DE10211585A1

DE10211585A1 - Aqueous polymer dispersion, useful as a coating adhesive for coating flat substrates, e.g. in the furniture, automobile, shoe and textile industries, contains a hydrogenated styrene/butadiene copolymer

Info

Publication number: DE10211585A1
Application number: DE10211585A
Authority: DE
Inventors: Andre Burghardt; Heiko Maas; Volker Schaedler; Andreas Keller; Bernd Meyer-Roscher
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-03-15
Filing date: 2002-03-15
Publication date: 2003-09-25

Abstract

The use of an aqueous polymer dispersion containing at least one hydrogenated styrene/butadiene copolymer as a coating adhesive for adhesive bonding of flat substrates. An Independent claim is included for adhesive bonding of flat substrates involving: (i) coating of a first flat substrate with an aqueous polymer dispersion; (ii) drying of the coating; (iii) heating of the coating to a temperature higher than the coating activation temperature; and (iv) combining a second flat substrate with the first coated substrate to form an adhesive bond at a temperature higher than the coating activation temperature.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung wässriger Polymerdispersionen als Kaschierklebstoffe für das flächige Verkleben von Substraten. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Verkleben flächiger Substrate. The present invention relates to the use of aqueous Polymer dispersions as laminating adhesives for surface bonding of substrates. The invention also relates to a method for Gluing flat substrates.

Das Verkleben von zwei oder mehreren Lagen flächiger Substrate zu einem Klebeverbund wird auch als Kaschieren bezeichnet. Hierbei bedient man sich in der Regel geeigneter Kaschiermittel, die das flächige Verkleben der Substrate bewirken (siehe Roempp, Chemielexikon, Band III, 10. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1997). Ein wichtiger Bereich ist dabei die Thermo-Kaschierung, bei der das Verkleben der Substrate bei erhöhter Temperatur, nämlich oberhalb der Aktivierungstemperatur des Kaschierklebstoffs, erfolgt. Unter der Aktivierungstemperatur eines Kaschierklebstoffs versteht der Fachmann eine Temperatur, oberhalb derer ein im kalten Zustand (25°C) im wesentlichen blockfester, d. h. nicht klebriger Film des Kaschierklebstoffs eine erhöhte Klebrigkeit (Tack) aufweist (siehe auch A. Zosel et al. in "Advances in Pressure Sensitive Adhesive Technology 1" (D. Satas, Herausgeber), Satas & Associates, Warwick 1992, Chapt. 4, 92-127). Anwendung findet die Thermo-Kaschierung beispielsweise in der Möbelindustrie, bei der Folien-Beschichtung von Holz und mitteldichten Faserplatten sowie in der Automobilindustrie bei der Folien-Beschichtung von Formteilen für den Kfz-Innenausbau, z. B. Instrumententafeln und Türverkleidungen. (Zum Begriff der Thermo-Kaschierung (= technische Kaschierung) siehe auch D. Urban et. al. in "Wässrige Polymerdispersionen", Herausgeber: D. Distler, S. 161 ff. sowie L. Maempel, Adhäsion, 1988, V, S. 14-18) In der Schuhindustrie wiederum wird die Thermo-Kaschierung zum Verkleben von Leder, Polyurethan, Poly(ethylen/vinylacetat) oder Textilien mit flächigen Substraten, insbesondere mit Schuhsohlen eingesetzt. Gluing two or more layers of flat substrates an adhesive bond is also known as lamination. in this connection you usually use suitable laminating agents that the cause surface bonding of the substrates (see Roempp, Chemistry lexicon, volume III, 10th edition, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1997). An important area is thermal lamination, where the substrates are glued at elevated temperatures, namely above the activation temperature of the laminating adhesive, he follows. Under the activation temperature one Laminating adhesive, the person skilled in the art understands a temperature above which a in the cold state (25 ° C) essentially more block resistant, d. H. Not sticky film of laminating adhesive an increased stickiness (Tack) (see also A. Zosel et al. In "Advances in Pressure Sensitive Adhesive Technology 1 "(D. Satas, Editor), Satas & Associates, Warwick 1992, Chapt. 4, 92-127). application thermal lamination can be found, for example, in the Furniture industry, in the film coating of wood and medium density Fiberboard and in the automotive industry at Foil coating of molded parts for automotive interior fittings, e.g. B. Instrument panels and door panels. (The concept of Thermal lamination (= technical lamination) see also D. Urban et. al. in "Aqueous polymer dispersions", editor: D. Distler, S. 161 ff. And L. Maempel, Adhäsion, 1988, V, pp. 14-18) In der The shoe industry, in turn, uses thermal lamination to stick together of leather, polyurethane, poly (ethylene / vinyl acetate) or textiles with flat substrates, especially with shoe soles used.

Als Kaschierklebstoffe für die Thermo-Kaschierung werden vorzugsweise wässrige Polyurethandispersionen, insbesondere Polyesterurethandispersionen eingesetzt. Derartige Dispersionen sind jedoch herstellungsbedingt teuer. Die zur Herstellung der Polyurethandispersionen eingesetzten Isocyanate sind zudem aus toxikologischer Sicht nicht unbedenklich. As laminating adhesives for thermal lamination preferably aqueous polyurethane dispersions, in particular Polyester urethane dispersions used. Such dispersions are however, due to the manufacturing process, it is expensive. The for the production of the Isocyanates used in polyurethane dispersions are also made of toxicologically not harmless.

Verschiedentlich wurden wässrige Polymerdispersionen auf Basis ethylenisch ungesättigter Monomere, z. B. Polyvinylacetat-Dispersionen, als Kaschierklebstoffe für die Thermo-Kaschierung beschrieben. Die mit diesen Kaschierklebstoffen erreichte Wärmestandfestigkeit, d. h. die Belastbarkeit der Klebeverbunde bei erhöhter Temperatur, ist jedoch nicht zufriedenstellend. Aus diesen Gründen wurde verschiedentlich vorgeschlagen, vernetzbare Polymerdispersionen bzw. Abmischungen aus Polymerdispersionen und Vernetzern einzusetzen. Als Vernetzer wurden beispielsweise Polyisocyanate, Carbodiimide und Polyaziridine vorgeschlagen. Various aqueous polymer dispersions were based on ethylenically unsaturated monomers, e.g. B. Polyvinyl acetate dispersions, as laminating adhesives for thermal lamination described. The achieved with these laminating adhesives Heat resistance, d. H. the resilience of the adhesive bonds elevated temperature, but is not satisfactory. Out These reasons have been proposed variously, networkable Polymer dispersions or mixtures of polymer dispersions and Use crosslinkers. For example, as crosslinkers Polyisocyanates, carbodiimides and polyaziridines are proposed.

So beschreibt beispielsweise die EP-A 61628 die Verwendung aromatischer Polyisocyanate in Klebstoffen auf Basis von Emulsionspolymerisaten ethylenisch ungesättigter Monomere. Aus der EP-A 259679 sind in Wasser dispergierbare Polyisocyanat-Zubereitungen bekannt, die Kaschierklebstoffen auf Basis wässriger Polymerdispersionen zur Verbesserung der Wärmestandfähigkeit zugesetzt werden. Aufgrund der Reaktivität der Polyisocyanate ist die Stabilität derartiger Dispersionen zeitlich begrenzt (geringe Tropfzeit). For example, EP-A 61628 describes the use aromatic polyisocyanates in adhesives based on Emulsion polymers of ethylenically unsaturated monomers. From the EP-A 259679 are water dispersible Polyisocyanate preparations known, the laminating adhesives based on water Polymer dispersions to improve heat resistance be added. Due to the reactivity of the polyisocyanates Stability of such dispersions for a limited time (low Dropping time).

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, weitere Kaschierklebstoffe bereitzustellen, die zu Verklebungen mit guter Wärmestandfestigkeit auch ohne die Verwendung von Polyisocyanaten führen. The present invention is therefore based on the object to provide additional laminating adhesives that can be used for bonding good heat resistance even without using Lead polyisocyanates.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass hydrierte Styrol-Butadien-Copolymere eine gute Wärmestandfestigkeit bei Klebeverbunden aus flächigen Substraten gewährleisten und daher als Kaschierklebstoffe, insbesondere für die technische Kaschierung, geeignet sind. It was surprisingly found that hydrogenated Styrene-butadiene copolymers have good heat resistance Ensure adhesive bonds from flat substrates and therefore as Laminating adhesives, especially for technical lamination, are suitable.

Demnach betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung wässriger Polymerdispersionen, enthaltend wenigstens ein hydriertes Styrol-Butadien-Copolymer CP als Kaschierklebstoff für das flächige Verkleben von Substraten. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Thermo-Kaschierung von flächigen Substraten, i. e. ein Verfahren, das die folgenden Schritte umfasst:

a) Beschichten eines ersten flächigen Substrats mit einer wässrigen Polymerdispersion, die wenigstens ein hydriertes Styrol-Butadien-Copolymer CP enthält;
b) Trocknen der so erhaltenen Polymerbeschichtung;
c) Erwärmen der Beschichtung auf eine Temperatur oberhalb der Aktivierungstemperatur der Polymerbeschichtung;
d) Zusammenfügen eines zweiten flächigen Substrats mit dem beschichteten ersten Substrat zu einem Klebeverbund, bei einer Temperatur oberhalb der Aktivierungstemperatur der Polymerbeschichtung.

Accordingly, the present invention relates to the use of aqueous polymer dispersions containing at least one hydrogenated styrene-butadiene copolymer CP as a laminating adhesive for the surface bonding of substrates. The present invention also relates to a process for the thermal lamination of flat substrates, ie a process which comprises the following steps:

a) coating a first flat substrate with an aqueous polymer dispersion which contains at least one hydrogenated styrene-butadiene copolymer CP;
b) drying the polymer coating thus obtained;
c) heating the coating to a temperature above the activation temperature of the polymer coating;
d) joining a second flat substrate with the coated first substrate to form an adhesive bond, at a temperature above the activation temperature of the polymer coating.

Unter Styrol-Butadien-Copolymeren versteht man hier und im Folgenden nicht nur solche Copolymere, die ausschließlich aus Styrol und Butadien aufgebaut sind, sondern auch Copolymere, die neben Styrol noch weitere vinylaromatische Monomere, und neben Butadien noch weitere konjugierte Diolefine, sowie die für diese Substanzklasse üblichen weiteren Comonomere einpolymerisiert enthalten können. Styrene-butadiene copolymers are understood here and in Following not only those copolymers that are made exclusively from styrene and butadiene are built up, but also copolymers in addition to Styrene and other vinyl aromatic monomers, and in addition to butadiene other conjugated diolefins, as well as those for them Substance class containing other comonomers copolymerized can.

Unter hydrierten Styrol-Butadien-Copolymeren CP versteht man solche Copolymere auf Basis der zuvor genannten Styrol-Butadien-Copolymere, in denen die ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, die aus einpolymerisiertem Butadien bzw. den einpolymerisierten Dienen resultieren, wenigstens teilweise, in der Regel zu wenigstens 50 Mol-%, und insbesondere zu wenigstens 70 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, hydriert vorliegen. Der Anteil der hydrierten Doppelbindungen, bezogen auf die olefinischen Doppelbindungen im zugrunde liegenden, nicht hydrierten Styrol-Butadien-Copolymeren wird auch als Hydrierungsgrad bezeichnet. Dementsprechend beträgt der Hydrierungsgrad des Copolymeren CP in der Regel wenigstens 50%, und insbesondere wenigstens 70%. Besonders bevorzugt weisen die hydrierten Styrol-Butadien-Copolymerisate CP einen Hydrierungsgrad von wenigstens 80% und speziell von wenigstens 90% auf. Hydrogenated styrene-butadiene copolymers CP are understood such copolymers based on the aforementioned Styrene-butadiene copolymers in which the ethylenically unsaturated double bonds, the polymerized butadiene or the polymerized Serving usually results, at least in part at least 50 mol%, and in particular at least 70 mol%, based on the total amount of ethylenically unsaturated Double bonds are present hydrogenated. The proportion of hydrogenated Double bonds, based on the olefinic double bonds in the lying, non-hydrogenated styrene-butadiene copolymers will also referred to as the degree of hydrogenation. Accordingly, the Degree of hydrogenation of the copolymer CP generally at least 50%, and in particular at least 70%. The have particularly preferably hydrogenated styrene-butadiene copolymers CP a Degree of hydrogenation of at least 80% and especially of at least 90%.

Für die erfindungsgemäße Verwendung der Erfindung hat es sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, wenn die Glasübergangstemperatur des hydrierten Copolymerisats einen Wert von -50°C nicht unterschreitet. Außerdem ist es für die Siegelfähigkeit von Vorteil, wenn die Glasübergangstemperatur einen Wert von +30°C nicht überschreitet. Vorzugsweise liegt die Glasübergangstemperatur des Copolymeren CP im Bereich von -40°C bis +20°C, und insbesondere im Bereich von -30°C bis +10°C. Die hier angegebenen Glasübergangstemperaturen entsprechen den Werten, die sie durch die "Mid- Point-Methode" nach ASTM D 3418,823 mittels DSC (Differential-Kalorimetrie) bestimmt wurden. It has been for the use of the invention according to the invention continues to prove advantageous if the Glass transition temperature of the hydrogenated copolymer does not have a value of -50 ° C. below. It is also for the sealability of Advantage if the glass transition temperature does not have a value of + 30 ° C exceeds. The glass transition temperature of the is preferably Copolymers CP in the range from -40 ° C to + 20 ° C, and in particular in the range from -30 ° C to + 10 ° C. The specified here Glass transition temperatures correspond to the values that they Point method "according to ASTM D 3418.823 using DSC (Differential calorimetry) were determined.

Die Glasübergangstemperatur des hydrierten Styrol-Butadien-Copolymeren CP hängt in ähnlicher Weise wie die Glasübergangstemperatur des nichthydrierten Styrol-Butadien-Copolymeren von dem Verhältnis der einpolymerisierten Butadien-Einheiten (bzw. der einpolymerisierten, konjugierten Dien-Monomere) zu den einpolymerisierten Styrol-Monomereinheiten (bzw. einpolymerisierten vinylaromatischen Monomereinheiten) ab. In der Regel liegt daher das Gewichtsverhältnis von Struktureinheiten, die sich von einpolymerisierten Diolefinen, insbesondere von Butadien, ableiten, zu den Struktureinheiten, welche sich von einpolymerisierten vinylaromatischen Monomeren, insbesondere von Styrol, ableiten, im Bereich von 4 : 1 bis 1 : 1,15, vorzugsweise im Bereich von 3 : 1 bis 1 : 1,5 und insbesondere im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 1,2. The glass transition temperature of the hydrogenated Styrene-butadiene copolymers depend in a similar way to the CP Glass transition temperature of the unhydrogenated styrene-butadiene copolymer from that Ratio of polymerized butadiene units (or polymerized, conjugated diene monomers) to the polymerized styrene monomer units (or polymerized vinyl aromatic monomer units). As a rule, that is Weight ratio of structural units that differ from polymerized diolefins, in particular derived from butadiene, to the Structural units that differ from polymerized vinyl aromatic monomers, especially styrene, derive in the range from 4: 1 to 1: 1.15, preferably in the range from 3: 1 to 1: 1.5 and especially in the range from 2: 1 to 1: 1.2.

Für die erfindungsgemäße Verwendung sind hydrierte Copolymere CP bevorzugt, die von einem Styrol-Butadien-Copolymeren abgeleitet sind, das aufgebaut ist aus

a) 40 bis 80 Gew.-%, insbesondere 45 bis 70 Gew.-% wenigstens eines Monomeren A, ausgewählt unter Butadien und Isopren,
b) 20 bis 60 Gew.-%, insbesondere 30 bis 55 Gew.-% wenigstens eines Monomeren B, ausgewählt unter Styrol und dessen Mischungen mit anderen vinylaromatischen Monomeren, mit Acrylnitril und/oder mit Methacrylnitril,
c) bis 20 Gew.-%, z. B. 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer, von den Monomeren A und B verschiedener Comonomere C.

For the use according to the invention, preference is given to hydrogenated copolymers CP which are derived from a styrene-butadiene copolymer which is composed of

a) 40 to 80% by weight, in particular 45 to 70% by weight, of at least one monomer A, selected from butadiene and isoprene,
b) 20 to 60% by weight, in particular 30 to 55% by weight, of at least one monomer B, selected from styrene and its mixtures with other vinylaromatic monomers, with acrylonitrile and / or with methacrylonitrile,
c) up to 20% by weight, e.g. B. 0.1 to 20 wt .-%, preferably 0.5 to 10 wt .-%, and in particular 0.5 to 5 wt .-% of one or more of the monomers A and B different comonomers C.

Vorzugsweise enthält das Styrol-Butadien-Copolymer CP Butadien als alleiniges Monomer A. Bevorzugte Monomere B sind Styrol und dessen Mischungen mit bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere A bis C, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril. Besonders bevorzugt ist Styrol alleiniges Comonomer B. The styrene-butadiene copolymer CP preferably contains butadiene as the sole monomer A. Preferred monomers B are styrene and its mixtures with up to 20 wt .-%, based on the Total weight of the monomers A to C, acrylonitrile and / or methacrylonitrile. Styrene sole comonomer B is particularly preferred.

Beispiele für Monomere C sind ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit vorzugsweise 3 bis 8 C-Atomen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Maleinsäure, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren und deren Salze, z. B. Vinyl- und Allyl-Sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acryloxyethylsulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure bzw. deren Salze, insbesondere deren Natrium-Salze, weiterhin ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Alkylolacrylamid und N-Alkylolmethacrylamid, z. B. N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid und die Hydroxyalkylester der zuvor genannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, z. B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und Hydroxybutylmethacrylat. Bevorzugt umfassen die Monomere C wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure (carboxylierte Styrol-Butadien Latices), vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere A + B + C. Examples of monomers C are ethylenically unsaturated Carboxylic acids with preferably 3 to 8 carbon atoms, such as acrylic acid, Methacrylic acid, itaconic acid and maleic acid, ethylenically unsaturated Sulfonic acids and their salts, e.g. B. vinyl and allyl sulfonic acid, Styrene sulfonic acid, 2-acryloxyethyl sulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or its salts, in particular their sodium salts, furthermore ethylenically unsaturated Carboxamides such as acrylamide, methacrylamide, N-alkylolacrylamide and N-alkylol methacrylamide, e.g. B. N-methylolacrylamide and N-methylol methacrylamide and the hydroxyalkyl esters of the aforementioned ethylenically unsaturated carboxylic acids, e.g. B. hydroxyethyl acrylate, Hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, Hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate and hydroxybutyl methacrylate. The monomers C preferably comprise at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid with 3 to 8 carbon atoms, especially acrylic acid, Methacrylic acid or itaconic acid (carboxylated styrene butadiene Latices), preferably in an amount of 0.5 to 10% by weight, in particular 1 to 5 wt .-%, based on the total weight of the Monomers A + B + C.

Wässrige Dispersionen hydrierter Styrol-Butadien-Copolymere CP sind aus dem Stand der Technik bekannt, beispielsweise aus der DE-A 197 53 302 und der DE-A 199 24 340. Ihre Herstellung erfolgt durch Hydrieren einer wässrigen Dispersion eines Styrol-Butadien- Copolymeren in Gegenwart eines Hydrierkatalysators. Dabei weist das zu hydrierende Styrol-Butadien-Copolymer in der Regel die oben genannte Zusammensetzung auf. Aqueous dispersions of hydrogenated styrene-butadiene copolymers CP are known from the prior art, for example from DE-A 197 53 302 and DE-A 199 24 340. They are manufactured by hydrogenating an aqueous dispersion of a styrene-butadiene Copolymers in the presence of a hydrogenation catalyst. It points the styrene-butadiene copolymer to be hydrogenated is usually the above composition.

Der Hydrierkatalysator ist in der Regel eine Komplexverbindung oder ein Salz des Rutheniums und/oder des Rhodiums und umfasst vorzugsweise zusätzlich eine nicht ionische, phosphorhaltige Verbindung, die eine koordinative Bindung mit dem Übergangsmetall ausbilden kann (im Folgenden phosphorhaltiger Ligand) und gegebenenfalls ein oder mehrere weitere nichtionische oder anionische Liganden. The hydrogenation catalyst is usually a complex compound or a salt of ruthenium and / or rhodium and comprises preferably additionally a non-ionic, phosphorus-containing one Compound that has a coordinative bond with the transition metal can form (hereinafter phosphorus-containing ligand) and optionally one or more other nonionic or anionic Ligands.

Zu den Salzen und den Komplexverbindungen des Rutheniums bzw. des Rhodiums, die noch keinen phosphorhaltigen Liganden aufweisen, zählen die Hydride, Oxide, Sulfide, Nitrate, Sulfate, Halogenide, z. B. die Chloride, Carboxylate, z. B. die Acetate, Propionate oder Hexanoate, die Salze mit Organo-Sulfonsäuren sowie gemischte Salze, d. h. Salze mit verschiedenen Anionen, z. B. die Oxychloride des Rutheniums oder Rhodiums. To the salts and complex compounds of ruthenium and Rhodium which does not yet have a phosphorus-containing ligand, count the hydrides, oxides, sulfides, nitrates, sulfates, halides, z. B. the chlorides, carboxylates, e.g. B. the acetates, propionates or hexanoates, the salts with organosulfonic acids and mixed Salts, d. H. Salts with different anions, e.g. B. the Oxychloride of ruthenium or rhodium.

Weiterhin eignen sich Salze von komplexen Ionen des Rhodiums und/oder Rutheniums, beispielsweise die Salze der Rhodium- bzw. der Rutheniumsauerstoffsäuren, die Salze von Halogenoruthenaten und Halogenorhodaten, insbesondere die Chlororuthenate und Chlororhodate, die Amin- und Aquokomplexe der Rhodiumhalogenide und der Rutheniumhalogenide, insbesondere der Chloride, sowie die Salze von Nitroruthenaten, Ruthenium(III)chlorid, Ruthenium(III)nitrosylchlorid, Ammoniumpentachloroaquoruthenat(III), Hexamminruthenium(II)- und -ruthenium(III)chlorid, Dichlorobis(2,2'-dipyridyl)ruthenium(II), Tris(2,2'-dipyridyl)ruthenium(II)chlorid, Pentamminchlororuthenium(III)chlorid, Kaliumpentachloronitrosylruthenium(II), Ruthenium(IV)oxid, Tetraacetatochlorodiruthenium(II,III), Hexakisacetatotriaquo-µ-oxotriruthenium(III)acetat, Rhodium(III)chlorid, Rhodium(III)hydroxyd, Rhodium(III)nitrat, Rhodium(III)sulfat, Ammoniumpentachloroaquorhodat(III), Kaliumpentachlororhodat(III), Natriumhexachlororhodat(III), Triammintrichlororhodium(III), Trisethylendiaminrhodium(III)chlorid, Rhodium(II)acetat-Dimer, Hexakisacetatotriaquo-µ-oxotrisrhodium(III), Rhodium(III)hydroxid, Rhodium(IV)oxid und Kaliumhexanitrorhodat(III). Salts of complex rhodium ions are also suitable and / or ruthenium, for example the salts of rhodium or Ruthenium oxygen acids, the salts of halogenoruthenates and Halogenorhodaten, especially the chlororuthenates and Chlororhodate, the amine and aquo complexes of the rhodium halides and Ruthenium halides, especially the chlorides, and the salts of nitroruthenates, ruthenium (III) chloride, Ruthenium (III) nitrosyl chloride, ammonium pentachloroaquoruthenate (III), Hexamminruthenium (II) and ruthenium (III) chloride, Dichlorobis (2,2'-dipyridyl) ruthenium (II), tris (2,2'-dipyridyl) ruthenium (II) chloride, Pentamminchlororuthenium (III) chloride, Potassium pentachloronitrosylruthenium (II), ruthenium (IV) oxide, Tetraacetochlorodiruthenium (II, III), hexakisacetatotriaquo-µ-oxotriruthenium (III) acetate, Rhodium (III) chloride, rhodium (III) hydroxide, rhodium (III) nitrate, Rhodium (III) sulfate, ammonium pentachloroaquorhodate (III), Potassium pentachlororhodate (III), sodium hexachlororhodate (III), Triammine trichlororhodium (III), trisethylene diamine rhodium (III) chloride, Rhodium (II) acetate dimer, Hexakisacetatotriaquo-µ-oxotrisrhodium (III), rhodium (III) hydroxide, rhodium (IV) oxide and Kaliumhexanitrorhodat (III).

Ebenfalls geeignet sind neutrale Komplexe des Rhodiums sowie des Rutheniums. Hierbei sei angemerkt, dass die Übergänge zwischen Salzen des Rutheniums bzw. Rhodiums sowie salzartigen und neutralen Komplexen fließend sind und die vorliegende Einteilung nur ordnenden Charakter hat. Beispiele für neutrale Komplexe, die keine phosphorhaltige Verbindung enthalten, sind die 2,4-Pentandionate des Rhodiums und des Rutheniums wie Ruthenium(III)tris-2,4-pentandionat, Rhodium(I)dicarbonyl-2,4-pentandionat, Rhodium(III)tris-2,4-pentandionat, Bisethylenrhodium(I)-2,4-pentandionat und Norbornadienrhodium(I)-2,4-pentandionat, die Carbonylkomplexe des Rutheniums und des Rhodiums wie Dodecacarbonyltetrarhodium, Hexadecacarbonylrhodium, Tetracarbonyldi-µ-chlorodirhodium(I) und Dodecacarbonyltriruthenium. Als phosphorhaltige Liganden kommen organische, phosphorhaltige Verbindungen in Betracht, worin die Phosphoratome dreiwertig sind. Sie enthalten vorzugsweise ein oder zwei Phosphoratome. Neutral complexes of rhodium and of Ruthenium. It should be noted here that the transitions between Salts of ruthenium or rhodium as well as salt-like and neutral complexes are fluent and this classification only has an ordering character. Examples of neutral complexes that contain no phosphorus-containing compound 2,4-pentanedionates of rhodium and ruthenium such as Ruthenium (III) tris-2,4-pentanedionate, Rhodium (I) dicarbonyl-2,4-pentanedionate, rhodium (III) tris-2,4-pentanedionate, Bisethylene rhodium (I) -2,4-pentanedionate and Norbornadienrhodium (I) -2,4-pentanedionate, the carbonyl complexes of ruthenium and rhodium like Dodecacarbonyltetrarhodium, hexadecacarbonylrhodium, Tetracarbonyldi-µ-chlorodirhodium (I) and dodecacarbonyltriruthenium. Organic, phosphorus-containing ligands come as phosphorus-containing ligands Compounds in which the phosphorus atoms are trivalent are. They preferably contain one or two phosphorus atoms.

Beispiele für bevorzugte phosphorhaltige Liganden sind die Verbindungen der allgemeinen Formel I

PR₃ (I)

und die Verbindungen der Formel II

R₂P-(O)_x-A-(O)_y-PR₂ (II)

worin
R gleich oder verschieden sein kann und unabhängig voneinander für C₁-C₁₀-Alkyl, C₄-C₁₂-Cycloalkyl, gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, halogensubstituiertes Phenyl, C₁-C₁₀-Alkyloxy, C₄-C₁₂-Cycloalkyloxy und Aryloxy oder Fluor steht, oder zwei Reste R gemeinsam C₃-C₆-Alkylen, C₃-C₆ -Alkenylen oder C₃-C₆-Alkadienylen bedeuten,
A einen bivalenten Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 25 C-Atomen bedeutet, und
x, y unabhängig voneinander für 0 oder 1, und vorzugsweise für 0 stehen. Examples of preferred phosphorus-containing ligands are the compounds of the general formula I.

PR ₃ (I)

and the compounds of formula II

R ₂ P- (O) _x -A- (O) _y -PR ₂ (II)

wherein
R can be identical or different and independently of one another for C ₁ -C ₁₀ alkyl, C ₄ -C ₁₂ cycloalkyl, optionally substituted by C ₁ -C ₄ alkyl, C ₁ -C ₄ alkoxy, halogen-substituted phenyl, C ₁ - C ₁₀ alkyloxy, C ₄ -C ₁₂ cycloalkyloxy and aryloxy or fluorine, or two radicals R together are C ₃ -C ₆ alkylene, C ₃ -C ₆ alkenylene or C ₃ -C ₆ alkadienylene,
A is a bivalent hydrocarbon radical with up to 25 carbon atoms, and
x, y are independently 0 or 1, and preferably 0.

A steht beispielsweise für lineares oder verzweigtes C₂-C₆-Alkylen wie 1,2-Ethylen, 1,2- bzw. 1,3-Propylen, 2,3-Butylen, 2,2-Dimethyl-1,3-propylen, Butan-1,4-diyl, das gegebenenfalls substituiert und/oder Teil eines Carbocyclus oder eines Heterocyclus ist, z. B. wie in 2,3-(1',3'-Dioxa-2',2'-dimethylpropan-1',3'-diyl)butan-1,4-diyl und trans- oder cis-Norbornan-1,2-diyl. A steht weiterhin auch für zweiwertige mono-, bi- oder tricyclische Reste mit Phenyl-, Naphthyl- oder Anthracenylgruppen und umfasst insbesondere o-Phenylen, o,o-Diphenylen, (o,o-Diphenylen)methan, 2,2-(o,o-Diphenylen)propan, (o,o-Diphenylen)ether, 1,8-Naphthylen, 2,2'-Binaphthylen, 1,1'-Ferrocenylen, 1,9-Anthracenylen, 1,9-Xanthenylen, wobei die Phenylen-, Naphthylen- oder Anthracenylengruppen teilweise oder vollständig halogeniert sein können und/oder einen oder mehrere Substituenten, ausgewählt unter C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkyloxy, Amino, Di-C₁-C₄ -alkylamino und Hydroxy, das gegebenenfalls auch ethoxyliert sein kann, aufweisen können. A stands for example for linear or branched C ₂ -C ₆ alkylene such as 1,2-ethylene, 1,2- or 1,3-propylene, 2,3-butylene, 2,2-dimethyl-1,3-propylene , Butane-1,4-diyl, which is optionally substituted and / or is part of a carbocycle or a heterocycle, e.g. B. as in 2,3- (1 ', 3'-dioxa-2', 2'-dimethylpropan-1 ', 3'-diyl) butane-1,4-diyl and trans- or cis-norbornane-1, 2-diyl. A also stands for divalent mono-, bi- or tricyclic radicals with phenyl, naphthyl or anthracenyl groups and includes in particular o-phenylene, o, o-diphenylene, (o, o-diphenylene) methane, 2,2- (o , o-diphenylene) propane, (o, o-diphenylene) ether, 1,8-naphthylene, 2,2'-binaphthylene, 1,1'-ferrocenylene, 1,9-anthracenylene, 1,9-xanthenylene, where the Phenylene, naphthylene or anthracenylene groups can be partially or completely halogenated and / or one or more substituents selected from C ₁ -C ₄ alkyl, C ₁ -C ₄ alkyloxy, amino, di-C ₁ -C ₄ alkylamino and hydroxy, which can optionally also be ethoxylated.

Bevorzugte Reste R sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Phenyl, o-, m- oder p-Tolyl, p-Chlorphenyl, p-tert.-Butylphenyl und p-Hydroxyphenyl, insbesondere n-Butyl, 2-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl und Phenyl. Preferred radicals R are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-hexyl, cyclohexyl, Cyclopentyl, phenyl, o-, m- or p-tolyl, p-chlorophenyl, p-tert-butylphenyl and p-hydroxyphenyl, especially n-butyl, 2-butyl, Isobutyl, tert-butyl, cyclohexyl and phenyl.

Beispiele für bevorzugte Verbindungen der Formel I sind:
Triphenylphosphin, Triisopropylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Tri-n-octylphosphin, Tricyclopentylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Trisanisylphosphin, Tris(p-tolyl)phosphin, Triethylphosphit, Tri-n-butylphosphit und Dibenzophosphol. Examples of preferred compounds of the formula I are:
Triphenylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, tri-n-octylphosphine, tricyclopentylphosphine, tricyclohexylphosphine, trisanisylphosphine, tris (p-tolyl) phosphine, triethylphosphite, tri-n-butylphosphite and dibenzophosphite.

Beispiele für bevorzugte Verbindungen der Formel II sind:
1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan,
1,3-Bis(diphenylphosphino)propan,
1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocen,
2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-biphenyl und
2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl. Examples of preferred compounds of the formula II are:
1,2-bis (diphenylphosphino) ethane,
1,3-bis (diphenylphosphino) propane,
1,1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene,
2,2'-bis (diphenylphosphino) -1,1'-biphenyl and
2,2'-bis (diphenylphosphino) -1,1'-binaphthyl.

Weitere Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel II finden sich in WO 97/33854, Angew. Chem. 1999, 111 S. 349; Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds, Vol. 1 (Hrsg., B. Cornils, W. A. Herrmann) VCH Weinheim, New-York 1996. Further examples of compounds of the general formula II can be found in WO 97/33854, Angew. Chem. 1999, 111 p. 349; Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds, Vol. 1 (Ed., B. Cornils, W. A. Herrmann) VCH Weinheim, New York 1996.

Komplexe des Rutheniums mit wenigstens einer phosphorhaltigen Verbindung gehorchen vorzugsweise der allgemeinen Formel III:

RuX¹X²(CO)_k(L¹)₁(L²)₂ (III)

worin
X¹ und X² unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, vorzugsweise Chlorid, das Anion einer Carbonsäure, z. B. Acetat, Benzoat oder Hexanoat oder einer Sulfonsäure, z. B. Phenylsulfonat, Acetylacetonat, Phenyl, das gegebenenfalls substituiert ist, stehen,
k und l unabhängig voneinander für 0, 1 oder 2 stehen, mit der Maßgabe, dass k + 1 = 1 oder 2 ist,
L¹ ausgewählt ist unter Carbonyl, Pyridin, Benzonitril, Dibenzophosphol, Cycloolefinen und einem Liganden der allgemeinen Formel PR₃, worin R die zuvor genannten Bedeutungen hat, und
L² für einen phosphorhaltigen Liganden der Formel I steht und (L²)₂ auch für einen phosphorhaltige Liganden der Formel II stehen kann. Complexes of ruthenium with at least one phosphorus-containing compound preferably obey the general formula III:

RuX ¹ X ² (CO) _k (L ¹ ) ₁ (L ² ) ₂ (III)

wherein
X ¹ and X ² independently of one another for hydrogen, halogen, preferably chloride, the anion of a carboxylic acid, for. B. acetate, benzoate or hexanoate or a sulfonic acid, e.g. B. phenyl sulfonate, acetylacetonate, phenyl, which is optionally substituted,
k and l independently of one another represent 0, 1 or 2, with the proviso that k + 1 = 1 or 2,
L ^{1 is} selected from carbonyl, pyridine, benzonitrile, dibenzophosphole, cycloolefins and a ligand of the general formula PR ₃ , in which R has the meanings given above, and
L ^{2 stands} for a phosphorus-containing ligand of formula I and (L ² ) _{2 can} also stand for a phosphorus-containing ligand of formula II.

Komplexe des Rhodiums mit wenigstens einer phosphorhaltigen Verbindung gehorchen vorzugsweise der allgemeinen Formel IV:

RhX_mL³L⁴(L⁵)ⁿ (IV)

worin
x für Halogenid, vorzugsweise Chlorid oder Bromid, das Anion einer Carbonsäure, Acetylacetonat, Aryl- oder Alkylsulfonat, Hydrid oder das Diphenyltriazinanion steht,
L³, L⁴ und L⁵ unabhängig voneinander für CO, Olefine, Cycloolefine, Benzonitril, einen phosphorhaltigen Liganden der Formel I oder II,
m für 1 oder 2 und n für 0, 1 oder 2 stehen,
mit der Maßgabe, dass wenigstens einer der Liganden L³, L⁴ und L⁵ für einen der oben genannten phosphorhaltigen Liganden der allgemeinen Formel I oder II steht. Complexes of rhodium with at least one phosphorus-containing compound preferably obey the general formula IV:

RhX _m L ³ L ⁴ (L ⁵ ) ⁿ (IV)

wherein
x represents halide, preferably chloride or bromide, the anion of a carboxylic acid, acetylacetonate, aryl or alkyl sulfonate, hydride or the diphenyltriazine anion,
L ³ , L ⁴ and L ⁵ independently of one another for CO, olefins, cycloolefins, benzonitrile, a phosphorus-containing ligand of the formula I or II,
m represents 1 or 2 and n represents 0, 1 or 2,
with the proviso that at least one of the ligands L ³ , L ⁴ and L ^{5 represents} one of the above-mentioned phosphorus-containing ligands of the general formula I or II.

X bzw. X¹ oder X² stehen in Formel III oder IV vorzugsweise für Hydrid, Chlorid, Bromid, Acetat, Tosylat, Acetylacetonat oder das Diphenyltriazin-Anion, insbesondere für Hydrid, Chlorid oder Acetat. X or X ¹ or X ² in formula III or IV preferably represent hydride, chloride, bromide, acetate, tosylate, acetylacetonate or the diphenyltriazine anion, in particular hydride, chloride or acetate.

Beispiele für geeignete Phosphinkomplexe der allgemeinen Formeln III und IV sind:
Carbonylchlorohydridobis(tricyclohexylphosphin)ruthenium(II),
Carbonylchlorohydridobis(triisopropylphosphin)ruthenium(II),
Carbonylchlorohydridobis(triphenylphosphin)ruthenium(II),
Carbonylchlorostyrylbis(tricyclohexylphosphin)ruthenium(II),
Carbonylchlorostyrylbis(triisopropylphosphin)ruthenium(II),
Carbonylchlorobenzoatobis(triphenylphosphin)ruthenium(II),
Dichlorotris(triphenylphosphin)ruthenium(II),
Bis(triphenylphosphin)rutheniumdicarbonylchlorid,
Acetatohydridotris(triphenylphosphin)ruthenium(II),
Chlorotris(triphenylphosphin)rhodium(I),
Hydridotetrakis(triphenylphosphin)rhodium(I),
Hydridotris(dibenzophosphol)rhodium(I). Examples of suitable phosphine complexes of the general formulas III and IV are:
Carbonylchlorohydrido bis (tricyclohexylphosphine) ruthenium (II),
Carbonylchlorohydrido (tri-isopropylphosphine) ruthenium (II),
Carbonylchlorohydrido (triphenylphosphine) ruthenium (II),
Carbonylchlorostyryl bis (tricyclohexylphosphine) ruthenium (II),
Carbonylchloro (tri-isopropylphosphine) ruthenium (II),
Carbonylchlorobenzoatobis (triphenylphosphine) ruthenium (II),
Dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium (II),
Bis (triphenylphosphine) rutheniumdicarbonylchlorid,
Acetatohydridotris (triphenylphosphine) ruthenium (II),
Chlorotris (triphenylphosphine) rhodium (I),
Hydridotetrakis (triphenylphosphine) rhodium (I),
Hydridotris (dibenzophosphole) rhodium (I).

Zur Durchführung der Hydrierung wird man zunächst den Hydrierkatalysator in geeigneter Weise in die wässrige Polymerdispersion des zu hydrierenden Styrol-Butadien-Copolymeren einarbeiten. Beispielsweise kann man den Hydrierkatalysator oder die einzelnen Bestandteile des Hydrierkatalysators separat oder als Mischung als Feststoffe und/oder als Lösungen zu der Polymerdispersion geben. Außerdem kann man den Hydrierkatalysator, vorzugsweise jedoch die Rhodium- und/oder Rutheniumverbindung ohne Phosphorliganden bei der Herstellung der Polymerdispersion, also bei der Polymerisation der das Styrol-Butadien-Copolymer konstituierenden Monomere, zugeben. Anschließend gibt man dann, sofern erforderlich, die phosphorhaltige Verbindung zu der zu hydrierenden Polymerdispersion. To carry out the hydrogenation, one will first Hydrogenation catalyst in a suitable manner in the aqueous polymer dispersion incorporate the styrene-butadiene copolymer to be hydrogenated. For example, the hydrogenation catalyst or the individual Components of the hydrogenation catalyst separately or as a mixture as solids and / or as solutions to the polymer dispersion give. You can also use the hydrogenation catalyst, preferably however, the rhodium and / or ruthenium compound without Phosphorus ligands in the preparation of the polymer dispersion, ie in the Polymerization of the constituent of the styrene-butadiene copolymer Add monomers. Then you give, if required, the phosphorus-containing compound to be hydrogenated Polymer dispersion.

Die erforderlichen Mengen an Katalysator, bezogen auf die zu hydrierende Polymerdispersion, betragen in der Regel 1 bis 1000 ppm, vorzugsweise 5 bis 500 ppm Ruthenium und/oder Rhodium, bezogen auf das Gesamtgewicht des zu hydrierenden Polymeren. Das molare Verhältnis von phosphorhaltiger Verbindung zum Metallatom liegt in der Regel im Bereich von 1 : 10 bis 100 : 1, vorzugsweise im Bereich von 1 : 2 bis 50 : 1. The required amounts of catalyst, based on the hydrogenating polymer dispersion, are usually 1 to 1000 ppm, preferably 5 to 500 ppm of ruthenium and / or rhodium, based on the total weight of the polymer to be hydrogenated. The molar ratio of phosphorus-containing compound to the metal atom is usually in the range from 1:10 to 100: 1, preferably in Range from 1: 2 to 50: 1.

Vorzugsweise stellt man bei der zu hydrierenden Polymerdispersion einen Feststoffgehalt, bezogen auf das darin enthaltene Styrol- Butadien-Copolymerisat, von etwa 20 bis 60 Gew.-% ein. The polymer dispersion to be hydrogenated is preferably used a solids content, based on the styrene content Butadiene copolymer, from about 20 to 60 wt .-%.

Die katalysatorhaltige Dispersion wird dann zur Hydrierung in einem geeigneten Reaktionsgefäß mit Wasserstoff beaufschlagt, wobei man zuvor gegebenenfalls Sauerstoff, beispielsweise durch Spülen des Reaktionsgefäßes mit einem Inertgas wie Stickstoff, inertisiert. Die Hydrierung erfolgt in der Regel bei einem Partialdruck des Wasserstoffs im Bereich von 0,5 bis 600 bar, vorzugsweise 50 bis 400 bar, insbesondere 100 bis 300 bar. Die Reaktionstemperatur liegt in der Regel im Bereich von 20 bis 250°C, vorzugsweise 50 bis 200°C, insbesondere 100 bis 180°C. Die Reaktionsdauer liegt in der Regel im Bereich von: 1 bis 50 Stunden, vorzugsweise 2 bis 40 Stunden und insbesondere 3 bis 30 Stunden. The catalyst-containing dispersion is then in for hydrogenation charged with hydrogen in a suitable reaction vessel, wherein if necessary, oxygen beforehand, for example by rinsing the reaction vessel with an inert gas such as nitrogen, rendered inert. The hydrogenation is usually carried out at a partial pressure the hydrogen in the range from 0.5 to 600 bar, preferably 50 up to 400 bar, in particular 100 to 300 bar. The The reaction temperature is generally in the range from 20 to 250 ° C., preferably 50 to 200 ° C, especially 100 to 180 ° C. The response time is usually in the range of: 1 to 50 hours, preferably 2 to 40 hours and especially 3 to 30 hours.

Die Hydrierung wird in der Regel so lange durchgeführt, bis der gewünschte Hydriergrad erreicht ist. Dieser kann vom Fachmann, beispielsweise mittels IR-Spektroskopie, anhand der für die ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen typischen Banden im Bereich von 900 bis 1000 cm^-1 ermittelt werden. The hydrogenation is generally carried out until the desired degree of hydrogenation is reached. This can be determined by a person skilled in the art, for example by means of IR spectroscopy, on the basis of the bands in the range from 900 to 1000 cm ^-1, which are typical for the ethylenically unsaturated double bonds.

Die auf diese Weise hydrierten Styrol-Butadien-Copolymerdispersionen CP zeichnen sich dadurch aus, dass lediglich die in ihnen enthaltenen ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen hydriert wurden. Andere hydrieraktive Doppelbindungen, beispielsweise aromatische C=C-Doppelbindungen, Carbonylgruppen, Nitrilfunktionen u. ä. werden nicht oder nicht in nennenswerter Weise hydriert. The hydrated in this way Styrene-butadiene copolymer dispersions CP are characterized in that only those in them contained hydrogenated ethylenically unsaturated double bonds were. Other hydrogenation double bonds, for example aromatic C = C double bonds, carbonyl groups, nitrile functions u. Ä. Are not or not significantly hydrogenated.

Die zu hydrierenden wässrigen Polymerdispersionen von Styrol-Butadien-Copolymeren sind aus dem Stand der Technik bekannt oder können nach den dort beschriebenen Verfahren hergestellt werden. In der Regel erfolgt ihre Herstellung durch radikalische, wässrige Emulsionspolymerisationen der vorgenannten Monomere in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren und oberflächenaktiven Substanzen. Diese Verfahren sind dem Fachmann hinreichend bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben, beispielsweise in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1^st Ed., Vol. A21, p. 373-393. The aqueous polymer dispersions of styrene-butadiene copolymers to be hydrogenated are known from the prior art or can be prepared by the processes described therein. They are generally prepared by free-radical, aqueous emulsion polymerizations of the aforementioned monomers in the presence of polymerization initiators and surface-active substances. These processes are well known to the person skilled in the art and are described in detail in the literature, for example in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1 ^st Ed., Vol. A21, p. 373-393.

Wegen weiterer Details zur Herstellung der zu hydrierenden Polymerdispersionen wie auch zur Herstellung der hydrierten Polymerdispersionen des Copolymeren CP wird auf die eingangs erwähnten Schriften DE 197 53 302 und DE 199 24 340 Bezug genommen. For further details on the manufacture of the hydrogenated Polymer dispersions as well as for the preparation of the hydrogenated Polymer dispersions of the copolymer CP is based on the above Writings DE 197 53 302 and DE 199 24 340 referenced.

In den erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden wässrigen Polymerdispersionen liegt das hydrierte Styrol-Butadien-Copolymer CP in einer im wässrigen Dispergiermedium fein verteilten Form vor. In der Regel weisen die Polymerteilchen des hydrierten Styrol-Butadien-Copolymeren gewichtsmittlere Polymerteilchengrößen unterhalb 1 µm, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 500 nm, und besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis 400 nm, auf. In the aqueous used in the invention The hydrogenated styrene-butadiene copolymer CP is in polymer dispersions a finely distributed form in the aqueous dispersion medium. In usually have the polymer particles of the hydrogenated Styrene-butadiene copolymers weight-average polymer particle sizes below 1 µm, preferably in the range of 50 to 500 nm, and particularly preferably in the range from 100 to 400 nm.

Als wässriges Dispergiermedium kommen neben Wasser auch Mischungen von Wasser mit organischen Lösungsmitteln, die vorzugsweise mit Wasser mischbar sind, in Betracht. Beispiele für mit Wasser mischbare Lösungsmittel sind C₁-C₄-Alkanole und cyclische Ether wie THF und Dioxan. Der Anteil dieser Lösungsmittel wird in der Regel 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-%, und insbesondere 5 Gew.-% des Dispergiermediums nicht überschreiten. Insbesondere ist Wasser, abgesehen von solchen Lösungsmittelmengen, die gegebenenfalls zur Einarbeitung des Hydrierkatalysators in die wässrige Polymerdispersion verwendet werden, alleiniges Dispergiermedium. Beispiele für Lösungsmittel, die zum Einarbeiten des Katalysators in die wässrige Polymerdispersion verwendet werden, sind neben den vorgenannten mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln auch mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel, z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole, Cumol und Aliphate wie Hexen, Cyclohexan und dergleichen. Selbstverständlich enthalten die wässrigen Polymerdispersionen auch die zur Hydrierung verwendeten oberflächenaktiven Substanzen. In addition to water, mixtures of water with organic solvents, which are preferably miscible with water, are also suitable as the aqueous dispersion medium. Examples of water-miscible solvents are C ₁ -C ₄ -alkanols and cyclic ethers such as THF and dioxane. The proportion of these solvents will generally not exceed 20% by weight, preferably 10% by weight, and in particular 5% by weight, of the dispersing medium. In particular, water is the sole dispersing medium, apart from those amounts of solvent which may be used to incorporate the hydrogenation catalyst into the aqueous polymer dispersion. Examples of solvents that are used to incorporate the catalyst into the aqueous polymer dispersion include, in addition to the aforementioned water-miscible solvents, water-immiscible solvents, e.g. B. aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylenes, cumene and aliphates such as hexene, cyclohexane and the like. Of course, the aqueous polymer dispersions also contain the surface-active substances used for the hydrogenation.

Zu den oberflächenaktiven Substanzen zählen sowohl die hierfür üblichen Emulgatoren als auch Schutzkolloide und deren Mischungen. Der Anteil der oberflächenaktiven Substanzen, bezogen auf das hydrierte Styrol-Butadien-Copolymer CP, liegt in der Regel im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%. Eine Übersicht über geeignete Emulgatoren und Schutzkolloide gibt Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. XIV/l, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, S. 192-208. Geeignet sind sowohl neutrale Emulgatoren wie ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole, ethoxylierte Fettalkohole und anionische Emulgatoren wie die Alkali- und Ammoniumsalze von Fettsäuren, von Alkylsulfaten, von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole und von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkylphenole, von Alkylsulfonsäuren, von Alkylarylsulfonsäuren sowie die Alkali- und Ammoniumsalze von alkylierten Bis(phenylsulfonsäure)ethern. Beispiele für geeignete Schutzkolloide sind Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, amphiphile Blockcopolymere auf Basis von Polyethylenoxid, Polypropylenoxid sowie Phenol- und Naphthalin-Sulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukte. The surface-active substances include both these usual emulsifiers as well as protective colloids and their Mixtures. The proportion of surface-active substances, based on the hydrogenated styrene-butadiene copolymer CP, is usually in Range from 0.5 to 10% by weight. An overview of suitable ones Emulsifiers and protective colloids are Houben-Weyl, methods of organic chemistry, vol. XIV / l, macromolecular substances, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, pp. 192-208. Both are suitable neutral emulsifiers such as ethoxylated mono-, di- and Tri-alkylphenols, ethoxylated fatty alcohols and anionic emulsifiers such as the alkali and ammonium salts of fatty acids, of alkyl sulfates, of sulfuric acid half esters of ethoxylated alkanols and of Sulfuric acid half-esters of ethoxylated alkylphenols, from Alkylsulfonic acids, of alkylarylsulfonic acids and the alkali and Ammonium salts of alkylated bis (phenylsulfonic acid) ethers. examples for suitable protective colloids are polyvinyl alcohol, Polyvinylpyrrolidone, amphiphilic block copolymers based on polyethylene oxide, Polypropylene oxide and phenol and Naphthalene sulfonic acid-formaldehyde condensation products.

Die wässrigen Dispersionen hydrierter Styrol-Butadien-Copolymere CP können als solche oder in Form einer konfektionierten, wässrigen Zubereitung angewendet werden. Unter einer konfektionierten wässrigen Zubereitung versteht man Abmischungen der wässrigen Polymerdispersionen der hydrierten Copolymere CP mit Formulierungshilfsmitteln wie sie üblicherweise in Kaschierklebstoffen verwendet werden, insbesondere solche, wie sie als Zusätze in Kaschierklebstoffen für die technische Kaschierung üblich sind. The aqueous dispersions of hydrogenated styrene-butadiene copolymers CP as such or in the form of a made-up, aqueous preparation can be used. Under a ready-made aqueous preparation means mixtures of the aqueous Polymer dispersions of the hydrogenated copolymers CP Formulation aids as they are usually used in laminating adhesives are used, especially those as additives in Laminating adhesives for technical lamination are common.

Beispiele für übliche Hilfsstoffe sind neben den zur Herstellung der Dispersionen eingesetzten Emulgatoren und Schutzkolloiden Entschäumer, Verdicker, Biozide, Dispergierhilfsmittel, ggf. Lösungsmittel und Weichmacher. Die Hilfsstoffe werden in den hierfür üblichen Mengen eingesetzt. In der Regel werden sie einen Gewichtsanteil von 10 Gew.-%, bezogen auf das in der Zubereitung enthaltene, hydrierte Copolymer CP nicht überschreiten. Examples of customary auxiliaries include those for production of the emulsifiers and protective colloids used Defoamers, thickeners, biocides, dispersing agents, if necessary Solvents and plasticizers. The excipients are in the usual amounts used for this. As a rule, they become one Weight fraction of 10% by weight, based on that in the preparation contained, hydrogenated copolymer CP not exceed.

Die erfindungsgemäß zur Anwendung kommende wässrige Polymerdispersion kann neben dem hydrierten Styrol-Butadien-Copolymeren CP auch ein oder mehrere, weitere feinteilige, in der Dispersion dispergierte thermoplastische Polymere enthalten, wie sie üblicherweise als Kaschierklebstoffe verwendet werden. The aqueous used according to the invention Polymer dispersion can CP in addition to the hydrogenated styrene-butadiene copolymer also one or more, further finely divided, in the dispersion contain dispersed thermoplastic polymers as they are usually used as laminating adhesives.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Dispersion das hydrierte Styrol-Butadien-Copolymere CP als alleinigen Polymerbestandteil, d. h. abgesehen von den zur Herstellung der Polymerdispersion gegebenenfalls eingesetzten oberflächenaktiven Polymeren und etwaigen Hilfsmitteln. In a preferred embodiment of the invention, the Dispersion the hydrogenated styrene-butadiene copolymer CP as sole polymer component, d. H. aside from those for manufacturing the polymer dispersion optionally used surface-active polymers and any auxiliaries.

In einer anderen Ausführungsform der Erfindung enthält die zur Anwendung kommende wässrige Polymerdispersion neben dem hydrierten Styrol-Butadien-Copolymeren CP ein in der Wasserphase dispergiertes, feinteiliges, thermoplastisches Polyurethan, insbesondere ein Polyesterurethan. Die Herstellung derartiger Zubereitungen erfolgt in bekannter Weise durch Abmischen wässriger Dispersionen des hydrierten Styrol-Butadien-Copolymeren CP und einer wässrigen Polyurethandispersion. Geeignete wässrige Polyurethandispersionen sind z. B. aus US 3,479,310, US 4,108,814, US 4,092,286, DE-OS 26 51 505, US 4,190,566, DE-OS 27 32 131, DE-OS 28 11 148, GB 1,076,688, US 3,756,992, DE-OS 20 19 324, DE-OS 20 35 732, DE-OS 24 46 440, DE-OS 26 51 506, EP 259679 und DE-A 100 01 777 sowie aus Angewandte Chemie 82 (1970) S. 35 ff. bekannt und beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen Luphen® der BASF AG, z. B. Luphen D200A sowie unter den Handelsbezeichnungen Dispercoll® der Bayer AG, z. B. Dispercoll U53, kommerziell erhältlich. In diesen Abmischungen aus hydriertem Styrol-Butadien-Copolymeren CP und Polyurethan PU beträgt das Mengenverhältnis von CP zu PU, gerechnet als Polymerbestandteile, in der Regel wenigstens 1 : 4, insbesondere wenigstens 1 : 2 und speziell wenigstens 1 : 1. In der Regel wird das Verhältnis CP : PU einen Wert von 9 : 1 nicht überschreiten. In another embodiment of the invention, the for Application aqueous polymer dispersion next to the hydrogenated styrene-butadiene copolymers CP in the water phase dispersed, fine-particle, thermoplastic polyurethane, especially a polyester urethane. The manufacture of such Preparations are carried out in a known manner by mixing aqueous solutions Dispersions of the hydrogenated styrene-butadiene copolymer CP and one aqueous polyurethane dispersion. Suitable aqueous Polyurethane dispersions are e.g. B. from US 3,479,310, US 4,108,814, US 4,092,286, DE-OS 26 51 505, US 4,190,566, DE-OS 27 32 131, DE-OS 28 11 148, GB 1,076,688, US 3,756,992, DE-OS 20 19 324, DE-OS 20 35 732, DE-OS 24 46 440, DE-OS 26 51 506, EP 259679 and DE-A 100 01 777 and from Angewandte Chemie 82 (1970) pp. 35 ff. known and for example under the trade names Luphen® from BASF AG, e.g. B. Luphen D200A and among Trade names Dispercoll® from Bayer AG, e.g. B. Dispercoll U53, commercially available. In these blends of hydrogenated That is styrene-butadiene copolymers CP and polyurethane PU Quantity ratio of CP to PU, calculated as polymer components, in the Rule at least 1: 4, especially at least 1: 2 and specifically at least 1: 1. Usually the ratio CP: PU becomes a value do not exceed 9: 1.

Weiterhin können die erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Dispersionen auch eine vernetzend wirkende Verbindung, beispielsweise wasserdispergierbare Triisocyanate, wie sie in EP-A 61628 und EP-A 206059 beschrieben sind, Carbodiimide und Polyazeridine, in den hierfür üblichen Mengen enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die zur Anwendung kommende Dispersion keine vernetzend wirkenden Substanzen. Furthermore, those used according to the invention can be used Dispersions also a cross-linking compound, for example water-dispersible triisocyanates as described in EP-A 61628 and EP-A 206059 are described, carbodiimides and polyazeridines, contained in the usual quantities for this. In a preferred one Embodiment of the invention includes the one used Dispersion no cross-linking substances.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Verkleben flächiger Substrate erfolgt in einer für die Thermo-Kaschierung an sich bekannten Weise. Hierzu wird zunächst die wässrige Zusammensetzung, welche das hydrierte Styrol-Butadien-Copolymer CP enthält, auf ein erstes flächiges Substrat aufgebracht und die so erhaltene Beschichtung getrocknet, wobei man eine bei Raumtemperatur weitgehend blockfreie Klebstoffbeschichtung auf dem Substrat erhält (Schritt i. und ii.). Dann wird das beschichtete Substrat unter Wärmeaktivierung der Klebstoffschicht mit dem zweiten Substrat bei einer Temperatur oberhalb der Aktivierungstemperatur flächig verklebt, d. h. auf das zweite Substrat kaschiert (Schritte iii. und iv.). The method according to the invention for gluing flat substrates takes place in a known per se for thermal lamination Wise. For this, the aqueous composition, which contains the hydrogenated styrene-butadiene copolymer CP, on a first flat substrate applied and the resultant Coating dried, one at room temperature largely non-blocking adhesive coating on the substrate (Step i. And ii.). Then the coated substrate is under Heat activation of the adhesive layer with the second substrate at a temperature above the activation temperature glued, d. H. laminated onto the second substrate (steps iii. and iv.).

Unter Wärmeaktivierung versteht man das Erwärmen des mit der Klebstoffschicht versehenen Substrats auf eine Temperatur, bei der die bei Raumtemperatur blockfreie oder nahezu blockfreie Klebstoffbeschichtung eine erhöhte Klebrigkeit (Tack) aufweist. Die zur Wärmeaktivierung mindestens erforderliche Temperatur wird auch als Aktivierungstemperatur bezeichnet. Sie kann vom Fachmann in bekannter Weise durch Routinemessungen bestimmt werden, z. B. über die Temperaturabhängigkeit der Oberflächenklebrigkeit (Tack) nach der von A. Zosel in "Advances in Pressure Sensitive Adhesive Technology 1" (D. Satas, Herausgeber), Satas & Associates, Warwick 1992, Kapitel 4, S. 92-127, beschriebenen Methode. Die Zunahme der Klebrigkeit oberhalb der Aktivierungstemperatur ist im vorliegenden Fall vermutlich auf ein Aufschmelzen kristalliner Bereiche in der Klebstoffschicht zurückzuführen. Derartige Vorgänge können auch durch eine Dynamisch-Mechanische-Analyse (DMA) untersucht werden (siehe auch J. D. Ferry "Viscoelastic Properties of Polymers", 3rd ed., J. Wiley 1980, Kapitel 11 sowie A. Zosel, Lacke und Polymerfilme, Vincentz-Verlag Hannover 1996), so dass auf diesem Wege ebenfalls die Aktivierungstemperatur abgeschätzt werden kann. Die Aktivierungstemperaturen betragen in der Regel wenigstens 40°C, insbesondere wenigstens 50°C. Heat activation is the heating of the with the Adhesive layer provided substrate at a temperature at which is non-blocking or almost non-blocking at room temperature Adhesive coating has an increased tack (tack). The minimum temperature required for heat activation is also called activation temperature. It can be done by a specialist be determined in a known manner by routine measurements, e.g. B. about the temperature dependence of the surface tack (tack) according to that of A. Zosel in "Advances in Pressure Sensitive Adhesive Technology 1 "(D. Satas, Editor), Satas & Associates, Warwick 1992, Chapter 4, pp. 92-127. The The stickiness increases above the activation temperature in the present case, presumably due to melting crystalline Areas in the adhesive layer. such Transactions can also be carried out by means of a dynamic mechanical analysis (DMA) are examined (see also J. D. Ferry "Viscoelastic Properties of Polymers ", 3rd ed., J. Wiley 1980, Chapter 11 and A. Zosel, Lacke und Polymerfilme, Vincentz-Verlag Hannover 1996), see above that in this way also the activation temperature can be estimated. The activation temperatures are in the Usually at least 40 ° C, especially at least 50 ° C.

