DE10204937A1

DE10204937A1 - Verfahren zur Nachvernetzung im Bereich der Oberfläche von wasserabsorbierenden Polymeren mit Harnstoffderivaten

Info

Publication number: DE10204937A1
Application number: DE2002104937
Authority: DE
Inventors: Olaf Hoeller
Original assignee: Stockhausen GmbH and Co KG; Chemische Fabrik Stockhausen GmbH
Current assignee: Stockhausen GmbH and Co KG
Priority date: 2002-02-07
Filing date: 2002-02-07
Publication date: 2003-08-21

Abstract

Die im folgenden beschriebene Erfindung liegt auf dem Gebiet der wasserabsorbierenden organischen Polymeren und betrifft ein Verfahren zur Nachvernetzung im Bereich der Oberfläche von Wasser absorbierenden Polymeren, bei dem ein solches Polymer mit der Lösung eines Nachvernetzers in Kontakt gebracht wird und die Vernetzungsreaktion bei einer Temperatur in einem Bereich von 50 bis 300 DEG C ausgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass als Nachvernetzer ein cyclischer Harnstoff der Formel I verwendet wird, DOLLAR F1 in der x die Werte 2 oder 3 annehmen kann und R·1· und R·2· jeweils unabhängig voneinander H oder einen C¶1¶- bis C¶4¶-Alkylrest darstellen, die auf diese Weise erhältlichen Polymeren und deren Verwendung.

Description

Die im folgenden beschriebene Erfindung liegt auf dem Gebiet der wasserabsorbierenden organischen Polymeren und betrifft ein Verfahren zur Nachvernetzung im Bereich der Oberfläche solcher Polymeren, die auf diese Weise erhältlichen Polymeren und deren Verwendung.

Zahlreiche organische, im wesentlichen wasserunlösliche Polymere, die aus hydrophilen Monomeren aufgebaut sind, besitzen die Eigenschaft, unter Quellung und Ausbildung von Hydrogelen Wasser und wässrige Flüssigkeiten aufzunehmen und die absorbierten Flüssigkeiten festzuhalten. Zu derartigen Polymeren zählen quellbare Naturprodukte, wie beispielsweise Guarderivate, modifizierte Naturprodukte, wie vernetzte Cellulose- oder Stärkeether, beispielsweise vernetzte Carboxymethylcellulose, insbesondere aber vollsynthetische Produkte, wie beispielsweise teilvernetztes Polyalkylenoxid, sowie insbesondere die durch radikalische Polymerisation von hydrophilen Monomeren erhältlichen Homopolymerisate, Copolymerisate und Propfpolymerisate auf geeignete Pfropfgrundlagen. Besondere Bedeutung kommt hier den carboxylgruppenhaltigen Polymeren zu. Polymere, die in der Lage sind, besonders große Mengen an wässrigen Flüssigkeiten unter Gelbildung aufzunehmen, werden auch als superabsorbierende Polymere (SAP) oder kurz als Superabsorber bezeichnet. Die Herstellung und Verwendung derartiger zur Hydrogelbildung befähigter Polymerer ist in zahlreichen Patentanmeldungen, beispielsweise EP 316792, EP 400283, EP 343427, EP 205674 und DE 44 18 818, beschrieben worden.

Zur Verbesserung der Eigenschaften dieser wasserabsorbierenden Polymeren, insbesondere zur Verbesserung des Wasseraufnahmevermögens unter Druck, hat es sich als zweckmäßig herausgestellt, die Polymerpartikel einer nachträglichen Oberflächenvernetzung zu unterwerfen. Auch für diese zusätzliche Vernetzung im Bereich der Oberfläche der Polymeren sind zahlreiche Verfahren in der Literatur beschrieben worden. Es sei hier nur auf die deutschen Offenlegungsschriften 19807502 und 19807504 und die dort zitierte Literatur zu diesem Thema verwiesen.

Keines der bisher für die Nachvernetzung im Bereich der Oberfläche der wasserabsorbierenden Polymeren vorgeschlagenen Nachvernetzerreagenzien ist aber ohne Nachteile. So sind die hochreaktiven Nachvernetzer aus den Gruppen der Epoxide, der Epichlorhydrine, der Isocyanate und der Diglykolsilikate zwar zu einer schnellen Vernetzung in der Lage. Da die Reaktion aber unmittelbar nach dem Aufbringen auf das Polymer eintritt, ergeben sich Schwierigkeiten bei der gleichmäßigen Verteilung des Nachvernetzers auf der Oberfläche. Darüber hinaus sind die meisten Nachvernetzer aus diesen chemischen Gruppen nicht oder nur schlecht wasserlöslich, so dass zum Auftrag auf die Polymeroberfläche organische Lösungsmittel verwendet werden müssen. Demgegenüber erlauben Nachvernetzer aus den Gruppen der Polyole, Polyester und Polyamine wegen ihrer geringen Reaktivität eine gleichmäßige Verteilung auf der Oberfläche der Polymeren, erfordern aber für die eigentliche Vernetzungsreaktion hohe Temperaturen, die in vielen Fällen zu unerwünschten Verfärbungen oder Zersetzungen der Polymeren oder aber zu unerwünschten stärkeren Vernetzungen im Inneren der Polymerpartikel führen. Aufgrund der geschilderten Nachteile wird weiterhin nach neuen, besser geeigneten Reagenzien für die Nachvernetzung im Bereich der Oberfläche von wasserabsorbierenden Polymeren, insbesondere von Superabsorbern, gesucht.

Auch der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Alternativen für die bisher bekannten Verfahren zur Nachvernetzung im Bereich der Oberfläche von wasserabsorbierenden Polymeren zu finden und insbesondere die Nachteile der Verfahren des Standes der Technik nach Möglichkeit zu vermeiden sowie diese Verfahren oder die daraus resultierenden Produkte zu verbessern.

Diese und weitere Aufgaben werden gelöst durch ein Verfahren zur Nachvernetzung im Bereich der Oberfläche von wasserabsorbierenden Polymeren, bei dem ein solches Polymer mit der Lösung eines Nachvernetzers in Kontakt gebracht wird und die Vernetzungsreaktion bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei einer Temperatur in einem Bereich von 50 bis 300°C, besonders bevorzugt in einem Bereich von 100 bis 250°C, ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 150 bis 210°C und darüber hinaus bevorzugt in einem Bereich von 180 bis 200°C ausgeführt wird, wobei als Nachvernetzer ein cyclischer Harnstoff mit der Formel I

verwendet wird, in der x die Werte 2 oder 3 annehmen kann und R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander ein H oder ein C₁- bis C₄-Alkylrest darstellen. Vorzugsweise sind in Formel I sowohl R¹ als auch R² Wasserstoffatome. Weiterhin ist bevorzugt, dass x in Formel I den Wert 2 hat.

Die erfindungsgemäß verwendeten Nachvernetzer sind im allgemeinen gut wasserlösliche Verbindungen, so dass sie vorzugsweise ohne Verwendung organischer Lösungsmittel in die Vernetzungsreaktion eingebracht werden können. Trotz ihrer Reaktivität gegenüber den Polymeren sind sie in wässriger Lösung stabil. Da die eigentliche Vernetzungsreaktion erst beim Erwärmen eintritt, ist eine gleichmäßige Verteilung des Nachvernetzers auf der Oberfläche der Polymerpartikel ohne besondere Aufwendungen zu erreichen. Die Reaktivität in der Vernetzungsreaktion lässt sich durch Zusatz von sauren Verbindungen noch steigern, so dass die Vernetzungsreaktion unter Bedingungen durchgeführt werden kann, die nicht zur Schädigung des Polymeren führt. Zur Verfahrenserleichterung tragen weiterhin der niedrige Dampfdruck und die toxikologische Unbedenklichkeit der erfindungsgemäß eingesetzten Vernetzungsreagenzien bei.

Die aus dem erfindungsgemäßen Verfahren resultierenden Produkte zeichnen sich unter anderem durch ungewöhnlich hohe Wasserabsorption und Gelfestigkeit aus. Vor allem die Wasserabsorption unter Druck erreicht besonders hohe Werte. Dieser Effekt tritt auch dann auf, wenn die erfindungsgemäß als Nachvernetzer verwendeten cyclischen Harnstoffe zusätzlich zu anderen herkömmlichen Nachvernetzern für die Nachvernetzung eingesetzt werden. Aufgrund dieser besonderen Eigenschaften sind die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Produkte ein eigener Gegenstand der Erfindung.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der im erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen, im Bereich der Oberfläche vernetzten, wasserabsorbierenden Polymeren in Schäumen, Formkörpern, Fasern, Folien, Filmen, Kabeln, insbesondere in Dichtungsmaterialien, flüssigkeitsaufnehmenden Hygieneartikeln, Verpackungsmaterialien, Nonwoven-Textilien sowie als Bodenzusätze, Baustoffe und als Trägermaterial für Agrarchemikalien. Besonders bevorzugt ist die Verwendung in Hygieneprodukten, wie Windeln, Tampons und Damenbinden, und die Verwendung als Trägermaterial für Agrarchemikalien.

Bei den wasserabsorbierenden Polymeren, die im erfindungsgemäßen Verfahren im Bereich der Oberfläche vernetzt werden, handelt es sich in erster Linie um Carboxylgruppen enthaltende synthetische Homo- und Copolymerisate aus zumindest überwiegend hydrophilen Monomeren, um Pfropf(co)polymere von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren auf eine geeignete Pfropfgrundlage, um vernetze Cellulose- oder Stärkeether oder in wässrigen Flüssigkeiten quellbare Naturprodukte, wie beispielsweise Guarderivate. Wichtigstes gemeinsames Kennzeichen ist ein hohes Absorptionsvermögen für Wasser und wässrige Flüssigkeiten. Vorzugsweise besitzen die für das erfindungsgemäße Verfahren vorgesehenen Polymeren wenigstens eine der folgenden Eigenschaften (ERT = EDANA Recommended Test):

A) maximale Aufnahme von 0,9 Gew.-% er NaCl-Lösung liegt nach ERT 440.1-99 in einem Bereich von mindestens 10 bis 1000 g/g, bevorzugt von 15 bis 500 und besonders bevorzugt von 20 bis 300 g/g;
B) der mit 0,9 Gew.-% er wässriger NaCl-Lösung extrahierbare Anteil beträgt nach ERT 470.1-99 weniger als 30 Gew.-%, bevorzugt weniger als 20 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Polymer;
C) die Schüttdichte liegt nach ERT 460.1-99 im Bereich von 300 bis 1000 g/l, bevorzugt von 310 bis 800 g/l und besonders bevorzugt von 320 bis 700 g/l;
D) der pH-Wert von 1 g des Polymeren in 1 l Wasser liegt gemäß ERT 400.1- 99 im Bereich von 4 bis 10, bevorzugt von 5 bis 9 und besonders bevorzugt von 5,5 bis 7,5;
E) die Centrifugation Retention Capacity (CRC) gemäß ERT 441.1-99 liegt im Bereich von 10 bis 100 g/g, bevorzugt von 15 bis 80 und besonders bevorzugt von 20 bis 60 g/g.

