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Die
vorliegende Erfindung betrifft neue als Beschichtungsmasse verwendbare
selbstheilende, strahlungshärtbare Polyurethane, Verfahren
zu deren Herstellung und deren Verwendung.
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WO 2007/009920 beschreibt
selbstheilende, zweikomponentige und optional strahlungshärtbare Polyurethanbeschichtungsmassen,
die als Komponenten ein Polyisocyanat enthalten und eine Verbindung,
die reaktive Gruppen enthält, die mit Isocyanatgruppen
ein Reaktionsprodukt ergeben, das leichter rückspaltbar
ist, als das entsprechende Reaktionsprodukt mit einer Verbindung
mit primären Hydroxygruppen.
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Als
Beispiele für derartige Gruppen sind Phenole, Imidazole,
Triazole, Pyrazole, Oxime, N-Hydroxyimide, Hydroxybenzoesäureester,
sekundäre Amine, Lactame, CH-acide cyclische Ketone, Malonsäureester
oder Alkylacetoacetate aufgeführt.
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Nachteilig
an den Beschichtungsmassen gemäß der
WO 2007/009920 ist, daß sie
nur über eine relativ komplizierte Synthese mit Schutzgruppenoperationen
zu erhalten sind. Zudem ist die Härte der mit ihnen erhaltenen
Beschichtungen noch nicht ausreichend.
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Es
bestand daher die Aufgabe neue selbstheilende, strahlungshärtbare
Polyurethane zu entwickeln, die einfacher herzustellen sind und
dabei eine zumindest gleichwertige Selbstheilung wie vergleichbare
Systeme der
WO 2007/009920 zeigen.
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Die
Aufgabe wurde gelöst durch strahlungshärtbare
Polyurethane, formal zumindest aufgebaut aus
- – mindestens
einer Verbindung (A1), die genau 2 phenolische Hydroxygruppen aufweist,
- – mindestens einer Verbindung (B), die mindestens 2
Isocyanatgruppen aufweist und
- – mindestens einer Verbindung (C), die mindestens eine
gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe und mindestens eine
strahlungshärtbare Gruppe aufweist.
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Die
erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren
Polyurethanbeschichtungsmassen zeigen durch ihren erhöhten
Anteil an phenolischen Gruppen eine ausgeprägte Selbstheilung
und sind durch einfache Polykondensationsreaktionen ohne Schutzgruppenoperationen
herstellbar.
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Mit
dem Begriff "formal" ist bezeichnet, daß das Produkt beispielsweise
durch Reaktion der angegebenen Komponenten erhältlich ist,
aber auch auf anderen, dem Fachmann bekannten Wegen, bevorzugt aus
den angegebenen Komponenten.
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Bei
den Verbindungen (A1) handelt es sich um Verbindungen, die genau
2 phenolische Hydroxygruppen aufweisen.
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Unter
dem Begriff "penolische Hydroxygruppen" werden dabei im Rahmen der
vorliegenden Erfindung Hydroxygruppen verstanden, die an ein aromatisches
oder heteroaromatisches, bevorzugt aromatisches Ringsystem gebunden
sind. Das aromatische Ringsystem kann dabei optional weitere Substituenten
tragen, beispielsweise 1 bis 3, bevorzugt 1 bis 2 und besonders
bevorzugt einen.
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Die
genau 2 phenolischen Hydroxygruppen der Verbindungen (A1) können
an das gleiche aromatische Ringsystem oder bevorzugt an verschiedene,
voneinander getrennte aromatische Ringsysteme gebunden sein.
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Bevorzugt
handelt es sich bei den Verbindungen (A1) um Verbindungen (A1a)
der Formel (I)
worin
R
1 eine
Einfachbindung, ein 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisender, zweibindiger
organischer Rest oder ein Sauerstoffatom und
R
2 und
R
3 jeweils unabhängig voneinander
Wasserstoff, C
1- bis C
20-Alkyl,
C
6- bis C
12-Aryl
und C
5- bis C
12-Cycloalkyl,
wobei diese jeweils gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy,
Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können,
sein können.
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Die
phenolischen Hydroxygruppen stehen jeweils unabhängig voneinander
bevorzugt in ortho- oder para-Position zum Rest R1,
besonders bevorzugt in para-Position, ganz besonders bevorzugt stehen
beide phenolischen Hydroxygruppen in para-Position zum Rest R1.
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Die
Reste R2 und R3 nehmen
jeweils unabhängig voneinander eine andere Position als
der Rest R1 und die phenolischen Hydroxygruppen
ein, bevorzugt in ortho- oder meta-Position zum Rest R1, besonders
bevorzugt in ortho-Position.
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Bei
dem Rest R1 handelt es sich bevorzugt um
einen 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden, zweibindigen organischen
Rest, der substituiert oder unsubstituiert, bevorzugt unsubstituiert
sein kann. Bei dem Rest R1 kann es sich
beispielsweise um eine C1- bis C20-Alkyleneinheit, eine C5-
bis C12-Cycloalkyleneinheit oder eine C6- bis C12-Aryleneinheit
handeln, bevorzugt eine C1- bis C20-Alkyleneinheit.
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Unter
einem zweibindigen organischen Rest wird hier unsubstituiertes oder
mit Halogen, C1-C8-Alkyl,
C2-C8-Alkenyl, Carboxy,
C1-C8-Alkyloxycarbonyl, C1-C20-Acyl, C1-C8-Alkoxy, C8-C12-Aryl, Hydroxyl,
hydroxysubstituiertem C1-C8-Alkyl
substituiertes C6-C12-Arylen,
C3-C12-Cycloalkylen
oder C1-C20-Alkylen
verstanden.
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Darin
bedeuten C6-C12-Arylen
beispielsweise 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Toluylen,
4,4'-Biphenylen, 1,2- oder 1,8-Naphthylen.
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C3-C12-Cycloalkylen
bedeuten 1,1-, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexylen, 1,2- oder 1,3-Cyclopentylen.
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C1-C20-Alkylen bedeuten
Methylen, 1,1-Ethylen, 1,2-Ethylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 2,2-Propylen,
1,4-Butylen, 1,2-Butylen, 1,6-Hexylen, 2-Methyl-1,3-Propylen, 2-Ethyl-1,3-Propylen,
2,2-Dimethyl-1,3-Propylen oder 2,2-Dimethyl-1,4-butylen.
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Darin
bedeuten
gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome
und/oder Heterocyclen substituiertes C1-C20-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl,
Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl,
Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl,
Hetadecyl, Octadecyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl,
Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl,
Benzhydryl, p-Tolylmethyl, 1-(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl,
2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl,
2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl,
1,2-Di(methoxycarbonyl)-ethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl,
Diethoxymethyl, Diethoxyethyl, 1,3-Dioxolan-2-yl, 1,3-Dioxan-2-yl,
2-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl, 2-Isopropoxyethyl,
2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl,
Trifluormethyl, 1,1-Dimethyl-2-chlorethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-Ethoxyethyl,
Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenylthioethyl, 2,2,2-Trifluorethyl,
2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl,
2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl, 4- Aminobutyl, 6-Aminohexyl,
2-Methylaminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3-Methylaminopropyl, 4-Methylaminobutyl,
6-Methylaminohexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl,
3-Dimethylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl,
2-Hydroxy-2,2-dimethylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl,
6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl,
4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl,
4-Ethoxybutyl oder 6-Ethoxyhexyl, gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl,
Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6-C12-Aryl beispielsweise
Phenyl, Tolyl, Xylyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl,
4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl,
Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl,
iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl,
Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl,
Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl,
2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- oder 4-Nitrophenyl,
2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl,
Methoxyethylphenyl oder Ethoxymethylphenyl, und gegebenenfalls durch
Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen
substituiertes C6-C12-Cycloalkyl
beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl,
Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl,
Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl,
Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl,
Dichlorcyclopentyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes
bicyclisches System wie z. B. Norbornyl oder Norbornenyl.
