DE3110765A1

DE3110765A1 - Katalytische butanoxidation in fluessiger phase

Info

Publication number: DE3110765A1
Application number: DE3110765A
Authority: DE
Inventors: Ben Wilton South Charleston W.Va. Kiff; John Earl Logsdon
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1980-03-20
Filing date: 1981-03-19
Publication date: 1982-02-11
Also published as: JPH0676350B2; JPS56166147A; FR2478626B1; GB2072667B; DE3110765C2; CA1146594A; GB2072667A; US4337356A; FR2478626A1

Description

O Q

O O

311076b

PATENTANWÄLTE o

dr. V. SCHMiED-K-OWARZIK · dr. P. WEINHOLD · München D1PL.-ING. G. DANNENBERG · dr. D. GUDEL ■ dipl.-ing. S. SCHUBERT· frankpurt

SIEGFRIEDSTRASSE β

ΘΟΟΟ MÜNCHEN ftO

TELEFON: (089) 335024 + 335025 TELEX: 5Q1S679

Cases CM-11088-G

270 Park Avenue

New York, SLYo 1001? / USA

KATALYTISCH BUMIOXXBÄf BDI Il FLÜSSIGER FHASS

311Q765

Diese Erfindung bezieht sich auf eine kontinuierliche ! Flüssigphasenoxidation von Butan mit Sauerstoff unter
Verwendung von einem Kobaltkatalysator, und insbesondere
auf die Verbesserung dieses Verfahrens, indem die vorhandene
j Menge an Eisen, Wasser und Bernsteinsäure als Nebenprodukte
j limitiert wird, während eine Mindestmenge Kobaltacetat
als Katalysator in der Reaktionsmischung aufrecht erhalten
^: wird»

|,o ■ ι

j Die Oxidation von Butan ist ein bekanntes Verfahren, das ! j in zahlreichen Patentschriften und technischen Publikationen I

beschrieben worden ist, die. sich sowohl auf Flüssigphasen- j

ι i

als auch Dampfphasenoxidation, und zwar katalytisch oder j

ί ί

|₁₅ nicht-katalytisch, beziehen. In US PS 3 646 128 ist ein i

Butan-Oxidationsverfahren ohne Katalysator beschrieben j worden.

ι In US PS 3 923 882 ist ein Butan-Oxidationsverfahren be- j schrieben worden, bei dem Äthanol als Promotor für die j ''. Oxidation verwendet wird. In US PS 2 265 948 ist ein Ver- !

! i

fahren der Oxidation von normalerweise gasförmigen, gesättig- s

j ten Kohlenwasserstoffen in der Flüssigphase unter Verwendung j ι

von Acetaldehyd als Initiierungsmittel beschrieben worden.

!

US PS 4 032 570 beschreibt ein Flüssigphasenverfahren zur. j Umwandlung von Butan in Essigsäure mit molekularem Sauerstoff

und einem Kobaltkatalysator unter Beibehaltung von allen j

Komponenten der Reaktionsmischung einschließlich des Reak- :

tionswassers während der Reaktionszeit bis zur Beendigung I

j

der Umsetzung. i

Nach US PS 4 086 267 wird als ein wesentliches Merkmal bei '

der kontinuierlichen Oxidation gesättigter aliphatischer ! Kohlenwasserstoffe mit einem Kobaltkatalysator und Sauerstoff

beschrieben, daß eine im wesentlichen gasfreie Flüssigkeit !

vom Boden der Reaktionszone abgezogen wird, wobei als Ver- j besserung beansprucht wird, daß als Katalysator in der

Keaktionszone Kobalt in der Oxidationsstufe +3 verwendet '

wird. ;

OO t> β O O

1076S

In USPS A 131 741 ist eine verbesserte Oxidation aliphati-

scher Kohlenwasserstoffe zu Essigsäure durch Beschränkung j der Verweilzeit der Kobaltkatalysatorlösung_s die im Kreis-

lauf zurückgeführt wird, um die Reduktion von Kobalt der ;

Oxidationsstufe + 3 zu Kobalt der Oxidationsstufe + 2 zu ',

vermindern, beschrieben worden. \

US PS 4 131 742 beschreibt die Herstellung von Essig« :

säure durch Oxidation gesättigter aliphatischer Kohlen- {

Wasserstoffe mit einem Kobaltkatalysator in flüssiger Phase, !

wobei eine im wesentlichen gasfreie Flüssigkeit vom Boden

der Reaktionszone abgezogen^una der Reaktor aus einem im j

wesentlichen chromfreien Material besteht, so daß der Chrom- :

spiegel im Reaktionsmedium nicht größer als 400 TpM ist, ,

In USPS 3 196 182 wird eine längliche Reaktionszone unter \

Verwendung des sog₀ Plug-flow=Systems zur Herstellung j-

oxidierter organischer Verbindungen mit Hilfe von Flüssig- j

phasenoxidation gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe

beschrieben, ^:

US PS 3 282 994 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung ^!

von Essigsäure durch Oxidation von Butan, wobei als krit- ·

sches Merkmal eine Reaktionszone verwendet wird_? deren !

_oc Verhältnis Länge/Durchmesser weniger als 15;1 beträgt, ι

US PS 3 646 128 beschreibt die Oxidation von Butan mit ''

Hilfe.eines Verfahrens,, das auf der Verwendung einer Flüssig- J

keitsabtrennzßne beruht, wobei man von der Reaktionszone 2 ί

.„ Flüssigkeitsschichten zum Aufarbeiten des Produktes erhält. ^;

US PS 3 923 882 beschreibt die Oxidation von Butan in ; Flüssigphase zur Herstellung von Essigsäure, wobei Äthanol
als Promotor für die Oxidation verwendet wird₀

Trotz der überfülle bekannter Verfahren zur katalytischen
Flüssigphasenoxidation von Butan zu Essigsäure besteht
noch immer die Nachfrage nach einem Verfahren von höherer
Wirksamkeit als die der vorhandenen Verfahren,

e e ο ο ο

Gegenstand der Erfindung ist eine Verbesserung des kontinu- j ierlichen Verfahrens der Flüssigphasenoxidation von Butan zu Essigsäure unter Verwendung von Sauerstoff und einem Kobaltkatalysator bei einem Druck von 14 atü bis 70 atü in Essigsäure als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 80 150° C in Anwesenheit eines Oxidationspromotors, wobei der Kobaltkat^-alysatorstrom zurückgeführt wird, das durch die folgenden Merkmale gekennzeichnet ist:

1) Aufrechterhalten der Eisenkonzentration im Katalysatorrückführungsstrom unter etwa 1000 TpM;

2) Limitierung der Wasserkonzentration auf ein Maximum von 3 Gew.-% im Katalysatorrückführungsstrom;

3) Aufrechterhalten einer Kobaltacetatkonzentration von mindestens 0,1 %, jedoch nicht mehr als 3 % elementaren Kobalts (bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung}

J₂₀ und

4) kontinuierliches Entfernen der Bernsteinsäure als Nebenprodukt ,. wobei ein Spiegel unterhalb des Sättigungspunkts der Bernsteinsäure im Verfahrensstrom aufrechterhalten wird.

Fig. 1 zeigt ein Fließschema der vorliegenden Erfindung. Fig., 2 ist eine Darstellung des Oxidationsreaktors. Fig. 3 zeigt das Schema (im Pilot-Maßstab) einer Ausführungsform der Oxidation von Butan.

Für dieses Verfahren kann jeder Reaktor, der in geeigneter Weise Gas und Flüssigkeit in Kontakt bringt und Möglichkeiten zur Wärmeabführung besitzt, verwendet werden. Wie dem Fachmann jedoch bekannt ist, kann die Produktivität oder Wirksamkeit der Reaktion jeweils entsprechend der Wirksamkeit des Mischvorgangs im Reaktor erhöht oder vermindert werden. Unzureichendes Mischen kann einen Produktivitätsabfall von 1/2 - 1/4 des gewünschten Ausmaßes zur Folge haben. Ein intern gerührter Tank mit inneren Kühl-

311076S

schlangen und Stauelementen kann als zweckmäßige Vorrichtung
zur Erzielung einer ökonomisch angemessenen Produktionsausbeute an Essigsäure dienen« Es können jedoch noch größere
.Vorteile erzielt werden, indem ein Reaktor mit zirkulierenden Seitenleitungen (Ringleitung) und Kühlvorrichtungen
in der äußeren Seitenleitung verwendet wird„ Ein solcher Reaki tor wird in Fig„ 2 beschriebene

Reaktoren mit Ringleitungen sind in der Literatur beschrie-

ben worden, z„ B₀ in US PS 3 846 079, wo ein Gas-Flüssigkeitsf Kontaktreaktor mit Ringzirkulation mit tangentialem Eintritt j der Ringleitung beschrieben wircL In dieser PS wird die
Oxidation von Kohlenwasserstoffen wie z_o B₀ Cyclohexan in
Anwesenheit eines Borkatalysators dargestellte Tangentiales
Rühren wird als ein Mittel zur Verhinderung der Teilchenablagerung an den Wänden des Reaktorgefäßes angegeben.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Reaktor mit Ringleitung unter tangentialem
Rühren verwendet, um die Sauerstoffabsorption und somit die
Produktivität zu steigern„ Es ist auch vorteilhaft, eine
einzelne tangentiale Eintrittsvorrichtung am Boden des Reaktors - und nicht am oberen Teil ■= vorzusehen, da dies eine j vierfache Steigerung der Sauerstoffabsorption zur Folge hat, i

« . ■ I

wenn die Rxngleitungsrückführdüse, d₀ h₀ die einseine \

tangentiale Eintrittsvorrichtung, dort angebracht ist. <

Der Ringleitungsausgang aus dem Reaktor ist vorzugsweise j

ebenfalls am Boden des Reaktors angebracht„ Wenn die ■ Rückführung unten in der Nähe des Reaktorbodens angebracht

wird,, wird die Ableitung von nicht-umgesetztem Sauerstoff ^!

aus der flüssigen Reaktorphase verhindert_o -

j Figc 2 erläutert die obigen grundsätzlichen Merkmale

ohne eine Beschränkung vorzunehmen. Das Reaktorsystem umfaßt -.

ob

ein Reaktionsgefäß (2) eine externe Ringleitung (4), welche
eine Wärmeabführungsvorrichtung wie z«, B₀ den Wärmeaustauscher (6) einschließt, der entlader mit Gas oder Flüssigkeit ge- \ kühlt werden kann. Sauerstoff oder eine Gasmischung, die ^!