Die sich aus den vorstehenden Eigenschaften ergebenden Eigenschaftskombinationen von zwei oder mehr dieser Eigenschaften stellen jeweils bevorzugte Ausführungsformen des für das erfindungsgemäße Verfahren vorgesehene Polymer dar. Weiterhin als erfindungsgemässe Ausführungsformen besonders bevorzugt sind Verfahren, in denen das absorbierende Polymer die nachfolgend als Buchstaben oder Buchstabenkombinationen dargestellten Eigenschaften oder Eigenschaftskombinationen zeigt: A, B, C, D, E, AB, ABC, ABCD, ABCDE, BC, BCD, BCDE, CD, CDE, DE.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren besonders bevorzugten Homo- und Copolymerisate von hydrophilen Monomeren werden vorzugsweise durch radikalische Polymerisation hergestellt. Sie basieren vorzugsweise auf polymerisationsfähigen ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, aber auch polymerisationsfähigen ungesättigten Sulfonsäuren und Phosphonsäuren. Weitere in derartigen wasserabsorbierenden Polymeren häufig verwendete hydrophile Monomere sind Amide, Hydroxyalkylester und aminogruppen- oder ammoniumgruppenhaltige Ester und Amide dieser Säuren, insbesondere der Carbonsäuren. Weitere geeignete Monomere sind N-Vinyl- und N-Allylverbindungen sowie Vinyl- und Allylether.

Beispiele geeigneter monoethylenisch ungesättigter carboxylgruppenhaltiger Monomerer sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, α-Phenylacrylsäure, β-Acryloxypropionsäure, Sorbinsäure, α-Chlorsorbinsäure, 2'-Methylisocrotonsäure, Zimtsäure, p- Chlorzimtsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Tricarboxyethylen und Maleinsäureanhydrid. Von diesen werden Methacrylsäure und insbesondere Acrylsäure bevorzugt.

Zu den ethylenisch ungesättigten Sulfonsäuremonomeren zählen aliphatische und aromatische Vinylsulfonsäuren, beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, 4-Vinybenzylsulfonsäure, Vinyltoluolsulfonsäure und Styrolsulfonsäure, sowie Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonsäure und 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure. Beispiele ethylenisch ungesättigter Phosphonsäuremonomerer sind Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, Vinylbenzylphosphonsäure, (Meth)Acrylamidoalkylphosphonsäuren, (Meth)Acryloylamidoalkyldiphosphonsäuren und phosphonomethylierte Vinylamine.

Beispiele für weitere geeignete hydrophile Monomere sind 2- Hydroxyethylacrylat, N,N-Dimethylaminoethylacrylat, Acrylamid, Dimethylacrylamid, Diethylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N,N- Dimethylaminoethylacrylamid, Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid und die analogen Ester bzw. Amide der Methacrylsäure. Weitere Beispiele sind N- Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-N- methylformamid und N-Vinylpyrrolidon. Von diesen genannten Monomeren werden Methacrylamid und insbesondere Acrylamid bevorzugt eingesetzt.

Vorzugsweise bestehen die erfindungsgemäß eingesetzten Polymeren überwiegend aus Säuregruppen, insbesondere Carbonsäuregruppen enthaltenden Monomeren. Insbesondere liegt der Anteil dieser Monomeren bei über 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt bei mehr als 90 Gew.-%.

In geringen Mengen von üblicherweise nicht mehr als 20 Gew.-% können neben hydrophilen Monomeren auch solche Monomeren eingesetzt werden, deren Homopolymerisate nicht wasserlöslich sind, beispielsweise Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Vinylacetat, Styrol und Isobutylen. Vorzugsweise liegt die Menge dieser Monomeren nicht über 15 Gew.-%, insbesondere nicht über 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der zur Herstellung der Polymeren eingesetzten Monomeren. Die Untergrenze kann 0,01 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 Gew.-% und insbesondere 0,5 Gew.-% betragen. Monomere, die wie Acrylnitril oder Vinylacetat nach der Polymerisation gegebenenfalls zu hydrophilen Bestandteilen hydrolysiert werden, können aber auch mit wesentlich höheren Anteilen eingesetzt werden.

Die selben hydrophilen Monomeren, wie sie zur Herstellung von wasserabsorbierenden Homo- und Copolymerisaten verwendet werden, können auch zur Herstellung von Pfropfpolymeren eingesetzt werden. Geeignete Pfropfgrundlagen für wasserabsorbierende Pfropfpolymere können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Beispiele sind Stärke, Cellulose oder Cellulosederivate sowie andere Polysaccharide und Oligosaccharide, Polyalkylenoxide, insbesondere Polyethylenoxide und Polypropylenoxide sowie Ethylenoxid-Propylenoxid- Copolymerisate und auch hydrophile Polyester.

Die wasserabsorbierenden Polymeren, die in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden, sind vorzugsweise vernetzt. Üblicherweise wird die Vernetzung durch Einpolymerisieren mehrfunktioneller Monomerer in geringer Menge erreicht. Geeignete Vernetzer für die durch radikalische Polymerisation erhältlichen Polymeren sind insbesondere Methylenbisacrylamid, Methylenbismethacrylamid, Ester ungesättigter Carbonsäuren von Polyolen, beispielsweise Polyethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylatund Trimethylolpropantriacrylat sowie Allylverbindungen, wie Allyl(meth)acrylat, Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Triallylamin und Allylether, beispielsweise Pentaerythrittri- und -tetraallylether, Polyethylenglykoldiallylether, Glycerindi- und -triallylether und Polyallylether von Sorbit.

Der Vernetzungsgrad wird durch die Menge an zugesetzten Vernetzern bestimmt. Üblicherweise liegt die Menge an Vernetzern zwischen etwa 0,001 und etwa 10 mol-%, vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und etwa 5 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren.

Die wasserabsorbierenden Polymeren können nach verschiedenen an sich bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Bevorzugt ist die radikalische Polymerisation in homogener Phase, insbesondere in wässriger Lösung als sogenannte Gelpolymerisation. Weitere Möglichkeiten sind die Fällungspolymerisation aus organischen Lösungsmitteln, wie zum Beispiel aus Alkoholen, oder die Suspensions-, Emulsions- oder Mikroemulsionspolymerisation. In Sonderfällen sind anstelle der radikalischen Polymerisation auch über einen ionischen Mechanismus ablaufende Polymerisationen brauchbar.

