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DE10206097A1 - Alkoxylierte Acyl- und Bisacylphosphinderivate - Google Patents

Alkoxylierte Acyl- und Bisacylphosphinderivate

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Publication number
DE10206097A1
DE10206097A1 DE10206097A DE10206097A DE10206097A1 DE 10206097 A1 DE10206097 A1 DE 10206097A1 DE 10206097 A DE10206097 A DE 10206097A DE 10206097 A DE10206097 A DE 10206097A DE 10206097 A1 DE10206097 A1 DE 10206097A1
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DE
Germany
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het
hydrogen
alkyl
acyl
methyl
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE10206097A
Other languages
English (en)
Inventor
Ralf Noe
Andreas Henne
Matthias Maase
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Priority to AU2003205730A priority patent/AU2003205730A1/en
Priority to JP2003567909A priority patent/JP2005517708A/ja
Priority to US10/474,688 priority patent/US20040116702A1/en
Priority to PCT/EP2003/001069 priority patent/WO2003068783A1/de
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Abstract

Acyl- oder Bisacylphosphinderivate gemäß Formel (I), DOLLAR F1 worin DOLLAR A Y O, S, NR·3·, N-OR·3· oder N-NR·3·R·4·, DOLLAR A Z O, S, NR·3·, N-OR·3·, N-NR·3·R·4· oder ein freies Elektronenpaar und DOLLAR A Het·1· und Het·2· unabhängig voneinander O, S und/oder NR·5·, DOLLAR A bedeuten, und die anderen Reste die in der Beschreibung aufgeführte Bedeutung haben, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft alkoxylierte Acyl- und Bisacylphosphinderivate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.
  • Acyl- und Bisacylphosphinoxide und deren Verwendung als Photoinitiatoren sind seit langem bekannt.
  • Aus JP-A 2000-169511 sind Phenyl-2,4,6-trimethylbenzoylphosphinsäure-2-(2-methoxyethoxy-)-ethyl- und -2-[(2-methoxyethoxy-)ethoxy-]ethylester (CA RN 274258-52-5 und 274258-53-6) bekannt. Dabei handelt es sich um "gekappte", alkoxylierte Seitengruppen, die nicht wesentlich mit anderen Molekülen wechselwirken können.
  • Aus der US 5 362 419 ist die Herstellung von Dithiophosphorsäurederivaten bekannt, in denen Dithiophosphorsäureester in einer Michael-Reaktion mit (Meth)acrylsäure umgesetzt wird. Die entstehenden Derivate finden als Schmiermittel Verwendung. Die Reaktion ist in der Schrift jedoch auf Thiophosphorsäureester beschränkt, Acylreste am zentralen Phosphoratom sind nicht beschrieben, ebenso die Verwendungsmöglichkeit als Photoinitiator.
  • Weiterhin bekannt sind Derivate von Acylphosphinoxiden, die eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, eine Hydroxygruppe oder eine Gruppierung -O-M+, wobei M+ ein Äquivalent eines Kations ist, am zentralen Phosphoratom tragen (EP-A 62 839), eine C1- C12-Alkoxygruppe (DE-A 196 50 562), eine Aryloxygruppe (EP-A 600 373) oder eine Silyloxygruppe (EP-A 487 453), die ebenfalls als Photoinitiatoren verwendbar sind.
  • Problematisch an einer Vielzahl bisher verwendeter Photoinitiatoren ist, daß Reste oder Abbauprodukte von Photoinitiatoren aus der gehärteten Beschichtung heraus in das umgebende Medium diffundieren (Migration) und dort Probleme schaffen können, beispielsweise wenn es sich um Verpackungsmaterialien für Lebensmittel handelt.
  • Weiterhin ist die niedrige Löslichkeit sowie Einarbeitbarkeit bestimmter Phosphinoxide begrenzt, so daß weiterhin Bedarf an anderen Phosphinoxiden mit verbesserten Wechselwirkungen zum strahlungshärtbaren Lacksystem besteht.
  • Bekannt ist die Synthese von Acylphosphinoxiden mit Alkoxygruppen am zentralen Phosphoratom in einer Arbusov-Umlagerung durch Umsetzung von Alkoxyphosphinen und Säurechloriden aus der EP-B 7 508:


  • Darin bedeuten p-Tol = 4-Methylphenyl und Ph = Phenyl.
  • Die eingangs erwähnten "gekappten" alkoxylierten Seitengruppen wurden in der JP-A 2000-169511 über die betreffenden Alkoxyphosphine eingeführt. Die Einführung von Seitengruppen, die funktionelle Gruppen tragen, ist auf diese Weise nicht möglich, da diese beispielsweise mit Säurechloriden reagieren würden.
  • Somit ist diese Synthese in Ihren Substraten beschränkt und die Produkte können nur in engen Grenzen variiert werden.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Verbindungen bereitzustellen, die die Synthese neuer Acyl- und Bisacylphosphinoxide ermöglichen und selbst ebenfalls als möglichst wenig migrierende Photoinitiatoren eingesetzt werden können.
  • Die Aufgabe wurde gelöst durch Acyl- oder Bisacylphosphinderivate gemäß Formel (I)


    worin
    R1, R2 C1-C18-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-C18-Alkyl, C2-C18-Alkenyl, C6-C12-Aryl, C5-C12-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus, wobei die genannten Reste jeweils durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können,
    R2 ferner gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C1- C18-Alkoxy oder R1-(C=Y)-,
    Y O, S, NR3, N-OR3 oder N-NR3R4,
    Z O, S, NR3, N-OR3, N-NR3R4 oder ein freies Elektronenpaar,
    R3 Wasserstoff, C1 bis C4-Alkyl, SO3H, Phenyl oder Acetyl,
    R4 Wasserstoff, C1 bis C4-Alkyl, COOR3 oder gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6-C12-Aryl oder Arylsulfonyl,
    Het1 und Het2 unabhängig voneinander O, S und/oder NR5,
    R5 Wasserstoff, gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C1-C18-Alkyl oder gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6-C12-Aryl,
    R6, R7, R8 und R9 unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C1-C18-Alkyl, gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C2-C18-Alkenyl oder gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6-C12-Aryl, sowie
    n eine ganze Zahl von 1 bis 100
    bedeuten.
  • Darin bedeuten
    gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C1-C18-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Etyihexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hetadecyl, Octadecyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl, 1-(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonethy1,2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxymethyl, Diethoxyethyl, 1,3-Dioxolan-2-yl, 1,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, 1,1-Dimethyl-2-chlorethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-Ethoxyethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenylthioethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 6-Aminohexyl, 2-Methylaminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3-Methylaminopropyl, 4-Methylaminobutyl, 6-Methylaminohexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl, 2-Hydroxy-2,2-dimethylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl oder 6-Ethoxyhexyl,
    gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C1-C18-Alkoxy beispielsweise Methoxy, Ethoxy, n-Propyloxy, iso-Propyloxy, n-Butyloxy, iso-Butyloxy, sek.-Butyloxy, tert.-Butyloxy, 6-Hydroxy-1,4-dioxohexyl, 9-Hydroxy-1,4,7-trioxononyl, 12-Hydroxy-1,4,7,10-tetraoxododecyl, 6-Methoxy-1,4-dioxohexyl, 9-Methoxy-1,4,7-trioxononyl, 12-Methoxy-1,4,7,10-tetraoxododecyl, 6-Ethoxy-1,4-dioxohexyl, 9-Ethoxy-1,4,7-trioxononyl, 12-Ethoxy-1,4,7,10-tetraoxododecyl, 8-Hydroxy-1,5-dioxooctyl, 12-Hydroxy-1,5,9-trioxooctyl, 16-Hydroxy-1,5,9,13-tetraoxohexadecyl, 8-Methoxy-1,5-dioxooctyl, 12-Methoxy-1,5,9-trioxooctyl, 16-Methoxy-1,5,9,13-tetraoxohexadecyl, 8-Ethoxy-1,5-dioxooctyl, 12-Ethoxy-1,5,9-trioxooctyl, 16-Ethoxy-1,5,9, 13-tetraoxohexadecyl, 10-Hydroxy-1,6-dioxodecyl, 15-Hydroxy-1,6,11-trioxopentadecyl, 10-Methoxy-1,6-dioxodecyl, 15-Methoxy-1,6,11-trioxopentadecyl, 10-Ethoxy-1,6-dioxodecyl oder 15-Ethoxy-1,6,11-trioxopentadecyl,
    gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-C18-Alkyl beispielsweise 5-Hydroxy-3-oxa-pentyl, 8-Hydroxy-3, 6-dioxa-octyl, 11-Hydroxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Hydroxy-4-oxa-heptyl, 11-Hydroxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Hydroxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Hydroxy-5-oxa-nonyl, 14-Hydroxy-5,10-oxa-tetradecyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Methoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 11-Methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Methoxy-5,10-oxa-tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3, 6-dioxa-octyl, 11-Ethoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa-heptyl, 11-Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Ethoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetradecyl.
  • Die Anzahl der Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Iminogruppen ist nicht beschränkt. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3.
  • Weiterhin befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein Kohlenstoffatom, bevorzugt mindestens zwei.
  • Substituierte und unsubstituierte Iminogruppen können beispielsweise Imino-, Methylimino-, iso-Propylimino, n-Butylimino oder tert-Butylimino sein.
  • Weiterhin bedeutet
    gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C2-C18-Alkenyl beispielsweise Vinyl, 1-Propenyl, Allyl, Methallyl, 1,1-Dimethylallyl, 2-Butenyl, 2-Hexenyl, Octenyl, Undecenyl, Dodecenyl, Octadecenyl, 2-Phenylvinyl, 2-Methoxyvinyl, 2-Ethoxyvinyl, 2-Methoxyallyl, 3-Methoxyallyl, 2-Ethoxyallyl, 3-Ethoxyallyl oder 1- oder 2-Chlorvinyl,
    gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6-C12-Aryl beispielsweise Phenyl, Tolyl, Xylyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- oder 4-Nitrophenyl, 2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl oder Ethoxymethylphenyl,
    gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-C12-Cycloalkyl beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie z. B. Norbornyl oder Norbornenyl,
    ein fünf- bis sechsgliedriger, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisender Heterocyclus beispielsweise Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl, Difluorpyridyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl,
    C1 bis C4-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl oder tert.-Butyl, sowie
    gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6-C12-Aryl oder Arylsulfonyl beispielsweise Phenyl, 2,6-Dinitrophenyl, 2,4-Dinitrophenyl, 2-Nitrophenyl, 4-Nitrophenyl, Formyl, Acetyl, Propionyl, Carbamoyl, Phenylsulfonyl oder 4-Methylphenylsulfonyl.
  • Die Anzahl der Substituenten in den angegebenen Resten ist nicht beschränkt. In der Regel beträgt sie bei Resten mit ein bis drei Kohlenstoffatomen bis zu 3 Substituenten, bevorzugt bis zu 2 und besonders bevorzugt bis zu einem. Bei Resten mit vier bis sechs Kohlenstoffatomen beträgt sie in der Regel bis zu 4 Substituenten, bevorzugt bis zu 3 und besonders bevorzugt bis zu einem. Bei Resten mit mehr als sieben Kohlenstoffatomen beträgt sie in der Regel bis zu 6 Substituenten, bevorzugt bis zu 4 und besonders bevorzugt bis zu zwei.
  • R1 ist bevorzugt Phenyl, Tolyl, Xylyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl, 2- 3- oder 4-Chlorphenyl, 2,6- oder 2,4-Dichlorphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2,6- oder 2,4-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethylphenyl, 2,6- oder 2,4-Diethylphenyl, 2-, 3- oder 4-iso-Propylphenyl, 2-, 3- oder 4-tert.-Butylphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl, 2,6- oder 2,4-Dimethoxyphenyl, 2,6- oder 2,4-Diethoxyphenyl, Methylnaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- oder 4-Nitrophenyl, 2, 4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 2, 5-Dimethylcyclopentyl, 2,6-Dimethylcyclohexyl, 2,6-Diethylcyclohexyl, 2,6-Dimethoxycyclohexyl, 2,6-Diethoxycyclohexyl, 2,6-Dichlorcyclohexyl, 2,5-Dichlorcyclopentyl, 2- oder 3-Furyl, 2- oder 3-Thiophenyl, 2- oder 3-Pyrryl, Dimethylpyrryl oder ortho-substituierte Phenyle, wie 2-Methylphenyl, 2-Methoxyphenyl oder 2-Chlorphenyl.
  • R1 ist besonders bevorzugt Phenyl, Tolyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl, 2,6- oder 2,4-Dichlorphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, 2,6- oder 2,4-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6- oder 2, 4-Diethylphenyl, 2-iso-Propylphenyl, 2-tert.-Butylphenyl, 2,6- oder 2,4-Dimethoxyphenyl, 2,6- oder 2,4-Diethoxyphenyl, Methylnaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 2,6-Dinitrophenyl, 2,5-Dimethylcyclopentyl, 2,6-Dimethylcyclohexyl, 2,6-Diethylcyclohexyl, 2,6-Dimethoxycyclohexyl, 2,6-Diethoxycyclohexyl, 2,6-Dichlorcyclohexyl, 2,5-Dichlorcyclopentyl oder ortho-substituierte Phenyle, wie 2-Methylphenyl, 2-Methoxyphenyl oder 2-Chlorphenyl.
  • R1 ist ganz besonders bevorzugt Phenyl, α-Naphthyl, 2,6-Dichlorphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Diethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6- Diethoxyphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 2,6-Dinitrophenyl, 2,6-Dimethylcyclohexyl, 2,6-Diethylcyclohexyl, 2,6-Dimethoxycyclohexyl, 2,6-Diethoxycyclohexyl oder 2,6-Dichlorcyclohexyl.
  • R1 ist insbesondere Phenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl oder 2,6-Dimethoxyphenyl.
  • R2 ist bevorzugt 2,4,4-Trimethylpentyl, Benzyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propyloxy, iso-Propyloxy, n-Butyloxy, iso-Butyloxy, sek.-Butyloxy, tert.-Butyloxy, 6-Hydroxy-1,4-dioxohexyl, 9-Hydroxy-1,4,7-trioxononyl, 12-Hydroxy-1,4,7,10-tetraoxododecyl, 6-Methoxy-1,4-dioxohexyl, 9-Methoxy-1,4,7-trioxononyl, 12-Methoxy-1,4,7,10-tetraoxododecyl, 6-Ethoxy-1,4-dioxohexyl, 9-Ethoxy-1,4,7-trioxononyl, 12-Ethoxy-1,4,7,10-tetraoxododecyl, 8-Hydroxy-1,5-dioxooctyl, 12-Hydroxy-1,5,9-trioxooctyl, 16-Hydroxy-1,5,9,13-tetraoxohexadecyl, 10-Hydroxy-1,6-dioxodecyl, 15-Hydroxy-1,6,11-trioxopentadecyl, Vinyl, 1-Propenyl, Allyl, Methallyl, 1,1-Dimethylallyl, 2-Butenyl, 2-Hexenyl, 2-Phenylvinyl, 2-Methoxyvinyl, 2-Ethoxyvinyl, 2-Chlorvinyl, Phenyl, Tolyl, Xylyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl, 4-Diphenylyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 2,4- oder 2,6-Dichlorphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2,4- oder 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethylphenyl, 2,4- oder 2,6-Diethylphenyl, 2-, 3- oder 4-iso- Propylphenyl, 2-, 3- oder 4-tert.-Butylphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl, 2,4- oder 2,6-Dimethoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethoxyphenyl, Methylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,4- oder 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,4- oder 2,6-Dichlorphenyl, 2- oder 4-Nitrophenyl, 2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl oder R1-(C=Y)-.
  • R2 ist besonders bevorzugt Benzyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propyloxy, iso-Propyloxy, n-Butyloxy, iso-Butyloxy, sek.-Butyloxy, tert.-Butyloxy, 6-Hydroxy-1,4-dioxohexyl, 9-Hydroxy-1,4,7-trioxononyl, 12-Hydroxy-1,4,7,10-tetraoxododecyl, 6-Methoxy-1,4-dioxohexyl, 9-Methoxy-1,4,7-trioxononyl, 12-Methoxy-1,4,7,10-tetraoxododecyl, 6-Ethoxy-1,4-dioxohexyl, 9-Ethoxy-1,4,7-trioxononyl, 12-Ethoxy-1,4,7,10-tetraoxododecyl, 8-Hydroxy-1,5-dioxooctyl, 12-Hydroxy-1,5, 9-trioxooctyl, 16-Hydroxy-1,5,9,13-tetraoxohexadecyl, 10-Hydroxy-1,6-dioxodecyl, 15-Hydroxy-1,6,11-trioxopentadecyl, Vinyl, 2-Butenyl, 2-Phenylvinyl, Phenyl, Tolyl, Xylyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl, 4-Diphenylyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 2,4- oder 2,6-Dichlorphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2,4- oder 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethylphenyl, 2-, 3- oder 4-iso-Propylphenyl, 2-, 3- oder 4-tert.-Butylphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl, 2,4- oder 2,6-Dimethoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethoxyphenyl, Methylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2- oder 4-Nitrophenyl, 2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl oder R1-(C=Y)-.
  • R2 ist ganz besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso- Propoxy, n-Butoxy, sek-Butoxy, iso-Butoxy oder tert-Butoxy, 6-Hydroxy-1,4-dioxohexyl, 9-Hydroxy-1,4,7-trioxononyl, 12-Hydroxy-1,4,7,10-tetraoxododecyl, 8-Hydroxy-1,5-dioxooctyl, 12-Hydroxy-1,5,9-trioxooctyl, 16-Hydroxy-1,5,9,13-tetraoxohexadecyl, 10-Hydroxy-1,6-dioxodecyl, 15-Hydroxy-1,6,11-trioxopentadecyl, Phenyl, Xylyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl, 4-Diphenylyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl, 2,4-Dimethoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethoxyphenyl, Methylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2- oder 4-Nitrophenyl oder R1-(C=Y)-.
  • R2 ist insbesondere Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, sek-Butoxy, iso-Butoxy oder tert-Butoxy, Phenyl, 4-Diphenylyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl oder 2-, 3- oder 4-Ethoxyphenyl. R2 ist speziell Phenyl, Methoxy oder Ethoxy.
  • Y ist bevorzugt O, S oder NR3.
  • Y ist besonders bevorzugt O oder S und ganz besonders bevorzugt O.
  • Z ist bevorzugt O, S, NR3 oder ein freies Elektronenpaar, besonders bevorzugt O, S oder ein freies Elektronenpaar, ganz besonders bevorzugt O oder ein freies Elektronenpaar und insbesondere O.
  • R3 ist bevorzugt Wasserstoff, Methyl, tert.-Butyl, Phenyl oder SO3H, besonders bevorzugt Wasserstoff, tert.-Butyl, Phenyl oder SO3H und ganz besonders bevorzugt Wasserstoff, tert.-Butyl oder Phenyl.
  • R4 ist bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Phenyl, 2,4-Dinitrophenyl, Carbamoyl, Phenylsulfonyl oder 4-Methylphenylsulfonyl, besonders bevorzugt Wasserstoff, Phenyl, 2,4-Dinitrophenyl oder Phenylsulfonyl, ganz besonders bevorzugt Wasserstoff, 2,4-Dinitrophenyl oder Phenylsulfonyl und insbesondere Wasserstoff oder 2,4-Dinitrophenyl.
  • Het1 ist bevorzugt O oder NR5 und besonders bevorzugt O.
  • Het2 ist bevorzugt O oder NR5 und besonders bevorzugt O.
  • R5 ist bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, tert-Butyl oder Phenyl, besonders bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder tert-Butyl und ganz besonders bevorzugt Wasserstoff.
  • R6, R7, R8 und R9 sind unabhängig voneinander bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, Methoxy, Ethoxy, n-Butyloxy, Phenyl, 4-Methylphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl oder Vinyl.
  • R6, R7, R8 und R9 sind unabhängig voneinander besonders bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Phenyl oder Vinyl.
  • R6, R7, R8 und R9 sind unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt Wasserstoff oder Methyl und insbesondere Wasserstoff.
  • n ist bevorzugt von 1 bis 50, besonders bevorzugt von 1 bis 40, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 20 und insbesondere von 2 bis 10.
  • Insbesondere sind von den Verbindungen, die durch die Formel (I) beschrieben sind, die folgenden Individuen I-1 bis I-180 bevorzugt, in denen die Reste in Formel (I) die folgenden Bedeutungen haben:














  • Wie oben ausgeführt, sind auch solche Individuen aus der Tabelle bevorzugt, bei denen R2 4-Methylphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Chlorphenyl, Methoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, sek-Butoxy, iso-Butoxy oder tert-Butoxy sind.
  • Wie oben ausgeführt, sind auch solche Individuen aus der Tabelle bevorzugt, bei denen R1 ortho-substituiert sind, beispielsweise 2,6-Dimethyl-1-phenyl, 2,6-Dimethoxy-1-phenyl, 2,6-Dichlor-1-phenyl, 2-Methylphenyl, 2-Methoxyphenyl oder 2-Chlorphenyl.
  • Die erfindungsgemäßen Acyl- und Bisacylphosphinderivate (I) sind beispielsweise durch ein Verfahren erhältlich, in dem man einen Stoff der Formel (II)


    worin R1, R2, Y, Z und Het1 die oben genannte Bedeutung haben und X Wasserstoff oder ein Kation ist,
    mit mindestens einem Alkylenoxid, Aziridin oder Thiiran der Formel (III)


    umsetzt, worin Het2, R6, R7, R8 und R9 die oben genannten Bedeutungen haben.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel (III) sind Ethylenoxid, Propylenoxid, iso-Butylenoxid, Styroloxid, Vinyloxiran, Aziridin, N-Methylaziridin und Thiiran, gegebenenfalls im Gemisch, besonders bevorzugt sind Ethylenoxid, Propylenoxid, iso-Butylenoxid, Styroloxid und Vinyloxiran, ganz besonders bevorzugt sind Ethylenoxid, Propylenoxid und iso-Butylenoxid und insbesondere Ethylenoxid.
  • Kationen X können dabei beispielsweise solche sein, wie in der EP-A 62 839 aufgeführt, also Äquivalente eines Kations der 1. bis 3. Hauptgruppe des Periodensystems mit einem Molgewicht unter 138 oder Ammoniumionen, abgeleitet von quartären Ammoniumionen oder Triethylendiammoniumionen.
  • Die Umsetzung der Verbindungen (II) mit einem Alkylenoxid, Aziridin oder Thiiran der Formel (III) ist dem Fachmann an sich bekannt. Mögliche Durchführungsformen finden sich in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, 1979, Thieme Verlag Stuttgart, Hrsg. Heinz Kropf, Band 6/1a, Teil 1, Seiten 373 bis 385.
  • Vorzugsweise wird die Reaktion wie folgt durchgeführt:
    Die Verbindung (II) wird, gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran, Hexan, Pentan oder Petrolether, gelöst, bei Temperaturen zwischen 0°C und 120°C, bevorzugt zwischen 10 und 100°C und besonders bevorzugt zwischen 20 und 80°C, bevorzugt unter Schutzgas, wie z. B. Stickstoff, vorgelegt. Dazu wird kontinuierlich oder portionsweise das Alkylenoxid, gegebenenfalls bei einer Temperatur von -30°C bis 50°C gelöst in einem der oben genannten Lösungsmittel, unter guter Durchmischung so zudosiert, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 120 und 180°C, bevorzugt zwischen 120 und 150°C gehalten wird. Die Reaktion kann dabei unter einem Druck von bis zu 60 bar, bevorzugt bis zu 30 bar und besonders bevorzugt bis zu 10 bar stattfinden.
  • Die Menge an (III) wird dabei so eingestellt, daß pro mol Verbindung (II) bis zu (1,1 × n) mol (III), bevorzugt bis zu (1,05 × n) mol (III) und besonders bevorzugt n mol (III) zudosiert werden, wobei n die oben genannte Bedeutung hat.
  • Gegebenenfalls kann bis zu 50 mol% bezüglich (II), besonders bevorzugt bis zu 25 mol% und ganz besonders bevorzugt bis zu 10 mol% eines Katalysators zur Beschleunigung zugesetzt werden, beispielsweise Wasser, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Dimethylaminoethanolamin, Ethylenglykol oder Diethylenglykol, sowie Alkalihydroxide, Alkoholate oder Hydrotalcit, bevorzugt Alkalihydroxide in Wasser.
  • Nach vollständiger Zudosierung von (III) wird in der Regel 10 bis 500 min. bevorzugt 20 bis 300 min. besonders bevorzugt 30 bis 180 min bei Temperaturen zwischen 30 und 220°C, bevorzugt 80 bis 200°C und besonders bevorzugt 100 bis 180°C nachreagieren gelassen, wobei die Temperatur gleichbleiben oder stufenweise oder kontinuierlich angehoben werden kann.
  • Der Umsatz an (III) beträgt bevorzugt mindestens 90%, besonders bevorzugt mindestens 95% und ganz besonders bevorzugt mindestens 98%. Eventuelle Reste an (III) können durch Durchleiten eines Gases, beispielsweise Stickstoff, Helium, Argon oder Wasserdampf, durch das Reaktionsgemisch ausgestrippt werden.
  • Die Reaktion kann beispielsweise diskontinuierlich, semikontinuierlich oder kontinuierlich in einem Rührreaktor oder auch kontinuierlich in einem Rohrreaktor mit statischen Mischern durchgeführt werden.
  • Bevorzugt wird die Reaktion vollständig in der Flüssigphase durchgeführt.
  • Das entstandene Reaktionsprodukt kann in roher oder aufgearbeiteter Form weiterverarbeitet werden.
  • Falls eine Weiterverwendung in reiner Form gewünscht wird, so kann das Produkt beispielsweise über Kristallisation und fest/flüssig-Trennung aufgereinigt werden.
  • Die Ausbeuten liegen in der Regel über 75%, meist über 80% und häufig über 90%.
  • Die Verbindungen der Formel (II) mit Het1 = O können erhalten werden, wie in EP-A 62 839 beschrieben: Ein beispielsweise wie eingangs erwähnt dargestellter Phosphinsäureester (III) kann mit einem Metallhalogenid (MeHal), beispielsweise LiCl, LiBr, LiI, NaCl, NaBr, NaI, KCl, KBr oder KI, zur Verbindung (II), wobei X dem verwendeten Metall (Me) entspricht, umgesetzt werden. Ansäuern, z. B. mit Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure oder Sulfonsäuren, oder Metallaustausch mit Ionentauschern führt zur Verbindung (II) mit X = H.


  • Die erfindungsgemäßen Acyl- und Bisacylphosphinderivate der Formel (I) sind als Photoinitiatoren in photopolymerisierbaren Massen, z. B. Überzugsmittel, Lacke, Druckfarben, Aufzeichnungsmaterialien, wäßrige Lösungen, Dispersionen und Emulsionen verwendbar.
  • Sie zeigen eine im allgemeinen geringere Migrationstendenz als die meisten herkömmlichen Acyl- und Bisacylphosphinoxidverbindungen, besonders dann, wenn die strahlungshärtbare Masse mindestens eine polare Gruppe und/oder mindestens ein reaktives Zentrum enthält, die/das mit der Gruppe -Het2-H der Verbindungen der Formel (I) wechselwirken können.
  • Reaktive Zentren in strahlungshärtbaren Massen sind solche, die mit der Gruppe -Het2-H der Verbindungen (I) eine chemische Bindung einzugehen vermögen.
  • Dies können beispielsweise Isocyanat-, Epoxid-, Anhydrid-, Säurechlorid-, Ester-, Säure-, Carbonat-, Aldehyd-, α,β-ungesättigte Carbonyl-, Chloralkyl-, Bromalkyl-, Todalkyl- oder Nitrilgruppen sein.
  • Bevorzugt sind Isocyanat-, Epoxid-, Ester-, Säure-, Carbonat-, Aldehyd- und α,β-ungesättigte Carbonylgruppen.
  • Besonders bevorzugt sind Isocyanat-, Epoxid-, Ester- und α,β-ungesättigte Carbonylgruppen.
  • Ganz besonders bevorzugt sind Isocyanat-, Epoxid- und α,β-ungesättigte Carbonylgruppen.
  • Polare Gruppen in strahlungshärtbaren Massen, die Wechselwirkungen mit Gruppen -Het2-H der Verbindungen der Formel (I) eingehen können sind solche, die z. B. elektrostatische Wechselwirkungen, Dipol-Dipol-Wechselwirkungen, Induktions- (Debye-) Wechselwirkungen oder Wasserstoffbrückenbindungen eingehen können.
  • Dies sind beispielsweise Hydroxy-, Mono-, Di- und unsubstituierte Amino-, Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Ammonium-, Carboxylat-, Sulfonat- oder Amidgruppen, bevorzugt Hydroxy-, Mono-, Di- und unsubstituierte Amino-, Carbonsäure-, Ammonium-, Carboxylat- oder Sulfonatgruppen.
  • Besonders bevorzugt sind Hydroxy-, Mono-, Di- und unsubstituierte Amino-, Carbonsäure- oder Ammoniumgruppen.
  • Ganz besonders bevorzugt sind Hydroxy-, Mono-, Di- und unsubstituierte Aminogruppen.
  • Die polaren Gruppen oder reaktiven Zentren in den strahlungshärtbaren Massen können in beliebiger Komponente zu deren Aufbau enthalten sein, bevorzugt im Bindemittel.
  • Solche geeigneten Bindemittel enthalten beispielsweise mindestens eine polymerisierbare Verbindung mit einer oder mehreren copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppen und mindestens einem reaktiven Zentren und/oder mindestens einer polaren Gruppe. Dies können beispielsweise reaktive Zentren und/oder polare Gruppen enthaltende Urethan-, Melamin-, Polyesterol-, Polyetherol-, Epoxid- oder Carbonatacrylate, -methacrylate oder -vinylether sein.
  • Die Herstellung solcher Urethan-, Melamin-, Polyesterol-, Polyetherol-, Epoxid- oder Carbonatacrylate, -methacrylate oder -vinylether ist dem Fachmann an sich bekannt. Die Anzahl an reaktiven Zentren, polare Gruppen und ethylenisch ungesättigten Gruppen ist durch geeignete Mischung der einzelnen Komponenten einstellbar.
  • Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn der einsetzbaren polymerisierbaren Verbindungen ist nicht beschränkt. Es kann beispielsweise unter 20000 liegen, bevorzugt unter 15000, besonders bevorzugt unter 10000 und insbesondere unter 6000.
  • Die Polydispersität Mw/Mn, der Quotient aus dem zahlenmittleren und dem gewichtsmittleren Molekulargewicht der polymerisierbaren Verbindungen, stellt ein Maß für die Molekulargewichtsverteilung der polymerisierbaren Verbindungen dar und hat im Idealfall den Wert 1, jedoch genügen für die Praxis auch Werte unter 4,0, insbesondere unter 3,5.
  • Die Angaben zur Polydispersität sowie zum zahlenmittleren und gewichtsmittleren Molekulargewicht Mn und Mw beziehen sich hier auf gelpermeationschromatographische Messungen, wobei Polystyrol als Standard und Tetrahydrofuran als Elutionsmittel verwendet wurde. Die Methode ist im Analytiker Taschenbuch Bd. 4, Seiten 433 bis 442, Berlin 1984 beschrieben.
  • Weiterhin sind solche Acyl- und Bisacylphosphinderivate (IVa-g) Gegenstand der vorliegenden Erfindung, die erhältlich sind durch Umsetzung der Verbindungen (I) oder (II) mit Verbindungen, dis mindestens ein reaktives Zentrum im oben angeführten Sinn enthalten.






  • Dies umfaßt beispielsweise Acyl- und Bisacylphosphinderivate, die erhältlich sind durch Umsetzung von Verbindungen (I) oder (1I) mit
    • - isocyanatgruppenhaltigen Verbindungen, beispielsweise zu Verbindungen (IVa),
    • - α,β-ungesättigten Carbonsäuren oder -estern im Sinne einer Ver- oder Umesterung, beispielsweise zu Verbindungen (IVb),
    • - epoxidgruppenhaltigen Verbindungen, beispielsweise zu Verbindungen (IVc) oder (IVg) oder
    • - α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen im Sinne einer Michael-Reaktion, wie z. B. mit
    • - Maleinimiden oder maleinimidhaltigen Verbindungen, beispielsweise zu Verbindungen (IVd),
    • - (Meth)acrylaten, Crotonaten oder Fumar- oder Maleinsäureestern, beispielsweise zu Verbindungen (IVe) oder
    • - Maleinsäureanhydrid, beispielsweise zu Verbindungen (IVf).
  • Die so erhältlichen Acyl- und Bisacylphosphinderivate können ihrerseits wiederum reaktive Zentren, polare Gruppen oder copolymerisierbare Gruppen tragen, so daß diese Verbindungen als wenig migrierende Photoinitiatoren verwendet werden können.
  • Geeignete Isocyanate, die mit Acyl- und Bisacylphosphinderivaten (I) oder (II) umgesetzt werden können sind beispielsweise organische aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Di- oder Polyisocyanate.
  • Als solche kommen beispielsweise aliphatische, aromatische und cycloaliphatische Di- und Polyisocyanate mit einer NCO Funktionalität von mindestens 1,8, bevorzugt 1,8 bis 5 und besonders bevorzugt 2 bis 4 in Frage, sowie deren Isocyanurate, Biurete, Allophanate und Uretdione.
  • Bei den Diisocyanaten handelt es sich bevorzugt um Isocyanate mit 4 bis 20 C-Atomen. Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat(1,6-Diisocyanatohexan), Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Derivate des Lysindiisocyanates, Tetramethylxylylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1,4-, 1,3- oder 1,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1-Isocyanato-3,3,5- trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 1,3- oder 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan sowie aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische, m- oder p-Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und deren Isomerengemische, 1,3- oder 1,4-Phenylendiisocyanat, 1-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-Methyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatobenzol oder Diphenylether-4,4'-diisocyanat.
  • Es können auch Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen.
  • Bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat, 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Isophorondiisocyanat und Di(isocyanatocyclohexyl)methan.
  • Als Polyisocyanate kommen Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, Uretdiondiisocyanate, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, Urethan- oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate von geradlinigen oder verzweigten C4-C20-Alkylendiisocyanaten, cycloaliphatischen Diisocyanaten mit insgesamt 6 bis 20 C-Atomen oder aromatischen Diisocyanaten mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen oder deren Gemische in Betracht.
  • Die einsetzbaren Di- und Polyisocyanate haben bevorzugt einen Gehalt an Isocyanatgruppen (berechnet als NCO, Molekulargewicht = 42) von 10 bis 60 Gew.-% bezogen auf das Di- und Polyisocyanat(gemisch), bevorzugt 15 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 bis 55 Gew.-%.
  • Bevorzugt sind aliphatische bzw. cycloaliphatische Di- und Polyisocyanate, z. B. die vorstehend genannten aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Diisocyanate, oder deren Mischungen.
  • Weiterhin bevorzugt sind
    • 1. Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyanato-Isocyanurate und insbesondere die auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Bei den dabei vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um Trisisocyanatoalkyl- bzw. Tris-isocyanatocycloalkyl-Isocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5.
    • 2. Uretdiondiisocyanate mit aromatisch, aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen und insbesondere die von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleiteten. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cyclische Dimerisierungsprodukte von Diisocyanaten. Die Uretdiondiisocyanate können in den erfindungsgemäßen Zubereitungen als alleinige Komponente oder im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten, insbesondere den unter 1) genannten, eingesetzt werden.
    • 3. Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris(6-isocyanatohexyl)biuret oder dessen Gemische mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO- Funktionalität von 3 bis 4,5 auf.
    • 4. Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat oder an Isophorondiisocyanat mit mehrwertigen Alkoholen wie z. B. Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,3-Propandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Glycerin, 1,2-Dihydroxypropan oder deren Gemischen erhalten werden können. Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 3.
    • 5. Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid herstellbar. 6) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.
  • Die Polyisocyanate 1) bis 6) können im Gemisch, gegebenenfalls auch im Gemisch mit Diisocyanaten, eingesetzt werden.
  • α,β-ungesättigte Carbonsäuren oder -ester für eine Ver- oder Umesterung können beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder deren Ester mit Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek-Butanol, tert-Butanol, n-Octanol oder 2-Ethylhexanol sein. Bevorzugt sind Methylmethacrylat, Methyl-, Ethyl-, 2-Ethylhexyl und n-Butylacrylat.
  • Geeignete epoxidgruppenhaltige Verbindungen sind beispielsweise solche, die im Mittel mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, besonders bevorzugt zwei Epoxidgruppen tragen. Dies können beispielsweise Epichlorhydrin oder Epoxide aus der Umsetzung von Bisphenol A, F oder S oder Tetrabrombisphenol A mit Epichlorhydrin (beziehungsweise deren Glycidylether), Tris[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]methan Isomere, cycloaliphatische Diepoxide, wie der Diglycidylether von hydriertem Bisphenol A (2,2-Bis[4-(2,3-epoxypropoxy)cyclohexyl]propan), aliphatische Epoxide, wie z. B. die Diglycidylether von 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,3-Propandiol, Trimethylolpropan, Neopentylglykol oder Pentaerythritol, epoxidierte Fettsäuren, aromatische Glycidylamine, wie z. B. das Triglycidyladdukt des p-Aminophenol, 1-(2,3-Epoxypropoxy)-4-[N,N-bis(2,3-epoxypropyl)amino]benzol oder das Tetraglycidylamine des Methylenedianilin, Bis-4-[N,N- bis(2,3-epoxypropyl)amino]phenylmethan, sowie Reaktionsprodukte des Epichlorhydrins mit o-Kresol- bzw. Phenol-Novolaken oder Kohlenwasserstoff-Epoxy Novolake, z. B. das Alkylierungsprodukt aus Phenol und Dicyclopentadien sein.
  • α,β-ungesättigte Carbonylverbindungen, mit denen im Sinne einer Michael-Reaktion umgesetzt werden kann sind beispielsweise Bismaleinimide, die C2 bis C16-Alkylen-, C5 bis C20-Cycloalkylen-, C6 bis C18-Arylen- und C7 bis C24-Alkylarylengruppen, die jeweils Sauerstoff- oder Schwefelatome oder Iminogruppen enthalten können, bevorzugt 1,2-Ethylen, 1,3-Propylen, 1,6-Hexylen, 1,12-Dodecylen, 2,2,4-Trimethylhexylen, Oxydipropylen, Aminodipropylen, Ethylendioxypropylen, Ethylendioxydipropylen, 1,4-Cyclohexylen, Isopropyliden-1,4-dicyclohexylen, Oxy-1,4-cyclohexylen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylen, 4,4'-Biphenylen, 4,4'-Bisphenylmethylen, 1,3-, 1,4- oder 1,5-Naphthylen, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylen, 3,3'-Dichlor-4,4'-diphenylen, 2,4- oder 2,6-Pyridyl, 1,4-Anthrachinondiyl, m- oder p-Toluylen, 4,6-Dimethyl-1,3-phenylen, 4,6-Dichloro-1,3-phenylen, 5-Chloro-1,3-phenylen, 5-Hydroxy-1,3-phenylen, 5-Methoxy-1,3-phenylen, 2,3-Dimethyl-1,4-phenylen m- oder p-Xylylen, Methylen-di-p-phenylen, Isopropyliden-di-p-phenylen, Thio-di-p-phenylen, Dithio-dip-phenylen, Sulfo-di-p-phenylen, Carbonyl-di-p-phenylen, oder 4,4'-Bisphenylether aufweisen, Maleinsäureanhydrid, (Meth)acrylsäuremethyl-, -ethyl-, -n-butyl-, -2-ethylhexyl- oder -n-octylester, Dimethylaminoethylacrylat, Trimethylolpropanmono-, -di- und -triacrylat, 1,6-Hexandiolmono- und -diacrylat, 1,2-Ethylenglykolmono- und -diacrylat, 1,3-Propandiolmono- und -diacrylat, 1,4-Butandiolmono- und -diacrylat, Neopentylglykolmono- und -diacrylat oder Pentaerythritolmono-, -di-, -tri- und -tetraacrylat.
  • Somit sind Beispiele für Reste
    R10 1,2-Ethylen, 1,4-Butylen, 1,6-Hexylen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexylen, 1,3,3-Trimethyl-1,5-cyclohexylen, 1-Methyl-2,4-phenylen, 1-Methyl-2,6-phenylen, 4,4'-Diphenylmethylen, 2,4'-Diphenylmethylen oder 2',4-Diphenylmethylen,
    R11 Wasserstoff oder Methyl,
    R12 Wasserstoff, E- oder Z-Methyl, -Ethyl, -Methoxycarbonyl, -Ethoxycarbonyl, -n-Butoxycarbonyl oder -2-Ethylhexyloxycarbonyl,
    R13 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Butyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl, 1-Isopropyliden-4'-hydroxyphenyl-phen-4-yl, 1-Methylen-4'-hydroxyphenyl-phen-4-yl, 1-Isopropyliden-4'- [(2", 3"-Epoxyprop-1"-yloxy)-phenyl]-phen-4-yl, 1-Methylen-4'-[(2",3"-Epoxyprop-1"-yloxy)-phenyl]-phen-4-yl, 1-Zsopropyliden-4'-hydroxycyclohexyl-cyclohex-4-yl oder 1-Methylen-4'-hydroxycyclohexyl-cyclohex-4-yl,
    R14 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl, 2-Maleinimidoethyl, 3-Maleinimidopropyl, 6-Maleinimidohexyl, 12-Maleinimidododecyl, 6-Maleinimido-2,2,4-trimethylhexylen, 4-Maleinimidocyclohexylen, 4-Maleinimidophenyl, 4-(4'-Maleinimidophenyl)-phenyl, 4-(4'-Maleinimidophenoxy)-phenyl, 1-Methylen-(4'-Maleinimidophenyl)-phen-4-yl oder 1-Isopropyliden-(4'-Maleinimidophenyl)-phen-4-yl und
    R15 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-(Meth)acryloxyethyl, 3-(Meth)acryloxypropyl, 2,2-Dimethyl-3-(meth)acryloxypropyl, 4-(Meth)acryloxybutyl, 6-(Meth)acryloxyhexyl, 2,2-Di[(meth)acryloxymethyl]but-1-yl oder 2,2,2-Tri[(meth)acryloxymethyl]eth-1-yl.
  • Insbesondere sind von den Acyl- und Bisacylphosphinderivaten, die durch die Formel (IVa) beschrieben sind, die folgenden Individuen IVa-1 bis IVa-60 bevorzugt, in denen die Reste in Formel (IVa) die folgenden Bedeutungen haben:








  • Wie oben ausgeführt, sind auch solche Individuen aus der Tabelle bevorzugt, bei denen R2 4-Methylphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Chlorphenyl, Methoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, sek-Butoxy, iso-Butoxy oder tert-Butoxy sind.
  • Wie oben ausgeführt, sind auch solche Individuen aus der Tabelle bevorzugt, bei denen R1 ortho-substituiert sind, beispielsweise 2,6-Dimethyl-1-phenyl, 2,6-Dimethoxy-1-phenyl, 2,6-Dichlor-1-phenyl, 2-Methylphenyl, 2-Methoxyphenyl oder 2-Chlorphenyl.
  • Insbesondere sind von den Acyl- und Bisacylphosphinderivaten, die durch die Formel (IVB) beschrieben sind, die folgenden Individuen IVb-1 bis IVb-24 bevorzugt, in denen die Reste in Formel (IVb) die folgenden Bedeutungen haben:




  • Wie oben ausgeführt, sind auch solche Individuen aus der Tabelle bevorzugt, bei denen R2 4-Methylphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Chlorphenyl, Methoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, sek-Butoxy, iso-Butoxy oder tert-Butoxy sind.
  • Wie oben ausgeführt, sind auch solche Individuen aus der Tabelle bevorzugt, bei denen R1 ortho-substituiert sind, beispielsweise 2,6-Dimethyl-1-phenyl, 2,6-Dimethoxy-1-phenyl, 2,6-Dichlor-1-phenyl, 2-Methylphenyl, 2-Methoxyphenyl oder 2-Chlorphenyl.
  • Insbesondere sind von den Acyl- und Bisacylphosphinderivaten, die durch die Formel (IVc) beschrieben sind, die folgenden Individuen IVC-1 bis IVc-24 bevorzugt, in denen die Reste in Formel (IVc) die folgenden Bedeutungen haben:


  • Wie oben ausgeführt, sind auch solche Individuen aus der Tabelle bevorzugt, bei denen R2 4-Methylphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Chlor phenyl, Methoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, sek-Butoxy, iso-Butoxy oder tert-Butoxy sind.
  • Wie oben ausgeführt, sind auch solche Individuen aus der Tabelle bevorzugt, bei denen R1 ortho-substituiert sind, beispielsweise 2,6-Dimethyl-1-phenyl, 2,6-Dimethoxy-1-phenyl, 2,6-Dichlor-1-phenyl, 2-Methylphenyl, 2-Methoxyphenyl oder 2-Chlorphenyl.
  • Insbesondere sind von den Acyl- und Bisacylphosphinderivaten, die durch die Formel (IVd) beschrieben sind, die folgenden Individuen IVd-1 bis IVd-36 bevorzugt, in denen die Reste in Formel (IVd) die folgenden Bedeutungen haben:




  • Wie oben ausgeführt, sind auch solche Individuen aus der Tabelle bevorzugt, bei denen R2 4-Methylphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Chlorphenyl, Methoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, sek-Butoxy, iso-Butoxy oder tert-Butoxy sind.
  • Wie oben ausgeführt, sind auch solche Individuen aus der Tabelle bevorzugt, bei denen R1 ortho-substituiert sind, beispielsweise 2,6-Dimethyl-1-phenyl, 2,6-Dimethoxy-1-phenyl, 2,6-Dichlor-1-phenyl, 2-Methylphenyl, 2-Methoxyphenyl oder 2-Chlorphenyl.
  • Insbesondere sind von den Acyl- und Bisacylphosphinderivaten, die durch die Formel (IVe) beschrieben sind, die folgenden Individuen IVe-1 bis IVe-84 bevorzugt, in denen die Reste in Formel (IVe) die folgenden Bedeutungen haben:










  • Wie oben ausgeführt, sind auch solche Individuen aus der Tabelle bevorzugt, bei denen R2 4-Methylphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Chlorphenyl, Methoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, sek-Butoxy, iso-Butoxy oder tert-Butoxy sind.
  • Wie oben ausgeführt, sind auch solche Individuen aus der Tabelle bevorzugt, bei denen R1 ortho-substituiert sind, beispielsweise 2,6-Dimethyl-1-phenyl, 2,6-Dimethoxy-1-phenyl, 2,6-Dichlor-1-phenyl, 2-Methylphenyl, 2-Methoxyphenyl oder 2-Chlorphenyl.
  • Die Acyl- und Bisacylphosphinderivate der Formel (I) können auch hergestellt werden, indem man die entsprechenden Verbindungen

    H-Het1- [(CR8R9)-CR6R7)]n-Het2-H

    mit den entsprechenden Phosphinderivaten der Formel (V) umsetzt, die am zentralen Phosphoratom eine Abgangsgruppe FG gebunden enthalten, beispielsweise Chlorid, Tosylat, Mesylat, Triflat oder dergleichen, wie sie in der deutschen Anmeldung mit dem Titel "Acyl- und Bisacylphosphinderivate" und dem Aktenzeichen . . . mit dem selben Anmeldetag wie die vorliegende Schrift beschrieben sind.


  • Die Phosphinderivate der Formel (V) können durch ein Verfahren hergestellt werden, in dem man einen Stoff der Formel (II), in dem Het1 = O ist