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Bevorzugt
handelt es sich bei den Resten R2 und/oder
R3 um Wasserstoff oder unsubstituierte C1-C20-Alkyl- oder
C6-C12-Arylreste.
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Besonders
bevorzugt sind die Reste R2 und R3 ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Wasserstoff, Methyl, tert.-Butyl und Phenyl, ganz besonders
bevorzugt handelt es sich um Wasserstoff.
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Insbesondere
sind die Reste R2 und R3 gleich.
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Die
Reste R2 und R3 können
auch miteinander verbunden sein.
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Besonders
bevorzugte Verbindungen (A1) sind Verbindungen (A1b), in denen R1 in der Formel (I) ausgewählt ist
aus der Gruppe bestehend aus Methylen, 2,2-Propylen, 2,2-Butylen
und 1,1,1,3,3,3-Hexachlor-2,2-Propylen, ganz besonders bevorzugt ausge wählt
aus der Gruppe bestehend aus Methylen und 2,2-Propylen und insbesondere
Verbindungen, in denen der Rest R1 2,2-Propylen
ist.
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Ganz
besonders bevorzugte Verbindungen (A1) sind ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus
Bisphenol A (2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan [CAS-Nr.
80-05-7]),
Bisphenol F (Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan [CAS-Nr.
16096-31-4]),
Bisphenol B (2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan, [CAS-Nr.
77-40-7]),
Bisphenol Z (1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan [CAS-Nr.
843-55-0],
2,2-Bis-(4-hydroxy-2-methylphenyl)-propan [CAS 79-97-0],
1,1
-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan, [CAS-Nr. 1571-75-1] und
2,2-Bis-(4-hydroxy-2-phenylphenyl)-propan
[CAS 24038-68-4].
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Insbesondere
sind bevorzugte Verbindungen (A1) ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus Bisphenol A und Bisphenol F und speziell handelt es sich
bei den Verbindungen (A1) um Bisphenol A.
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Die
Polyurethane können noch weitere Diole und/oder Polyole
als optionale Aufbaukomponenten enthalten.
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Diese
optionalen Aufbaukomponenten können (cyclo)aliphatische
Diole (A2) sein und/oder Polyole (A3) mit mehr als 2 Hydroxygruppen.
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Als
optionale (cyclo)aliphatische Diole (A2) kann in dem PU mindestens
ein zweiwertiger aliphatischer oder cycloaliphatischer, in dieser
Schrift kurz als (cyclo)aliphatisch bezeichnet, Alkohol (A2), welcher
genau 2 OH-Gruppen aufweist, enthalten sein.
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Als
Diole (A2) gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet
man beispielsweise Ethylenglykol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol,
Butan-1,2-diol, Butan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Butan-2,3-diol,
Pentan-1,2-diol, Pentan-1,3-diol, Pentan-1,4-diol, Pentan-1,5-diol,
Pentan-2,3-diol, Pentan-2,4-diol, Hexan-1,2-diol, Hexan-1,3-diol,
Hexan-1,4-diol, Hexan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, Hexan-2,5-diol,
Heptan-1,2-diol 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,2-Octandiol, 1,9-Nonandiol,
1,2-Decandiol, 1,10-Decandiol, 1,2-Dodecandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,5-Hexadien-3,4-diol,
1,2- und 1,3-Cyclopentandiole, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandiole,
1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Bis-(Hydroxymethyl)cyclohexane, 1,1-, 1,2-, 1,3-
und 1,4-Bis(Hydroxyethyl)cyclohexane, Neopentylglykol, (2)-Methyl-2,4-pentandiol,
2,4-Dimethyl-2,4-Pentandiol, 2-Ethyl-l,3-hexandiol, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol,
2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Pinacol, Diethylenglykol, Triethylenglykol,
Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polyethylenglykole HO(CH2CH2O)n-H
oder Polypropylenglykole HO(CH[CH3]CH2O)n-H, wobei n eine
ganze Zahl und n ≥ 4 ist, Polyethylen-polypropylenglykole,
wobei die Abfolge der Ethylenoxid- der Propylenoxid-Einheiten blockweise
oder statistisch sein kann, Polytetramethylenglykole, vorzugswei se
bis zu einem Molgewicht bis zu 5000 g/mol, Poly-1,3-Propandiole,
vorzugsweise mit einem Molgewicht bis zu 5000 g/mol, Polycaprolactone
oder Gemische von zwei oder mehr Vertretern der voranstehenden Verbindungen.
Dabei kann eine oder auch beide Hydroxylgruppen in den vorstehend
genannten Diolen durch SH-Gruppen substituiert werden. Bevorzugt
eingesetzte Diols sind Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol,
1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandiol,
1,3- und 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, sowie Diethylenglykol,
Triethylenglykol, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol.
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Die
zweiwertigen (cyclo)aliphatischen Alkohole (A2) können
optional noch weitere Funktionalitäten wie beispielsweise
Carbonyl, Carboxy, Alkoxycarbonyl oder Sulfonyl enthalten, wie beispielsweise
Dimethylolpropionsäure oder Dimethylolbuttersäure, sowie
deren C1-C4-Alkylester,
bevorzugt weisen die Alkohole (A2) jedoch keine weiteren Funktionalitäten auf.
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Optionale
Polyole (A3) mit mehr als 2 Hydroxygruppen können aliphatische,
cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Alkohole (A3)
sein, die mehr als zwei OH-Gruppen aufweisen, vorzugsweise zwischen
3 und 8, besonders bevorzugt zwischen 3 und 6, ganz besonders bevorzugt
von 3 bis 4 und insbesondere 3.
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Beispiele
für Alkohole (A3) umfassen Glycerin, Trimethylolmethan,
Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1,2,4-Butantriol, Tris(hydroxymethyl)amin, Tris(hydroxyethyl)amin,
Tris(hydroxypropyl)amin, Pentaerythrit, Diglycerin, Triglycerin
oder höhere Kondensationsprodukte des Glycerins, Di(trimethylolpropan),
Di(pentaerythrit), Trishydroxymethylisocyanurat, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat
(THEIC), Tris(hydroxypropyl)isocyanurat, Inositole oder Zucker,
wie zum Beispiel Glucose, Fructose oder Sucrose, Zuckeralkohole
wie z. B. Sorbit, Mannit, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit
(Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit, Isomalt, tri- oder höherfunktionelle
Polyetherole auf Basis tri- oder höherfunktioneller Alkohole
und Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid.
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Dabei
sind Glycerin, Diglycerin, Triglycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan,
1,2,4-Butantriol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat sowie deren
Polyetherole auf Basis von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid besonders
bevorzugt.
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Die
erfindungsgemäßen Polyurethane enthalten als weitere
Aufbaukomponenten weiterhin mindestens eine Verbindung (B), die
mindestens 2 Isocyanatgruppen aufweist.
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Die
Verbindung (B) weist mindestens 2 Isocyanatgruppen auf. Dabei kann
es sich um ein monomeres Isocyanat mit mindestens 2, bevorzugt genau 2
Isocyanatgruppen handeln, oder um ein Polyisocyanat, wobei es sich
um ein Reaktionsprodukt eines oder mehrerer, bevorzugt genau eines
monomeren Isocyanats handelt.
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Die
eingesetzten monomeren Isocyanate können aromatisch, aliphatisch
oder cycloaliphatisch sein, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch, was
in dieser Schrift kurz als (cyclo)aliphatisch bezeichnet wird, besonders
bevorzugt sind aliphatische Isocyanate.