Eine andere Möglichkeit zur Herstellung vernetzter Ausgangspolymerer für das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, zunächst unvernetzte, insbesondere lineare Polymere, vorzugsweise auf radikalischem Wege aus den vorgenannten monoethylenisch ungesättigten Monomeren herzustellen und diese dann mit vernetzend wirkenden Reagenzien umzusetzen. Diese Variante wird vorzugsweise dann eingesetzt, wenn die wasserabsorbierenden Polymeren zunächst in formgebenden Verfahren, beispielsweise zu Fasern, Folien oder anderen Flächengebilden, wie Geweben, Gewirken, Gespinsten oder Vliesen verarbeitet und in dieser Form vernetzt werden sollen.

Als Vernetzer kommen in diesem Fall vor allem mehrfunktionelle Verbindungen in Betracht, die über Additions- oder Kondensationsreaktionen mit den funktionellen Gruppen, insbesondere den Carboxylgruppen der Polymerketten reagieren und die Ketten auf diese Weise verbinden können. Auch komplexbildende Reagenzien können geeignet sein. Zu nennen sind hier beispielsweise Polyglycidylether, wie Ethylenglykoldiglycidylether, Polyaziridine, Polyamine, wie Ethylendiamin und Diethylentriamin, Polyisocyanate, wie 2,4-Toloylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat, Polyamidoamine, Haloepoxyverbindungen, Polyoxazoline, wie beispielsweise 1,2-Ethylenbisoxazolin, Oxazolidinone, Silangruppen enthaltende Vernetzer, Diglykolsilikate sowie Salze mehrwertiger Metalle, wie beispielsweise Aluminium-, Zink- oder Calciumsalze. Bevorzugt werden an dieser Stelle Vernetzer eingesetzt, die sich zunächst ohne Reaktion mit den Polymeren mischen lassen und erst während oder nach der Formgebung, beispielsweise durch Erhitzen, die eigentliche Vernetzungsreaktion eingehen. Beispiele derartiger Vernetzer sind Polyalkohole wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Glycerin, Polyglycerin, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Ethylenoxid-Propylenoxid- Mischpolymere, Sorbitanfettsäureester, ethoxylierte Sorbitanfettsäureester, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Polyvinylalkohol und Sorbit, sowie Aminoalkohole, wie Mono-, Di- und Triethanolamin. Zu den besonders geeigneten Vernetzern zählen auch die cyclischen Carbonate, beispielsweise 1,3- Dioxolan-2-on (Ethylencarbonat), 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-Ethyl-1,3- dioxolan-2-on, 4,5-Dimethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4,4-Dimethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-Hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-on, 1,3-Dioxan-2-on, 4-Methyl-1,3-dioxan-2- on, 4,6-Dimethyl-1,3-dioxan-2-on, 1,3-Dioxepan-2-on und Poly-1,3-dioxolan-2- on.

In den wasserabsorbierenden Polymeren, wie sie in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden, sollen die enthaltenen Säuregruppen, vorzugsweise anteilig, beispielsweise zu 25 bis 100 mol-% und insbesondere zu 50 bis 85 mol-%, in neutralisierter Form vorliegen. Dies kann dadurch erreicht werden, dass in die Polymerisationsreaktion ein entsprechender Teil der säuregruppenhaltigen Monomeren in neutralisierter Form eingesetzt wird, aber auch dadurch, dass die zunächst in saurer Form hergestellten Polymeren vor oder nach ihrer Vernetzung nachträglich neutralisiert werden. Bevorzugte Salze sind die Alkalisalze, insbesondere die Natriumsalze, aber auch die Ammoniumsalze. Zur nachträglichen Neutralisation der sauren Polymeren werden daher vorzugsweise Alkalimetallhydroxide und -carbonate, insbesondere Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat eingesetzt. Die Polymeren in Gelform werden üblicherweise mit wässrigen Lösungen der Alkalien oder aber auch mit pulverförmigen Alkalien in Geräten neutralisiert, die für eine Zerkleinerung des Gels und eine intensive Mischung mit dem Neutralisationsmittel geeignet sind.

Besonders bevorzugte wasserabsorbierende Polymere für das erfindungsgemäße Verfahren sind Polymere auf Basis von Acrylsäure mit vorzugsweise mehr als 90 Gew.-% Acrylsäure, die vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-% Vernetzer enthalten. In diesen Polymeren liegen vorzugsweise etwa 40 bis etwa 90 mol-%, insbesondere etwa 50 bis etwa 80 mol-% der Acrylsäureeinheiten in Form des Natriumsalzes vor.

Die bei der Herstellung im allgemeinen in Form eines Gels anfallenden wasserabsorbierenden Polymeren werden vor der Vernetzung im Bereich der Oberfläche üblicherweise getrocknet, vorzugsweise bis auf einen Restfeuchtegehalt von weniger als 10 Gew.-%, insbesondere unter 5 Gew.-%. Hierfür eignen sich beispielsweise Bandtrockner oder Walzentrockner. Anschließend können die wasserabsorbierenden Polymeren beispielsweise auf Walzenstühlen, in Stiftmühlen oder in Schwingmühlen auf das gewünschte Maß zerkleinert und die anfallenden Partikel, wenn gewünscht, in Größenfraktionen, beispielsweise durch entsprechende Siebvorgänge, aufgeteilt werden. Für das erfindungsgemäße Verfahren werden die wasserabsorbierenden Polymeren vorzugsweise mit Partikelgrößen im Bereich zwischen etwa 45 und etwa 1000 µm, insbesondere zwischen etwa 45 und etwa 850 µm und ganz besonders bevorzugt zwischen etwa 200 und etwa 850 µm eingesetzt.

Werden die wasserabsorbierenden Polymeren in Faserform in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt, so werden hier Faserstärken zwischen etwa 0,5 und etwa 5, insbesondere zwischen etwa 1 und etwa 3 dtex, bevorzugt. Dies gilt auch, wenn sie als Fasern in Geweben, Gewirken, Gespinsten oder Vliesen eingearbeitet sind Auch faserförmige oder folienförmige wasserabsorbierende Polymere werden in das erfindungsgemäße Verfahren üblicherweise in trockener Form eingesetzt.