    worin R1, R2, Y und Z die oben genannte Bedeutung haben und
    X Wasserstoff oder ein Kation ist,
    mit mindestens einem Mittel umsetzt, das die Gruppe -OX in eine Gruppe -FG überführt.
  • Kationen können dabei beispielsweise solche sein, wie in der EP-A 62 839 aufgeführt, also Äquivalente eines Kations der 1. bis 3. Hauptgruppe des Periodensystems mit einem Molgewicht unter 138 oder Ammoniumionen, abgeleitet von quartären Ammoniumionen oder Triethylendiammoniumionen.
  • Mittel, die die Gruppe -OX in die Gruppe -FG überführen sind dem Fachmann an sich bekannt. Beispielhaft seien genannt Phosgen (COCl2), Thionylchlorid (SOCl2), Sulfurylchlorid (SO2Cl2), Phosphortrichlorid (PCl3), Phosphoroxidtrichlorid (POCl3), Phosphorpentachlorid (PCl5), Oxalylchlorid ((COCl)2), Chlorwasserstoff (HCl), Chlorgas (Cl2), N-Chlorverbindungen, wie z. B. N-Chlorsuccinimid, Alkalifluoride, Cobalt(III)-fluorid, Halogenfluoride, Antimonfluoride, Molybdänfluorid, Fluorwasserstoff, Fluorwasserstoff/Pyridin-Gemische, Xenonfluoride und andere Edelgas-Verbindungen, gasförmiges Fluor, Schwefeltetrafluorid, Iod, Iodmonochlorid, Phosphortriiodid, Säureiodide, N-Iodsuccinimid, N-Iodacetamid, Chlorcyan (ClCN), Cyanurchlorid (2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin, C3Cl3N3), Säurechloride (R5(CO)Cl), -ester oder -anhydride (R5(CO)2O), Kohlensäurechloride (R5O(CO)Cl)), Carbonate ((R5O)2(CO)), Sulfonsäurechloride (R5SO2Cl) oder Sulfonsäureanhydride ((R5SO2)2O).
  • Die Verbindungen der Formeln (TV) sind analog erhältlich, indem man die Het2-substituierten Ausgangsprodukte mit freien -Het1-H- Gruppen mit (V) umsetzt.
  • Die auf diesen Wegen erhältlichen Verbindungen können ebenfalls als Photoinitiatoren verwendet werden, die, soweit sie polymerisierbare Gruppen oder reaktive Zentren enthalten, zusätzlich einbaubar sind.
  • Die erfindungsgemäßen Photoinitiatoren können selbstverständlich auch im Gemisch mit anderen Photoinitiatoren verwendet werden. Dies können beispielsweise dem Fachmann bekannte Photoinitiatoren sein, z. B. solche in "Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974 oder in K.K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P.K.T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London, genannten.
  • In Betracht kommen z. B. Mono- oder Bisacylphosphinoxide, wie sie z. B. in EP-A 7 508, EP-A 57 474, DE-A 196 18 720, EP-A 495 751 oder EP-A 615 980 beschrieben sind, beispielsweise 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (Lucirin© TPO, BASF AG), Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat (Lucirin® TPO L, BASF AG), Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid (Irgacure® 819 der Firma Ciba Spezialitätenchemie), Benzophenone, Hydroxyacetophenone, Phenylglyoxylsäure und ihre Derivate oder Gemische dieser Photoinitiatoren. Als Beispiele seien genannt Benzophenon, Acetophenon, Acetonaphthochinon, Methylethylketon, Valerophenon, Hexanophenon, α-Phenylbutyrophenon, p-Morpholinopropiophenon, Dibenzosuberon, 4-Morpholinobenzophenon, 4-Morpholinodeoxybenzoin, p-Diacetylbenzol, 4-Aminobenzophenon, 4'-Methoxyacetaphenon, β-Methylanthrachinon, tert-Butylanthrachinon, Anthrachinoncarbonysäureester, Benzaldehyd, α-Tetralon, 9-Acetylphenanthren, 2-Acetylphenanthren, 10-Thioxanthenon, 3-Acetylphenanthren, 3-Acetylindol, 9-Fluorenon, 1-Indanon, 1,3,4-Triacetylbenzol, Thioxanthen-9-on, Xanthen-9-on, 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2,4-Di-iso-propylthioxanthon, 2,4-Dichlorthioxanthon, Benzoin, Benzoin-iso-butylether, Chloroxanthenon, Benzoin-tetrahydropyranylether, Benzoin-methylether, Benzoinethylether, Benzoin-butylether, Benzoin-iso-propylether, 7-H-Benzoin-methylether, Benz[de]anthracen-7-on, 1-Naphthaldehyd, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, 4-Phenylbenzophenon, 4-Chlorbenzophenon, Michlers Keton, 1-Acetonaphthon, 2-Acetonaphthon, 1-Benzoylcyclohexan-1-ol, 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 2,2-Diethoxy-2-phenylacetophenon, 1,1-Dichloracetophenon, 1-Hydroxyacetophenon, Acetophenondimethylketal, o-Methoxybenzophenon, Triphenylphosphin, Trio-Tolylphosphin, Benz[a]anthracen-7,12-dion, 2,2-Diethoxyacetophenon, Benzilketale, wie Benzildimethylketal, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-on, Anthrachinone wie 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert-Butylanthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Amylanthrachinon und 2,3-Butandion.
  • Geeignet sind auch nicht- oder wenig vergilbende Photoinitiatoren vom Phenylglyoxalsäureestertyp, wie in DE-A 198 26 712, DE-A 199 13 353 oder WO 98/33761 beschrieben.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln (I) oder (IV) reagieren beziehungsweise wechselwirken nach Vermischen mit der strahlungshärtbaren Masse mit deren reaktiven Zentren oder polaren Gruppen und werden so migrationsfest gebunden.
  • Die mit den erfindungsgemäßen, einbaubaren Photoinitiatoren hergestellten Beschichtungsmassen eignen sich besonders zur Verwendung in Verpackungssystemen, besonders bevorzugt im Lebensmittelbereich.
  • Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen ist es möglich, die Wechselwirkungen mit den strahlungshärtbarer Lacksystemen zu verbessern und so die Löslichkeit, Vermischbarkeit, Homogenisierung etc. zu optimieren. So ist es durch die erfindungsgemäßen alkoxylierten Produkte möglich, die Löslichkeit der Photoinitiatoren in Polyetherolacrylaten zu verbessern, was mit herkömmlichen Acylphosphinoxiden nicht möglich war.
  • Geeignet sind beispielsweise solche strahlungshärtbaren Massen, die pro 100 g Substanz von 0,01 bis 1,4 mol reaktive Zentren, bevorzugt 0,05 bis 1,25, besonders bevorzugt 0,1 bis 1, ganz besonders bevorzugt 0,2 bis 0,75 mol reaktive Zentren und/oder von 0,01 bis 1,25 mol polare Gruppen, bevorzugt 0,05 bis 1,15, besonders bevorzugt 0,1 bis 1, ganz besonders bevorzugt 0,2 bis 0,75 mol polare Gruppen aufweisen.
  • Bevorzugt sind solche strahlungshärtbaren Massen, die von 0,01 bis 1,25 mol, bevorzugt 0,05 bis 1,15, besonders bevorzugt 0,1 bis 1, ganz besonders bevorzugt 0,2 bis 0,75 mol Hydroxygruppen pro 100 g Substanz und/oder von 0,01 bis 0,75, bevorzugt 0,05 bis 0,66, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 mol Isocyanatgruppen pro 100 g Substanz und/oder von 0,01 bis 1,4 mol, bevorzugt 0,05 bis 1,25, besonders bevorzugt 0,1 bis 1, ganz besonders bevorzugt 0,2 bis 0,75 mol Epoxidgruppen pro 100 g Substanz und/oder von 0,01 bis 1,4 mol, bevorzugt 0,05 bis 1,25, besonders bevorzugt 0,1 bis 1, ganz besonders bevorzugt 0,2 bis 0,75 mol α,β-ungesättigte Carbonylgruppen pro 100 g Substanz aufweisen.
  • Die Bindung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln (I) oder (IV) an die reaktiven Zentren oder polaren Gruppen erfolgt in der Regel bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und der Härtungstemperatur der strahlungshärtbaren Masse. Typische Temperaturen liegen bei 40-120°C, bevorzugt 50-110°C und besonders bevorzugt 60-100°C.
  • Im Verlauf des Härtungs- beziehungsweise Bindungsprozesses kann die Temperatur gleichbleiben oder angehoben werden.
  • Die Dauer der thermischen Behandlung liegt in der Regel zwischen wenigen Minuten und mehreren Stunden, beispielsweise von 1 Minute bis 5 Stunden, bevorzugt 2 Minuten bis 3 Stunden, besonders bevorzugt 5 Minuten bis 2 Stunden und insbesondere von 10 Minuten bis 1 Stunde.
  • Gegenstand der Erfindung sind demzufolge auch strahlungshärtbare Zusammensetzungen, die durch Umsetzung mindestens eines Stoffes gemäß Formel (I) oder (IV) oder hergestellt nach einem erfindungsgemäßen Verfahren mit einer reaktive Zentren und/oder polare Gruppen enthaltenden strahlungszuhärtenden Zusammensetzung erhältlich sind.
  • Strahlungshärtbare Zusammensetzungen enthalten typischerweise
    • A) mindestens eine polymerisierbare Verbindung mit einer oder mehreren copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppen,
    • B) gegebenenfalls Reaktivverdünner,
    • C) mindestens einen erfindungsgemäßen Photoinitiator und gegebenenfalls mindestens einen weiteren an sich bekannten Photoinitiator sowie
    • D) gegebenenfalls weitere lacktypische Additive.
  • Typische Zusammensetzungen sind beispielsweise
    • A) 40-100 Gew.-%, bevorzugt 50-90, besonders bevorzugt 60-90 und insbesondere 60-80 Gew.-%,
    • B) 0-60 Gew.-%, bevorzugt 5-50, besonders bevorzugt 6-40 und insbesondere 10-30 Gew.-%,
    • C) 0,1-20 Gew.-%, bevorzugt 0,5-15, besonders bevorzugt 1-10 und insbesondere 2-5 Gew.-% sowie
    • D) 0-50 Gew.-%, bevorzugt 2-40, besonders bevorzugt 3-30 und insbesondere 5-20 Gew.-%,
    mit der Maßgabe, daß die Summe immer 100 Gew.-% beträgt.
  • In speziellen Anwendungen kann der Anteil an lacktypischen Additiven (D) bis zu 90 Gew.-% betragen, in diesem Fall verringern sich die Anteile der anderen Komponenten entsprechend.
  • Verbindungen (A) können beispielsweise die oben aufgeführten Urethan-, Melamin-, Polyesterol-, Polyetherol-, Epoxid- oder Carbonatacrylate, -methacrylate oder -vinylether sein.
  • Bevorzugt handelt es sich bei Verbindungen (A) um Vinylether- oder (Meth)acrylatverbindungen, besonders bevorzugt sind jeweils die Acrylatverbindungen, d. h. die Derivate der Acrylsäure.
  • Bevorzugte Vinylether- und (Meth)acrylat-Verbindungen (A) enthalten 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 10 und ganz besonders bevorzugt 2 bis 6 copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen.
  • Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen (A) mit einem Gehalt an ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen von 0,1-0,7 mol/100 g, ganz besonders bevorzugt 0,2-0,6 mol/100 g.
  • Als Reaktivverdünner (Verbindungen (B)) kommen radikalisch polymerisierbare Verbindungen, bevorzugt strahlungshärtbare, mit einer ethylenisch ungesättigten, copolymerisierbaren Gruppe in Betracht, oder Gemische davon.
  • Genannt seien z. B. α,β-ungesättigte Carbonsäuren, C1-C20-Alkyl(meth)acrylate, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, Vinylester von bis zu 20 C-Atomen enthaltenden Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigte Nitrile, Vinylether von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen.
  • Der Begriff (Meth)acrylsäure wird im Rahmen dieser Schrift für Acrylsäure und Methacrylsäure verwendet.
  • Als α,β-ungesättigte Carbonsäuren können beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder deren Halbester, 3-Acryloxypropionsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure oder deren Halbester oder Crotonsäure verwendet werden.
  • Als (Meth)acrylsäurealkylester bevorzugt sind solche mit einem C1-C10-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat und Ethylacrylat.
  • Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.
  • Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylpropionat und Vinylacetat.
  • Als vinylaromatische Verbindungen kommen z. B. Vinyltoluol, α-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht.
  • Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
  • Geeignete Vinylether sind z. B. Vinylmethylether, Vinylisobutylether, Vinylhexylether und Vinyloctylether.
  • Als nicht aromatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und einer oder zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren, sowie Ethylen, Propylen und Isobutylen genannt.
  • Weiterhin sind N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon sowie N-Vinylcaprolactam einsetzbar.
  • Als lacktypische Additive (D) können beispielsweise Antioxidantien, Oxidationsinhibitoren, Stabilisatoren, Aktivatoren (Beschleuniger), Füllmittel, Pigmente, Farbstoffe, Entgasungsmittel, Glanzmittel, antistatische Agentien, Flammschutzmittel, Verdicker, thixotrope Agentien, Verlaufshilfsmittel, Bindemittel, Antischaummittel, Duftstoffe, oberflächenaktive Agentien, Viskositätsmodifikatoren, Weichmacher, Plastifizierer, klebrigmachende Harze (Tackifier), Chelatbildner oder Verträglichkeitsmittel (compatibilizer) verwendet werden.
  • Die Beschichtung von Substraten mit den erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren Massen erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wobei man wenigstens eine erfindungsgemäße strahlungshärtbare Zusammensetzung, beispielsweise in Form einer Dispersion oder auch ohne Lösungsmittel, auf das zu beschichtende Substrat in der gewünschten Stärke aufbringt und die flüchtigen Bestandteile der Dispersion, gegebenenfalls unter Erhitzen, entfernt. Dieser Vorgang kann gewünschtenfalls ein- oder mehrfach wiederholt werden.
  • Das Aufbringen auf das Substrat kann in bekannter Weise, z. B. durch Spritzen, Sprühen, Eintauchen, Spachteln, Rakeln, Airblade, Bürsten, Rollen, Walzen oder Gießen erfolgen. Die Beschichtungsstärke liegt in der Regel in einem Bereich von etwa 3 bis 1000 g/m2 und vorzugsweise 10 bis 200 g/m2.
  • Weiterhin wird ein Verfahren zum Beschichten von Substraten offenbart, bei dem man eine Beschichtungsmasse, enthaltend eine erfindungsgemäße Verbindung, gegebenenfalls als Lackformulierung mit weiteren lacktypischen Additiven und/oder thermisch härtbaren Harzen versetzt, auf das Substrat aufbringt, gegebenenfalls trocknet, bei der oben angegebenen Härtungstemperatur thermisch behandelt und anschließend, gegebenenfalls bei Temperaturen bis zur Höhe der Härtungstemperatur, mit aktive Strahlung unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre, z. B. Luft, oder bevorzugt unter Inertgas härtet.
  • Das Verfahren zum Beschichten von Substraten kann auch so durchgeführt werden, daß nach dem Aufbringen der erfindungsgemäßen Mischung oder Lackformulierung zunächst mit aktiver Strahlung unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre, z. B. Luft, oder bevorzugt unter Inertgas gehärtet und anschließend bei der Härtungstemperatur thermisch behandelt wird.
  • Thermische und Strahlungshärtung kann selbstverständlich auch parallel erfolgen.
  • Die Härtung der auf dem Substrat gebildeten Filme kann gewünschtenfalls ausschließlich thermisch erfolgen. Im allgemeinen härtet man die Beschichtungen jedoch sowohl durch Bestrahlung mit energiereicher Strahlung als auch thermisch.
  • Gegebenenfalls kann, wenn mehrere Schichten des Beschichtungsmittels übereinander aufgetragen werden, nach jedem Beschichtungsvorgang eine thermische und/oder Strahlungshärtung erfolgen.
  • Beispiele für aktive Energiestrahlen sind ultraviolette, Röntgen- und Elektronenstrahlen, bevorzugt sind ultraviolette und Elektronenstrahlen.
  • Weiterhin kann die Beschichtung von Substraten, auch wie folgt erfolgen, wobei man
    • a) ein Substrat mit einer erfindungsgemäßen Mischung, wie zuvor beschrieben, beschichtet,
    • b) flüchtige Bestandteile der erfindungsgemäßen Mischung zur Filmbildung unter Bedingungen entfernt, bei denen der Initiator (C) im wesentlichen noch keine freien Radikale ausbildet,
    • c) gegebenenfalls den in Schritt ii) gebildeten Film mit energiereicher Strahlung bestrahlt, wobei der Film vorgehärtet wird, und anschließend gegebenenfalls den mit dem vorgehärteten Film beschichteten Gegenstand mechanisch bearbeitet oder die Oberfläche des vorgehärteten Films mit einem anderen Substrat in Kontakt bringt,
    • d) den Film thermisch endhärtet.
  • Dabei können die Schritte iv) und iii) auch in umgekehrter Reihenfolge durchgeführt, d. h. der Film kann zuerst thermisch und dann mit energiereicher Strahlung gehärtet werden.
  • Typische Härtungstemperaturen liegen bei 40-120°C, bevorzugt 50-110°C und besonders bevorzugt 60-100°C.
  • Im Verlauf des Härtungsprozesses kann die Temperatur gleichbleiben oder angehoben werden.
  • Die Härtungsdauer liegt in der Regel zwischen wenigen Minuten und mehreren Stunden, beispielsweise von 1 Minute bis 5 Stunden, bevorzugt 2 Minuten bis 3 Stunden, besonders bevorzugt 5 Minuten bis 2 Stunden und insbesondere von 10 Minuten bis 1 Stunde.
  • Als Strahlungsquellen für die Strahlungshärtung geeignet sind z. B. Quecksilber-Niederdruckstrahler, -Mitteldruckstrahler mit Hochdruckstrahler sowie Leuchtstoffröhren, Impulsstrahler, Metallhalogenidstrahler, Xenonlampen, elektrodenlose Entladungslampen, Kohlebogenlampen, Elektronenblitzeinrichtungen, wodurch eine Strahlungshärtung ohne Photoinitiator möglich ist, oder Excimerstrahler. Die Strahlungshärtung erfolgt durch Einwirkung energiereicher Strahlung, also UV-Strahlung oder Tageslicht, vorzugsweise Licht im Wellenlängenbereich von λ = 150 bis 700 nm, besonders bevorzugt von λ = 200 bis 500 nm und ganz besonders bevorzugt λ = 250 bis 400 nm, oder durch Bestrahlung mit energiereichen Elektronen (Elektronenstrahlung; 50 bis 1000 keV, bevorzugt 100 bis 500 und besonders bevorzugt 150 bis 300 keV) mit Vorrichtungen z. B. vom Cockroft-Walton-Typ, von-de-Graaff-Typ oder Resonanztyp. Als Strahlungsquellen dienen beispielsweise Hochdruckquecksilberdampflampen, Laser, gepulste Lampen (Blitzlicht), Halogenlampen oder Excimerstrahler. Die üblicherweise zur Vernetzung ausreichende Strahlungsdosis bei UV-Härtung liegt im Bereich von 80 bis 3000 mJ/cm2.
  • Selbstverständlich sind auch mehrere Strahlungsquellen für die Härtung einsetzbar, z. B. zwei bis vier.
  • Diese können auch in jeweils unterschiedlichen Wellenlängebereichen strahlen.
  • Da der Chromophor des Acylphosphinoxids eine Absorptionsbande im sichtbaren Wellenlängenbereich oberhalb 400 nm aufweist, können die erfindungsgemäßen Photoinitiatoren auch mit einer Strahlungsquelle mit einem geringen oder auch keinem UV-Anteil eingesetzt werden. Eine Tageslichthärtung ist ebenfalls möglich, wenn auch in der Regel langsamer als eine Härtung mit aktiven Energiestrahlen.
  • Die Bestrahlung kann gegebenenfalls auch unter Ausschluß von Sauerstoff, z. B. unter Inertgas-Atmosphäre, durchgeführt werden. Als Inertgase eignen sich vorzugsweise Stickstoff, Edelgase, Kohlendioxid, oder Verbrennungsgase. Desweiteren kann die Bestrahlung erfolgen, indem die Beschichtungsmasse mit transparenten Medien abgedeckt wird. Transparente Medien sind z. B. Kunststofffolien, Glas oder Flüssigkeiten, z. B. Wasser. Besonders bevorzugt ist eine Bestrahlung in der Weise, wie sie in der DE-A 199 57 900 beschrieben ist.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Eigenschaften der Erfindung erläutern, ohne sie aber einzuschränken.
    • Beispiele
  • Als "Teile" seien in dieser Schrift, wenn nicht anders angegeben, "Gewichtsteile" verstanden.
    • Beispiel 1 Trimethylbenzoylphenylphosphinsäure-Natriumsalz
  • 644 g Trimethylbenzoylphenylphosphinsäureethylester, (Lucirin® TPO-L der BASF AG) wurde in 3000 ml Ethylmethylketon vorgelegt. Zu der Lösung wurden 1,1 Äquivalente (285 g) Natriumiodid hinzugegeben. Nach 15 min wurde die homogene Lösung auf 65°C erhitzt und 24 h gerührt. Der gelbe Niederschlag wurde abgesaugt und mit 2 × 500 ml Petrolether gewaschen. Der Nutschkuchen wurde im Vakuum bei 60°C getrocknet. Man isolierte 530 g (85% der Theorie) hellgelbes Pulver.
    31P-NMR (d6-DMSO): δ (ppm) = 10.8
    1H-NMR (d6-DMSO): δ (ppm) = 2.2 (s, 6H), 2.25 (s, 3H), 6.6 (s, 2H), 7.3 (m, 3H), 7.6 (m, 2H)
    • Beispiel 2 Trimethylbenzoylphenylphosphinsäure
  • 401,55 g Natriumsalz aus Beispiel 1 wurde in 1500 ml Wasser gelöst mit 1300 ml 0,5 molarer Schwefelsäure bis der pH 1 angesäuert. Nach 1 h wurde der ausgefallene Kristallbrei abgesaugt, 2× mit je 700 ml Wasser gewaschen und trockengesaugt. Der Nutschkuchen wurde mit 1500 ml Toluol im Wasserauskreiser azeotrop getrocknet. Die klare hellgelbe toluolische Lösung wurde bei 50°C eingeengt und die Säure aus 2150 ml Essigester umkristallisiert. Die Kristalle wurden bei 0° abgesaugt, mit Essigester gewaschen und im Vakuum bei 60°C getrocknet. Auswaage: 300 g (80% der Theorie) hellgelbe Kristalle.
    31P-NMR (d6-DMSO): δ (ppm) = 17.4
    1H-NMR (d6-DMSO): δ (ppm) = 2.1 (s, 6H), 2.3 (s, 3H), 6.7 (s, 2H), 7.35 (m, 2H), 7.6 (m, 1H), 7.75 (m, 2H)
    • Beispiel 3 Umsetzung von Trimethylbenzoylphenylphosphinsäure mit Ethylenoxid
  • 144 g der Säure aus Beispiel 2 wurden in 500 ml Toluol bei 60°C gelöst und innerhalb 90 min mit einer auf -20°C gekühlten Lösung von 48 g Ehylenoxid in 50 ml Toluol versetzt. Nach 1 h Nachreaktion bei 60°C zeigte sich in der Dünnschichtchromatografie keine Säure mehr. Die Lösung wurde eingeengt, von einer Trübung abfiltriert und getrocknet.
    Man isolierte 172 g Umsetzungsprodukt als einheitliches Produkt in quantitativer Ausbeute.
    Elementaranalyse: 66,5% C, 6,6% H, 9,1% P.
    • Beispiel 4 Umsetzung von Trimethylbenzoylphenylphosphinsäure mit Propylenoxid
  • 28,8 g der Säure aus Beispiel 2 wurde in 100 ml Toluol bei 60°C gelöst und innerhalb 45 min mit einer auf -20°C gekühlten Lösung von 15.9 g Propylenoxid in 50 ml Toluol versetzt. Nach 1 h Nachreaktion bei 60°C zeigte sich in der Dünnschichtchromatografie keine Säure mehr. Die Lösung wurde eingeengt, in Diethylether aufgenommen, von einer Trübung abfiltriert und getrocknet.
    Man isolierte 34,5 g Trimethylbenzoylphenylphosphinsäure-2-hydroxy-2-isobutylester als einheitliches Produkt, Ausbeute quantitativ.
    Elementaranalyse: 67,1% C, 6,8% H, 8,9% P.
    • Beispiel 5 Umsetzung von Trimethylbenzoylphenylphosphinsäure mit iso-Butylenoxid
  • 14,4 g der Säure aus Beispiel 2 wurden in 50 ml Toluol bei 60°C gelöst und innerhalb 45 min. mit einer Lösung von 7,8 g iso-Butylenoxid in 25 ml Toluol versetzt. Nach 1 h Nachreaktion bei 60°C zeigte sich in der Dünnschichtchromatografie keine Säure mehr. Die Lösung wurde eingeengt, in Diethylether aufgenommen, von einer Trübung abfiltriert und getrocknet.
    Man isolierte 17,6 g Trimethylbenzoylphenylphosphinsäure-2-hydroxy-2-isobutylester als einheitliches Produkt, Ausbeute 98% der Theorie.
    • Beispiel 6 Umsetzung der hydroxyethylierten Verbindung mit Maleinsäureanhydrid
  • 19,9 g Umsetzungsprodukt aus Beispiel 3 wurde portionsweise mit insgesamt 7,41 g Maleinsäureanhydrid versetzt.
    Nach 4 h bei 85°C war das Ausgangsmaterial abreagiert. Nach Aufarbeitung verblieben 24,5 g (95% der Theorie) NMR- einheitliches Produkt.
    • Beispiel 7 Umsetzung der hydroxyethylierten Verbindung mit Toluylen-2,4-diisocyanat (TDI)
  • 16,5 g Umsetzungsprodukt aus Beispiel 3, 20 mg Dibutylzinndilaurat und 20 ml Essigester wurden mit 4,5 g Toluylendiisocyanat (TDI, 0,5 Mol-Äquivalente) versetzt und 4 h bei 70°C gerührt. Nach Einengen im Vakuum verblieben 19,8 g einheitliches Diadditionsprodukt.
    Ausbeute 88% der Theorie.
    Elementaranalyse: 63,9% C, 5,9%, N 3,6%, H, 6,6% P.
    • Beispiel 8 Umsetzung der hydroxyethylierten Verbindung mit Hexamethylen-1,6-diisocyanat (HDI)
  • 16,6 g Trimethylbenzoylphenylphosphinsäurehydroxyethylester aus Beispiel 3, 20 mg Dibutylzinndilaurat und 20 ml Essigester wurden portionsweise mit insgesamt 4,81 g Hexamethylendiisocyanat (HDI, 0,5 Mol-Äquivalente) versetzt und insgesamt 8 h bei 70°C gerührt. Nach Einengen im Vakuum verblieben 23,2 g einheitliches Diadditionsprodukt, Ausbeute quantitativ.
    Elementaranalyse: 61,9% C, 6,6% H, 3,4%, N, 6,5% P.
    • Beispiel 9 Umsetzung der hydroxyethylierten Verbindung mit Isophorondiamindiisocyanat
  • 9, 96 g Trimethylbenzoylphenylphosphinsäurehydroxyethylester aus Beispiel 3 wurden in 30 ml Toluol gelöst und mit 6,66 g Isophorondiamindiisocyanat (1 Mol-Äquivalent) 4 h bei 70°C gerührt. Nach Einengen im Vakuum verblieben 16,9 g einheitliches Monoadditionsprodukt, Ausbeute quantitativ.
    Elementaranalyse: 65,1% C, 7,03% H, 5,1% N, 5,3% P.
    • Beispiel 10 Partielle Hydrolyse des Mono-Isocyanats aus Beispiel 9
  • Zu einer Mischung aus 110 ml 5%-iger Salzsäure und 100 ml THF wurde eine Lösung von 16,6 g des Mono-Isocyanats aus Beispiel 9 in 20 ml THF zugegeben und 3 Tage bei 20°C und 15 h bei 40°C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde mit 1 l Wasser versetzt und leicht alkalisch gestellt (pH 8-9). Die Mischung wurde zweimal mit je 200 ml Methylenchlorid extrahiert, getrocknet und eingeengt. Es verblieben 11,6 g einheitliches Produkt (73% der Theorie).
    Elementaranalyse: 63,9% C, 7,5% H, 4,8% N, 5,2% P.

