DE1021168B

DE1021168B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen AEthylenpolymerisaten

Info

Publication number: DE1021168B
Application number: DER15309A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Roelen
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1954-10-27
Filing date: 1954-10-27
Publication date: 1957-12-19
Also published as: NL192454A; BE542303A; FR68322E; GB810484A; NL96529C

Description

Gegenstand des Patents 1 008 000 ist ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Äthylenpolymerisate mit Molgewichten über 100 000 aus Äthylen oder äthylenhaltigen Gasen mit Hilfe von Polymerisationserregern bei Gasdrücken unterhalb von 200 kg/cm², wobei die Polymerisation des Äthylens bei unterhalb des Backens oder Sinterns der polymeren Produkte liegenden Temperaturen durchgeführt werden soll. Es wird hierbei derart gearbeitet, daß innerhalb eines solchen aus festen oder flüssigen Polymerisationserregern und Reaktionsprodukten bestehenden Gemisches, das sich in pulverförmigem oder körnigem Zustand befindet, polymerisiert wird, wobei das Gemisch fortlaufend mechanisch so aufgeteilt und/oder bewegt wird, daß alle Teile des Gemisches ständig und möglichst ungehindert mit Äthylen reagieren können. In *5 diesem Patent ist auch eine Reihe von besonderen Maßnahmen und Vorrichtungen angegeben, welche sich für die Durchführung dieser besonderen Verfahrensart zur Polymerisation als zweckmäßig und vorteilhaft erwiesen haben.

Die Durchführbarkeit der Polymerisation nach dem Verfahren des Patents 1 008 000 ist davon abhängig, daß die Reaktionstemperaturen unterhalb desjenigen Gebietes bleiben, bei dem die Reaktionsprodukte backen oder sintern. Dies war verhältnismäßig leicht zu erreichen bei den sehr hoch schmelzenden Polyäthylenen mit Molgewichten über 100 000. Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß eine störungsfreie Polymerisation in der Trockenphase nach Art des Verfahrens des Hauptpatents 1 008 000 auch bei der Herstellung von Polyäthylenen mit Molgewichten unter 100 000 möglich ist, beispielsweise mit Molgewichten von 30 bis 50 000.

Es wurde gefunden, daß auch die Herstellung von hochmolekularen Äthylenpolymerisaten mit einem Molekulargewicht unter 100 000 möglich ist, wenn in Abänderung des Verfahrens des Hauptpatents 1 008 000 als Polymerisationsaktivator ein Gemisch von Aluminiumdiäthylmonochlorid und Titantetrachlorid im Molverhältnis von etwa 1 : 1 verwendet wird.

Das Verfahren ist natürlich nicht übertragbar auf die Herstellung solcher Äthylenpolymerisate, welche bei den vorliegenden Reaktionstemperaturen in flüssiger oder salbenartiger Form vorliegen. Daraus ergibt sich, daß Molekulargewichte von etwa 10 000 bis 100 000 das bevorzugte Gebiet der Anwendung des Verfahrens dar- +5 stellen.

Man kann das Verfahren unter Verwendung des erwähnten Polymerisationsaktivators in verschiedenartiger Weise durchführen, wie dies auch in der Beschreibung des Hauptpatents 1 008 000 bereits angegeben ist. Darüber hinaus hat sich gezeigt, daß, wie zu erwarten war, bei der Herstellung der niedrigermolekularen Polymerisate mit Molgewichten unter 100 000 vergleichsweise gegenüber den höhermolekularen die Bedingungen zur Abfuhr der Verfahren zur Herstellung
von hochmolekularen
Äthylenpolymerisaten

Zusatz zum Patent 1 008 000

Anmelder:

Ruhrchemie Aktiengesellschaft,
Oberhausen (RhId.)-Holten

Dr. Otto Roelen, Oberhausen (Rhld.)-Holten,
ist als Erfinder genannt worden

Reaktionswärme sorgfältiger eingehalten werden müssen, da ja Produkte mit niedrigerem Schmelzpunkt und größerer Neigung zum Backen oder Sintern entstehen. Als besonders vorteilhafte Maßnahme zur Regulierung des Raum-Zeit-Umsatzes und zur Vermeidung eines größeren Umsatzes, als den Wärmeabfuhrbedingungen entspricht, hat sich erwiesen, die Höhe des Raum-Zeit-Umsatzes durch die Menge der zugeführten Polymerisationserreger einzustellen. Dabei kann dann Äthylen im Überschuß angeboten werden, ohne daß örtliche Überhitzungen auftreten. Hierbei ist es ferner sehr vorteilhaft, die Polymerisationserreger möglichst gleichmäßig innerhalb des Gemisches zu verteilen.