Bei dem im erfindungsgemäßen Verfahren als Nachvernetzer für die wasserabsorbierenden Polymeren eingesetzten cyclischen Harnstoffe der Formel I

handelt es sich um Ethylenharnstoff (x = 2; R¹, R² = H), der mit systematischem Namen auch als Imidazolidin-2-on bezeichnet wird, um Propylenharnstoff (x = 3; R¹, R² = H), der auch als Tetrahydropyrimidin-2-on bezeichnet wird und um deren N-substituierte Derivate. R¹ und R² können unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein C₁- bis C₄-Alkylrest, vorzugsweise ein Methylrest oder ein Ethylrest, bedeuten. Die unsubstituierten Verbindungen (R¹ = R² = H) werden bevorzugt eingesetzt. Von diesen wird wiederum Ethylenharnstoffbesonders bevorzugt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können als Nachvernetzer Einzelverbindungen aus der genannten Verbindungsklasse, aber auch mehrere Nachvernetzer dieses Typs gleichzeitig eingesetzt werden. Dia Menge an Nachvernetzer, die eingesetzt wird, richtet sich im wesentlichen nach den Eigenschaften, die die auf diese Weise modifizierten Polymeren nach der Behandlung aufweisen sollen. Vorzugsweise werden daher zwischen etwa 0,1 und etwa 3 Gew.-%, insbesondere zwischen etwa 0,25 und etwa 1,5 Gew.-% an derartigen cyclischen Harnstoffen, bezogen auf das wasserabsorbierende Polymer zur Vernetzung verwendet. Zu einer gleichmäßigen Verteilung des Nachvernetzers auf den Polymerpartikeln wird der Nachvernetzer in Form einer Lösung mit dem Polymeren in Kontakt gebracht. Als Lösungsmittel eignen sich insbesondere Wasser und niedere Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen sowie Gemische diese Flüssigkeiten, wobei vorzugsweise allein Wasser als Lösungsmittel für den Nachvernetzer verwendet wird. Bedingt durch die gute Löslichkeit der erfindungsgemäß verwendeten Nachvernetzer können hochkonzentrierte Lösungen hergestellt werden, so dass mit geringen Lösungsmittelmengen gearbeitet werden kann und dadurch die Trocknung nach der Vernetzungsreaktion erleichtert wird. Die Menge an aufgebrachter Nachvernetzerlösung liegt vorzugsweise zwischen etwa 1 und etwa 20 Gew.-%, insbesondere zwischen etwa 2,5 und etwa 15 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte wasserabsorbierende Polymer. Der Auftrag der Nachvernetzerlösung auf das Polymere erfolgt vorzugsweise in Mischapparaturen, in denen die Polymerpartikel unter Umwälzung mit der Nachvernetzerlösung gleichmäßig besprüht werden können. Geeignete Mischanlagen sind beispielsweise Lödigemischer, BEPEX®-Mischer, NAUTA®-Mischer und Schugi-Mischer.

Nachdem die Nachvernetzerlösung mit den Polymerpartikeln in Kontakt gebracht worden ist, werden die Partikel auf höhere Temperaturen erwärmt, bei denen die Vernetzungsreaktion ablaufen kann. Vorzugsweise werden Reaktionstemperaturen zwischen etwa 50 und etwa 300°C gewählt, wobei höhere Temperaturen zu einer schnelleren und weitergehenden Vernetzung führen. Besonders bevorzugt werden Reaktionstemperaturen zwischen etwa 100 und etwa 250°C gewählt, besonders bevorzugt zwischen 150 und 200°C. Die Reaktionszeiten bei diesen Temperaturen liegen vorzugsweise zwischen etwa 10 und etwa 90 min. insbesondere zwischen etwa 20 und etwa 60 min. abhängig von der jeweiligen Reaktionstemperatur und der gegebenenfalls unterschiedlichen Reaktivität der einzelnen Nachvernetzer. Bei Verwendung von Ethylenharnstoff werden als Reaktionsbedingungen etwa 30 min bei etwa 190°C besonders bevorzugt. Die Reaktion kann in geeigneten Wärmegeräten, beispielsweise in Umluftheizern oder aber in heizbaren Mischgeräten durchgeführt werden.

Sofern nötig kann das Polymer nach der Vernetzungsreaktion getrocknet werden, um das mit der Nachvernetzerlösung eingetragene Lösungsmittel und das Reaktionswasser zu entfernen. Die Trocknung kann in einem nachgeschalteten Trockner, zum Beispiel einem Hordentrockner, einem Drehrohrofen oder einem Wirbelschichttrockner vorgenommen werden, doch ist es in vielen Fällen ohne weiteres möglich, die Reaktion bei erhöhter Temperatur und das Trocknen in einem Schritt und in einem Gerät durchzuführen. In besonders vorteilhafter Weise können sowohl das Einmischen der Nachvernetzerlösung als auch die Reaktion und das nachfolgende Trocknen in ein und derselben Anlage, beispielsweise in einem beheizbaren Mischer, vorzugsweise in einer Wirbelschichtanlage durchgeführt werden.

Polymere in Faserform oder Folienform können beispielsweise in geeigneten Durchlaufapparaturen mit der Nachvernetzerlösung besprüht, erhitzt und ggf. getrocknet werden. In analoger Weise kann die erfindungsgemäße Vernetzung im Bereich der Oberfläche gegebenenfalls auch an anderen Flächengebilden, die die wasserabsorbierenden Polymeren enthalten, durchgeführt werden.

Die Vernetzungsreaktion zwischen den wasserabsorbierenden Polymeren und den cyclischen Harnstoffen kann durch saure Verbindungen katalysiert werden, so dass sie in Gegenwart derartiger Katalysatoren bei niedrigeren Temperaturen oder in kürzeren Zeiten durchgeführt werden kann. Als Katalysatoren eigenen sich in erster Linie anorganische und organische Säuren und deren Anhydride oder Lewis-Säuren. Beispiele für saure Verbindungen, die sich als Katalysatoren besonders eignen, sind HCl, H₂SO₄ oder H₃PO₄ als anorganische Säuren oder Ameisen-, Essig- oder Propionsäure als organische Säuren. Beispiele für Lewis-Säuren sind AlCl₃ und Al₂(SO₄)₃.

