DE10203914C1 - Verfahren zur Reinigung eines HCI-haltigen Abgases aus der Organosilanesterherstellung und dessen Verwendung - Google Patents
Verfahren zur Reinigung eines HCI-haltigen Abgases aus der Organosilanesterherstellung und dessen VerwendungInfo
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung eines HCI-haltigen Abgases aus der Herstellung von Organosilanestern, wobei ein Chlorsilan der allgemeinen Formel l DOLLAR A R¶n¶SiCl¶4-n¶ DOLLAR A worin DOLLAR A R für Wasserstoff oder für eine 3-Chlorpropyl-, 3-Brompropyl-, 3-Jodpropyl-, 3-Fluorpropyl-, 2-Chlorethyl-, 2-Bromethyl-, 2-Jodethyl-, 2-Fluorethyl-, 4-Chlorbutyl-, 4-Brombutyl-, 4-Jodbutyl-, 4-Fluorbutyl-, Chloraryl-, Chlorbenzylgruppe oder für eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 30 C-Atomen oder für eine Aralkylgruppe mit 1 bis 30 C-Atomen steht und n gleich 1 oder 2 oder 3 ist, DOLLAR A mit mindestens einem Alkohol und/oder mindestens einem Glykol unter Bildung eines Organosilanesters und Chlorwasserstoff umgesetzt werden kann und das anfallende Abgas nachbehandelt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das bei Umsetzung anfallende chlorwasserstoffhaltige Abgas bei tiefer Temperatur behandelt und dabei Chlorwasserstoff-Gas gewinnt. DOLLAR A Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von so gereinigtem Chlorwasserstoff-Gas als direkt verwendbarer Einsatzstoff bei der Herstellung von Chlorwasserstoff-Folgeprodukten.
Description
Die, vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Chlorsilanen und
Organosilanestern, insbesondere die Reinigung des bei der
Organosilanesterherstellung anfallenden Chlorwasserstoff-haltigen Abgases und
dessen Wiederverwertung.
Es ist bekannt, Organosilanester durch Umsetzung von Organochlorsilanen mit
Alkoholen oder Glykolen unter gleichzeitiger Bildung von Chlorwasserstoff (HCl) zu
erzeugen.
Dabei wird der als Nebenprodukt entstehende Chlorwasserstoff in an sich bekannter
Weise z. B. mit wässriger Natronlauge neutralisiert oder bei z. B. sehr tiefer
Temperatur (tiefer -85°C bei Normaldruck) kondensiert und anschließend wieder zur
Reinigung verdampft. Beide Verfahren weisen erhebliche Nachteile auf.
So macht die Neutralisation von HCl mittels wässriger Natronlauge einen direkten
Wiedereinsatz des bei der Organosilanestersynthese gebildeten Chlorwasserstoffs
unmöglich. Hier muss beispielsweise erst durch einen aufwendigen
Elektrolyseprozess aus dem Neutralisationsprodukt Natriumchlorid Chlor erzeugt und
aus diesem durch Umsetzung mit Wasserstoff Chlorwasserstoff gewonnen werden.
Auch der Weg der Kondensation mit anschließender Verdampfung ist ein technisch
und energetisch und damit auch finanziell sehr aufwendiger Weg, den
Chlorwasserstoff wieder einzusetzen.
Organochlorsilane werden im technischen Maßstab in der Regel durch
Hydrosilylierung von ungesättigten organischen Verbindungen, z. B. Olefinen,
ungesättigten organischen Aminen etc., mit Trichlorsilan in Gegenwart von
geeigneten Katalysatoren hergestellt.
Die Herstellung von Trichlorsilan kann durch Umsetzung von elementarem Silicium
metall mit Chlorwasserstoff (Hydrochlorierung) bzw. durch Umsetzung mit Chlor
(Chlorierung) erfolgen. Nach beiden Herstellvarianten werden Gemische aus im
Wesentlichen Trichlorsilan und Tetrachlorsilan erhalten, die nach destillativer
Reinigung in die reinen Komponenten Trichlorsilan und Tetrachlorsilan aufgetrennt
werden können.
