DE1020635B - Process for the production of butylphenols - Google Patents
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Description
Verfahren zur Herstellung von Butylphenolen Es wurde gefunden, daß sich Butylkautschuk, der wechselnde Mengen Isobutylen und Isopren enthält, in Gegenwart von Phenol und Borfluorid oder seinen Anlagerungsverbindungen zu tert. Butylphenol und höher butylierten Phenolen umsetzt. Diese Reaktion ist überraschend, denn Eigenpolyunerisate des Isobutylens bleiben unter gleichen Bedingungen intakt, und Polyisoprene, wie z. B. Naturkautschuk, werden in Cyclokautschuk übergeführt.Process for the preparation of butylphenols It has been found that butyl rubber, which contains varying amounts of isobutylene and isoprene, in the presence of phenol and boron fluoride or its addition compounds to tert. Butyl phenol and higher butylated phenols. This reaction is surprising, because in-house polymers of isobutylene remain intact under the same conditions, and polyisoprenes such as z. B. natural rubber are converted into cyclo-rubber.
Es ist anzunehmen, daß die Reaktion in der ersten Phase nach vorangegangener Protonisierung der an den Doppelbindungen befindlichen tertiären C-Atome zu einer Depolymerisation des Mischpolymerisates führt, wobei Isobutylen frei wird, das sich unter den Reaktionsbedingungen sofort an Phenol anlagert. Es ist bemerkenswert, daß bereits sehr geringe :Mengen von einpolymerisiertem Isopren genügen, um das Mischpolymerisat dieser Reaktion zugänglich zu machen. Offenbar genügen bereits sehr wenige protonenaktive Doppelbindungen im Kettenmolekül, um die Spaltung einzuleiten.It can be assumed that the reaction in the first phase after the previous one Protonization of the tertiary carbon atoms on the double bonds to one Depolymerization of the copolymer leads, isobutylene is free, which immediately attaches to phenol under the reaction conditions. It is remarkable that even very small amounts of polymerized isoprene are sufficient to achieve the To make copolymer available to this reaction. Obviously enough very few proton-active double bonds in the chain molecule to initiate the cleavage.
Es hat sich in manchen Fällen als günstig erwiesen, die Reaktionspartner in einem Lösungsmittel miteinander umzusetzen. Sehr gut hat sich als solches Xylol bewährt; es sind aber auch dessen niedere oder höhere Homologen brauchbar. Dabei ist es nicht notwendig, daß der Butylkautschuk vor der Reaktion in Lösung gebracht wird. Es genügt, wenn er in fester Form zusammen mit den anderen Reagenzien im Lösungsmittel erhitzt wird.In some cases it has proven beneficial to use the reactants to react with each other in a solvent. Xylene did very well as such proven; however, its lower or higher homologues can also be used. Included it is not necessary that the butyl rubber be brought into solution before the reaction will. It is sufficient if it is in solid form together with the other reagents in the solvent is heated.
Beim Arbeiten ohne Lösungsmittel wird die Umsetzung beim Siedepunkt des Phenols durchgeführt. Wird in Gegenwart von Lösungsmitteln gearbeitet, so wird die Umsetzung beim Siedepunkt des jeweils eingesetzten Lösungsmittels vollzogen.When working without a solvent, the reaction is at the boiling point of phenol carried out. If you work in the presence of solvents, then the reaction is completed at the boiling point of the solvent used in each case.
An Stelle von Phenol sind auch seine Substitutionsprodukte, soweit sie unter den Reaktionsbedingungen stabil sind und noch freie ortho- oder para-Stellungen enthalten, der Reaktion zugänglich. Beispielsweise lassen sich sehr gut die Monohalogenphenole in die entsprechenden tert.-Butylhalogenphenole überführen, desgleichen Kresole oder Xylenole, soweit sie in ortho- oder para-Stellung noch nicht substituiert sind.Instead of phenol, there are also its substitution products, so far they are stable under the reaction conditions and still have free ortho or para positions included, accessible to the reaction. For example, the monohalophenols can be used very well Converted into the corresponding tert-butyl halophenols, as well as cresols or xylenols, insofar as they are not yet substituted in the ortho or para position.
Als für die Reaktion besonders geeignete Butylkautschuke haben sich diejenigen mit einem Gehalt von 0,8 bis 301, an einpolymerisiertem Isopren erwiesen. Diejenigen mit mehr Isopren sind grundsätzlich ebenfalls brauchbar, liefern aber infolge ihres niedrigeren Gehalts an Isobutylen eine kleinere Ausbeute an butylierten Phenolen.Particularly suitable butyl rubbers for the reaction have proven to be those with a content of 0.8 to 301 of polymerized isoprene. Those with more isoprene can in principle also be used, but due to their lower isobutylene content they give a smaller yield of butylated phenols.
Es hat sich ferner gezeigt, daß auch vulkanisierter Butylkautschuk für die Reaktion eingesetzt werden kann. Dies ist insofern von großer Bedeutung, als es nunmehr mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt, auch unbrauchbar gewordenen vulkanisierten Butylkautschuk, wie er beispielsweise in Autoschläuchen vorkommt, chemisch aufzuarbeiten. Die darin enthaltenen Füllstoffe wie Ruß oder Vulkanisationsbeschleuniger stören dabei nicht.It has also been shown that vulcanized butyl rubber can be used for the reaction. This is of great importance in that when it is now possible with the aid of the method according to the invention, it is also unusable vulcanized butyl rubber, such as that found in automobile hoses, for example occurs to work up chemically. The fillers it contains such as carbon black or Vulcanization accelerators do not interfere with this.