Vorzugsweise werden nicht mehr als etwa 5 Gew.-% an saurer Verbindung als Katalysator, bezogen auf das Polymere während der Vernetzungsreaktion zugesetzt. Insbesondere liegt die Katalysatormenge zwischen etwa 0,1 und etwa 4 Gew.-%. Die Zugabe kann in der Nachvernetzerlösung, aber auch getrennt von dieser, vorzugsweise in Form einer eignen Lösung, erfolgen.

Die besonders vorteilhaften Eigenschaften der aus dem erfindungsgemäßen Verfahren resultierenden, im Bereich der Oberfläche vernetzten, wasserabsorbierenden Polymeren sind auch dann zu beobachten, wenn nur sehr geringe Nachvernetzermengen eingesetzt werden oder die erfindungsgemäß verwendeten Nachvernetzer zusammen mit anderen Nachvernetzern, vorzugsweise zusammen mit anderen Nachvernetzern, wie sie für die Vernetzung im Bereich der Oberfläche von wasserabsorbierenden Polymeren bekannt sind, verwendet werden. Dabei kommt es nicht darauf an, dass die erfindungsgemäß verwendeten Nachvernetzer gleichzeitig mit den anderen Nachvernetzern zu Reaktion gebracht werden, sondern es ist auch möglich, die erfindungsgemäß verwendeten cyclischen Harnstoffe vor oder insbesondere nach einer Vernetzung im Bereich der Oberfläche der wasserabsorbierenden Polymeren mit den anderen Nachvernetzern mit dem Polymer zur Reaktion zu bringen. Werden die cyclischen Harnstoffe im erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich zu einem oder mehreren anderen Nachvernetzern angewandt, so liegt das Gewichtsverhältnis von cyclischem Harnstoff zur Gesamtmenge der anderen Nachvernetzer vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und etwa 10, insbesondere zwischen etwa 0,2 und etwa 4. Die Gesamtmenge an angewandtem Nachvernetzer einschließlich cyclischem Harnstoff hängt wesentlich von der Reaktivität des oder der anderen Nachvernetzer ab und kann daher ohne weiteres auch bis zu etwa 10 Gew.-% und mehr, bezogen auf das wasserabsorbierende Polymer betragen. Vorzugsweise liegt die Gesamtmenge an Nachvernetzer aber zwischen etwa 0,1 und etwa 2 Gew.-%, insbesondere zwischen etwa 0,2 und etwa 1 Gew.-%.

Als andere Nachvernetzer, die im erfindungsgemäßen Verfahren neben den cyclischen Harnstoffen eingesetzt werden können, kommen prinzipiell alle für diesen Zweck geeigneten Verbindungen in Betracht. Insbesondere sind hier die aus der Literatur für diesen Zweck bekannten Nachvernetzer geeignet, sofern man die mit diesen Nachvernetzern gegebenenfalls verbundenen Nachteile in Kauf nimmt. Zu nennen sind hier beispielsweise Polyole wie beispielsweise Ethylenglykol, Polethylenglykole wie Diethylenglykol, Triethylenglykol und Tetraethylenglykol, Propylenglykol, Polypropylenglykole wie Dipropylenglykol, Tripropylenglykol oder Tetrapropylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2,4- Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, Glycerin, Polyglycerin, Trimethylolpropan, Polyoxypropylen, Oxyethylen-Oxypropylen-Blockcopolymere, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Pentaerythrit, Polyvinylalkohol und Sorbitol, Aminoalkohole wie beispielsweise Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin oder Propanolamin, Polyaminverbindungen wie beispielsweise Ethylendiamin, Diethylentriaamin, Triethylentetraamin, Tetraethylenpentaamin oder Pentaethylenhexaamin, Polyglycidylether-Verbindungen wie Ethylenglykoldiglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether, Glycerindiglycidylether, Glycerinpolyglycidylether, Pentareritritpolyglycidylether, Propylenglykoldiglycidylether Polypropylenglykoldiglycidylether, Neopentylglykoldiglycidylether, Hexandiolglycidylether, Trimethylolpropanpolyglycidylether, Sorbitolpolyglycidylether, Phtahlsäurediglycidylester, Adipinsäurediglycidylether, 1,4- Phenylen-bis(2-oxazolin), Glycidol, Polyisocyanate, vorzugsweise Diisocyanate wie 2,4-Toluoldiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat, Polyaziridin- Verbindungen wie 2,2-Bishydroxymethylbutanol-tris[3-(1-aziridinyl)propionat], 1,6-Hexamethylendiethylenharnstoff und Diphenylmethan-bis-4,4'-N,N'- diethylenharnstoff, Halogenepoxide wie beispielsweise Epichlor- und Epibromhydrin und α-Methylepichlorhydrin, Alkylencarbonate, insbesondere cyclische Carbonate, wie 1,3-Dioxolan-2-on (Ethylencarbonat), 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-on (Propylencarbonat), 4,5-Dimethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4,4-Dimethyl-1,3-dioxolan- 2-on, 4-Ethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-Hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-on, 1,3- Dioxan-2-on, 4-Methyl-1,3-dioxan-2-on, 4,6-Dimethyl-1,3-dioxan-2-on, 1,3- Dioxolan-2-on, Poly-1,3-dioxolan-2-on, polyquartäre Amine wie Kondensationsprodukte von Dimethylaminen und Epichlorhydrin, Polyoxazoline wie 1,2- Ethylenbisoxazolin, Nachvernetzer mit Silangruppen wie γ- Glycidoxypropyltrimethoxysilan und γ-Aminopropyltrimethoxysilan, Oxazolidinone wie 2-Oxazolidinon, Bis- und Poly-2-oxazolidinone und Diglykolsilikate. Als andere Nachvernetzer sind des Weiteren polyvalente Metallkationen geeignet. Diese leiten sich vorzugsweise von mehrwertigen Kationen ab. Bevorzugte zweiwertige Kationen leiten sich von Zink, Beryllium, Erdalkalimetallen, wie Magnesium, Calcium, Strontium ab, wobei Calcium bevorzugt wird. Weiter erfindungsgemäß einsetzbare höherwertige Kationen sind Kationen von Aluminium, Eisen, Chrom, Mangan, Titan, Zirkonium und andere Übergangsmetalle sowie Doppelsalze solcher Kationen oder Mischungen der genannten Salze. Bevorzugt werden Aluminiumsalze und Alaune und deren unterschiedliche Hydrate wie z. B. AlCl₃ × 6 H₂O, NaAl(SO₄)₂ × 12 H₂O, KAl(SO₄)₂ × 12 H₂O oder Al₂(SO₄)₃ × 14-18 H₂O eingesetzt.