^Λ « « O <> <j „

• ·> » * β ο ο

Sauerstoff enthält, wird in die Leitung entweder vor oder j nach der Kreislaufpumpe (8) eingeleitet, z„ B. an den
Stellen (10) oder (12). Der Sauerstoff kann auch dem
Reaktionsgefäß (2) direkt zugeführt werden, jedoch erzielt man eine größere Produktivität, wenn der Sauerstoff in
den Kreislauf (4) geleitet wird. Butan und der Katalysator
können entweder in das Reaktionsgefäß (2) oder die Ringleitung (4) zugegeben werden, und die Produkte werden konti-

nuierlich von dem Reaktoroberteil an Punkt (14) abgezogen.
Die Maße des Reaktorgefäßes (2) sind nicht entscheidend;
vorzugsweise sollte jedoch die Höhe nicht geringer als
der Durchmesser sein und nicht größer als der zehnfache
Durchmesser, wobei die bevorzugte Höhe das 1,5 bis 2-fache

des Durchmessers beträgt. Die Reaktorhöhe (2) hängt von der
Kapazität der Kreislaufpumpe ab, um obige Kriterien sicherzustellen.

Der Durchmesser der Ringleitungsrohre (4) sollte so beschaffen sein, daß ein turbulenter Fluß innerhalb der
Rohre ermöglicht wird. Die Ringleitung (4) verläßt den
Reaktor nahe am Boden (16) und tritt in den Reaktor in der
Nähe des Bodens des Reaktorgefäßes (16) wieder ein. Der Ausgang der Ringleitung kann sich auch in der Nähe des oberen
J₂₅ Teiles des Reaktors (14) oder an jeder beliebigen Stelle zwi-j j sehen Punkt (14) und (16) befinden, solange sich der Ausj trittspunkt nur unterhalb des Flüssigkeitsspiegels des j j Reaktor befindet. Der Wiedereintritt (4) in den Reaktor (2) i ■ ist ein wichtigeres Merkmal, die Stelle sollte sich nahe dem \ ,₃₀ Boden des Reaktors (16) befinden. Wenn der Rohrausgang (18) i ; am Boden des Reaktors (16) angeordnet ist, dann sollte der · . Punkt des Wiedereintritts zweckmäßig so gelegen sein,

daß er zwischen etwa 1/8 bzw. der Hälfte der Reaktorhöhe vom j Boden des Reaktors (16) aus gesehen entfernt ist. Eine \ alternative Anordnung verteilt den Kreislauffluß über zwei j oder mehr Rückflußdüsen, die in den Reaktor (2) an verschie- ! denen Punkten entlang dessen Höhe wiedereintreten können. [ Der Fluß kann gleichmäßig verteilt werden, solange er die '-. obigen Kriterien erfüllt. ;

Die Erfindung wird beispielsweise in demFließdiagramm der Fig. beschriebene Butan und Sauerstoff gelangen an den mit (3) uti-i (5) bezeichneter; Stellen in den Reaktor, während frischer oder im Kreislauf zurückgeführter Kobaltkatalysaicr an Punkt (7) eintritt„ Die Reaktionsprodukte verlassen den Reaktor an Punkt (9) als Beschickungsstrom (11), der im Dampf-Flüssigkeits-Separator (9a) aufgetrennt wird, und zwar zur Weiterleitung in den Rohren (13) und (15). Das erstere verläuft zu der Entgasungskolonne (17)_s wo am Punkt (19) Kohlendioxyü entfernt wird, während der Rest die Säule •(17) an Punkt (21) verläßt und den Strom (23) bildet, der mit Strom (25) kombiniert wird» Der Flüssigkeitsstrom (15) aus dem Separator (9a) wird zur Dekantiervorrichtung (9b) geleitet, wo aus dem wässrigen Produktestrom ein Butanangereicherter Strom (9c) entfernt wird, der zur Butanab-. destillier-Vorrichtung (27) geleitet wird und von dort als Strom (31) zur Katalysatorwiedergewinnungskolonne (29) gelangte Strom (33) verläßt die Katalysatorwiedergewinnungskolonne und fließt zur Aufbereit^ungskolonne (35), wo an Punkt (37) Wasser und an Punkt (39) Eisessig entfernt wird₀ Der verbleibende Strom wird am Punkt (41) aus der Aufbereitungskolonne entfernt -und bildet Strom (43), der sich mit Strom (45) von der Katalysatorwiedergewinnungskolonne (29) vereinigt und Strom (47) bildet, der zur Kristallisiervorrichtung

(49) geführt wird_o Dort wird aus dem Strom Bernsteinsäure j auskristallisiert und am Punkt (51) entfernt» Der Reaktionsj strom fließt nach der Kristallisiervorrichtung j ! (ohne die dort entfernte Bernsteinsäure) zur Katalysator-₃₀ Wiederauffüllung und Wiederverwendung zum Reaktor (1) als ! Strom (55) <, Butan und die leichten Nebenprodukte werden ι von der Dekantiervorrichtung (9b) und der Butanabdestillier- \ vorrichtung (27) als Strom (25) in den Reaktor zurückgeführt.

