DE1020620B - Verfahren zur Aufarbeitung von rohen Carbonsaeureestergemischen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Aufarbeitung von rohen Carbonsäureestergemischen Kohle läßt sich bekanntlich durch Behandeln mit Salpetersäure unter Druck vollständig in Lösung bringen. Durch Eindampfen der Lösung wird ein dunkelbraunes Gemisch erhalten, das im wesentlichen aus niedermolekularen Säuren, vornehmlich Benzolcarbonsäuren und höhermolekularen mehrkernigen Carbonsäuren nochnicht aufgeklärter Struktur besteht. Durch Veresterung dieses Säuregemisches erhält man eine dickflüssige Masse, die durch Vakuumdestillation in Spezialkolonnen in einen plastischen teerähnlichen Rückstand und in die weniger dickflüssigen Estergemische der niedermolekularen Säuren getrennt werden kann. Die Ester der niedermolekularen Säuren stellen äußerst hautfreundliche Öle dar, so daß ihnen auf pharmazeutischem Gebiet Bedeutung zukommt.
• Wird die Veresterung in bekannter Weise unter Druck in Gegenwart von Benzin, Ligroin oder ähnlichen Kohlenwasserstoffen ausgeführt, so erhält man - allerdings unter gleichzeitiger Bildung eines teerähnlichen, aber leicht abtrennbaren Nebenproduktes, bei dem es sich vermutlich um decarboxylierte und bzw. oder teilweise veresterte mehrkernige Carbonsäuren handelt - ein verhältnismäßig gut destillierbares Estergemisch (vgl. deutsches Patent 954152). Zu seiner völligen Reinigung ist allerdings, wie nicht ausdrücklich erwähnt, eine zweimalige Destillation im Vakuum erforderlich.
• Es wurde nun gefunden, daß man eine bessere und praktisch vollständige Abscheidung der unerwünschten teerähnlichen Nebenprodukte erzielt, wenn man zur Lösung des Rohestergemisches in Benzin oder ähnlichen Lösungsmitteln bis etwa 5 °/o - bezogen auf das Rohestergemisch - konzentrierte Schwefelsäure oder ähnlich ausflockend wirkende Stoffe zugibt. Dadurch kommt es zu einer spontanen und vollständigen Abscheidung der teerähnlichen Nebenprodukte, so daß nunmehr eine einmalige Vakuumdestillation ausreicht, um das Rohestergemisch in einer verhältnismäßig leicht flüssigen und reinen Form zu erhalten. Der bei der Destillation anfallende Rückstand beträgt nunmehr nur etwa 5 °/o, während bisher der Rückstand bis zu 30 bis 40 °/o der durchgesetzten Menge betrug.
• Da die Veresterung im allgemeinen bereits in Gegenwart von Benzin oder ähnlichen Lösungsmitteln vorgenommen wird, kann man die Schwefelsäure dem Reaktionsgemisch zusetzen, sobald die Veresterungsreaktion abgeschlossen ist, andernfalls versetzt man das Rohestergemisch mit 1 bis 2 Teilen Benzin. Es genügt völlig, wenn die Schwefelsäure zu einer 30 bis 50°,/oigen Esterlösung zugegeben wird.
• An Stelle von Schwefelsäure sind als Zusatz auch Phosphorsäure, Zinkchlorid und Aluminiumchlorid geeignet. Die mit Schwefelsäure erzielten Ergebnisse sind jedoch ausgezeichnet. Vermutlich beruht die Wirkung dieser Zusätze auf einer Zerstörung von Schutzkolloiden in der Esterlösung oder der Aufhebung einer lösungsvermittelnden Wirkung zwischen höher- und niedermolekularen Estern.