Die Erfindung betrifft weiterhin die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Polymere.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Polymeren beinhalten einen Innenbereich, einen den Innenbereich umgebenden Aussenbereich sowie einen den Aussenbereich umgebenden Oberflächenbereich, wobei der Außenbereich stärker als der Innenbereich vernetzt ist. Die erfindungsgemäßen Polymeren zeichnen sich in ihren Gebrauchseigenschaften als flüssigkeitsabsorbierende Mittel durch ein sehr positives Eigenschaftsprofil aus, das wesentlich durch die erfindungsgemäße Nachvernetzung bestimmt wird. Insbesondere weisen die erfindungsgemäßen Polymere wenigstens eine der folgenden Eigenschaften auf:

1. (β1) CRC nach ERT 441.1-99 vom mindestens 14, bevorzugt von mindestens 16 und besonders bevorzugt von mindestens 18 g/g, darüber hinaus bevorzugt mindestens 20 g/g,
2. (β2) ein AAP nach ERT 442.1-99 bei einer Belastung von 0,3 psi von mindestens 15, bevorzugt mindestens 20 g/g,
3. (β3) ein AAP nach ERT 442.1-99 bei einer Belastung von 0,7 psi von mindestens 10, bevorzugt mindestens 15 g/g,

Die sich aus den vorstehenden Eigenschaften ergebenden Eigenschaftskombinationen von zwei oder mehr dieser Eigenschaften stellen jeweils bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens dar. Weiterhin als erfindungsgemässe Ausführungsformen besonders bevorzugt sind Verfahren, in denen das wasserabsorbierende Polymer die nachfolgend als Buchstaben oder Buchstabenkombinationen dargestellten Eigenschaften oder Eigenschaftskombinationen zeigt: β1, β2, β3, β1β2, β2β3, β1β3, β1β2β3.

Gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie der erfindungsgemäßen Polymere ist es bevorzugt, dass die nur mit einer Untergrenze angegebenen Werte von erfindungsgemäßen Merkmalen eine Obergrenze besitzen, die das 20-fache, vorzugsweise das 10-fache und besonders bevorzugt das 5-fache des am meisten bevorzugten Wertes der Untergrenze besitzen.

BEISPIELE

A. HERSTELLUNG DER WASSERABSORBIERENDEN AUSGANGSPOLYMEREN

Polymer 1

In 477,8 g Wasser, die sich in einem Becherglas befanden, wurden zunächst 140 g Acrylsäure, dann eine Mischung von 140 g Acrylsäure mit 0,29 g Polyethylenglykol-300-diacrylat und 0,55 g Allyloxypolyethylenglykolacrylsäureester gelöst. Die Lösung wurde auf 10°C gekühlt. Danach wurden unter Kühlen insgesamt 217,5 g 50%ige Natronlauge so langsam zugesetzt, dass die Temperatur nicht 30°C überstieg. Anschließend wurde die Lösung bei 20°C mit Stickstoff gespült und dabei weiter abgekühlt. Nach Erreichung der Starttemperatur von 4°C wurden die Initiatorlösungen (0,1 g 2,2'-Azobis-2-amidinopropan-dihydrochlorid in 10 g Wasser; 0,3 g Natriumperoxydisulfat in 3 g Wasser; 0,07 g 30%ige Wasserstoffperoxidlösung in 0,7 g Wasser; 1 g Na₂CO₃ in 6,7 g Wasser und 0,015 g Ascorbinsäure in 2 g Wasser) zugesetzt. Nachdem die Endtemperatur 102°C erreicht war, wurde das entstandene Gel mit einem Fleischwolf zerkleinert und bei 150°C 90 min lang im Umlufttrockenschrank getrocknet. Das getrocknete Polymerisat wurde grob zerstoßen und in einer Retsch Labormühle gemahlen, und daraus dann eine Fraktion mit einer Partikelgröße von 150 bis 850 µm ausgesiebt.

Polymer 2

In einem Becherglas wurden 476,6 g Wasser vorgelegt und mit 140 g Acrylsäure vermischt. Zu dieser Lösung wurde außerdem ein Gemisch aus 0,85 g Polyethylenglykol-300-diacrylat, 1,25 g Allyloxypolyethylenglykolacrylsäureester und 140 g Acrylsäure hinzugefügt. Die Lösung wurde dann auf 10°C gekühlt. Danach wurden unter Kühlen insgesamt 217,5 g 50%ige Natronlauge so langsam zugesetzt, dass die Temperatur nicht 30°C überstieg. Anschließend wurde die Lösung bei 20°C mit Stickstoff gespült und dabei weiter abgekühlt. Nach Erreichung der Starttemperatur von 4°C wurden die Initiatorlösungen (0,1 g 2,2'-Azobis-2- amidinopropan-dihydrochlorid in 10 g Wasser; 0,3 g Natriumperoxydisulfat in 3 g Wasser; 0,07 g 30%ige Wasserstoffperoxidlösung in 0,7 g Wasser; 1 g Na₂CO₃ in 6,7 g Wasser und 0,015 g Ascorbinsäure in 2 g Wasser) zugesetzt. Nachdem die Endtemperatur 102°C erreicht war, wurde das entstandene Gel mit einem Fleischwolf zerkleinert und bei 150°C 90 min lang im Umlufttrockenschrank getrocknet. Das getrocknete Polymerisat wurde grob zerstoßen und in einer Retsch Labormühle gemahlen, und daraus dann eine Fraktion mit einer Partikelgröße von 150 bis 850 µm ausgesiebt.