j ₃₅ Regulierung des Wassergehaltes im zurückgeführten Katalysator-·

; strom ^;

j Die Katalysatorwiedergewinnungskolonne (29) sollte so betrieben werden, daß der Wassergehalt insbesondere zwischen j 0,5 und 3_f0 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 - 2 Gew.-%,

ι bezogen auf das Gewicht des zurückgeführten Katalysator-Stroms (45) beträgt. Sinkt der Wassergehalt unter 0,5 Gew.-% ab, wird der Kobaltacetatkatalysator aus der Lösung ausgefällt und lagert sich auf den Oberflächen der Heizwände der Kolonne ab. Wasserkonzentrationen von mehr als 3 Gew.-%

verringern die Produktivität im Reaktor (1) oder verhinj dern die Oxidationsreaktion des Butans aufgrund des hohen Wassergehalts im Reaktor, wobei sich der Wassergehalt aus dem bei der Reaktion erzeugten Wasser und dem hohen

Wassergehalt des zurückgeführten Katalysatorstroms (55) zusammensetzt. Die bevorzugte obere Grenze des Wassergehalts im Reaktor (1) beträgt 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht j ; der Mischung in der Reaktionszone. Der optimale Wassergehalt beträgt zwischen 2-10 Gew„-%. Bei Wasserkonzen- j

trationen von mehr als 20 Gew.-% im Reaktor (1) ist die j ^: gelöste Butankonzentration so gering, daß die Reaktion nicht ! aufrechterhalten werden kann. . j

! I

■₂₀ Regelung des Sauerstoffgehalts in dem Reaktorabfluß Um die maximale Produktivität im Reaktor (1) sicherzustellen, ist es zweckmäßig, mit einer geringen Sauerstoffmenge in dem Reaktorabfluß zu arbeiten. Ein Nebenstrom wird aus dem Reaktorabfluß entfernt, um Butan und die oxidierten Produkte zu kondensieren. Der verbleibende Strom, der aus Sauerstoff und inerten Gasen wie: Stickstoff und Kohlendioxyd besteht, wird mit einer Sauerstoffmeßvorrichtung auf den Sauerstoffgehalt hin untersucht. Für die maximale Produktivität sollte die Sauerstoffkonzentration im Bereich von 0,1 - 10 Gew.-%, insbesondere zwischen

ο L)

1 - 8 Gew.-% betragen. Sauerstoffkonzentrationen von weniger als 0,1 Gew.-% sind schwer meßbar und schwer zu regeln, während bei Konzentrationen über 10 % die Explosionsgrenze von Sauerstoff in Butandämpfen erreicht werden kann. Der Sauerstoffgehalt im Reaktorabfluß (11) kann auf verschiedene Weisen geregelt werden; der bevorzugte Weg ist die Regelung der Sauerstoff-Beschickungsmenge, die an Punkt (5) in den Reaktor (1) gelangt. Sowohl die Butankonzentration im Reaktor, die Wasserkonzentration im Reaktor als auch die Temperatur beeinflussen die Sauerstoff-

OO β ο OO ft Q 0 O O

10765

konzentration in dem Reaktorabfluß (11)»

Regelung des Eisengehalts im zurückgeführten Katalysatorstrom ; Es wurde gefunden, daß hohe Konzentrationen an löslichen j Eisensalzen im Reaktor (1) die Oxidation von Butan behindern. I

Ein Reaktionssystem aus rostfreiem Stahl, das normalerweise j bei Korrosion verursachenden Betriebsläufen in Pilot-Anlagen j verwendet wird, korrodierte durch Anwesenheit von Kobaltacetatkatalysator, Essigsäure und Sauerstoff bei Oxidationsreaktionsbedingungen_o Das Korrosionsprodukt war ein lös- j liches Eisensalz, das sich mit der Zeit in dem zurückgeführten Katalysatorstrom (55) ansammelte bis der Gehalt so groß wurde, daß keine Oxidationsreaktion mehr stattfand.

Es wurde gefunden, daß die Umsetzung aufhört, i^enn die Eisenkonzentration (bezogen auf das Gewicht metallischen Eisens) \ zwischen 1000 und 2000 TpM im zurückgeführten Katalysatorstrom (55) erreicht»

Ein bevorzugter Weg, um die Eisenansammlung im zurückgeführten Katalysatorstrom zu verhindern, ist die Verwendung von Titanvorrichtungen anstelle von Vorrichtungen aus rostfreiem Stahl an den Stellen des Reaktionssystems, an denen rostfreier Stahl von der Katalysatormischung zur Korrosion gebracht wird₀ Ancfere Nicht-Eisen-Metalle wie Z₀ B. Zirkon, lönnen ebenfalls als Material zum Bau des Reaktors (1) verwendet werden»

Es können auch andere Lösungen für dieses Problem gefunden

werden wie z„ B₀ das Behandeln einer geringen Menge des zurückgeführten Stroms zum Zwecke der Eisenentfernung oder die Ausfällung von Eisensalzen mit nachfolgender Filtration. Diese Lösungen sind jedoch kostspielig und unökonomisch und haben auch Katalysatorverluste zur Folge.