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Aromatische
Isocyanate sind solche, die mindestens ein aromatisches Ringsystem
enthalten, also sowohl rein aromatische wie auch araliphatische Verbindungen.
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Cycloaliphatische
Isocyanate sind solche, die mindestens ein cycloaliphatisches Ringsystem enthalten.
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Aliphatische
Isocyanate sind solche, die ausschließlich gerade oder
verzweigte Ketten enthalten, also acyclische Verbindungen.
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Bei
den monomeren Isocyanaten handelt es sich bevorzugt um Diisocyanate,
die genau zwei Isocyanatgruppen tragen.
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Es
kommen prinzipiell auch höhere Isocyanate mit im Mittel
mehr als 2 Isocyanatgruppen in betracht. Dafür eignen sich
beispielsweise Triisocyanate wie Triisocyanatononan, 2,4,6-Triisocyanatotoluol, Triphenylmethantriisocyanat
oder 2,4,4'-Triisocyanatodiphenylether oder die Gemische aus Di-,
Tri- und höheren Polyisocyanaten, die beispielsweise durch Phosgenierung
von entsprechenden Anilin/Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden
und Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpolyisocyanate
darstellen.
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Diese
monomeren Isocyanate weisen im wesentlichen keine Umsetzungsprodukte
der Isocyanatgruppen mit sich selbst auf.
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Bei
den monomeren Isocyanaten handelt es sich bevorzugt um Isocyanate
mit 4 bis 20 C-Atomen. Beispiele für übliche Diisocyanate
sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethylendiisocyanat, 1,5-Pentamethylendiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat (1,6-Diisocyanatohexan), Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat,
Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Derivate
des Lysindiisocyanates, Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat,
cycloaliphatische Diisocyanate wie 1,4-, 1,3- oder 1,2-Diisocyanatocyclohexan,
4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan
(Isophorondiisocyanat), 1,3- oder 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan
oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan sowie 3 (bzw. 4),
8 (bzw. 9)-Bis(isocyanatomethyl)-tricyclo[5.2.1.02.6]decan-Isomerengemische,
sowie aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat
und deren Isomerengemische, m- oder p-Xylylendiisocyanat, 2,4'-
oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und deren Isomerengemische,
1,3- oder 1,4- Phenylendiisocyanat, 1-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat,
1,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl,
3-Methyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat,
1,4-Diisocyanatobenzol oder Diphenylether-4,4'-diisocyanat.
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Besonders
bevorzugt sind 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclo-hexan,
Isophorondiisocyanat und 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan,
ganz besonders bevorzugt sind Isophorondiisocyanat und 1,6-Hexamethylendiisocyanat,
insbesondere bevorzugt ist 1,6-Hexamethylendiisocyanat.
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Es
können auch Gemische der genannten Isocyanate vorliegen.
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Isophorondiisocyanat
liegt zumeist als ein Gemisch der cis- und trans-Isomere vor, in
der Regel im Verhältnis von ca. 60:40 bis 80:20 (w/w),
bevorzugt im Verhältnis von ca. 70:30 bis 75:25 und besonders
bevorzugt im Verhältnis von ca. 75:25.
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Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat
kann ebenfalls als Gemisch der verschiedenen cis- und trans-Isomere
vorliegen.
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Für
die vorliegende Erfindung können sowohl solche Diisocyanate
eingesetzt werden, die durch Phosgenierung der korrespondierenden
Amine erhalten werden, als auch solche, die ohne die Verwendung
von Phosgen, d. h. nach phosgenfreien Verfahren, hergestellt werden.
Nach Angaben der
EP-A-0
126 299 (
US 4 596 678 ),
EP-A-126 300 (
US 4 596 679 ) und
EP-A-355 443 (
US 5 087 739 ) beispielsweise
können (cyclo)aliphatische Diisocyanate, z. B. wie 1,6-Hexamethylendiisocyanat
(HDI), isomere aliphatische Diisocyanate mit 6 Kohlenstoffatomen im
Alkylenrest, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan und
1-Isocyanato-3-isocyanato-methyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat bzw.
IPDI) hergestellt werden durch Umsetzung der (cyclo)aliphatischen
Diamine mit beispielsweise Harnstoff und Alkoholen zu (cyclo)aliphatischen
Biscarbaminsäureestern und deren thermische Spaltung in
die entsprechenden Diisocyanate und Alkohole. Die Synthese erfolgt
meist kontinuierlich in einem Kreislaufverfahren und gegebenenfalls
in Gegenwart von N-unsubstituierten Carbaminsäureestern,
Dialkylcarbonaten und anderen aus dem Reaktionsprozeß zurückgeführten
Nebenprodukten. So erhaltene Diisocyanate weisen in der Regel einen sehr
geringen oder sogar nicht meßbaren Anteil an chlorierten
Verbindungen auf, was beispielsweise in Anwendungen in der Elektronikindustrie
vorteilhaft ist.
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In
einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen
die eingesetzten Isocyanate einen Gesamtgehalt an hydrolysierbarem
Chlor von weniger als 200 ppm auf, bevorzugt von weniger als 120 ppm,
besonders bevorzugt weniger als 80 ppm, ganz besonders bevorzugt
weniger als 50 ppm, insbesondere weniger als 15 ppm und spe ziell
weniger als 10 ppm. Dies kann beispielsweise gemessen werden durch
die ASTM-Vorschrift D4663-98. Es können aber selbstverständlich
auch monomere Isocyanate mit einem höheren Chlorgehalt
eingesetzt werden, beispielsweise bis zu 500 ppm.
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Selbstverständlich
können auch Gemische aus solchen monomeren Isocyanaten,
die durch Umsetzung der (cyclo)aliphatischen Diamine mit beispielsweise
Harnstoff und Alkoholen und Spaltung der erhaltenen (cyclo)aliphatischen
Biscarbaminsäureester erhalten worden sind, mit solchen
Diisocyanaten, die durch Phosgenierung der korrespondierenden Amine
erhalten worden sind, eingesetzt werden.
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Die
Polyisocyanate (B), zu denen die monomeren Isocyanate oligomerisiert
werden können, sind in der Regel wie folgt charakterisiert:
Die
mittlere NCO Funktionalität solcher Verbindungen beträgt
in der Regel mindestens 1,8 und kann bis zu 8 betragen, bevorzugt
2 bis 5 und besonders bevorzugt 2,4 bis 4.
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Der
Gehalt an Isocyanatgruppen nach der Oligomerisierung, berechnet
als NCO = 42 g/mol, beträgt in der Regel von 5 bis 25 Gew-%.
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Bevorzugt
handelt es sich bei den Polyisocyanaten (B) um folgende Verbindungen:
- 1) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate
von aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten.
Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden aliphatischen
und/oder cycloaliphatischen Isocyanato-Isocyanurate und insbesondere
die auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat.
Bei den dabei vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere
um Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Tris-isocyanatocycloalkyl-Isocyanurate,
welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische
mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden
Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen
NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine
mittlere NCO-Funktionalität von 2,6 bis 8.
- 2) Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch,
aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen,
vorzugsweise aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen und
insbesondere die von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat
abgeleiteten. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cyclische
Dimerisierungsprodukte von Diisocyanaten.
Die Uretdiongruppen
aufweisenden Polyisocyanate werden im Rahmen dieser Erfindung im
Gemisch mit anderen Polyisocyanaten, insbesondere den unter 1) genannten,
erhalten. Dazu können die Diisocyanate unter Reaktionsbedingungen umgesetzt
werden, unter denen sowohl Uretdiongruppen als auch die anderen
Polyisocyanate gebildet werden, oder zunächst die Uretdiongruppen
gebildet und diese anschließend zu den anderen Polyisocyanaten
umgesetzt werden oder die Diisocyanate zunächst zu den
andereren Polyisocyanaten und diese anschließend zu Uretdiongruppen-haltigen
Produkten umgesetzt werden.
