DE10203907A1

DE10203907A1 - Fluoreszierende Nanoteilchen und deren Herstellung

Info

Publication number: DE10203907A1
Application number: DE2002103907
Authority: DE
Inventors: Dieter Vollath; Iris Lamparth; Friedrich Wacker
Original assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Priority date: 2002-01-31
Filing date: 2002-01-31
Publication date: 2003-08-21
Also published as: WO2003064557A1

Abstract

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Fluoreszenzemitter für den ultravioletten und sichtbaren Wellenlängenbereich vorzuschlagen, der chemisch stabil und ungiftig oder allenfalls schwach giftig ist, und der sich in Wasser suspendieren lässt. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch fluoreszierende Nanoteilchen, die einen Kern aus einem oxidkeramischen Material und eine Hülle, die ein fluoreszierendes Material und ein Polymer oder ein Copolymer enthält, aufweisen.

Description

Die Erfindung betrifft fluoreszierende Nanoteilchen gemäß dem ersten Patentanspruch und Verfahren zu deren Herstellung gemäß der Ansprüche 5, 6 und 7.

Fluoreszenzemitter werden für eine Reihe von Anwendungen gebraucht. Beispielsweise werden organische Farbstoffe als Laserfarbstoffe verwendet. Andere Einsatzgebiete liegen in der Fluoreszenz-Markierung von organisch-chemischen Stoffen oder biologischem Material, als fluoreszierende Sicherheitsmarkierungen oder als Druckfarben.

Es gehört zum Fachwissen, dass Pulver aus Halbleitern, insbesondere Pulver aus Galliumnitrid (GaN), Cadmiumselenid (CdSe) und Cadmiumsulfid (CdS), Fluoreszenzstrahlung emittieren Die Fluoreszenz wird in diesen Teilchen zumeist mit "Quantum Confinement"-Phänomenen beschrieben. Ein Problem bei diesen Pulverteilchen ist, dass die sie hochgiftig und krebserregend sind. Außerdem sind sie empfindlich gegenüber Oxidationsmitteln und daher in normaler Umgebung instabil. Beispielsweise lassen sie sich nicht dauerhaft und ohne eine chemische Reaktion in Wasser suspendieren.

Ein besonderer Bedarf besteht an Fluoreszenzemittern, die im Ultravioletten emittieren. Zwar gibt es eine Reihe von organischen Fluoreszenzfarbstoffen (siehe beispielsweise DE 34 08 028 A1). Organische Fluoreszenzfarbstoffe sind jedoch häufig ebenfalls giftig und manchmal außerdem feuergefährlich. Viele organische Fluoreszenzfarbstoffe müssen zudem in einem giftigen und feuergefährlichen organischen Suspensions- oder Lösungsmittel suspendiert bzw. aufgelöst werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, als Fluoreszenzemitter geeignete Stoffe anzugeben, die die beschriebenen Nachteile nicht aufweisen. Die Stoffe sollen insbesondere ungiftig oder allenfalls schwach giftig sein und sich zu einer dauerhaften und stabilen Suspension mit Wasser oder anderen üblichen Lösungsmitteln als Suspensionsmittel suspendieren lassen. Das Fluoreszenzlicht soll im sichtbaren und/oder im ultravioletten Wellenlängenbereich liegen.

Die Aufgabe wird gelöst durch die fluoreszierenden Nanoteilchen gemäß dem ersten Patentanspruch und die Herstellung dieser Nanoteilchen gemäß den Ansprüchen 5, 6 und 7 Die weiteren Patentansprüche geben bevorzugte Ausgestaltungen der fluoreszierenden Nanoteilchen an.

Aus der DE 196 38 601 C1 und der DE 94 03 581 U1 sind oxidische Nanoteilchen bekannt, die an sich für den erfindungsgemäßen Verwendungszweck gut geeignet sind. Die erstgenannte Druckschrift beschreibt Partikel mit einem Kern u. a. aus einer Oxidkeramik und einer Hülle aus einem organischen Polymer sowie ein Verfahren zur Herstellung der Partikel. Der Durchmesser des Kerns kann 3 nm bis 100 nm und die Dicke der Hülle 1 nm bis 20 nm betragen. Aus der zweitgenannten Druckschrift sind u. a. Partikel aus einem Kern bestehend aus einer Oxidkeramik und einer Hülle bestehend aus einer weiteren Oxidkeramik bekannt. Der Durchmesser des Kerns soll zwischen 3 und 50 nm und die Dicke der Hülle 1 bis 5 nm betragen. In den Druckschriften sind außerdem Verfahren zur Herstellung solcher Nanoteilchen beschrieben.