Als Hauptprodukt entsteht zumeist die Mono-tert.-butyl-Verbindung des eingesetzten Phenols. Daneben werden auch höher butylierte Produkte und teilweise auch Oligomere des Isobutylens gebildet.The main product is usually the mono-tert-butyl compound of the phenol used. In addition, there are also higher butylated products and in some cases also formed oligomers of isobutylene.
Es hinterbleibt zumeist ein niedrigviskoser, nicht mehr destillierbarer harzartiger Rückstand, der gegebenenfalls der erfindungsgemäßen Umsetzung erneut zugänglich gemacht werden kann, wodurch die Ausbeute an Butylphenol erhöht wird. Die Menge der gebildeten einzelnen Reaktionsprodukte ist abhängig von dem Gehalt des Butylkautschuks an einpolymerisiertem Isopren sowie von der Art und Menge des Phenols.What remains is mostly a low viscosity, no longer distillable resinous residue which, if necessary, of the reaction according to the invention again can be made available, whereby the yield of butylphenol is increased. The amount of the individual reaction products formed depends on the content of the butyl rubber on polymerized isoprene and the type and amount of Phenol.
Die Durchführung des Verfahrens gestaltet sich sehr einfach. Nachdem die Reaktionspartner längere Zeit bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels oder Phenols miteinander reagiert haben, wird der verwendete saure Katalysator mit Soda od. dgl, abgestumpft und die Lösung, gegebenenfalls nach dem Filtrieren, einer Destillation im Vakuum oder mit Dampf unterworfen. Die butylierten Phenole können dann weiter in bekannter Weise vom Phenol oder voneinander getrennt werden.The implementation of the procedure is very simple. After this the reactants for a long time at the boiling point of the solvent or If phenols have reacted with each other, the acidic catalyst used is soda or the like, blunted and the solution, optionally after filtration, a distillation subjected in vacuum or with steam. The butylated phenols can then continue be separated from the phenol or from one another in a known manner.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Butylphenole lassen sich in bekannter Weise als Lackrohstoffe, Antioxydantien, Fungizide oder als Zwischenprodukte für Textilhilfsmittel od. dgl. einsetzen. Der harzartige Rückstand kann beispielsweise als Klebstoff Verwendung finden.The butylphenols obtained according to the invention can be used in a known manner Way as paint raw materials, antioxidants, fungicides or as intermediate products for Use textile auxiliaries or the like. The resinous residue can, for example find use as an adhesive.
Beispiel 1 200 Gewichtsteile Butylkautschuk mit 2,50/, Isopren werden als kleine Stückchen in ein Gemisch von 300 Gewichtsteilen Xylol, 200 Gewichtsteilen Phenol und 20 Gewichtsteilen Boriluoridätherat eingetragen. Nach Sstündigem Sieden bei gutem Rühren wird mit 30 Gewichtsteilen Soda neutralisiert, filtriert und destilliert. Es werden 210 Gewichtsteile tert. Butylphenol, 52 Gewichtsteile höher siedende Butylphenole sowie 83 Gewichtsteile eines harzartigen Rückstandes erhalten. Unter den gleichen Bedingungen läßt sich ein Eigenpolymerisat des Isobutylens mit dem Molgewicht 100000 nicht aufspalten. Beispiel 2 An Stelle von Phenol werden unter den gleichen Bedingungen wie im vorhergehenden Beispiel 200 Gewichtsteile p-Chlorphenol eingesetzt. Neben o-tert.-butylp-chlorphenol, das in einer Menge von etwa 110 Gewichtsteilen anfällt, bilden sich größere Mengen von Kohlenwasserstoffen, die wahrscheinlich Oligomere des Isobutylens darstellen. Es hinterbleibt ein harzartiger Rückstand von nur 18 Gewichtsteilen.Example 1 200 parts by weight of butyl rubber with 2.50 /, isoprene as small pieces in a mixture of 300 parts by weight xylene, 200 parts by weight Phenol and 20 parts by weight of Boriluoridätherat registered. After boiling for hours while stirring well, it is neutralized with 30 parts by weight of soda, filtered and distilled. It 210 parts by weight of tert. Butyl phenol, 52 parts by weight higher-boiling butylphenols and 83 parts by weight of a resinous residue obtain. A polymer of isobutylene itself can be produced under the same conditions Do not split with a molecular weight of 100,000. Example 2 Instead of phenol under the same conditions as in the previous example, 200 parts by weight p-chlorophenol used. In addition to o-tert-butylp-chlorophenol, which in an amount of about 110 parts by weight is obtained, larger amounts of hydrocarbons are formed, which are probably oligomers of isobutylene. What remains is a resinous one Residue of only 18 parts by weight.
Beispiel 3 50 Gewichtsteile eines vulkanisierten und mit Füllstoffen versehenen Butylkautschuks, der etwa 35 "/o nicht kautschukartige Bestandteile, darunter 1,3 °/o S, enthält (gebrauchter Autoschlauch), werden mit 50Gewichtsteilen Phenol und 5 Gewichtsteilen Borfluoridätherat unter gutem Rühren im Ölbad auf 180° erhitzt. Nach 6 Stunden wird das dunkle Umsetzungsprodukt mit Soda neutralisiert und mit Wasserdampf destilliert, wobei unverändertes Phenol und tert. Butylphenol übergehen. Es werden etwa 27 Gewichtsteile tert. Butylphenol gewonnen.Example 3 50 parts by weight of a vulcanized and with fillers butyl rubber with about 35 "/ o non-rubber-like components, including 1.3% S, contains (used automobile hose), are 50 parts by weight Phenol and 5 parts by weight of boron fluoride ether with good stirring in an oil bath at 180 ° heated. After 6 hours, the dark reaction product is neutralized with soda and distilled with steam, with unchanged phenol and tert. Butyl phenol pass over. There are about 27 parts by weight of tert. Butylphenol obtained.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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