Auch kann hier der HCl-Kreislauf geschlossen werden.
Der für die Hydrochlorierung von Silicium eingesetzte Chlorwasserstoff sollte eine
möglichst hohe Reinheit besitzen, da insbesondere in Anwesenheit von organischen
Verbindungen, z. B. Alkoholen, Alkylhalogeniden, Organochlorsilanen,
Organosilanestern, Aminen, Olefinen sowie Wasser, im Zuge der Hydrochlorierung
zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte, wie chlorierten Aromaten,
Alkylchlorsilanen, Siloxanen etc., führt, die nur mit erheblichem technischen Aufwand
von den Zielprodukten abzutrennen sind.
Zur Vermeidung dieser Nachteile wurde bisher der zurückgewonnene
Chlorwasserstoff entweder durch Neutralisation, Elektrolyse, Umsetzung von Chlor
mit Wasserstoff oder durch Tieftemperaturkondensation und anschließende
Verdampfung zwecks Reinigung bzw. Entfernung derartiger Verunreinigungen
aufgearbeitet. Diese Reinigungsverfahren weisen erhebliche Nachteile auf.
Es bestand daher die Aufgabe, ein weiteres Verfahren bereitzustellen, das diese
Nachteile mindert bzw. nicht aufweist.
Es wurde nun gefunden, dass man die oben genannten Nachteile im Wesentlichen
vermeidet, wenn man das Abgas aus dem Verfahren zur Herstellung eines
Organosilanesters,
wobei ein Chlorsilan der allgemeinen Formel I
wobei ein Chlorsilan der allgemeinen Formel I
RnSiCl4-n (I),
worin
R für Wasserstoff oder für eine 3-Chlorpropyl-, 3-Brompropyl-, 3- Jodpropyl-, 3-Fluorpropyl-, 2-Chlorethyl-, 2-Bromethyl-, 2-Jodethyl-, 2- Fluorethyl-, 4-Chlorbutyl-, 4-Brombutyl-, 4-Jodbutyl-, 4-Fluorbutyl-, Chloraryl- oder Chlorbenzylgruppe oder für eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 30 C-Atomen oder für eine Aralkylgruppe mit 1 bis 30 C-Atomen steht und n gleich 1 oder 2 oder 3 ist,
mit einem Alkohol und/oder mindestens einem Glykol umgesetzt wird und dabei Chlorwasserstoff entsteht,
bei tiefer Temperatur behandelt, d. h. ohne Chlorwasserstoff zu kondensieren, dadurch reinen Chlorwasserstoff gewinnt und diesen ohne weitere Behandlung wieder als Rohstoff, vorzugsweise bei der Herstellung von Chlorwasserstoff- Folgeprodukten, insbesondere von Chlorsilanen, wie Trichlorsilan, Tetrachlorsilan, Dichlorsilan, Monochlorsilan, um nur einige Beispiele zu nennen, einsetzt. Das so gereinigte Chlorwasserstoff-Gas wird geeigneterweise mit Hilfe eines Verdichters, z. B. einem Wälzkolben-Gebläse, direkt in den Prozess zur Hydrochlorierung von elementarem Silicium eingespeist und dort zu Trichlorsilan und Tetrachlorsilan umgesetzt. So erhaltenes Trichlorsilan kann in Organochlorsilane überführt werden. Im weiteren Verlauf kann man so erhaltene Organochlorsilane unter Abspaltung von HCl verestern, wodurch der HCl-Kreislauf in wirtschaftlicher und umweltverträglicher Weise geschlossen werden kann.