• Beispiel 1 100 Teile eines durch Salpetersäureoxydation von Kohle erhaltenen Säuregemisches werden mit 95 Teilen Butanol in Gegenwart von 300 Teilen eines hochsiedenden Benzins (Kp. 120 bis 140°) bei 195° 8 Stunden unter dauernder Wasserabscheidung unter einem Druck von 10 at in bekannter Weise verestert. Hierbei ausgefallene höhermolekulare Stoffe werden abfiltriert und zu der als Filtrat erhaltenen Lösung des Rohestergemisches 4 Teile konzentrierte Schwefelsäure gegeben. Nach starkem Rühren trennt man den ausgefallenen Schlamm ab, wäscht mit Wasser nach und dampft das Lösungsbenzin ab. Das zurückbleibende Estergemisch wird in einer Kurzwegapparatur destilliert. Man erhält 57 Teile eines reinen Butylestergemisches (Kp. 220 bis 260° bei 0,2 mm Hg) und 5 Teile Rückstand. Beispiel 2 100 Teile eines durch Kohleoxydation mit Salpetersäure erhaltenen Carbonsäuregemisches werden mit 90 Teilen Butanol in Gegenwart von 250 Teilen Benzin wie oben unter Druck verestert. Nach Abdampfen des Lösungsmittels und Entfernen eines Vorlaufs (Kp. 180°) wird der Rohester (90 Teile) mit 120 Teilen Benzin völlig in Lösung gebracht. Dann werden unter starkem Rühren 3 Teile konzentrierte Schwefelsäure zugegeben. Nach dem Absitzen des Schlammes wird die Lösung abgetrennt, mit Wasser gewaschen und eingedampft. Der so gereinigte Ester wird in einer Kurzwegapparatur im Vakuum destilliert. Man erhält 60 Teile eines gereinigten Butylestergemisches (Kp. 220 bis 260° bei 0,2 mm Hg) und 4 Teile Rückstand.
• Beispiel 3 100 Teile eines durch Salpetersäureoxydation von Kohle erhaltenen Säuregemisches werden mit 110 Teilen Amylalkohol in Gegenwart von 150 Teilen Benzin (Kp. 120 bis 140') bei 220' 6 Stunden unter dauernder Wasserabscheidung bei einem Druck von 15 at in bekannter Weise verestert. Der ausgefallene höhermolekulare Anteil wird abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Man erhält 105 Teile Rohester. Nach Auflösen in 200 Teilen Benzin werden unter Rühren 3 Teile konzentrierte Schwefelsäure zugegeben. Man trennt den ausgefallenen Schlamm ab, wäscht mit Wasser nach und dampft das Lösungsmittel ab. Das so gereinigte Estergemisch ergibt nach Destillation in einer Kurzwegapparatur bei einem Druck von 0,2 mm Hg 65 Teile eines Amylestergemisches (Kp. 235 bis 270') und 6 Teile Destillationsrückstand. Beispiel 4 100 Teile eines durch Oxydation von Kohle mit Salpetersäure erhaltenen Carbonsäuregemisches werden mit 90 Teilen Isobutylalkohol in Gegenwart von 200 Teilen Benzin unter Druck verestert. Nach Abdampfen des Lösungsmittels und Entfernen eines Vorlaufs (Kp. 170` bei 0,2 mm Hg) wird der Rohester mit 150 Teilen Benzin gelöst. Nach Zugabe von 3,5 Teilen konzentrierter Schwefelsäure wird unter Rühren der Schlamm abgetrennt. Die Lösung wird mit Wasser gewaschen und von Benzin befreit. Nach Destillation in einer Kurzwegapparatur bei einem Druck von 0,2 mm Hg bis 250' erhält man 55 Teile eines Isobutylestergemisches neben 5 Teilen Destillationsrückstand.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Aufarbeitung von rohen Carbonsäureestergemischen, die durch Oxydation von Kohle mit Salpetersäure und anschließender Veresterung in bekannter Weise erhalten wurden, dadurch gekennzeichnet, daß man die in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzin, Ligroin oder in ähnlichen Lösungsmitteln gelösten Rohestergemische vor ihrer Destillation mit ausflockend wirkenden Stoffen, vorzugsweise mit Schwefelsäure, versetzt und die hierbei abgeschiedenen dunklen Stoffe abfiltriert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen, die aus 1 Teil Estergemisch und etwa 1 bis 2 Teilen des aliphatischen Kohlenwasserstoffs bestehen, mit dem Ausflockungsmittel behandelt.