- 3) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch,
cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt cycloaliphatisch
oder aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris-(6-isocyanatohexyl)-biuret
oder dessen Gemische mit seinen höheren Homologen. Diese
Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen
einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität
von 2,8 bis 6 auf.
- 4) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate
mit aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen, bevorzugt
aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie
sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen
Mengen an Diisocyanat, beispielsweise Hexamethylendiisocyanat oder
Isophorondiisocyanat, mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen. Diese
Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben
im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 24 Gew.-% und eine mittlere
NCO-Funktionalität von 2,5 bis 4,5. Solche Urethan- und/oder
Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate können unkatalysiert
oder bevorzugt in Gegenwart von Katalysatoren, wie beispielsweise
Ammoniumcarboxylaten oder -hydroxiden, oder Allophanatisierungskatalysatoren,
z. B. Zn-(II)-Verbindungen, jeweils in Anwesenheit von ein-, zwei- oder
mehrwertigen, bevorzugt einwertigen Alkoholen, hergestellt werden.
- 5) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise
von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet.
Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus
Diisocyanat und Kohlendioxid zugänglich.
- 6) Iminooxadiazindiongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise
von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche
Iminooxadiazin-diongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus
Diisocyanaten mittels spezieller Katalysatoren herstellbar.
- 7) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.
- 8) Carbodiimid-modifizierte Polyisocyanate.
- 9) Hyperverzweigte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise bekannt
sind aus der DE-A1
100 13 186 oder DE-A1
100 13 187 .
- 10) Polyurethan-Polyisocyanat-Präpolymere, aus Di-
und/oder Polyisocyanaten mit Alkoholen.
- 11) Polyharnstoff-Polyisocyanat-Präpolymere.
- 12) Die Polyisocyanate 1)–11), bevorzugt 1), 3), 4) und
6) können nach deren Herstellung in Biuretgruppen- oder
Urethan-/Allophanat-Gruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch,
cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt (cyclo)aliphatisch
gebundenen Isocyanatgruppen, überführt werden.
Die Bildung von Biuretgruppen erfolgt beispielsweise durch Zugabe von
Wasser oder Umsetzung mit Aminen. Die Bildung von Urethan- und/oder
Allophanatgruppen erfolgt durch Umsetzung mit ein-, zwei- oder mehrwertigen,
bevorzugt einwertigen Alkoholen, gegebenenfalls in Gegenwart von
geeigneten Katalysatoren. Diese Biuret- oder Urethan-/Allophanatgruppen
aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt
von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität
von 2,8 bis 6 auf.
- 13) Hydrophil modifizierte Polyisocyanate, d. h. Polyisocyanate,
die neben den unter 1–12 beschriebenen Gruppen solche enthalten,
die formal durch Addition von Molekülen mit NCO-reaktiven Gruppen
und hydrophilierenden Gruppen an die Isocyanatgruppen obiger Moleküle
entstehen. Bei letzteren handelt es sich um nichtionische Gruppen
wie Alkyl-Polyethylenoxid und/oder ionische, welche von Phosphorsäure,
Phosphonsäure, Schwefelsäure oder Sulfonsäure,
bzw. ihren Salzen abgeleitet sind.
-
In
einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
ist das Polyisocyanat (B) ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Isocyanuraten, Biureten, Urethanen und Allophanaten, bevorzugt
aus der Gruppe bestehend aus Isocyanuraten, Urethanen und Allophanaten,
besonders bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanuraten und
Allophanaten, insbesondere handelt es sich um eine isocyanuratgruppenhaltiges
Polyisocyanat.
-
In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es
sich bei dem Polyisocyanat (B) um Isocyanuratgruppen enthaltende
Polyisocyanate von 1,6-Hexamethylendiisocyanat und/oder Isophorondiisocyanat.
-
In
einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform handelt
es sich bei dem Polyisocyanat (B) um ein Gemisch von Isocyanuratgruppen enthaltenden
Polyisocyanaten von 1,6-Hexamethylendiisocyanat und von Isophorondiisocyanat.
-
In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es
sich bei dem Polyisocyanat (B) um niedrigviskose Polyisocyanate,
bevorzugt Isocyanuratgruppen enthaltende Polyisocyanate, mit einer Viskosität
von 600–1500 mPa·s, insbesondere unter 1200 mPa·s,
niederviskose Urethane und/oder Allophanate mit einer Viskosität
von 200–1600 mPa·s, insbesondere 600–1500
mPa·s, und/oder Iminooxadiazindiongruppen enthaltende Polyisocyanate.
-
In
dieser Schrift wird die Viskosität bei 23°C gemäß DIN
EN ISO 3219/A.3 in einem Kegel-Platte-System mit einem
Geschwindigkeitsgefälle von 1000 s–1 angegeben,
falls nicht anders vermerkt.
-
Bei
den Komponenten (C) handelt es sich um mindestens eine Verbindung,
beispielsweise 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4, besonders bevorzugt 1
bis 3, ganz besonders bevorzugt 1 bis 2 und insbesondere genau eine
Verbindung, die mindestens eine, beispielsweise ein bis drei, bevorzugt
ein bis zwei und besonders bevorzugt genau eine gegenüber
Isocyanat reaktive Gruppe und mindestens eine, beispielsweise ein
bis sechs, bevorzugt ein bis vier, besonders bevorzugt ein bis drei,
ganz besonders bevorzugt ein bis zwei und insbesondere genau eine
strahlungshärtbare Gruppe aufweist.
-
Gegenüber
Isocyanat reaktive Gruppen sind beispielsweise Hydroxy-, primäre
Amino-, sekundäre Amino oder Thiolgruppen, bevorzugt Hydroxy-,
primäre Amino- oder sekundäre Aminogruppen, besonders
bevorzugt Hydroxy- oder primäre Aminogruppen und ganz besonders
bevorzugt Hydroxygruppen.
-
Beispiele
für strahlungshärtbare Gruppen sind Vinylethergruppen,
Vinylestergruppen, und Ester von α,β-ungesättigten
Carbonsäuren, bevorzugt Vinylethergruppen und Ester von α,β-ungesättigten Carbonsäuren,
besonders bevorzugt Ester von α,β-ungesättigten
Carbonsäuren.
-
Bevorzugte
Ester von α,β-ungesättigten Carbonsäuren
sind Acrylat- und Methacrylatgruppen und besonders bevorzugte sind
Acrylatgruppen.
-
Beispiele
für bevorzugte Ester von α,β-ungesättigten
Carbonsäuren sind z. B. Monoester von α,β-ungesättigten
Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure,
Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure,
Maleinsäure, Acrylamidoglykolsäure, Methacrylamidoglykolsäure
oder Vinylether mit Di- oder Polyolen sein, die vorzugsweise 2 bis
20 C-Atome und wenigstens zwei Hydroxygruppen aufweisen, wie Ethylenglykol,
Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol,
1,1-Dimethyl-1,2-Ethandiol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol,
Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, Tripropylenglykol, 1,2-,
1,3- oder 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol,
2-Methyl-1,5-pentandiol, 2-Ethyl-1,4-butandiol, 1,4-Dimethylolcyclohexan,
2,2-Bis(4- hydroxycyclohexyl)propan, Glycerin, Trimethylolethan,
Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Erythrit,
Sorbit, Poly-THF mit einem Molgewicht zwischen 162 und 2000, Poly-1,3-propandiol
mit einem Molgewicht zwischen 134 und 400 oder Polyethylenglykol
mit einem Molgewicht zwischen 238 und 458. Weiterhin können
auch Ester oder Amide der (Meth)acrylsäure mit Aminoalkoholen
z. B. 2-Aminoethanol, 2-(Methylamino)ethanol, 3-Amino-1-propanol,
1-Amino-2-propanol oder 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, 2-Mercaptoethanol
oder Polyaminoalkane, wie Ethylendiamin oder Diethylentriamin, oder
Vinylessigsäure verwendet werden.