R für Wasserstoff oder für eine 3-Chlorpropyl-, 3-Brompropyl-, 3- Jodpropyl-, 3-Fluorpropyl-, 2-Chlorethyl-, 2-Bromethyl-, 2-Jodethyl-, 2- Fluorethyl-, 4-Chlorbutyl-, 4-Brombutyl-, 4-Jodbutyl-, 4-Fluorbutyl-, Chloraryl- oder Chlorbenzylgruppe oder für eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 30 C-Atomen oder für eine Aralkylgruppe mit 1 bis 30 C-Atomen steht und n gleich 1 oder 2 oder 3 ist,
mit einem Alkohol und/oder mindestens einem Glykol umgesetzt wird und dabei Chlorwasserstoff entsteht,
bei tiefer Temperatur behandelt, d. h. ohne Chlorwasserstoff zu kondensieren, dadurch reinen Chlorwasserstoff gewinnt und diesen ohne weitere Behandlung wieder als Rohstoff, vorzugsweise bei der Herstellung von Chlorwasserstoff- Folgeprodukten, insbesondere von Chlorsilanen, wie Trichlorsilan, Tetrachlorsilan, Dichlorsilan, Monochlorsilan, um nur einige Beispiele zu nennen, einsetzt. Das so gereinigte Chlorwasserstoff-Gas wird geeigneterweise mit Hilfe eines Verdichters, z. B. einem Wälzkolben-Gebläse, direkt in den Prozess zur Hydrochlorierung von elementarem Silicium eingespeist und dort zu Trichlorsilan und Tetrachlorsilan umgesetzt. So erhaltenes Trichlorsilan kann in Organochlorsilane überführt werden. Im weiteren Verlauf kann man so erhaltene Organochlorsilane unter Abspaltung von HCl verestern, wodurch der HCl-Kreislauf in wirtschaftlicher und umweltverträglicher Weise geschlossen werden kann.
Insbesondere für den direkten Wiedereinsatz von erfindungsgemäß bereit gestelltem
Chlorwasserstoff-Gas aus der Veresterungsreaktion von Organochlorsilanen zur
Hydrochlorierung von Silicium (Herstellung von Trichlorsilan) kann das
erfindungsgemäße, technisch einfache, aber effektive und damit wirtschaftliche
Verfahren zur Reinigung von HCl-haltigen Abgasen aus der Organosilanester-
Herstellung verwendet werden.
Ferner weist das vorliegende Verfahren die eingangs genannten Nachteile des
Standes der Technik nicht auf und macht in wirtschaftlicher Weise den direkten
Wiedereinsatz des Chlorwasserstoffs möglich.
Gleichzeitig kann dabei ein geschlossener HCl-Kreislauf geschaffen werden, der
HCl-Verluste im Wesentlichen vermeidet und damit die Wirtschaftlichkeit von
Hydrochlorierung (Trichlorsilan-Herstellung), Hydrosilylierung (Organochlorsilan-
Herstellung) und Veresterungsreaktion (Synthese von Organosilanestern) steigert.
Darüber hinaus können durch die Vermeidung von unerwünschten Nebenprodukten
bzw. Reststoffen bei der Hydrochlorierung sowie die vollständige Rückgewinnung
des gebildeten Chlorwasserstoffs aus der Organosilanester-Herstellung die
Herstellkosten in allen Prozessschritten reduziert und damit die Wirtschaftlichkeit der
einzelnen Herstellprozesse erhöht werden. Durch die erfindungsgemäße
Rückgewinnung der HCl und die Unterdrückung der Bildung schwerabbaubarer
Chlorkohlenwasserstoffe wird auch ein weiterer Beitrag zum Umweltschutz geleistet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Reinigung eines
HCl-haltigen Abgases aus der Herstellung von Organosilanestern, wobei ein
Chlorsilan der allgemeinen Formel I
RnSiCl4-n (I),
worin
R für Wasserstoff oder für eine 3-Chlorpropyl-, 3-Brompropyl-, 3- Jodpropyl-, 3-Fluorpropyl-, 2-Chlorethyl-, 2-Bromethyl-, 2-Jodethyl-, 2- Fluorethyl-, 4-Chlorbutyl-, 4-Brombutyl-, 4-Jodbutyl-, 4-Fluorbutyl-, Chloraryl-, Chlorbenzylgruppe oder für eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 30 C-Atomen oder für eine Aralkylgruppe mit 1 bis 30 C-Atomen steht und n gleich 1 oder 2 oder 3 ist,
mit mindestens einem Alkohol und/oder mindestens einem Glykol unter Bildung eines Organosilanesters und Chlorwasserstoff umgesetzt wird und das anfallende Abgas nachbehandelt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das bei Umsetzung anfallende chlorwasserstoffhaltige Abgas bei tiefer Temperatur behandelt und dadurch Chlorwasserstoff-Gas gewinnt, einsetzt.