Beispiel

Die angewandte Apparatur bestand aus einem Mischgefäß und einem Reaktor, beide mit einem Durchmesser von 18 cm und einer Höhe von 30 cm und beide mit einem Rührwerk versehen. In dem Mischgefäß wurden unter Stickstoffatmosphäre und bei Raumtemperatur absatzweise je etwa 900 bis 1000 g Polyäthylenpulver (aus der Produktion zurückgeführt) mit 200 ecm Erregerlösung sorgfältig vermischt. Die Erregerlösung wurde hergestellt, indem unter Luftausschluß 10,4 g Aluminiumdiäthylmonochlorid und 16,4 g Titantetrachlorid in hydriertem Dieselöl miteinander vermischt und mit dem Dieselöl auf 200 ecm aufgefüllt wurde. Das Gemisch aus Erregerlösung und Polyäthylenpulver stellte ein äußerlich trockenes, feines Pulver dar.

Dieses Pulver wurde fortlaufend in kleinen Mengen mittels einer Schnecke dem Reaktor zugeführt, dessen Temperatur mittels eines Ölbades auf 60° C gehalten wurde. Die Menge des in dem Reaktor befindlichen, reagierenden pulverförmigen Gemisches wurde auf etwa

709 810/353

1000 bis 1500 g gehalten, indem der sich aus der Neubildung ergebende Überschuß von Zeit zu Zeit mittels einer zweiten Schnecke ausgetragen wurde.

Die Zufuhr des die Erreger enthaltenden Polyäthylenpulvers aus dem Mischgefäß in den Reaktor wurde so eingeregelt, daß stündlich 0,2 bis 0,3 g Erregersubstanzen (Aluminiumdiäthylmonochlorid + Titantetrachlorid) in den Reaktor eingeschleust wurden. Von unten wurde dem Reaktor gleichzeitig fortlaufend feinstgereinigtes Äthylen bei gewöhnlichem Druck zugeführt, dessen Sauerstoffgehalt unter 0,02% lag (bestimmt mittels Phenylisopropy !kalium).

Unter diesen Bedingungen wurden in einem über mehr als 500 Stunden gefahrenen Dauerbetrieb kontinuierlich stündlich 15 bis 201 Äthylen polymerisiert. Die Äthylenzufuhr wurde so eingestellt, daß aus dem Reaktor oben laufend ein geringer Überschuß abgeblasen wurde, so daß rund 90 % des eingebrachten Äthylens umgesetzt wurden. Die Ausbeute, bezogen auf die eingebrachte Erregermenge, lag bei 50 bis 100 g Polyäthylen je g Erregersubstanz.

Das ausgebrachte Polyäthylen war von feinpulveriger Beschaffenheit, wie folgende Siebanalyse einer vorher mit Äthanol gewaschenen Probe erkennen läßt:

0,15 mm = 24,0°/₀
0,075 mm = 25,0%
0,06 mm = 8,6%
0,06 mm = 42,4%

Tööö%"

25 Der Aschegehalt lag zwischen 0,37 und 0,42%, der Schmelzpunkt bei 130 bis 139°.

Das Molgewicht wurde zwischen 38 000 und 45 000 ermittelt, im Mittel bei 40 000.

Wurde mit gleichmäßiger Zufuhr genau bemessener und in Polyäthylenpulver sorgfältig verteilter Erregermengen gearbeitet, so konnte das Verfahren störungsfrei durchgeführt werden. Wurden dagegen dem Reaktor größere Erregermengen stoßweise auf einmal zugeführt, so traten unter vermehrtem xÄthylenverbrauch Temperaturerhöhungen auf, während sich in dem Gemischbett Klumpen und harte Abscheidungen bildeten, welche schließlich zur Zerstörung des Rührwerkes führten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Äthylenpolymerisaten mit einem Molekulargewicht unter 100 000, dadurch gekennzeichnet, daß in Abänderung des Verfahrens des Hauptpatents 1 008 000 als Polymerisationsaktivator ein Gemisch von Aluminiumdiäthylmonochlorid und Titantetrachlorid im Molverhältnis von etwa 1 : 1 verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens der Raum-Zeit-Umsatz mittels der Menge der laufend zugeführten Erregersubstanzen eingestellt wird, während Äthylen im Überschuß vorliegt.