-
Weiterhin
sind auch ungesättigte Polyether- oder Polyesterole oder
Polyacrylatpolyole mit einer mittleren OH-Funktionalität
von 2 bis 10 geeignet, wenn auch weniger bevorzugt.
-
Beispiele
für Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren
mit Aminoalkoholen sind Hydroxyalkyl(meth)acrylamide wie N-Hydroxymethylacrylamid,
N-Hydroxymethylmethacrylamid, N-Hydroxyethylacrylamid, N-Hydroyxethylmethacrylamid,
5-Hydroxy-3-oxapentyl(meth)acrylamid, N-Hydroxyalkylcrotonamide
wie N-Hydroxymethylcrotonamid oder N-Hydroxyalkylmaleinimide wie
N-Hydroxyethylmaleinimid.
-
Ein
bevorzugter Vinylether ist 4-Hydroxybutylvinylether.
-
Bevorzugt
verwendet werden 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat,
1,4-Butandiolmono(meth)acrylat, Neopentylglykolmono(meth)acrylat,
1,5-Pentandiolmono(meth)acrylat, 1,6-Hexandiolmono(meth)acrylat,
Glycerinmono- und di(meth)acrylat, Trimethylolpropanmono- und di(meth)acrylat,
Pentaerythritmono-, -di- und -tri(meth)acrylat sowie 4-Hydroxybutylvinylether,
2-Aminoethyl(meth)acrylat, 2-Aminopropyl(meth)acrylat, 3-Aminopropyl(meth)acrylat,
4-Aminobutyl(meth)acrylat, 6-Aminohexyl(meth)acrylat, 2-Thioethyl(meth)acrylat, 2-Aminoethyl(meth)acrylamid,
2-Aminopropyl(meth)acrylamid, 3-Aminopropyl(meth)acrylamid, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylamid,
2-Hydroxypropyl(meth)acrylamid oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylamid.
Besonders bevorzugt sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat,
2- oder 3-Hydroxypropylacrylat, 1,4-Butandiolmonoacrylat, 3-(Acryloyloxy)-2-hydroxypropyl(meth)acrylat
sowie die Monoacrylate von Polyethylenglykol der Molmasse von 106
bis 238.
-
In
einer bevorzugten Ausführungsform ist die Komponente (C)
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Hydroxyethylacrylat,
2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- oder 3-Hydroxypropylacrylat und 1,4-Butandiolmonoacrylat,
1,2- oder 1,3-Diacrylat von Glycerin, Trimethylolpropandiacrylat,
Pentaerythrittriacrylat, Ditrimethylolpropantriacrylat und Dipentaerythritpentaacrylat,
bevorzugt aus 2-Hydroxyethylacrylat und 2-Hydroxyethylmethacrylat
und Pentaerythrittriacrylat und besonders bevorzugt handelt es sich
um 2-Hydroxyethylacrylat oder Pentaerythrittriacrylat.
-
In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es
sich bei acrylierten Polyolen um technische Gemische der Acrylierung
von Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan oder Dipentaerythrit.
Dabei handelt es sich zumeist um Gemische vollständig und
unvollständig acrylierter Polyole. Ganz besonders bevorzugt
sind als Verbindungen technische Gemische der Acrylierung von Pentaerythrit,
die zumeist eine OH-Zahl gemäß DIN 53240 von
99 bis 115 mg KOH/g aufweisen und überwiegend aus Pentaerythrittriacrylat
und Pentaerythrittetraacrylat bestehen, sowie untergeordnete Mengen von
Pentaerythritdiacrylat enthalten können. Dies hat den Vorteil,
daß Pentaerythrittetraacrylat nicht in das erfindungsgemäße
Polyurethan eingebaut wird, sondern gleichzeitig als Reaktivverdünner
fungiert.
-
Für
die Herstellung des erfindungsgemäßen Polyurethans
wird das Verhältnis von hydroxygruppenhaltigen Komponenten
(A1) bis (A3) und (C) zur isocyanatgruppenhaltigen Komponente (B)
bevorzugt so gewählt, daß die Isocyanatgruppen
im wesentlichen abreagiert sind, d. h. der Anteil an Isocyanatgruppen,
berechnet als NCO (42 g/mol), am Polyurethan nicht mehr als 2 Gew-%,
bevorzugt nicht mehr als 1,5 Gew-%, besonders bevorzugt nicht mehr
als 1 Gew-%, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 0,5 Gew.-%
und insbesondere nicht mehr als 0,2 Gew.-% beträgt. Innerhalb
der Meßgenauigkeit kann der NCO-Wert sogar 0 sein.
-
Beispielsweise
wird das Verhältnis von Isocyanatgruppen in der isocyanatgruppenhaltigen Komponente
(B) zu Hydroxygruppen in der Summe der hydroxygruppenhaltigen Komponenten
(A1), (C) sowie optional (A2) und/oder optional (A3) im Verhältnis
von 1,2:1 bis 1:1,2 gewählt, bevorzugt von 1,1:1 bis 1:1,1,
besonders bevorzugt von 1,05:1 bis 1:1,05 und ganz besonders bevorzugt
etwa 1:1.
-
Die
erfindungsgemäßen Polyurethane können
bevorzugt wie folgt zusammengesetzt sein:
- (A1)
50–95 mol% Hydroxygruppen bzgl. der Isocyanatgruppen in
Komponente (B), bevorzugt 60–90 mol%, besonders bevorzugt
65–85 mol% und ganz besonders bevorzugt 70–80
mol%,
- (A2) 0–35 mol% Hydroxygruppen bzgl. der Isocyanatgruppen
in Komponente (B), bevorzugt 0 bis 30 mol%, besonders bevorzugt
5 bis 25 mol% und ganz besonders bevorzugt 10 bis 15 mol%,
- (A3) 0–25 mol% Hydroxygruppen bzgl. der Isocyanatgruppen
in Komponente (B), bevorzugt 0 bis 15 mol%, besonders bevorzugt
0 bis 10 mol% und ganz besonders bevorzugt 0 mol%,
- (C) 5–50 mol% Hydroxygruppen bzgl. der Isocyanatgruppen
in Komponente (B), bevorzugt 10–40 mol%, besonders bevorzugt
15–35 mol% und ganz besonders bevorzugt 20–30
mol%, mit der Maßgabe, daß die Summe der Hydroxygruppen
in den hydroxygruppenhaltigen Komponenten das oben angegebene Verhältnis
von Isocyanatgruppen in der isocyanatgruppenhaltigen Komponente (B)
zu Hydroxygruppen in der Summe der hydroxygruppenhaltigen Komponenten
(A1), (C) sowie optional (A2) und/oder optional (A3) erfüllt.
-
Die
Bildung des Polyurethans aus isocyanatgruppenhaltiger Verbindung
(B) und den anderen Komponenten erfolgt in der Regel durch Mischen
der Komponenten in beliebiger Reihenfolge, gegebenenfalls bei erhöhter
Temperatur.
-
Bevorzugt
wird dabei die Verbindung, die gegenüber Isocyanatgruppen
reaktive Gruppen enthält, zu der isocyanatgruppenhaltigen
Verbindung zugegeben, bevorzugt in mehreren Schritten.