Regelung der Bernsteinsäurekonzentration im zurückgeführten

Katalysatorstrom

Bernsteinsäure ist ein Produkt der Oxidation von Butan und das einzige Nebenprodukt, das nicht zum Verbrauch zurückge-

•β tt»O

ti*

führt werden kann. Die Bernsteinsäure sammelt sich mit der Zeit im zurückgeführten Katalysorstrom an. Wenn auch hohe Bernsteinsäurekonzentration keine nachteilige Wirkung auf die eigentliche Oxidationsreaktion hat, erreicht doch die Konzentration schließlich ein Ausmaß, bei dem die Löslichkeitsgrenzen in der zurückgeführten Katalysatormischung überschritten werden und eine Ausfällung von Bersteinsäure erfolgt. Dieser Bernsteinsäureniederschlag verstopft die Katalysatorleitung, die öffnung des Fließmessers und des Pumpensystems, das den Strom durch die Leitung bewegt. Dies erfordert ein Abstellen der Vorrichtungen und Reinigen der Leitungen und Instrumente, was aus offensichtlichen Gründen unakzeptabel ist.

Es ist daher erforderlich, die Bernsteinsäurekonzentration j in dem zurückgeführten Katalysatorstrom auf einem Wert J unter dem Sättigungspunkt zu halten, um deren Ausfällung j zu vermeiden. Diesem Zweck kann eine in den Rohren angebrachte Kristallisiervorrichtung dienen.

Es kann auch eine kleine Menge zurückgeführten Materials kontinuierlich gereinigt werden. Das Erhitzen der Katalysatorrückführungsleitung verursacht ein größeres Maß an Löslichkeit der Bernsteinsäure in der zurückgeführten Katalysatormischung,

so daß eine geringere Reinigungsrate angewendet werden kann, da diese von der Bildung von Bernsteinsäure im Reaktor und

deren Konzentration im Reinigungsstrotn' abhängt.

; , Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der

■ Erfindung.

Alle Angaben von Teilen und Prozenten sind Gewichtsangaben,

■ sofern nicht anders bezeichnet.

Der Produktivitätswert der Butanoxidationsreaktion wird in

' Kilogramm (netto) hergestellter Essigsäure pro Stunde geteilt durch das Reaktorvolumen angegeben.

Da aus jedem Mol Butan 2 Mol Essigsäure hergestellt werden können, wird der Kohlenstoffwirksamkeitswert entsprechend der folgenden Formel errechnet:

oo ο ο α σ

OO O Q O C C ° α ο ο ί CO OQ

% der Kohlenstoffwirksamkeit _ Mol gebildeter_Essigjäure j_2 zu Essigsäure ⁼ hol Butanbsschickung = Mol an

wiedergewonnenem Butan

Beispiel 1

Entsprechend dem Fließschema in Fig« 3 wurde der Reaktor (100 mit einer Mischung aus Sauerstoff und Stickstoff und einem Äthanol-Promotor sowie zurückgeführtem Kobaltacetat-Katalysator und zurückgeführten Produkten aus Strom (104) beschickt Die Oxidation von Butan erfolgte in dem Reaktor (100) bei einer Temperatur von 140 - 145° C und einem Druck von 35 atü. Ein Nebenstrom an Gas (106) wurde aus dem Reaktorabfluß (108) zur Sauerstoffanalyse entnommen und dann abgelassen. Der Hauptstrom (107) aus dem Abfluß (108) wurde gekühlt und in einen Dampf-Flüssigkeits^Separator (110) geleitet, wo das Kohlendioxyd, Stickstoff und andere Gase durch den Abzug (112) als Abgas entfernt wurden„ Die Flüssigprodukte aus (110 wurden in Leitung (T13) weitergekühlt_p ehe sie in die Dekantiervorrichtung (114) geleitet wurden_? wo das nicht-umgesetzte Butan, das den Kobaltacetatkatalysator enthielt, von der Schicht der wässrigen Produkte abgetrennt wurde» Die Butan=angereicherte obere Schicht aus der Dekantiervorrich- j tung (114) enthielt etwas Essigsäure, Wasser und Nebenpro- j dukte„ Diese Mischung wurde durch Leitung (116) in den

j.

Reaktor zurückgeführt, nachdem sie zunächst durch den Butan- | j Druckbehälter ("surge tank") (118) und dann durch Leitung j ! (117) zur Butanrtickführungspumpe (120) geleitet worden war, ■

j '

wobei an Punkt (122) eine Vereinigung mit frischem Butan und ; Weiterleitung durch Leitung (124) erfolgte₀ Die untere :

: Schicht in der Dekantierrvorrichtüng (114) wurde als Strom (126) in den Butanentspannungsverdampfer (128) geleitet, « wo das restliche Butan in der unteren Schicht aus der Lösung : verdampft und durch die Ableitung (130) abgeleitet wurde. ■ Der Strom gelangte aus der Butanverdampfungsvorrichtung (128)

als Strom (131) in die Katalysatorabstrippvorrichtung (134), _; wo die Essigsäure, Masser und andere Verbindungen_s die bei _; der Reaktion gebildet worden waren, abdestilliert wurden. Diese Destillierung wurde so geregelt;, daß das Material am Boden der Vorrichtung (134) eine Lösung von Kobaltacetat

in Essigsäure mit einer Katalysatorkonzentration zwischen 2,0 - 4,0 Gew.-% als Kobaltacetattetrahydrat war. Das Überkopfprodukt aus der Katalysatorabtrennvorrichtung gelangte als Strom (136) zu der Niederfraktion-Abtrennvorrichtung (138), wo die Nebenprodukte der Oxidation, die einen geringeren Siede punkt als Essigsäure besaßen, abgestrippt wurden und als Strom (140) zusammen mit der Katalysatormischung von dem Boden der Katalsatorabtennvorrichtung (142) mit dem Strom (104) zusammengeführt und zum Reaktor (100) zurückgeführt wurden.

