DE1020635B

DE1020635B - Verfahren zur Herstellung von Butylphenolen

Info

Publication number: DE1020635B
Application number: DEC13129A
Authority: DE
Inventors: Dr Johannes Reese
Original assignee: Chemische Werke Albert
Current assignee: Hoechst AG Werk Kalle Albert
Priority date: 1956-06-04
Filing date: 1956-06-04
Publication date: 1957-12-12

Description

Verfahren zur Herstellung von Butylphenolen Es wurde gefunden, daß sich Butylkautschuk, der wechselnde Mengen Isobutylen und Isopren enthält, in Gegenwart von Phenol und Borfluorid oder seinen Anlagerungsverbindungen zu tert. Butylphenol und höher butylierten Phenolen umsetzt. Diese Reaktion ist überraschend, denn Eigenpolyunerisate des Isobutylens bleiben unter gleichen Bedingungen intakt, und Polyisoprene, wie z. B. Naturkautschuk, werden in Cyclokautschuk übergeführt.
Es ist anzunehmen, daß die Reaktion in der ersten Phase nach vorangegangener Protonisierung der an den Doppelbindungen befindlichen tertiären C-Atome zu einer Depolymerisation des Mischpolymerisates führt, wobei Isobutylen frei wird, das sich unter den Reaktionsbedingungen sofort an Phenol anlagert. Es ist bemerkenswert, daß bereits sehr geringe :Mengen von einpolymerisiertem Isopren genügen, um das Mischpolymerisat dieser Reaktion zugänglich zu machen. Offenbar genügen bereits sehr wenige protonenaktive Doppelbindungen im Kettenmolekül, um die Spaltung einzuleiten.
Es hat sich in manchen Fällen als günstig erwiesen, die Reaktionspartner in einem Lösungsmittel miteinander umzusetzen. Sehr gut hat sich als solches Xylol bewährt; es sind aber auch dessen niedere oder höhere Homologen brauchbar. Dabei ist es nicht notwendig, daß der Butylkautschuk vor der Reaktion in Lösung gebracht wird. Es genügt, wenn er in fester Form zusammen mit den anderen Reagenzien im Lösungsmittel erhitzt wird.
Beim Arbeiten ohne Lösungsmittel wird die Umsetzung beim Siedepunkt des Phenols durchgeführt. Wird in Gegenwart von Lösungsmitteln gearbeitet, so wird die Umsetzung beim Siedepunkt des jeweils eingesetzten Lösungsmittels vollzogen.
An Stelle von Phenol sind auch seine Substitutionsprodukte, soweit sie unter den Reaktionsbedingungen stabil sind und noch freie ortho- oder para-Stellungen enthalten, der Reaktion zugänglich. Beispielsweise lassen sich sehr gut die Monohalogenphenole in die entsprechenden tert.-Butylhalogenphenole überführen, desgleichen Kresole oder Xylenole, soweit sie in ortho- oder para-Stellung noch nicht substituiert sind.
Als für die Reaktion besonders geeignete Butylkautschuke haben sich diejenigen mit einem Gehalt von 0,8 bis 301, an einpolymerisiertem Isopren erwiesen. Diejenigen mit mehr Isopren sind grundsätzlich ebenfalls brauchbar, liefern aber infolge ihres niedrigeren Gehalts an Isobutylen eine kleinere Ausbeute an butylierten Phenolen.
Es hat sich ferner gezeigt, daß auch vulkanisierter Butylkautschuk für die Reaktion eingesetzt werden kann. Dies ist insofern von großer Bedeutung, als es nunmehr mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt, auch unbrauchbar gewordenen vulkanisierten Butylkautschuk, wie er beispielsweise in Autoschläuchen vorkommt, chemisch aufzuarbeiten. Die darin enthaltenen Füllstoffe wie Ruß oder Vulkanisationsbeschleuniger stören dabei nicht.
Als Hauptprodukt entsteht zumeist die Mono-tert.-butyl-Verbindung des eingesetzten Phenols. Daneben werden auch höher butylierte Produkte und teilweise auch Oligomere des Isobutylens gebildet.
Es hinterbleibt zumeist ein niedrigviskoser, nicht mehr destillierbarer harzartiger Rückstand, der gegebenenfalls der erfindungsgemäßen Umsetzung erneut zugänglich gemacht werden kann, wodurch die Ausbeute an Butylphenol erhöht wird. Die Menge der gebildeten einzelnen Reaktionsprodukte ist abhängig von dem Gehalt des Butylkautschuks an einpolymerisiertem Isopren sowie von der Art und Menge des Phenols.
Die Durchführung des Verfahrens gestaltet sich sehr einfach. Nachdem die Reaktionspartner längere Zeit bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels oder Phenols miteinander reagiert haben, wird der verwendete saure Katalysator mit Soda od. dgl, abgestumpft und die Lösung, gegebenenfalls nach dem Filtrieren, einer Destillation im Vakuum oder mit Dampf unterworfen. Die butylierten Phenole können dann weiter in bekannter Weise vom Phenol oder voneinander getrennt werden.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Butylphenole lassen sich in bekannter Weise als Lackrohstoffe, Antioxydantien, Fungizide oder als Zwischenprodukte für Textilhilfsmittel od. dgl. einsetzen. Der harzartige Rückstand kann beispielsweise als Klebstoff Verwendung finden.
Beispiel 1 200 Gewichtsteile Butylkautschuk mit 2,50/, Isopren werden als kleine Stückchen in ein Gemisch von 300 Gewichtsteilen Xylol, 200 Gewichtsteilen Phenol und 20 Gewichtsteilen Boriluoridätherat eingetragen. Nach Sstündigem Sieden bei gutem Rühren wird mit 30 Gewichtsteilen Soda neutralisiert, filtriert und destilliert. Es werden 210 Gewichtsteile tert. Butylphenol, 52 Gewichtsteile höher siedende Butylphenole sowie 83 Gewichtsteile eines harzartigen Rückstandes erhalten. Unter den gleichen Bedingungen läßt sich ein Eigenpolymerisat des Isobutylens mit dem Molgewicht 100000 nicht aufspalten. Beispiel 2 An Stelle von Phenol werden unter den gleichen Bedingungen wie im vorhergehenden Beispiel 200 Gewichtsteile p-Chlorphenol eingesetzt. Neben o-tert.-butylp-chlorphenol, das in einer Menge von etwa 110 Gewichtsteilen anfällt, bilden sich größere Mengen von Kohlenwasserstoffen, die wahrscheinlich Oligomere des Isobutylens darstellen. Es hinterbleibt ein harzartiger Rückstand von nur 18 Gewichtsteilen.
Beispiel 3 50 Gewichtsteile eines vulkanisierten und mit Füllstoffen versehenen Butylkautschuks, der etwa 35 "/o nicht kautschukartige Bestandteile, darunter 1,3 °/o S, enthält (gebrauchter Autoschlauch), werden mit 50Gewichtsteilen Phenol und 5 Gewichtsteilen Borfluoridätherat unter gutem Rühren im Ölbad auf 180° erhitzt. Nach 6 Stunden wird das dunkle Umsetzungsprodukt mit Soda neutralisiert und mit Wasserdampf destilliert, wobei unverändertes Phenol und tert. Butylphenol übergehen. Es werden etwa 27 Gewichtsteile tert. Butylphenol gewonnen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Butylphenolen, dadurch gekennzeichnet, daß Butylkautschuk, der wechselnde Mengen Isobutylen und Isopren enthält, mit Phenolen, die noch mindestens eine freie ortho-oder para-Stellung enthalten, in Gegenwart von Borfluorid oder seinen Anlagerungsverbindungen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungsmitteln, umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vulkanisierter Buty lkautschuk verwendet wird.