-
Besonders
bevorzugt wird die isocyanatgruppenhaltige Verbindung vorgelegt
und die Verbindungen, die gegenüber Isocyanat reaktive
Gruppen enthalten, zugegeben. Nachfolgend können gegebenenfalls
gewünschte weitere Komponenten zugegeben werden.
-
In
der Regel wird die Reaktion bei Temperaturen zwischen 5 und 100°C,
bevorzugt zwischen 20 bis 90°C und besonders bevorzugt
zwischen 40 und 80°C und insbesondere zwischen 60 und 80°C durchgeführt.
-
Bevorzugt
wird dabei unter wasserfreien Bedingungen gearbeitet. Wasserfrei
bedeutet dabei, daß der Wassergehalt im Reaktionssystem
nicht mehr als 5 Gew.-% beträgt, bevorzugt nicht mehr als 3
Gew.-% und besonders bevorzugt nicht mehr als 1 Gew.-%, ganz besonders
bevorzugt nicht mehr als 0,75 und insbesondere nicht mehr als 0,5
Gew.-%.
-
Bevorzugt
wird die Reaktion in Gegenwart mindestens eines sauerstoffhaltigen
Gases durchgeführt, z. B. Luft oder Luft-Stickstoff-Gemische
oder Gemische aus Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas mit
einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Gas, die einen Sauerstoffgehalt
unter 15, bevorzugt unter 12, besonders bevorzugt unter 10, ganz
besonders bevorzugt unter 8 und insbesondere unter 6 Vol.-% aufweisen.
-
Die
Reaktion kann auch in Gegenwart eines inerten Solvens durchgeführt
werden, z. B. Aceton, Methylethylketon, iso-Butyl-methylketon, Toluol,
Xylol, Butylacetat, Methoxypropylacetat oder Ethoxyethylacetat.
Bevorzugt wird die Reaktion jedoch in Abwesenheit eines Solvens
durchgeführt.
-
Strahlungshärtbare
Gruppen können in den erfindungsgemäßen
Polyurethanen in Mengen bis zu 5 mol/kg anwesend sein, bevorzugt
0,1 bis 5, besonders bevorzugt 0,3 bis 4,5, ganz besonders bevorzugt
0,5 bis 4 und insbesondere 1 bis 3 mol/kg.
-
Die
Polyurethane haben ein Molekulargewicht Mn von
mindestens 500, bevorzugt mindestens 600 und besonders bevorzugt
750 g/mol. Die obere Grenze des Molekulargewichts Mn ist
bevorzugt 10000 g/mol, besonders bevorzugt beträgt es nicht mehr
als 8000 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 5000 g/mol.
-
Die
Angaben zur Polydispersität sowie zum zahlenmittleren und
gewichtsmittleren Molekulargewicht Mn und
Mw beziehen sich hier auf gelpermeationschromatographische
Messungen, wobei Polymethylmethacrylat als Standard und Tetrahydrofuran oder
Hexafluorisopropanol als Elutionsmittel verwendet wurden. Die Methode
ist im Analytiker Taschenbuch Bd. 4, Seiten 433 bis 442, Berlin
1984 beschrieben.
-
Die
Polydispersität der Polyurethane beträgt in der
Regel 1,2 bis 50, bevorzugt 1,4 bis 40, besonders bevorzugt 1,5
bis 30 und ganz besonders bevorzugt bis 10.
-
Neben
den erfindungsgemäßen Polyurethanen können
einzusetzende Beschichtungsmittelformulierungen noch enthalten:
- – gegebenenfalls mindestens eine Verbindung
mit einer oder mehr als einer radi kalisch polymerisierbaren Doppelbindung,
beispielsweise in Mengen von 0 bis 200 Gew.-% bezogen auf des erfindungsgemäße
Polyurethan,
- – gegebenenfalls mindestens einen Photoinitiator, beispielsweise
in Mengen von 0 bis 5 Gew.-% bezogen auf des erfindungsgemäße
Polyurethan, und
- – gegebenenfalls weitere lacktypische Additive, beispielsweise
in Mengen von 0 bis 100 Gew.-% bezogen auf des erfindungsgemäße
Polyurethan,.
-
Verbindungen
mit einer oder mehr als einer radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung
sind beispielsweise solche, wie sie beschrieben sind in
WO 2007/009920 , Seite
25, Zeile 13 bis Seite 32, Zeile 26, die hiermit durch Bezugnahme
bestandteil der vorliegenden Offenbarung seien. Diese Verbindungen
mit einer oder mehr als einer radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung
fungieren in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen
als weitere Bindemittel neben den erfindungsgemäßen
strahlungshärtbaren Polyurethanen und/oder als Reaktivverdünner.
Bevorzugt sind Urethan(meth)acrylate, wie sie in der
WO 2007/009920 offenbart sind
und solche (Meth)acrylate, wie sie in
WO 2007/009920 auf Seite 27, Zeile
4 bis Seite 28, Zeile 8 offenbart sind.
-
Photoinitiatoren
sind solche Verbindungen, die bei Bestrahlung mit elektromagnetischer
Strahlung Radikale bilden, die eine radikalische Polymerisation
auszulösen vermögen. Dies kann beispielsweise
UV- oder IR-Strahlung sein oder elektromagnetische Strahlung im
sichtbaren Bereich.
-
Photoinitiatoren
können beispielsweise dem Fachmann bekannte Photoinitiatoren
sein, z. B. solche in
"Advances in Polymer Science", Volume
14, Springer Berlin 1974 oder in
K. K. Dietliker,
Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulation for Coatings,
Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and
Cationic Polymerization, P. K. T. Oldring (Eds), SITA Technology
Ltd, London, genannten.
-
In
Betracht kommen solche UV-Photoinitiatoren, wie sie beschrieben
sind in
WO 2006/005491 A1 ,
Seite 21, Zeile 18 bis Seite 22, Zeile 2 (entspricht
US 2006/0009589 A1 ,
Absatz [0150]), was hiermit durch Bezugnahme Bestandteil der vorliegenden
Offenbarung sei.
-
Bevorzugt
unter diesen Photoinitiatoren sind 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat, Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid, Benzophenon,
1-Benzoylcyclohexan-1-ol, 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon und
2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon.
-
IR-Photoinitiatoren
enthalten ein Sensibilisator-Co-Initiator Gemisch. Als Sensibilisatorfarbstoff werden
häufig Farbstoffe, insbesondere Cyanin-, Xanthylium- oder
Thiazinfarbstoffe eingesetzt und als Co-Initiatoren beispielsweise
Boranatsalze, Sulfoniumsalze, Iodoniumsalze, Sulfone, Peroxide,
Pyridin-N-oxide oder Halogenmethyltriazine.
-
Als
weitere lacktypische Additive können beispielsweise Antioxidantien,
Stabilisatoren, Aktivatoren (Beschleuniger), Füllmittel,
Pigmente, Farbstoffe, antistatische Agentien, Flammschutzmittel,
Verdicker, thixotrope Agentien, oberflächenaktive Agentien,
Viskositätsmodifikatoren, Plastifizierer oder Chelatbildner
verwendet werden.
-
Weiterhin
können ein oder mehrere thermisch aktivierbare Initiatoren
zugesetzt werden, z. B. Kaliumperoxodisulfat, Dibenzoylperoxid,
Cyclohexanonperoxid, Di-tert.-Butylperoxid, Azubis-iso-butyronitril,
Cyclohexylsulfonylacetylperoxid, Di-iso-propylpercarbonat, tert-Butylperoktoat
oder Benzpinakol, sowie beispielsweise solche thermisch aktivierbare Initiatoren,
die eine Halbwertszeit bei 80°C von mehr als 100 Stunden
aufweisen, wie Di-t-Butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Dicumylperoxid,
t-Butylperbenzoat, silylierte Pinakole, die z. B. unter dem Handelsnamen
ADDID 600 der Firma Wacker kommerziell erhältlich sind
oder Hydroxylgruppen-haltige Amin -N-Oxide, wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl, 4-Hydroxy-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl
etc.