Tabelle 1 ziegt die Verfahrensbedingungen, Produktivität und Wirksamkeit für 6 verschiedene Ansätze. Bei den ersten 4 Ansätzen

! ₁₅ wurde als Promotor eine Kombination von Methyläthylketon und ! s Äthanol verwendet. Bei den letzten 2 Ansätzen verwendete ι man Acetaldehyd als Promotor. Die Promotorbeschickung betrug zwischen 4-13 Gew.-% des zurückgeführten Katalysatorstroms .

j 20

25

¹ 30

35

co Ul	CO O	to cn	Tabelle	O	146	141	140	cn	ö	cn
		1	35	35	35
Verfahrensbedingungen, Produktivität und	0,762	0,762	0,756	Wirksamkeit
Verfahrer κ ■ I" ·< 1 ingungen	1312 '	1103	994
Reaktortwm" -ratur, ⁰C	=,		■=■	141	140	141
ReaktordriJ'-k, atü	70,8	64,7	67,9	35	35	35
3 Sauerstoff--.'jchickung m /h	123	187	176	0,702	0,782	0,739
Butanbesc t < ι '·Kung g/h	4214	4017	4835	1052	. 1072	1108
Acetaldehy]fjfischickung, g/h	2960	1929	2094	·=	281	114
Äthanolbf:;.'Mickung, g/h			32,7	».	-
MEK-Beschi'.k'Jng, g/h	229	■=■
zurückgeführtes Butan, g/h	5233	5149	5123
zurückgeführter Katalysator	2427	2509	2651

Produktiv i^J:

Essigsäure Propionsäure Buttersäur-':

Wasser
Kohlendio-//'.'

g/h

/h

154,1

4	,0
0	₅96
62	,3
36	,0

193,2
4,6

55_?7
48,7

182,6

5,6

2,1

60,2

46,8

149,5

3,7

0,8

40,1

46,3

216,8

5,8

2,4

55,1

61,4

189,2

4,0

1,1

57_?0

43,3

■CD CJä

ω
ο

Ν3

σι

ro
ο

Fortsetzung (Tabelle 1)

Kohlenstoffiwrksamkeit - %

Essigsäure	78,97	77,96	75,80	74,72	77,13	78,14	C 9 C β β C β * * e «94
Propionsäure	2,52	2,26	2,81	2,24	2,52	2,01
Buttersäure	0,70	0,60	1,17	0,53	1,14	0,64
andere Flüssigkeiten	2,57	2,21	3,89	2,82	1,15	4,64
Kohlenmonoxyü	2,64	3,57	3,06	3,92	3,17	2,37
Kohlendioxyd	12,60	13,40	13,27	15,77	14,89	12,20

fs a a

CD —J CD

Dieses Beispiel zeigt die Wichtigkeit der Regulierung j

der Wasserkonzentration in dem zurückgeführten Katalysator= ;

strom ο Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt_} j

jedoch mit der Ausnahme, daß nur Katalysator in den Reaktor '

zurückgeführt und Äthanol als Promotor verwendet wurde* j Die Bedingungen bei diesem Ansatz waren;

10 Reaktortemperatur, ⁰C 140

Reaktordruck, atü 35

Sauerstoff beschickung j m /h O₅.623

Butanbeschickung ρ g/h 2380

Äthanolbeschickung_sg/h 55

₁₅ zurückgeführter Katalysator, g/h 2500

Der Reaktor wurde mit Frischkatalysator in säner Menge versehen und in Betrieb genommen, die der nach Beispiel 1
angegebenen zurückgeführten Katalysatormenge entsprach,

Die Wasserkonzentration im Reaktor betrug 7,5 %. Bei Auffüllung der Katalysatorabstrippvorrichtung wurde der
Katalysator in dem oben angegebenen Anteil zurückgeführt.
Der zurückgeführte Katalysator enthielt schätzungsweise 4 %
Wasser„ Die Wasserkoazentration im Reaktor wurde auf 10,7 %

erhöht. Die Katalsatorabstrippvorrichtung wurde 1 Stunde
lang unter Gesamtrückfluß betrieben_s was die Wasserkonzentration im zurückgeführten Strom stark erhöhte» Nach 2_S5 j Stunden ging die Reaktion nicht weitern Der Wassergehalt j im Reaktor betrug 11₃1 %₀ Es kann geschlossen werden, daß \

j die hohe Wasserkonzentration des zurückgeführten Katalysator- ; Stroms die Ursache dafür war_s daß die Masserkonzentration > im Reaktor zu hoch .wurde und daher die Reaktion aufhörte, \

Um die Wichtigkeit der Wasserkonzentration in der Katalysatorbeschickung des Reaktors weiter zu veranschaulichen, wurde '. die Anlage mit einem Einzelansatz betriebene Der Reaktor \ wurde mit folgender Mischung beschickt; 3500 ml 3₃5%ige : Lösung von Kobaltacetattetrahydrat und 2_s0 % Äthanol in
Essigsäure_? 300 ml Äthanol, 125 ml Wasser und 1_P8 kg Butan,