Selbstverständlich können in Schritt iii. und iv. auch höhere Temperaturen angewendet werden, wobei man in der Regel 150°C und vorzugsweise 100°C (insbesondere bei Folienmaterialien) nicht überschreiten wird. Of course, in step iii. and iv. even higher ones Temperatures are applied, usually 150 ° C and preferably 100 ° C (especially in the case of film materials) not will exceed.

Das Beschichten des ersten flächigen Substrats mit der wässrigen Dispersion des Copolymeren CP erfolgt zweckmäßigerweise nach üblichen Methoden wie Sprühen, Gießen oder Rakeln. Beim Aufsprühen der Dispersion kann häufig auf einen separaten Trocknungsschritt verzichtet werden, da beim Sprühen schon ein großer Anteil des Dispersionswassers verdampft, so dass Schritt i. und Schritt ii. dann zusammenfallen. Coating the first flat substrate with the aqueous one The copolymer CP is expediently dispersed after usual methods such as spraying, pouring or knife coating. When spraying The dispersion can often be subjected to a separate drying step be dispensed with, since a large proportion of the Dispersed water evaporates, so that step i. and step ii. then collapse.

Die Auftragsmengen an Polymerdispersion wird in der Regel so bemessen, dass nach dem Trocknen in Schritt ii. die Beschichtung ein durchschnittliches Flächengewicht im Bereich von 10 bis 200 g/m², vorzugsweise im Bereich von 10 bis 100 g/m² und insbesondere im Bereich von 20 bis 80 g/m² aufweist. Es ist selbstverständlich auch möglich die beiden zur Verklebung vorgesehenen Substrate mit der erfindungsgemäßen zur Anwendung kommenden Polymerdispersion zu Beschichten. In diesen Fällen wird man auch mit geringeren Beschichtungsstärken auskommen, z. B. mit 5 g/m² bis 100 g/m² je Beschichtung. The application quantities of polymer dispersion are generally measured so that after drying in step ii. the coating has an average basis weight in the range from 10 to 200 g / m ² , preferably in the range from 10 to 100 g / m ² and in particular in the range from 20 to 80 g / m ² . It is of course also possible to coat the two substrates intended for bonding with the polymer dispersion of the invention. In these cases, you will also get along with lower coating thicknesses, e.g. B. with 5 g / m ² to 100 g / m ² per coating.

Selbstverständlich kann das Beschichten in Schritt i. und das Trocknen der Dispersion in Schritt i. auch in separaten Schritten durchgeführt werden. Schritt ii. kann sowohl bei Raumtemperatur (ablüften) als auch bei erhöhter Temperatur, z. B. bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 100°C durchgeführt werden, z. B. durch Bestrahlung mit Infrarotlicht oder einer sonstigen Wärmequelle. Nach dem Trocknen in Schritt ii. enthält die Beschichtung üblicherweise weniger als 5 Gew.-% Wasser. Of course, the coating in step i. and the Drying the dispersion in step i. also in separate steps be performed. Step ii. can be both at room temperature (flash off) as well as at elevated temperature, e.g. B. at Temperatures in the range of 30 to 100 ° C are carried out, for. B. by Irradiation with infrared light or another heat source. After drying in step ii. contains the coating usually less than 5% by weight of water.

Weiterhin umfasst das erfindungsgemäße Verfahren Wärmeaktivierung der Klebstoffschicht (Schritt iii.). Die Wärmeaktivierung erfolgt in der Regel bei Temperaturen oberhalb 40°C und insbesondere oberhalb 50°C, z. B. im Bereich von 40 bis 150°C und insbesondere im Bereich von 50 bis 100°C. Sofern das Trocknen ebenfalls bei dieser Temperatur vorgenommen werden soll, fallen Schritt ii. und Schritt iii. selbstverständlich zusammen, bzw. gehen ineinander über. Das Aufschmelzen kann ebenfalls durch Bestrahlung mit Infrarotlicht oder durch Erwärmen in einem Heißluftstrom erfolgen. Verfahren hierzu sind dem Fachmann bekannt. Furthermore, the method according to the invention comprises heat activation the adhesive layer (step iii.). The heat activation takes place usually at temperatures above 40 ° C and in particular above 50 ° C, e.g. B. in the range of 40 to 150 ° C and especially in the range of 50 to 100 ° C. If the drying also to be done at this temperature, step ii. and step iii. of course together, or go into each other. The melting can also be done by irradiation with Infrared light or by heating in a hot air stream respectively. Methods for this are known to the person skilled in the art.

Das Verkleben der flächigen Substrate zu einem flächigen Klebeverbund in Schritt iv. erfolgt in den hierfür üblichen Vorrichtungen, d. h. bei zwei flexiblen Substraten in Kalandern oder in Pressen, z. B. Tiefziehpressen oder Membranpressen, wenn eines der Substrate starr ist. Vorzugsweise ist wenigstens eines der Substrate flexibel. Die Herstellung des Klebeverbundes erfolgt naturgemäß bei einer Temperatur oberhalb der Aktivierungstemperatur. Dementsprechend können Schritt iii. und Schritt iv. zusammenfallen, d. h. ein separates Erwärmen (Vorwärmschritt) ist nicht erforderlich. Daher werden in der Regel beheizte Pressen bzw. beheizte Kalander verwendet. Zum Verkleben wird in der Regel Druck auf die Substrate ausgeübt, der üblicherweise im Bereich von 0,05 bis 5 N/mm² liegt. Gluing the flat substrates to form a flat adhesive bond in step iv. takes place in the usual devices for this purpose, ie with two flexible substrates in calenders or in presses, for. B. deep drawing presses or membrane presses if one of the substrates is rigid. At least one of the substrates is preferably flexible. The adhesive bond is naturally produced at a temperature above the activation temperature. Accordingly, step iii. and step iv. coincide, ie a separate heating (preheating step) is not necessary. Therefore heated presses or heated calenders are usually used. As a rule, pressure is applied to the substrates for the bonding, which is usually in the range from 0.05 to 5 N / mm ² .

Das erfindungsgemäße Erfahren ist zum Verkleben unterschiedlichster Substrate geeignet. Geeignete Substrate sind beispielsweise solche aus Holz, Holzfasern, Metall, Leder oder Kunststoff, z. B. Formkörper und Folien aller Art, insbesondere Möbelfolien. In der Regel sind die zu verklebenden Substrate nicht oder nur in sehr begrenztem Umfange saugfähig. The experience according to the invention is for gluing suitable for a wide variety of substrates. Suitable substrates are, for example those made of wood, wood fibers, metal, leather or plastic, e.g. B. Moldings and foils of all kinds, especially furniture foils. In the As a rule, the substrates to be bonded are not or only in very few limited extent absorbent.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist ein Substrat fest und das andere flexibel. Insbesondere handelt es sich bei dem einen Substrat um Holz oder einen Formkörper aus Holzfasern oder einen Formkörper aus Kunststoff, z. B. aus ABS oder einem geschäumten Kunststoff, und bei dem zweiten Substrat um eine flexible Kunststofffolie, insbesondere eine PVC-, PET- oder PE-Folie. In a preferred embodiment, a substrate is solid and the other flexible. In particular, it is the one Substrate around wood or a shaped body made of wood fibers or a Shaped body made of plastic, e.g. B. made of ABS or a foamed Plastic, and the second substrate to be flexible Plastic film, especially a PVC, PET or PE film.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist selbstverständlich nicht auf die Herstellung von Klebeverbunden aus zwei Substraten beschränkt, sondern ist selbstverständlich auch zur Herstellung von mehrlagigen Klebeverbunden geeignet, beispielsweise indem man die Schritte i. bis iv. des erfindungsgemäßen Verfahrens wiederholt oder mehrere einseitig oder zweiseitig beschichtete Substrate gleichzeitig oder nacheinander zu einem Klebeverbund zusammenfügt. The method according to the invention is of course not based on the production of adhesive bonds from two substrates limited, but is of course also for the production of multi-layer adhesive bonds suitable, for example, by the Steps i. to iv. of the method according to the invention repeated or several substrates coated on one or two sides at the same time or in succession to form an adhesive bond assembles.

Die mit den erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Dispersionen hergestellten Klebeverbunde weisen eine gute Wärmestandfestigkeit auf. Im Unterschied zu wässrigen Polyurethandispersionen sind sie überdies auch bei erhöhter Temperatur über einen längeren Zeitraum lagerstabil. The dispersions used according to the invention The adhesive composites produced have good heat resistance on. They are different from aqueous polyurethane dispersions moreover, even at elevated temperatures over a longer period Period stable in storage.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch einzuschränken. The following examples are intended to illustrate the invention without it however restrict.

I. Production of the to be hydrogenated Styrene-butadiene copolymer dispersions General manufacturing instructions

In einem Polymerisationsgefäß legte man 3,8 kg Wasser und Saatlatex (Polystyrolsaat, 30 nm) vor und erwärmte auf 90°C. Hierzu gab man 6 g Natriumperoxodisulfat und 5 Gew.-% der Monomeremulsion. Anschließend gab man, zeitgleich beginnend, unter Beibehaltung der Temperatur über separate Zuläufe 1900 g einer 6 gew.-%igen, wässrigen Natriumperoxodisulfatlösung und die Restmenge der Monomeremulsion innerhalb von 4,5 Std. in das Polymerisationsgefäß. Anschließend polymerisierte man eine weitere Stunde unter Beibehaltung der Temperatur. Danach reduzierte man den Gehalt der Restmonomere auf einen Wert unterhalb 10 ppm durch kombinierte chemische und physikalische Desodorierung. In a polymerization vessel, 3.8 kg of water and Seed latex (polystyrene seed, 30 nm) and heated to 90 ° C. 6 g of sodium peroxodisulfate and 5% by weight of Monomer. Then, starting at the same time, while maintaining the temperature via separate inlets 1900 g of a 6 wt .-%, aqueous Sodium peroxodisulfate solution and the residual amount of the monomer emulsion within 4.5 hours into the polymerization vessel. Subsequently polymerized for a further hour while maintaining the Temperature. Then the content of the residual monomers was reduced a value below 10 ppm by combined chemical and physical deodorization.