R für Wasserstoff oder für eine 3-Chlorpropyl-, 3-Brompropyl-, 3- Jodpropyl-, 3-Fluorpropyl-, 2-Chlorethyl-, 2-Bromethyl-, 2-Jodethyl-, 2- Fluorethyl-, 4-Chlorbutyl-, 4-Brombutyl-, 4-Jodbutyl-, 4-Fluorbutyl-, Chloraryl-, Chlorbenzylgruppe oder für eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 30 C-Atomen oder für eine Aralkylgruppe mit 1 bis 30 C-Atomen steht und n gleich 1 oder 2 oder 3 ist,
mit mindestens einem Alkohol und/oder mindestens einem Glykol unter Bildung eines Organosilanesters und Chlorwasserstoff umgesetzt wird und das anfallende Abgas nachbehandelt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das bei Umsetzung anfallende chlorwasserstoffhaltige Abgas bei tiefer Temperatur behandelt und dadurch Chlorwasserstoff-Gas gewinnt, einsetzt.
Geeigneterweise behandelt man das bei der Veresterung von Organochlorsilanen
anfallende Chlorwasserstoff-haltige Abgas bei einer Temperatur im Bereich von -1
bis -85°C, vorzugsweise bei -10 bis -70°C, besonders bevorzugt bei -20 bis
-40°C. Das HCl-haltige, mit organischen Verbindungen noch verunreinigte Abgas aus
der Organosilanester-Herstellung, d. h., der dabei gebildete Chlorwasserstoff, wird
vorzugsweise mehrfach über Rohrbündelwärmetauscher geführt und dabei die
vorhandenen Verunreinigungen mehrfach auskondensiert, bis man am Eingang des
HCl-Fördergebläses eine im Wesentlichen reine HCl (HCl-Gehalt < 99%) erhält.
Diesen starken Reinigungseffekt erreicht man besonders bevorzugt dann, wenn der
gebildete HCl-Gasstrom in mehreren Stufen bis -40°C abgekühlt wird, um selbst
geringe Mengen an Alkohol etc. abzuscheiden. Um einen guten Wärmeübergang bei
der Kondensation zu erreichen, können neben Graphitkondensatoren auch
Kondensatoren aus Sonderlegierungen, z. B. Hastelloy-Apparate, eingesetzt werden.
Darüber hinaus sollten die eingesetzten Apparate regelmäßig gereinigt werden.
Bevorzugt wird das abgekühlte Gas mit Hilfe eines Wälzkolben-Gebläses verdichtet
und gefördert.
Geeigneterweise fördert man den Chlorwasserstoff in verdichteter Form bei einem
Druck von 1,0000001 bis 4,0 bar abs., vorzugsweise bei einem Druck von 1,01 bis
3,0 bar abs., besonders bevorzugt bei 1,1 bis 2,0 bar abs.
Im Allgemeinen führt man das erfindungsgemäße Verfahren derart aus, dass man
das bei der Veresterung von Organochlorsilanen anfallende Abgas mittels einer
Fördereinheit über ein geeignetes Kühlsystem leitet, wobei das Kühlsystem eine
Temperatur von -1 bis -85°C aufweist.
Das so erhaltene HCl-Gas, welches in der Regel neben Stickstoff lediglich noch
Spuren von Alkohol und Alkylchloriden enthält (HCl-Gehalt < 99 Vol.-%), kann in
vorteilhafter Weise, da nahezu frei von organischen Verunreinigungen, insbesondere
als Einsatzstoff bei der Herstellung von Chlorsilanen, wie z. B. Tetrachlorsilan,
Trichlorsilan, Dichlorsilan, erneut eingesetzt und damit praktisch vollständig recycliert
werden.
Somit ist auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines bei
der Veresterung von Organochlorsilanen mit einem Alkohol und/oder Glykol aus
dem dabei anfallenden Abgas gewonnenen, vorzugsweise gasförmigen
Chlorwasserstoffs als direkt verwertbarer Einsatzstoff für die Herstellung von
Chlorsilanen.