Eine stärkere Fluoreszenzemission, die die Fluoreszenzemission der Kerne in den beschriebenen Partikeln deutlich übertrifft, erhält man, wenn die Hülle zusätzlich ein fluoreszierendes Material enthält. Dabei werden die oben erwähnten Dimensionen von Kern und Hülle beibehalten.

Solche Nanoteilchen können in zwei verschiedenen Ausführungsformen hergestellt werden.

Zum einen kann das fluoreszierende Material als Zwischenschicht zwischen dem oxidkeramischen Kern und der Hülle aus dem Polymer oder Copolymer eingebaut werden. Idealerweise handelt es sich um eine monomolekulare Zwischenschicht. Monomolekulare Schichten sind technologisch sehr schwer herzustellen. Ohne wesentliche Qualitätseinbusse ist es jedoch für die Erfindung völlig ausreichend, wenn die Zwischenschicht 0,25 bis 2 nm dick ist.

Als Material für die Zwischenschicht eignet sich insbesondere Anthracen, Perylen oder Pyren. Das Polymer oder das Copolymer soll so ausgewählt werden, dass die Fluoreszenz möglichst wenig beeinträchtigt wird. Gut geeignet sind Polymethylmethacrylat (PMMA) oder Polymethacrylat (PMA) als Polymer und Mischungen von PMMA und PMA als Copolymer. Die Verwendung von fluorierten Kohlenstoffverbindungen ist in Einzelfällen von Vorteil. Als Kern eignet sich in allen Ausführungsformen Aluminiumoxid besonders gut; es können jedoch auch andere Keramiken eingesetzt werden.

In einer zweiten Ausführungsform werden Polymere oder Copolymere eingesetzt, die selbst und ohne weiteren Zusatz oder ohne eine Zusatzschicht fluoreszieren. Solche Polymere oder Copolymere sind beispielsweise Poly(p-phenylen), Poly(p-phenylenvinylen), Poly(2-vinylchinolin), Poly(9-anthrylmethyl)methacrylat und Poly(b-naphthylmethacrylat).

Die grundlegenden Schritte zur Herstellung der Nanoteilchen sind in den beiden oben genannten Druckschriften DE 196 38 601 C1 und DE 94 03 581 U1 erläutert. Prinzipiell wird bei allen Ausführungsformen der Nanoteilchen zuerst der Kern aus der Oxidkeramik hergestellt. Die Zwischenschicht aus der fluoreszierenden Verbindung wird anschließend in einer weiteren Reaktionszone auf den Kern aufgebracht. Zusätzlich können die Nanoteilchen durch Aufkondensieren eines Kohlenwasserstoffs oder einer fluorierten Kohlenstoffverbindung mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen auf einem Keramikkern oder auf der Zwischenschicht, mit der der Keramikkern überzogen ist, hergestellt werden.