Die Monomeremulsion wies die folgende Zusammensetzung auf:

- 14,25 kg eines Monomerengemischs aus Butadien und Styrol
- 103 g Terpinolen (siehe Tabelle 1)
- 517 g Acrylsäure
- 120 g Natriumlaurylsulfat
- 0,6 g Ruthenium(III)tris-2,4-pentandionat
- 7,7 kg Wasser.

The monomer emulsion had the following composition:

- 14.25 kg of a monomer mixture of butadiene and styrene
- 103 g terpinolene (see Table 1)
- 517 g acrylic acid
- 120 g of sodium lauryl sulfate
- 0.6 g of ruthenium (III) tris-2,4-pentanedionate
- 7.7 kg of water.

Die Mengen der Einsatzstoffe sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1

The amounts of the starting materials are given in Table 1. Table 1

II. Hydrogenation of the styrene-butadiene dispersions General manufacturing instructions

950 g der nach I erhaltenen Polymerdispersion wurden mit 650 g entionisiertem und entgastem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 30 Gew.-% eingestellt. Hierzu gab man 0,07 g tri-n-Butylphosphin. Die Mischung wurde 16 Std. bei Raumtemperatur gerührt und anschließend in einen Autoklaven überführt. Nach Inertisieren wurde ein Wasserstoffdruck von 100 bar aufgepresst. Man erwärmte auf 150°C. Sobald die Temperatur erreicht war, erhöhte man den Wasserstoffdruck auf 280 bar und behielt ihn 15 Std. bei. Nach Beendigung der Reaktionszeit wurde der Autoklav abgekühlt, entspannt und entleert. Die Eigenschaften der so erhaltene hydrierten Dispersionen sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2

950 g of the polymer dispersion obtained according to I were adjusted to a solids content of 30% by weight with 650 g of deionized and degassed water. To this was added 0.07 g of tri-n-butylphosphine. The mixture was stirred at room temperature for 16 hours and then transferred to an autoclave. After inerting, a hydrogen pressure of 100 bar was applied. The temperature was raised to 150 ° C. As soon as the temperature was reached, the hydrogen pressure was increased to 280 bar and maintained for 15 hours. After the reaction time had ended, the autoclave was cooled, decompressed and emptied. The properties of the hydrogenated dispersions thus obtained are given in Table 2. Table 2

III. Process for gluing two substrates 1. PVC furniture film on an MDF board (medium density Fiberboard) with a three-dimensional profile

Die unkonfektionierte wässrige Dispersion wurde mit einer Sprühpistole (1,8 mm Düse) vollflächig auf eine MDF- Platte der Abmessung 290 × 280 mm aufgesprüht. Die Auftragsmenge betrug 90 bis 100 g/m² (Nassauftrag) entsprechend einem trockenen Auftrag von etwa 30 g/m². Anschließend ließ man die Platten 60 Minuten bei Raumtemperatur ablüften. Dann wird eine handelsübliche PVC-Möbelfolie in einer membranlosen Kaschierpresse (Bürkle-Tiefziehpresse) auf die so behandelte MDF-Platte kaschiert, wobei zunächst 60 Sekunden auf eine Temperatur von 125 bis 135°C aufgeheitzt wurde, dann 4 Sekunden Vakuum und anschließend 40 Sekunden bei einem Druck von 5,5 bar gepresst wurde. The unassembled aqueous dispersion was sprayed with a spray gun (1.8 mm nozzle) over the entire surface of an MDF board measuring 290 × 280 mm. The application rate was 90 to 100 g / m ² (wet application), corresponding to a dry application of approximately 30 g / m ² . The plates were then allowed to flash off at room temperature for 60 minutes. Then a commercially available PVC furniture film is laminated in a membrane-free laminating press (Bürkle deep-drawing press) to the MDF board treated in this way, first heating up to a temperature of 125 to 135 ° C for 60 seconds, then 4 seconds of vacuum and then 40 seconds a pressure of 5.5 bar was pressed.

Die so erhaltene, kaschierte MDF-Platte wurde zunächst 7 Tage bei Raumtemperatur gelagert. Danach wurden die Platten halbiert, so dass jede Platte die gleiche Fuge aufwies. The laminated MDF board thus obtained was first 7th Stored at room temperature for days. After that the Slabs cut in half so that each slab has the same joint had.

Anschließend wurden die Platten in einem Umluft-Trockenschrank gelagert. Die Prüfung begann bei 60°C. Nach jeweils einer Stunde wurde die Temperatur um 5°C erhöht. Im folgenden wird die Temperatur angegeben, bei der die Verklebung nach optischer Begutachtung noch keine Schrumpf- oder Ablösungsdefekte aufwies. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Then the plates were in one Circulating air drying cabinet stored. The test started at 60 ° C. To The temperature was increased by 5 ° C. every hour. The temperature at which the No gluing after visual inspection Has shrinkage or peeling defects. The results are summarized in Table 2.

2. PVC furniture film on beech wood

Die zu prüfende Dispersion wurde mit einem Zahnspachtel in Längsrichtung auf das Buchenholz aufgetragen. Die Verklebungsfläche betrug etwa 100 × 50 m. Die Auftragsmenge (nass) betrug etwa 120 g/m², was einer Trockenschichtdicke von etwa 40 g/m² entsprach. Anschließend ließ man die Probe 60 Minuten bei Raumtemperatur ablüften. Dann kaschierte man in einer membranlosen Kaschierpresse auf die beschichtete Seite des Buchenholz eine handelsübliche PVC-Möbelfolie. Der Pressvorgang erfolgte bei einer Fugentemperatur von 75 bis 79°C und einem Pressdruck von 0,5 N/mm² bei einer Pressdauer von 30 Sekunden. Anschließend wurden die Proben eine Woche bei Raumtemperatur gelagert. The dispersion to be tested was applied to the beech wood in the longitudinal direction using a notched trowel. The bond area was approximately 100 × 50 m. The amount applied (wet) was approximately 120 g / m ² , which corresponded to a dry layer thickness of approximately 40 g / m ² . The sample was then allowed to flash off at room temperature for 60 minutes. Then a commercially available PVC furniture film was laminated in a membrane-free laminating press onto the coated side of the beech wood. The pressing process was carried out at a joint temperature of 75 to 79 ° C and a pressing pressure of 0.5 N / mm ² with a pressing time of 30 seconds. The samples were then stored at room temperature for one week.

Zur Prüfung der statischen Schälfestigkeit in der Wärme wurde in einem Trockenschrank an der überstehenden Folie ein 1000 g-Gewicht in einer Weise befestigt, dass der Abstellwinkel 90°C betrug. Die Prüfung begann bei einer Temperatur von 50°C. Nach jeweils 30 Minuten wurde die Temperatur um jeweils 5°C erhöht. Die Prüfung ist beendet, wenn bei der jeweiligen Temperatur die abgeschälte Prüfstrecke mehr als 10 mm beträgt. In Tabelle 2 wird daher die jeweils höchste Temperatur angegeben, bei der die Ablösung der Folie weniger als 10 mm betrug. Tabelle 3

To test the static peel strength under heat, a 1000 g weight was fastened in a drying cabinet to the protruding film in such a way that the setting angle was 90 ° C. The test started at a temperature of 50 ° C. After every 30 minutes the temperature was increased by 5 ° C. The test is complete when the peeled test section is more than 10 mm at the respective temperature. Table 2 therefore shows the highest temperature at which the detachment of the film was less than 10 mm. Table 3

Claims

1. Use of aqueous polymer dispersions containing at least one hydrogenated styrene-butadiene copolymer CP, as Laminating adhesive for the surface bonding of substrates.

2. Use according to claim 1, wherein the hydrogenated copolymer CP a degree of hydrogenation of at least 70%, based on ethylenically unsaturated double bonds.

3. Use according to claim 1 or 2, wherein the hydrogenated Copolymer CP has a glass transition temperature in the range of -40 ° C up to + 30 ° C.

4. Use according to one of the preceding claims, wherein the hydrogenated copolymer CP is derived from a styrene-butadiene copolymer which is composed of:

a) 40 to 80% by weight of at least one monomer A, selected from butadiene and isoprene,

b) 20 to 60% by weight of at least one monomer B, comprising styrene, and mixtures thereof with other vinylaromatic monomers, acrylonitrile and / or methacrylonitrile,

c) up to 20% by weight of one or more monomers C different from monomers A and B

5. Use according to claim 4, wherein the monomer C is selected is among ethylenically unsaturated carboxylic acids, ethylenic unsaturated sulfonic acids, ethylenically unsaturated Carboxamides and hydroxyalkyl esters of ethylenically unsaturated Carboxylic acids.

6. Use according to any one of the preceding claims, wherein the Polymer particles of the hydrogenated copolymer CP in the aqueous Dispersion a weight average particle diameter in Have range from 50 nm to 500 nm.

7. Use according to any one of the preceding claims, wherein the aqueous polymer dispersion of the hydrogenated copolymer CP additionally at least one dispersed in the water phase contains thermoplastic polyurethane.

8. Use according to claim 7, wherein the polyurethane Is polyester urethane.

9. Use according to one of claims 1 to 6, wherein the hydrogenated styrene-butadiene copolymer CP alone Is polymer component of the aqueous polymer dispersion.

10. A method for bonding flat substrates, comprising the following steps:

a) coating a first flat substrate with an aqueous polymer dispersion;

b) drying the coating thus obtained;

c) heating the coating to a temperature above the activation temperature of the coating;

d) joining together a second flat substrate with the coated first substrate to form an adhesive bond at a temperature above the activation temperature of the coating,

characterized in that the polymer dispersions contain at least one hydrogenated styrene-butadiene copolymer CP.

11. The method according to claim 10, characterized in that the the first substrate is a rigid substrate and the second Substrate a plastic film.

12. The method according to claim 11, characterized in that the first substrate is wood or a shaped body made of wood fibers.

13. The method according to any one of claims 10 to 12, characterized characterized in that step iii. at a temperature of performs at least 40 ° C.