Claims (10)
1. Verfahren zur Reinigung eines Chlorwasserstoff-haltigen Abgases aus der
Herstellung von Organosilanestern, wobei ein Chlorsilan der allgemeinen
Formel I
RnSiCl4-n (I),
worin
R für Wasserstoff oder für eine 3-Chlorpropyl-, 3-Brompropyl-, 3- Jodpropyl-, 3-Fluorpropyl-, 2-Chlorethyl-, 2-Bromethyl-, 2-Jodethyl-, 2- Fluorethyl-, 4-Chlorbutyl-, 4-Brombutyl-, 4-Jodbutyl-, 4-Fluorbutyl-, Chloraryl-, Chlorbenzylgruppe oder für eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 30 C-Atomen oder für eine Aralkylgruppe mit 1 bis 30 C-Atomen steht und n gleich 1 oder 2 oder 3 ist,
mit mindestens einem Alkohol und/oder mindestens einem Glykol unter Bildung eines Organosilanesters und Chlorwasserstoff umgesetzt wird und das dabei anfallende Abgas nachbehandelt wird,
dadurch gekennzeichnet,
dass man das bei Umsetzung anfallende chlorwasserstoffhaltige Abgas bei einer Temperatur im Bereich von -1 bis -85°C behandelt und dabei Chlorwasserstoffgas gewinnt.
RnSiCl4-n (I),
worin
R für Wasserstoff oder für eine 3-Chlorpropyl-, 3-Brompropyl-, 3- Jodpropyl-, 3-Fluorpropyl-, 2-Chlorethyl-, 2-Bromethyl-, 2-Jodethyl-, 2- Fluorethyl-, 4-Chlorbutyl-, 4-Brombutyl-, 4-Jodbutyl-, 4-Fluorbutyl-, Chloraryl-, Chlorbenzylgruppe oder für eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 30 C-Atomen oder für eine Aralkylgruppe mit 1 bis 30 C-Atomen steht und n gleich 1 oder 2 oder 3 ist,
mit mindestens einem Alkohol und/oder mindestens einem Glykol unter Bildung eines Organosilanesters und Chlorwasserstoff umgesetzt wird und das dabei anfallende Abgas nachbehandelt wird,
dadurch gekennzeichnet,
dass man das bei Umsetzung anfallende chlorwasserstoffhaltige Abgas bei einer Temperatur im Bereich von -1 bis -85°C behandelt und dabei Chlorwasserstoffgas gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dass man das chlorwasserstoffhaltige Abgas bei einer Temperatur im Bereich
von -10 bis -70°C behandelt.
3. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,
dass man das chlorwasserstoffhaltige Abgas bei einer Temperatur im Bereich
von -20 bis -40°C behandelt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
dass man den Chlorwasserstoff in verdichteter Form bei einem Druck im Bereich
von 1,0000001 bis 4,0 bar abs. fördert.
5. Verfahren nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet,
dass man den Chlorwasserstoff in verdichteter Form bei einem Druck im Bereich
von 1,01 bis 3,0 bar abs. fördert.
6. Verfahren nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet,
dass man den Chlorwasserstoff in verdichteter Form bei einem Druck im Bereich
von 1,1 bis 2,0 bar abs. fördert.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
dass man das abgekühlte Gas mit Hilfe eines Wälzkolben-Gebläses verdichtet
und fördert.
8. Verwendung eines bei der Veresterung von Organochlorsilanen mit einem
Alkohol und/oder Glykol aus dem dabei anfallenden Abgas nach einem der
Ansprüche 1 bis 7 gewonnenen Chlorwasserstoffs als direkt verwertbarer
Einsatzstoff bei der Herstellung von Chlorwasserstoff-Folgeprodukten.
9. Verwendung nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Chlorwasserstoff-Folgeprodukt ein Chlorsilan ist.
10. Verwendung nach Anspruch 8 oder 9,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Chlorwasserstoff-Folgeprodukt Tetrachlorsilan, Trichlorsilan,
Dichlorsilan und/oder Monochlorsilan ist.
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