-
Weitere
Beispiele geeigneter Initiatoren sind in "Polymer Handbook",
2. Aufl., Wiley & Sons,
New York beschrieben.
-
Als
Verdicker kommen neben radikalisch (co)polymerisierten (Co)Polymerisaten, übliche
organische und anorganische Verdicker wie Hydroxymethylcellulose
oder Bentonit in Betracht.
-
Als
Chelatbildner können z. B. Ethylendiaminessigsäure
und deren Salze sowie β-Diketone verwendet werden.
-
Geeignete
Füllstoffe umfassen Silikate, z. B. durch Hydrolyse von
Siliciumtetrachlorid erhältliche Silikate wie Aerosil® der Fa. Degussa, Kieselerde, Talkum,
Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate, Calciumcarbonate etc.
-
Geeignete
Stabilisatoren umfassen typische UV-Absorber wie Oxanilide, Triazine
und Benzotriazol (letztere erhältlich als Tinuvin®-Marken der Ciba-Spezialitätenchemie)
und Benzophenone. Diese können allein oder zusammen mit
geeigneten Radikalfängern, beispielsweise sterisch gehinderten
Aminen wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,6-Di-tert.-butylpiperidin
oder deren Derivaten, z. B. Bis-(2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl)sebacinat,
eingesetzt werden. Stabilisatoren werden üblicherweise in
Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die in der Zubereitung
enthaltenen festen Komponenten, eingesetzt.
-
Strahlungshärtung
im Sinne dieser Schrift ist definiert als die Polymerisation von
polymerisierbaren Verbindungen infolge einer elektromagnetischen und/oder
korpuskularen Strahlung, bevorzugt UV-Licht im Wellenlängenbereich
von λ = 200 bis 700 nm und/oder Elektronenstrahlung im
Bereich von 150 bis 300 keV und besonders bevorzugt mit einer Strahlungsdosis
von mindestens 80, bevorzugt 80 bis 3000 mJ/cm2.
-
Die
erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren
Beschichtungsmassen eignen sich besonders zum Beschichten von Substraten
wie Holz, Papier, Textil, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen,
Glas, Keramik, mineralischen Baustoffen, wie Zement-Formsteine und
Faserzementplatten, und insbesondere von Metallen oder beschichteten
Metallen.
-
Die
Beschichtung der Substrate mit den erfindungsgemäßen
Beschichtungsmassen erfolgt nach üblichen, dem Fachmann
bekannten Verfahren, wobei man eine erfindungsgemäße
Beschichtungsmasse oder eine solche enthaltende Lackformulierung
auf das zu beschichtende Substrat in der gewünschten Stärke
aufbringt und gegebenenfalls trocknet. Dieser Vorgang kann gewünschtenfalls
ein- oder mehrfach wiederholt werden.
-
Die
Beschichtungsmittel können nach den unterschiedlichsten
Auftragungsverfahren, wie z. B. Luftdruck-, Airless- oder Elektrostatik-Spritzverfahren unter
Verwendung von Ein- oder Zweikomponenten-Spritzanlagen, aber auch
durch Spritzen, Spachteln, Rakein, Bürsten, Rollen, Walzen,
Gießen, Laminieren, Hinterspritzen oder Coextrudieren ein-
oder mehrfach appliziert werden.
-
Die
Beschichtungsstärke liegt in der Regel in einem Bereich
von etwa 3 bis 1000 g/m2 und vorzugsweise
10 bis 200 g/m2.
-
Eine
Strahlungshärtung erfolgt mit energiereichem Licht, z.
B. UV–Licht oder Elektronenstrahlen. Die Strahlungshärtung
kann bei Umgebungstemperatur oder höheren Temperaturen
erfolgen. Bevorzugt ist dabei eine Temperatur oberhalb der Tg des strahlungshärtbaren Bindemittels.
-
Die
Trocknung und Aushärtung der Beschichtungen erfolgt im
allgemeinen unter normalen Temperaturbedingungen, d. h. ohne Erhitzung
der Beschichtung. Die erfindungsgemäßen Mischungen können
jedoch auch zur Herstellung von Beschichtungen eingesetzt werden,
die nach Applikation bei erhöhter Temperatur, z. B. bei
40–250°C, vorzugsweise 40–150°C
und insbesondere bei 40 bis 100°C getrocknet und ausgehärtet
werden. Dies ist begrenzt durch die Thermostabilität des
Substrats.
-
Weiterhin
wird ein Verfahren zum Beschichten von Substraten offenbart, bei
dem man die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse
oder solche enthaltende Lackformulierungen, gegebenenfalls mit thermisch
härtbaren Harzen versetzt, auf das Substrat aufbringt,
trocknet, und anschließend mit Elektronenstrahlen oder
UV Belichtung unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre oder
bevorzugt unter Inertgas härtet, gegebenenfalls bei Temperaturen
bis zur Höhe der Trocknungstemperatur.
-
Gegebenenfalls
kann, wenn mehrere Schichten des Beschichtungsmittels übereinander aufgetragen
werden, nach jedem Beschichtungsvorgang eine Trocknung und/oder
Strahlungshärtung erfolgen.
-
Als
Strahlungsquellen für die Strahlungshärtung geeignet
sind z. B. Quecksilber-Niederdruckstrahler, -Mitteldruckstrahler
mit Hochdruckstrahler sowie Leuchtstoffröhren, Impulsstrahler,
Metallhalogenidstrahler, Elektronenblitzeinrichtungen, wodurch eine
Strahlungshärtung ohne Photoinitiator möglich ist,
oder Excimerstrahler. Die Strahlungshärtung erfolgt durch
Einwirkung energiereicher Strahlung, also UV- Strahlung oder Tageslicht,
vorzugsweise Licht im Wellenlängenbereich von λ =
200 bis 700 nm strahlt, besonders bevorzugt von λ = 200
bis 500 nm und ganz besonders bevorzugt λ = 250 bis 400
nm, oder durch Bestrahlung mit energiereichen Elektronen (Elektronenstrahlung;
150 bis 300 keV). Als Strahlungsquellen dienen beispielsweise Hochdruckquecksilberdampflampen,
Laser, gepulste Lampen (Blitzlicht), Halogenlampen oder Excimerstrahler.
Die üblicherweise zur Vernetzung ausreichende Strahlungsdosis
bei UV-Härtung liegt im Bereich von 80 bis 3000 mJ/cm2.
-
Selbstverständlich
sind auch mehrere Strahlungsquellen für die Härtung
einsetzbar, z. B. zwei bis vier.
-
Diese
können auch in jeweils unterschiedlichen Wellenlängebereichen
strahlen.
-
Die
Trocknung und/oder thermische Behandlung kann auch zusätzlich
zur oder anstelle der thermischen Behandlung durch NIR-Strahlung
erfolgen, wobei als NIR-Strahlung hier elektromagnetische Strahlung
im Wellenlängenbereich von 760 nm bis 2,5 μm,
bevorzugt von 900 bis 1500 nm bezeichnet ist.