Polymer 3

In einem Becherglas wurden 474,5 g Wasser vorgelegt und mit 140 g Acrylsäure vermischt. Zu dieser Lösung wurde weiterhin eine Mischung aus 1,68 g Polyethylenglykol-300-diacrylat und 2,52 g Allyloxypolyethylenglykolacrylsäureester und 140 g Acrylsäure hinzugegeben. Die Lösung wurde auf 10°C gekühlt. Danach wurden unter Kühlen insgesamt 217,5 g 50%ige Natronlauge so langsam zugesetzt, dass die Temperatur nicht 30°C überstieg. Anschließend wurde die Lösung bei 20°C mit Stickstoff gespült und dabei weiter abgekühlt. Nach Erreichung der Starttemperatur von 4°C wurden die Initiatorlösungen (0,1 g 2,2'-Azobis-2- amidinopropan-dihydrochlorid in 10 g Wasser; 0,3 g Natriumperoxydisulfat in 3 g Wasser; 0,07 g 30%ige Wasserstoffperoxidlösung in 0,7 g Wasser; 1 g Na₂CO₃ in 6,7 g Wasser und 0,015 g Ascorbinsäure in 2 g Wasser) zugesetzt. Nachdem die Endtemperatur 102°C erreicht war, wurde das entstandene Gel mit einem Fleischwolf zerkleinert und bei 150°C 90 min lang im Umlufttrockenschrank getrocknet. Das getrocknete Polymerisat wurde grob zerstoßen und in einer Retsch Labormühle gemahlen, und daraus dann eine Fraktion mit einer Partikelgröße von 150 bis 850 µm ausgesiebt.

B. VERFAHREN ZUR VERNETZUNG IM BEREICH DER OBERFLÄCHE

Beispiele 1 bis 3

Von einer Lösung von 10,00 g Ethylenharnstoff in 23,08 g Wasser wurden jeweils 2,15 g auf 50 g der Polymeren 1, 2 beziehungsweise 3 mittels eines Haushaltsmixers gleichmäßig aufgetragen. Die derart oberflächlich behandelten Pulver wurden für 30 min auf 190°C erhitzt und auf diese Weise nachvernetzt. Anschließend wurden die Absorptionseigenschaften im Vergleich zu den unbehandelten Polymeren bestimmt:

Vergleichsbeispiele

Je 50 g der Polymeren 2 und 3 wurden mit 2 g einer Lösung, bestehend aus 0,5 g Ethylencarbonat und 1,5 g Wasser mittels eines Haushaltsmixers in Kontakt gebracht und für 30 min bei 190°C nachvernetzt. Die nachvernetzten Polymere wiesen folgende Absorptionskenndaten auf:
Die Beispiele dokumentieren, dass mit den erfindungsgemäßen Nachvernetzungsmitteln pulverförmige Absorberharze mit ausgezeichnetem Absorptionsvermögen gegen einen äußeren Druck zugänglich sind.

Claims

1. Verfahren zur Nachvernetzung im Bereich der Oberfläche von wasserabsorbierenden Polymeren, bei dem ein solches Polymer mit der Lösung eines Nachvernetzers in Kontakt gebracht wird und die Vernetzungsreaktion bei einer Temperatur in einem Bereich von 50 bis 300°C ausgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass als Nachvernetzer ein cyclischer Harnstoff der Formel I verwendet wird,

in der x die Werte 2 oder 3 annehmen kann und R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander H oder einen C₁- bis C₄-Alkylrest darstellen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ und R² in Formel I Wasserstoff bedeuten.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass x in Formel I den Wert 2 hat.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserabsorbierende Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe der Polyacrylsäuren und der partiell neutralisierten Polyacrylsäuren, vorzugsweise aus der Gruppe der Polyacrylsäuren und Polyacrylsäuresalze, die durch radikalische Polymerisation unter Zusatz mehrfach ethylenisch ungesättigter Radikalvernetzer erhalten wurden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Nachvernetzung im Bereich der Oberfläche unter Zusatz einer sauer wirkenden Verbindung, insbesondere aus der Gruppe anorganischer Säuren oder organischer Säuren, vorgenommen wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der als Nachvernetzer verwendete cyclische Harnstoff gelöst in einem Lösungsmittel aus der Gruppe Wasser, niedere Alkohole mit 1 bis 4 C- Atomen und Gemische dieser Flüssigkeiten, vorzugsweise in Wasser gelöst, eingesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2, 5 bis 15 Gew.-% an Nachvernetzerlösung, bezogen auf das wasserabsorbierende Polymer, zur Nachvernetzung im Bereich der Oberfläche eingesetzt werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet dass zur Nachvernetzung im Bereich der Oberfläche 0,1 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis 1,5 Gew.-% an Nachvernetzer der Formel I, bezogen auf das wasserabsorbierende Polymer, eingesetzt werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Nachvernetzer der Formel I gemeinsam mit wenigstens einem anderen Nachvernetzer eingesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der andere Nachvernetzer ausgewählt ist aus der Gruppe der cyclischen Carbonate oder der Polyole.

11. Im Bereich der Oberfläche nachvernetztes, flüssigkeitsabsorbierendes Polymer, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10.

12. Verwendung des Polymeren gemäß Anspruch 11 in Schäumen, Formkörpern, Fasern, Folien, Filmen, Kabeln, insbesondere in Dichtungsmaterialien, flüssigkeitsaufnehmenden Hygieneartikeln, Verpackungsmaterialien, Nonwoven-Textilien sowie als Bodenzusatz, Baustoff und als Trägermaterial für Agrarchemikalien.