Die Wasserzugabemenge betrug 3,0 Gew.-% der Katalysator- j lösung und erhöhte sich zusammen mit den 37 ml des Wassers des Kobaltacetattetrahydrat-Moleküls auf einen Gesamtwassergehalt in der Katalysatorlösung von 4_s0 Gew.-%» Der Reaktor wurde auf 1AO C erhitzt , nachdem der Druck unter Stickstoff auf 35 atü erhöht worden war. Der Druck wurde bei 35 atü gehalten und es wurden 225 1/Std„ Stickstoff und Sauerstoff in einer Menge von 120 1/Std. zugegeben. Die Oxidationsreaktion konnte nicht gestartet werden, wie dies der hohe Sauerstoffgehalt im Reaktorabfluß anzeigt. Es wurden verschiedene Versuche unternommen, die Reaktion in Gang zu bringen, die jedoch alle vergeblich waren»

Vergleich B J

Dieser Ansatz beschreibt die Wichtigkeit der Regulierung der Eisensälzkonzentration im zurückgeführten Katalysatorstrom.

Die Pilot-Anlage wurde wie unter Beispiel 1 beschrieben betrieben. Für diesen Ansatz wurde ein Reaktor aus rostfreiem Stahl 316 L verwendet. Sämtliche Vorrichtungen der Anlage wurden sorgfälitg gereinigt und alle Leitungen und Behälter waren vor Beginn des Versuchs leer. Um die Reaktion zu starten, wurde der Reaktor mit 5000 ml einer 3,5 %igen Lösung von Kobaltacetatttetrahydrat in Essigsäure, 200 ml Äthanol, 300 ml Methyläthylketon und ca. 2 kg Butan beschickt. Der Druck wurde unter Stickstoff auf 35 atü erhöht und die Mischung auf 140° C erhitzt. Während der Druck bei 35 atü gehalten wurden, wurden 225 l/h Stickstoff und Sauerstoff in einer Geschwindigkeit von 120 1/Std. zugegeben. Die Reaktion begann innerhalb von 3 Minuten. Während dieser Zeit wurde die Sauestoffkonzentration in kleinen Schritten erhöht, bis diese mindestens 2,0 % in dem Strom betrug, der durch den Sauerstoffanalysator geleitet wurde. Bei Beginn der Reaktion wurde begonnen, Butan in einer Menge von ca 2 kg/h sowie eine 1,75 %ige Kobal-II-acetattetrahydratlösung und 2 % Äthanol in Essigsäure in einer Menge von 2500 ml/h zuzugeben.
Bei fortschreitender Reaktion wurde der Reaktor gefüllt und

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der überlauf wurde durch einen Kühler zu einer Gas-Flüssig- ■ keits-Trennvorrichtung geleitet, wo das Kohlendioxyd und I der Stickstoff sowie etwas Butan entfernt werden, ■

Als der Gas=Flüssigkeits-Separator zu 2/3 mit Flüssigkeit ' gefüllt war, setzte 'das Regelungsgerät für den Flüssigkeit^- j stand das Motor-betriebene Ventil für den Flüssigkeits·» ? spiegel in Betrieb und die Flüssigkeit gelangte durch das j Ventil und einen Kühler zur Dekantiervorrichtung, wo das nicht-umgesetzte Butan von der flüssigen Katalysatorphase abgetrennt wurde» Die obere, an Butan reiche Phase in der Dekantiervorrichtung gelangte nach einem überlauf in einen Butandrucktank, wenn die Dekantiervorrichtung voll war. Bei 2/3 Füllung des Butandrucktanks begann die Rückführungs- j pumpe zu arbeiten und pumpte die Butan-reiche Phase von der ! Dekantiervorrichtung in den Reaktor„ Die Butanrückführung i wurde 1/2 Stunde nach Reaktionsbeginn mit einer Geschwindig- ' keit von 3,4 kg/h gestartet» Die untere Grenzschicht in der Dekaati©2°vorriohtuag wurde mit Hilfe eines Druckmessers, einer Regelvorrichtung und einem Motor-betriebenen Ventil gesteuert» Die untere Schicht floß durch das Ventil, wo der Druck von etwa 30 atü auf atmosphärischem Druck verringert wurde» Die Flüssigkeit gelange in das Butanverdampfungsgefäß, wo das restliche Butan in der Flüssigkeit aus der Lösung abgedampft und abgelassen wurde„ War das Verdampfungsgefäß zu 2/3 gefüllt, begann die Beschickungspumpe in der Katalysatorabstrippvorrichtung zu arbeiten und pumpte die Flüssigj keit aus dem Verdampfungsgefäß mit einer Geschwindigkeit j von 3500 ml/h in die Katalysatorabstrippvorrichtungo War der ;_on Abstrippkessel voll, wurde die Heizvorrichtung aktiviert

! und die Destillation begann, Die Endfraktionen ("tails") aus der Abstrippvorrichtung wurden auf die Wasserkonzentration hin überprüfte Wenn die Wasserkonzentration eine Höhe von 1 - 2 % erreichte, wurden die Endfraktionen im Kataly-

;_3S satorrückführungstank gesammelte War der Rückführtank 2/3 voll, begann die Pumpe zu arbeiten und die gesammelten

; Endfraktionen, die den Katalysator enthielten, wurden in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 2500 ml/h

ί zurückgeführt» Die Beschickung an Frischkatalysator wurde beendet und die Äthanolbeschickung begann mit 60 ml/h.