-
Die
Bestrahlung kann gegebenenfalls auch unter Ausschluß von
Sauerstoff, z. B. unter Inertgas-Atmosphäre, durchgeführt
werden. Als Inertgase eignen sich vorzugsweise Stickstoff, Edelgase,
Kohlendioxid, oder Verbrennungsgase. Desweiteren kann die Bestrahlung
erfolgen, indem die Beschichtungsmasse mit transparenten Medien
abgedeckt wird. Transparente Medien sind z. B. Kunststofffolien, Glas
oder Flüssigkeiten, z. B. Wasser. Besonders bevorzugt ist
eine Bestrahlung in der Weise, wie sie in der
DE-A1 199 57 900 beschrieben
ist.
-
Ein
weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der
erfindungsgemäßen Polyurethane in Beschichtungsmittelformulierungen zur
Herstellung von Beschichtungen, die einen durch Energieeintrag reparablen
Effekt aufweisen.
-
Darunter
wird verstanden, daß in der Beschichtung gebildete Kratzer,
Risse und/oder Ablösungen vom Untergrund zumindest teilweise
rückgängig gemacht werden können.
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Die
Spaltung der Bindung zwischen Isocyanatgruppen und phenolischen
Hydroxygruppen erfolgt durch Einbringen von Wärme und/oder
energiereicher Strahlung und/oder durch Anlegen von Druck, bevorzugt
durch Einbringen von Wärme und/oder energiereicher Strahlung
und besonders bevorzugt durch Einbringen von Wärme, beispielsweise
thermisch oder durch NIR-Strahlung. Unter den Spaltungsbedingungen
werden die phenolischen Hydroxygruppen sowie Isocyanatgruppen zumindest
teilweise zurückgebildet und können wieder neu
geknüpft werden. Das Beschichtungsmaterial wird daher in
gespaltenem Zustand leichter fließfähig als die Beschichtung,
Kratzer können durch Verlaufen der niedriger viskosen Beschichtungsmasse
ausheilen und die Be schichtungsmasse nach Beendigung des Energieeintrags
erneut durch Neuknüpfung der Bindungen zwischen den phenolischen
Hydroxygruppen und Isocyanatgruppen vernetzen.
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Zur
Reparatur (Selbstheilung) der erfindungsgemäßen
Beschichtungen werden die Beschichtungen bevorzugt für
einen Zeitraum von mindestens 10 min, bevorzugt mindestens 15 min,
bevorzugt mindestens 20 min, besonders bevorzugt mindestens 30,
ganz besonders bevorzugt mindestens 45 und insbesondere mindestens
60 min auf eine Temperatur erhitzt, die mindestens 10, bevorzugt
mindestens 15, besonders bevorzugt mindestens 20°C, ganz
besonders bevorzugt mindestens 25°C, insbesondere mindestens
30 und speziell mindestens 35°C oberhalb der Glasübergangstemperatur
der Beschichtung und/oder der Rückspaltungstemperatur des
Adduktes aus Isocyanat (B) und Komponente (A1), bezogen auf die
niedrigere Temperatur, liegt.
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Ein
solches Erhitzen kann durch Behandeln bei einer entsprechenden Temperatur
erfolgen (beispielsweise in einem Ofen oder Bandofen) oder kann zusätzlich
oder ausschließlich auch durch Erwärmen mit NIR-Strahlung
erfolgen, wobei als NIR-Strahlung hier elektromagnetische Strahlung
im Wellenlängenbereich von 760 nm bis 2,5 μm,
bevorzugt von 900 bis 1500 nm bezeichnet ist.
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Derartige
Beschichtungsmassen eignen sich als oder in Innen- oder Außenbeschichtungen,
also solche Anwendungen, die dem Tageslicht ausgesetzt sind, bevorzugt
von Beschichtungen auf (Groß-)Fahrzeugen und Flugzeugen
und industriellen Anwendungen, Dekolackierungen, Möbeln,
Fenstern, Türen, Parkett, Can-Coating und Coil-Coating, für
Bodenbeläge, in Automobillacken als OEM und refinish-Anwendung.
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Insbesondere
werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen
als Klar-, Basis- und Decklacke(n), Primern und Füllern
eingesetzt.
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Es
stellt einen Vorteil der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen
dar, daß sie bei niedrigeren Temperaturen einen zumindest
gleichwertigen Selbstheilungseffekt zeigen, wie vergleichbare Systeme
aus der
WO 2007/009920 .
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In
dieser Schrift verwendete ppm- und Prozentangaben beziehen sich,
falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente und -ppm.
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Die
folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, aber
nicht auf diese Beispiele einschränken.
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Beispiel 1
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Zu
einer gerührten und unter Stickstoff gehaltenen Vorlage
von 79 g eines handelsüblichen Isocyanurats von 1,6-Hexamethylendiisocyanat
(Basonat® HI100 der Firma BASF
AG, Ludwigshafen, NCO-Gehalt 22,3 Gew.-%, 0,42 mol Isocyanatgruppen)
in 320 g Methylethylketon und 0,04 g Dibutylzinnlaurat wurden bei
75°C innerhalb von 2 Stunden 15 g Bisphenol A (0,131 mol
Hydroxygruppen) in 60 ml Methylethylketon zugegeben und eine Stunde bei
dieser Temperatur rühren gelassen, bis ein NCO-Wert von
2,6% erreicht war. Dazu wurden innerhalb von 15 Minuten 32,5 g 2-Hydroxyethylacrylat (0,28
mol Hydroxygruppen) zugegeben und 3 Stunden bei dieser Temperatur
gerührt, bis ein NCO-Wert von 0,07% erreicht war.
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Man
erhielt eine klare, leicht bläulich schimmernde Flüssigkeit,
die durch Abtrennen des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer
bei 50°C und 100 mbar auf den gewünschten Festkörpergehalt eingestellt
werden kann.
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Beispiel 2
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Zu
einer gerührten und unter Stickstoff gehaltenen Vorlage
von 215,1 g des Triurethans von Isophorondiisocyanat mit Trimethylolpropan
(0,42 mol Isocyanatgruppen) in 320 g Butylacetat und 0,06 g Dibutylzinnlaurat
wurden bei 70°C innerhalb von 2 Stunden 15 g Bisphenol
A (0,131 mol Hydroxygruppen) in 60 ml Butylacetat zugegeben, sechs
Stunden bei dieser Temperatur rühren gelassen und über Nacht
bei Raumtemperatur stehengelassen, bis ein NCO-Wert von 2,0% erreicht
war. Anschließend wurde auf 70°C erwärmt
und unter Stickstoff innerhalb von 15 Minuten 32,5 g 2-Hydroxyethylacrylat
(0,28 mol Hydroxygruppen) zugegeben und 8 Stunden bei dieser Temperatur
gerührt, bis ein NCO-Wert von 0,11% erreicht war.
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Man
erhielt eine klare, leicht gelbliche Flüssigkeit, die durch
Abtrennen des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer auf
den gewünschten Festkörpergehalt eingestellt werden
kann.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - WO 2007/009920 [0002, 0004, 0005, 0087, 0087, 0087, 0121]
- - EP 0126299 A [0050]
- - US 4596678 [0050]
- - EP 126300 A [0050]
- - US 4596679 [0050]
- - EP 355443 A [0050]
- - US 5087739 [0050]
- - DE 10013186 A1 [0055]
- - DE 10013187 A1 [0055]
- - WO 2006/005491 A1 [0090]
- - US 2006/0009589 A1 [0090]
- - DE 19957900 A1 [0113]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - DIN EN ISO
3219/A.3 [0060]
- - DIN 53240 [0071]
- - Methode ist im Analytiker Taschenbuch Bd. 4, Seiten 433 bis
442, Berlin 1984 [0084]
- - "Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin
1974 [0089]
- - K. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulation
for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free
Radical and Cationic Polymerization, P. K. T. Oldring (Eds), SITA Technology
Ltd, London [0089]
- - Polymer Handbook", 2. Aufl., Wiley & Sons, New York [0095]