Claims (21)

1. Acyl- oder Bisacylphosphinderivat gemäß Formel (I)


worin
R1, R2 C1-C18-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-C18-Alkyl, C2-C18-Alkenyl, C6-C12-Aryl, C5-C12-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus, wobei die genannten Reste jeweils durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können,
R2 ferner gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C1-C18-Alkoxy oder R1-(C=Y)-,
Y O, S, NR3, N-OR3 oder N-NR3R4,
Z O, S, NR3. N-OR3, N-NR3R4 oder ein freies Elektronenpaar,
R3 Wasserstoff, C1 bis C4-Alkyl, SO3H, Phenyl oder Acetyl,
R4 Wasserstoff, C1 bis C4-Alkyl, COOR3 oder gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6-C12-Aryl oder Arylsulfonyl,
Het1 und Het2 unabhängig voneinander O, S und/oder NR5,
R5 Wasserstoff, gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C1-C18-Alkyl oder gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6-C12-Aryl,
R6, R7, R8 und R9 unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C1-C18-Alkyl, gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C2-C18-Alkenyl oder gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6-C12-Aryl, sowie
n eine ganze Zahl von 1 bis 100
bedeuten.
2. Acyl- oder Bisacylphosphinderivat nach Anspruch 1, worin
Y O, S oder NR3.
Z O, S, NR3 oder ein freies Elektronenpaar,
Het1 O oder NR5,
Het2 O oder NR5,
von den Resten R6, R7, R8 und R9 zwei Wasserstoff und zwei Wasserstoff, Methyl, Phenyl und/oder Vinyl und
n eine ganze Zahl von 1 bis 50
bedeuten.
3. Acyl- oder Bisacylphosphinderivat nach Anspruch 1, worin
Y O oder S,
Z O, S oder ein freies Elektronenpaar,
Het1 O,
Het2 O oder NR5,
von den Resten R6, R7, R8 und R9 drei Wasserstoff und einer Wasserstoff oder Methyl und
n eine ganze Zahl von 1 bis 40
bedeuten.
4. Acyl- oder Bisacylphosphinderivat nach Anspruch 1, worin
Y O,
Z O oder ein freies Elektronenpaar,
Het1 O,
Het2 O,
R6, R7, R8 und R9 Wasserstoff und
n eine ganze Zahl von 1 bis 20
bedeuten.
5. Acyl- oder Bisacylphosphinderivat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin
R1 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl oder Phenyl und
R2 Phenyl oder Ethoxy
bedeuten.
6. Verfahren zur Herstellung eines Stoffes der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Stoff der Formel (II),


worin R1, R2, Y, Z und Het1 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und
X Wasserstoff oder ein Kation ist,
mit mindestens einem Alkylenoxid, Aziridin oder Thiiran der Formel (III)


umsetzt, worin Het2, R6, R7, R8 und R9 die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
Het2 O oder NR5,
X Wasserstoff oder ein Kation und
von den Resten R6, R7, R8 und R9 drei Wasserstoff und einer Wasserstoff, Methyl, Phenyl oder Vinyl
ist.
8. verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
Het2 O,
X Wasserstoff oder ein Kation und
von den Resten R6, R7, R8 und R9 drei Wasserstoff und einer Wasserstoff oder Methyl
ist.
9. Verbindung, erhältlich durch Umsetzung eines Acyl- oder Bisacylphosphinderivats gemäß Anspruch 1 bis 5 mit einer strahlungshärtbaren Masse, die mindestens eine polare Gruppe und/oder mindestens ein reaktives Zentrum enthält, die/das mit der Gruppe -Het2-H der Verbindungen der Formel (I) aus den Ansprüchen 1 bis 5 wechselwirken kann.
10. Verbindung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlungshärtbare Masse als reaktives Zentrum mindestens eine Isocyanatgruppe, mindestens eine α,β-ungesättigte Carbonsäure oder -ester, mindestens eine Epoxidgruppe oder mindestens eine α,β-ungesättigte Carbonylgruppe enthält.
11. Acyl- oder Bisacylphosphinderivat gemäß Formel (IVa),


worin R1, R2, R6, R7, R8, R9, Y, Z, Het1 und Het2 die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und
R10 1,2-Ethylen, 1,4-Butylen, 1,6-Hexylen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexylen, 1,3,3-Trimethyl-1,5-cyclohexylen, 1-Methyl-2,4-phenylen, 1-Methyl-2,6-phenylen, 4,4'-Diphenylmethylen, 2,4'-Diphenylmethylen oder 2',4-Diphenylmethylen
bedeuten.
12. Acyl- oder Bisacylphosphinderivat gemäß Formel (IVB),


worin R1, R2, R6, R7, R8, R9, Y, Z, Het1 und Het2 die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und
R11 Wasserstoff oder Methyl und
R12 Wasserstoff, E- oder Z-Methyl, -Ethyl, -Methoxycarbonyl, -Ethoxycarbonyl, -n-Butoxycarbonyl oder -2-Ethylhexyloxy -carbonyl,
bedeuten.
13. Acyl- oder Bisacylphosphinderivat gemäß Formel (IVc),


worin R1, R2, R6, R7, R8, R9, Y, Z, Het1 und Het2 die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und
R13 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Butyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl, 1-Isopropyliden-4'-hydroxyphenyl-phen-4-yl, 1-Methylen-4'-hydroxyphenyl-phen-4-yl, 1-Isopropyliden-4'-[(2",3"-Epoxyprop-1"-yloxy)-phenyl]-phen-4-yl, 1-Methylen-4'- [(2",3'''-Epoxyprop-1"-yloxy)-phenyl]-phen-4-yl, 1-Isopropyliden-4'-hydroxycyclohexyl-cyclohex-4-yl oder 1-Methylen-4'-hydroxycyclohexyl-cyclohex-4-yl,
bedeuten.
14. Acyl- oder Bisacylphosphinderivat gemäß Formel (IVd),


worin R1, R2, R6, R7, R8, R9, Y, Z, Het1 und Het2 die Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und
R14 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl, 2-Ethylhexyl, n- Octyl, 2-Maleinimidoethyl, 3-Maleinimidopropyl, 6-Maleinimidohexyl, 4-Maleinimidophenyl, 4-(4'-Maleinimidophenyl)-phenyl, 4-(4'-Maleinimidophenoxy)-phenyl, 1-Methylen-(4'-Maleinimidophenyl)-phen-4-yl oder 1-Isopropyliden-(4'-Maleinimidophenyl)-phen-4-yl,
bedeuten.
15. Acyl- oder Bisacylphosphinderivat gemäß Formel (IVe),


worin R1, R2, R6, R7, R8, R9, Y, Z, Het1 und Het2 die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und
R11 Wasserstoff oder Methyl,
R12 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n-Butoxycarbonyl oder 2-Ethylhexyloxycarbonyl und
R15 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl, 2-Ethylhexyl, n- Octyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-(Meth)acryloxyethyl, 3-(Meth)acryloxypropyl, 2,2-Dimethyl-3-(meth)acryloxypropyl, 4-(Meth)acryloxybutyl, 6-(Meth)acryloxyhexyl, 2,2-Di[(meth)acryloxymethyl]but-1-yl oder 2,2,2-Tri[(meth)acryloxymethyl]eth-1-yl
bedeuten.
16. Acyl- oder Bisacylphosphinderivat gemäß Formel (IVf),


worin R1, R2, R6, R7, R8, R9, Y, Z, Het1 und Het2 die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben.
17. Acyl- oder Bisacylphosphinderivat gemäß Formel (IVg),


worin R1, R2, R6, R7, R8, R9, Y, Z, Het1 und Het2 die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben.
18. Verwendung eines Stoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder 11 bis 17 als Photoinitiator.
19. Verwendung von Stoffen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder 11 bis 17 in der Synthese von Photoinitiatoren.
20. Photoinitiatorgemische, enthaltend einen Stoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder 11 bis 17.
21. Strahlungshärtbare Massen, enthaltend einen Stoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder 11 bis 17 oder Photoinitiatorgemische gemäß Anspruch 20.
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