Die Überkopf-Fraktion aus der Katalysatorabstrippvorrichtung wurde in dem Behälter für leichtes Material gesammelt. War der Tank 2/3 voll, begann die Pumpe zu arbeiten»und das Material wurde in die Destillationsvorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 1000 ml/h geleitet. Diese Beschickungsgeschwindigkeit wurde so eingestellt, daß eine konstante Menge im Beschickungstank gehalten wurde. War die Destillationsvorrichtung für leichtes Material voll, wurde die Heizvorrichtung aktiviert und die Destillation begann. Das Produkt wurde in einer ausreichenden Geschwindigkeit aus dem Kessel entfernt, um eine konstante Menge im Kessel zu halten. Die Überkopf-Fraktion aus der Destillationsvorrichtun die die leichten Nebenprodukte enthielt, welche bei der Reaktion gebildet worden waren, wurde mit dem zurückgeführten Katalysatorstrom kombiniert und in den Reaktor geleitet. Mit Fortschreiten des obigen Ansatzes wurde die Eisenkonzentration des zurückgeführten Katalysatormaterials überwacht. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Zeit/Std. Eisen, TpM Bemerkungen

0 0 Beginn der Umsetzung

10 350 Beginn des Kata

lysatorrücklaufs

30 ' 900

35 1000

44 1180 Reaktion hörte auf.

Die Ergebnisse zeigen, daß sich das Eisen im Laufe der

Zeit im zurückgeführten Katalysatorsstrom ansammelte und ein

Aufhören der Reaktion verursachte.

Vergleich C

Dieser Ansatz zeigt die Wichtigkeit der Regelung des Bernsteinsäuregehalts im zurückgeführten Katalysatorstrom.

Die Pilot-Anlage wurde wie in Beispiel 1 beschrieben betrieben. Nach einem Betrieb von 100 Stunden verlangsamte sich der Katalysatorrückfluß durch Kristallisation von Bernsteinsäure, die sich aus der Lösung abschied und zwar in der

30

Katalysator-Rückftihrungspump© und der Mündung des Meßinstruments ο Die Bernsteinsäure sammelte sich im zurückgeführten Katalysatorstrom ans, da sie im Reaktor nicht in der Geschwindigkeit oxidiert wurde, mit der sie erzeugt wurde. Ein Verstopfen des Katalysatorrückführungsrohres

ίο zentration war zu dieser Zeit höher als 4,0 Gew.-#. Die .- Probleme des Verstopfens konnten erst durch ©inen ansatzweisen Kristallisierungstank behöben werden, der nach Betriebsstunden mit Katalysatorrückfluß installiert wurde» Die Kristallisiervorrichtung reduzierte die Konzentration an Bernsteinsäure erfolgreich auf unter 4,0 Gew.-% und die Probleme des Verstopf©ns vmrden solange ausgeschaltet, als nicht d©r Kristallisiertank entfernt wurde.

20 35

- ti*

Leerseite

Claims

PATENTANSPRÜCHE

("Tj Kontinuierliches Verfahren der Fltissigphasenoxidation
von Butan zu Essigsäure mit Kobaltkatalysator und Sauerstoff bei einem Druck von 14 ■= 70 atü in Essigsäure als

Lösungsmittel bei einer Temperatur von 80 - 150° C in j Anwesenheit eines Oxidationspromotors, wobei der Kobalt- j katalysatorstrom zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet,;

daß es folgende Merkmale umfaßt; j

ho !

CI„)Äufrechterhalten der Eisenkonzentration im Katalysator- J

rückführungsstrom unter etwa 1000 TpM; j

(2,)Limitierung der Wasserkonzentration auf ein Maximum von

3 Gew„4, bezogen auf das Gewicht des Katalysator» j

rückführungsstroms; j

(3oAufrechterhalten einer Kobaltacetatkonzentration von

mindestens O, 1 %, jedoch nicht mehr als 20 auf das Gewicht der Reaktionsmichung und

mindestens O, 1 %, jedoch nicht mehr als 3 %, bezogen !

(4ο kontinuierliches Entfernen der Bernsteinsäure als

Nebenprodukt j wobei ein Spiegel unterhalb des Sättigungspunkts der Bernsteinsäure im Reaktionsmedium aufrecht- j J₂₅ erhalten wird₀ ι

S ' j

2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß !

! die Temperatur HO = 145° C beträgt, ;

S 3₀ Verfahren nach Anspruch 1 ■= 2_P dadurch gekennzeichnet,

j daß der Druck im Bereich von 21 bis 35 atü liegt. ·:

4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, i ; daß die Kobaltacetattetrahydratkonzentration im Bereich

von 2-3 GeWp-% der Reaktionsmischung liegt. \

5 ο Verfahren nach ilaspruch 1 =■ A₅ dadurch gekennzeichnet _? ; daß die Menge an bei der Umsetzung verwendeten Butans, ^:

. bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels, im Bereich ;

β O ·

von 50 bis 125 % liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigphasenoxidation von Butan zu Essigsäure in einem Ringleitungs-Reaktor unter tangentialem Rühren der Reaktionsteilnehmer erfolgt.