Das mit den Nanoteilchen emittierte Fluoreszenzlicht liegt hauptsächlich im Wellenlängenbereich zwischen 200 nm und 800 nm. Die erfindungsgemäßen Nanoteilchen lassen sich in den üblichen Lösungsmitteln, insbesondere jedoch in Wasser, leicht suspendieren. Sie sind nicht oder kaum giftig. Soweit giftige fluoreszierende Verbindungen eingesetzt werden, sind diese Verbindungen mit einer ungiftigen Polymer- oder Copolymerschicht abgedeckt. Ein besonderer Vorteil ist, dass das Fluoreszenzspektrum durch die Wahl des Materials für den Kern variiert werden kann. Die Wellenlänge der Fluoreszenzlinien läßt sich daher in gewissen Grenzen je nach Wunsch durch die Verwendung anderer Oxidkeramiken für den Kern einstellen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Figuren näher erläutert.
Es zeigen
Fig. 1 das Fluoreszenzspektrum von superparamagnetischen Nanoteilchen mit einem Fe₂O₃-Kern, einer Zwischenschicht aus Anthracen und einer Hülle aus PMMA;
Fig. 2 das Fluoreszenzspektrum von Nanopartikeln mit einem Al₂O₃-Kern, einer Zwischenschicht aus Anthracen und einer Hülle aus PMMA;
Fig. 3 das Fluoreszenzspektrum von superparamagnetischen Nanoteilchen mit einem Fe₂O₃-Kern, einer Zwischenschicht aus Pyren und einer Hülle aus PMMA;
Fig. 4 gibt erläuternde Hinweise zum Fluoreszenzspektrum gemäß Fig. 3.
In Fig. 1 ist das Fluoreszenzspektrum von Nanoteilchen dargestellt, deren Kern aus Eisen(III)-Oxid besteht und die eine fluoreszierende Zwischenschicht aus Anthracen aufweisen, die mit einer Hülle aus Polymethylmethacrylat abgedeckt ist. Als Vorläufersubstanz (Precursor) bei der Herstellung des Kerns in einem Mikrowellenplasma wurde Fe(CO)₅ und als Reaktionsgas Argon mit 10 Vol.-% Sauerstoff eingesetzt.
Fig. 2 zeigt das Fluoreszenzspektrum von Nanoteilchen, die statt des Eisenoxid-Kerns einen Aluminiumoxid-Kern besitzen. Der Kern wurde mit der Vorläufersubstanz Aluminiumchlorid und dem Reaktionsgas Argon mit 10 Vol.-% Sauerstoff hergestellt.
In Fig. 3 ist das Fluoreszenzspektrum von Nanoteilchen hergestellt, bei denen ein Kern aus Eisen(III)-Oxid mit einer fluoreszierenden Pyren-Zwischenschicht überzogen ist.
Es ist deutlich zu sehen, wie stark sich das Fluoreszenzspektrum ändert, wenn der Kern variiert wird. Mit den erfindungsgemäßen Nanoteilchen können daher Fluoreszenz-Emitter geschaffen werden, die durch einfaches Ändern des Kerns das gewünschte Fluoreszenzspektrum liefern.
Die Durchmesser der Teilchen, mit denen die Fluoreszenzspektren aufgenommen wurden, liegen bei 5 bis 10 nm; die Hülle ist ca. 0,5 bis 5 nm dick. Das Anregungslicht wies eine Wellenlänge von 200 nm oder 325 nm auf.

Claims

1. Fluoreszierende Nanoteilchen, die ultraviolettes und sichtbares Fluoreszenzlicht emittieren, bestehend aus
einem Kern aus einem oxidkeramischen Material und
einer Hülle aufweisen, die ein fluoreszierendes Material und ein Polymer oder ein Copolymer enthält.

2. Fluoreszierende Nanoteilchen nach Anspruch 1 mit einer Hülle, bei der an den Kern angrenzend eine erste Schicht aus einer fluoreszierenden Verbindung aufgetragen ist und die erste Schicht von einer zweiten Schicht bestehend aus dem Polymer oder Copolymer überzogen ist.

3. Fluoreszierende Nanoteilchen nach Anspruch 1 mit einer Hülle, bei denen als fluoreszierendes Material das Polymer oder das Copolymer eingesetzt werden.

4. Verwendung der fluoreszierenden Nanoteilchen nach Anspruch 1, 2 oder 3 als Emitter für Fluoreszenzlicht im Wellenlängenbereich zwischen 200 nm und 800 nm.

5. Verfahren zur Herstellung der fluoreszierenden Nanoteilchen gemäß Anspruch 2 mit den Schritten:

- Herstellung eines oxidkeramischen Kerns in einem Plasma,

- Aufkondensieren der fluoreszierenden Verbindung auf den Kern als eine Zwischenschicht,

- Umhüllen des Kerns mit der Zwischenschicht mit einem Polymer oder Copolymer durch Kondensation und Polymerisation mindestens eines Monomeren durch Aufkondensieren.

6. Verfahren zur Herstellung der fluoreszierenden Nanoteilchen gemäß Anspruch 3 mit den Schritten:

- Herstellung eines oxidkeramischen Kerns in einem Plasma,

- Umhüllen des Kerns mit einem Polymer oder Copolymer, das durch mindestens ein fluoreszierendes Monomer erzeugt wurde, wobei das mindestens eine Monomer auf dem Kern kondensiert und anschließend polymerisiert wird.

7. Verfahren zur Herstellung der fluoreszierenden Nanoteilchen gemäß Anspruch 3 mit den Schritten:

- Herstellung eines oxidkeramischen Kerns in einem Plasma,

- ggf. Umhüllen des Kerns mit einer fluoreszierenden Zwischenschicht,

- Umhüllen des Kerns einschließlich der ggf. vorhandenen Zwischenschicht durch Kondensation einer fluorierten Kohlenstoffverbindung mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen.