DE102023208909A1

DE102023208909A1 - Elektrodenmaterial für die elektrochemische Reduktion von Kohlenstoffdioxid, Elektrode und elektrochemische Zelle umfassend ein solches Elektrodenmaterial

Info

Publication number: DE102023208909A1
Application number: DE102023208909.2A
Authority: DE
Inventors: Ingo KRAUSE; Christian Maas; Armin Aniol; Marc Rüggeberg; Fabian Fischer
Original assignee: Volkswagen AG
Current assignee: Volkswagen AG
Priority date: 2023-09-13
Filing date: 2023-09-13
Publication date: 2025-03-13

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Elektrodenmaterial auf Basis von Cobalt-Phosphiden für die elektrochemische Reduktion von Kohlenstoffdioxid sowie ein Verfahren zur elektrochemischen Reduktion von Kohlendioxid zu (C2+)-Produkten unter Verwendung des Elektrodenmaterials.Es ist vorgesehen, die regenerativ gewonnenen Monomere für die Herstellung von Polymeren als Materialien für industrielle Anwendungen, insbesondere in der Automobilindustrie, einzusetzen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Elektrodenmaterial auf Basis von Cobalt-Phosphiden für die elektrochemische Reduktion von Kohlenstoffdioxid, eine Elektrode umfassend ein solches Elektrodenmaterial sowie eine elektrochemische Zelle mit einer solchen Elektrode. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur elektrochemischen Reduktion von Kohlendioxid zu (C₂₊)-Produkten unter Verwendung des Elektrodenmaterials. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der so hergestellten (C₂₊)-Produkte zur Herstellung von thermoplastischen Polymeren.
Kunststoffe sind organische Polymere, die sich vielfältig verarbeiten lassen. Ihre technischen Eigenschaften wie Formbarkeit, Härte, Elastizität, Festigkeit, Wärmeformbeständigkeit und chemische Beständigkeit lassen sich durch die Wahl der Ausgangsmaterialien, Herstellungsverfahren und Beimischung von Additiven in weiten Grenzen variieren. Kunststoffe sind leichter und ökonomischer als viele andere Werkstoffe. Diese Eigenschaften und ihre extrem flexible und gute Verarbeitbarkeit machen sie für viele industrielle und gewerbliche Anwendungen zur ersten Wahl. Seit der massenhaften Verfügbarkeit von Erdöl im frühen 20. Jahrhundert werden die meisten traditionellen Kunststoffe aus diesem fossilen Rohstoff hergestellt.
Nachhaltige Polymerlösungen gewinnen in jüngster Zeit immer stärkere Bedeutung in der Automobilindustrie. Die drei relevantesten Rohstoffquellen für nachhaltige Polymere umfassen hierbei biobasierte Ansätze auf Basis nachwachsender Rohstoffe, Rezyklatkunststoffe, die aus Recycling-Prozessen gewonnen wurden, sowie CO₂-basierte Polymeransätze. Aus dem Stand der Technik sind bereits eine Vielzahl von biobasierten Polymeren bekannt, wie beispielsweise Polylactid (PLA) oder Polyhydroxybutyrate (PHB). Weiterhin werden vermehrt thermoplastische Polymere aus Rezyklatprozessen eingesetzt, um den CO₂-Impact durch einen geschlossenen Werkstoffkreislauf gering zu halten. Diese beiden genannten Polymerklassen sind jedoch nicht für den Einsatz in Anwendungen mit anspruchsvollen Anforderungen geeignet, da sowohl bei den biobasierten Ansätzen als auch bei den Rezyklatkunststoffen sowohl durch natürliche Syntheseprozesse, als auch durch Degradationseffekte im Recyclingprozess keine Steuerung des Molekulargewichtes und damit der physikalischen, mechanischen und chemischen Eigenschaften möglich ist.
Die elektrochemische Reduktion von Kohlendioxid (CO₂), die mit erneuerbarem Strom betrieben wird, stellt eine vielversprechende Alternative für die Herstellung CO₂-neutraler Kraftstoffe und chemischer Rohstoffe in einem nachhaltigen Zyklus dar. Die CO₂-Reduktion unter Verwendung von Wasser als Wasserstoffquelle kann katalytisch in Elektrolysezellen durchgeführt werden, die regenerativ gewonnenen Strom nutzen. Allerdings ist aufgrund der niedrigen Energieeffizienz und der schlechten Produktselektivitäten die kommerzielle Entwicklung dieser Technologie erschwert.
Ein Ansatz wird beispielsweise in der WO 2019/048878 A1 offenbart, in der eine Polymerisation von CO₂ mit einem Epoxid in Anwesenheit eines metallorganischen Katalysators vorgeschlagen wird, wobei als Beispiele Nickel oder Cobalt als Metalle eingesetzt werden. Durch die Polymerisation lassen sich Polycarbonate, Polyethercarbonatpolyole oder Polyesterpolyole herstellen, die als Ausgangsmaterielaien für Polyurethane dienen. Durch einen höheren CO₂-Gehalt kann es dabei jedoch zu einer Verschlechterung der Materialeigenschaften kommen.
Neueste Forschungen auf dem Gebiet der CO₂-Reduktion haben ergeben, dass sich beispielsweise Kohlenwasserstoffe, Carbonsäuren, Aldehyde, Ketone, Ether oder Alkohole sowie deren Gemische mit Hilfe von NiP- und/oder FeP-basierten Katalysatoren herstellen lassen. Diese neue Technologie stellt insgesamt einen vielversprechenden Ansatz zur Minimierung der CO₂-Emissionen in die Atmosphäre und zur Verlangsamung der globalen Erwärmung dar. Beispielsweise wird in der WO 2021/236746 A1 die Herstellung von Ameisensäure, Ethylenglykol, Methylglyoxal und 2,3-Furandiol aus Kohlenstoffdioxid mittels Ni₂P als Katalysator offenbart. Der Ni₂P-Katalysator wird dabei zusammen mit einem Co-Katalysator eingesetzt, wie beispielsweise einer Lewis- oder Brönsted-Säure beziehungsweise Lewis-Base oder Brönsted-Base oder deren Mischungen. Alternativ wird eine Mischung aus Ni₂P/Fe₂P als Katalysator beschrieben. S. Banerjee et al. (ACS Catal. 2021, 11, 11706-11715) beschreibt dazu beispielsweise die mechanistischen Abläufe der elektrochemischen CO₂-Reduktion von Ni₂P und der Selektivität hinsichtlich der Bildung von Formaldehyd.
Ebenfalls wird von M. Usman et al. (Nanomaterials 2021, 11, 2029) die elektrochemische Umsetzung von CO₂ zu Kraftstoffen mit Hilfe von Cobalt-basierten Katalysatoren beschrieben. Als Co-Katalysatoren werden dabei metallisches Cobalt, Co-Metallmischungen, Co-Komplexe, Co-basierte metallorganische Verbindungen, Co-basierte kovalente organische Verbindungen , Co-Nitride und Co-Oxide untersucht.
Ein anderer Ansatz ist die photokatalytische Umwandlung von CO₂ in CO, die von P. Niu et al. (ChemSusChem 2021, 14, 1 - 7) berichtet wird. Dazu wird nanopartikuläres Cobaltphosphid (CoP-600) als Co-Katalysator eingesetzt, welches durch Umsetzung von Co₃O₄ als Precursor und NaH₂PO₂ · H₂O als Phosphor-Quelle erhalten wird.
Bei der Nutzung verschiedener Katalysatoren wie NiP und FeP in elektrochemischen und photochemischen Prozessen werden jedoch zumeist hohe Überspannungen benötigt, was den Prozess ineffizient und unwirtschaftlich macht.
Insgesamt führen die aus dem Stand der Technik bekannten Lösungen zu weiteren Nebenprodukten, welche im Rahmen der polymerchemischen Industrie nicht verwendet werden können. Andere Lösungen im Bereich der elektrochemischen Katalyse reduzieren CO₂ zu CO, welches nicht direkt polymerisiert werden kann. Hier werden weitere energieintensive Zwischenschritte benötigt, was zu einem höheren CO₂-Fußabdruck im Vergleich zur direkten Synthese führen würde.
Die Synthese von Übergangsmetallphosphiden wie beispielsweise Nickel- oder Cobalt-Phosphiden kann über ein hydrothermales oder solvothermales Verfahren erfolgen. In der US 2018/0087163 A1 wird beispielsweise die Herstellung eines Elektrodenmaterials für die Produktion von Wasserstoff aus Wasser beschrieben. Dabei wird elementares Phosphor mit einem Übergangsmetall bei Temperaturen von 300 bis 1100°C und in inerter Atmosphäre in die entsprechenden Übergangsmetallphosphide umgewandelt. Es werden neben Nickel- und Kupferphosphide auch Cobalt-Phosphide wie CO_1,94P, Co_1,85P, Co₂P, CoP, CoP₂, CoP₃, CoP₄ sowie deren Mischungen beschrieben. Die CN 108878164 A beschreibt hingegen die Herstellung eines Nickelphosphids ausgehend von roten Phosphor und einem Nickelsalz, wie beispielsweise Nickelnitrat, Nickelacetat oder Nickelchlorid. Das so erhaltene Nickelphosphid wird als Elektrodenmaterial für Lithiumbatterien eingesetzt.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein neuartiges Elektrodenmaterial zur selektiven CO₂-Reduktion für die Herstellung von Ausgangsprodukten für die Polymersynthese bereitzustellen, wobei die so erhaltenen Polymere als thermoplastische Werkstoffe zur Herstellung von Materialien, die zum Beispiel für die Automobilindustrie eingesetzt werden können.
Die obige Aufgabe wird gelöst durch ein Elektrodenmaterial, umfassend mindestens einen Cobalt-Phosphid-Katalysator der allgemeinen Summenformel Co_xP_y, in welcher x für eine Zahl von 1 bis 2 und y für eine Zahl von 1 bis 5 steht. Insbesondere ist die Zahl jeweils eine ganze Zahl.
Die Aufgabe wird ferner gelöst durch eine Elektrode, die das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial umfasst. Bei der Elektrode handelt es sich vorzugsweise um eine Kathode.
Die Aufgabe wird ferner gelöst durch eine elektrochemische Zelle, die die erfindungsgemäße Elektrode umfasst. Bei der elektrochemischen Zelle handelt es sich insbesondere einen Elektrolyseur und bevorzugt um einen Zero-Gap- Elektrolyseur.
Ferner wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur elektrochemischen Reduktion von Kohlenstoffdioxid gelöst, umfassend eine Kathode, die das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial umfasst. Das Verfahren umfasst das Zuführen von gasförmigen oder in wässriger Lösung vorliegendem Kohlenstoffdioxid sowie Reduktion des Kohlendioxids an der Kathode zu mindestens einem (C₂₊)-Produkt.
Durch den Einsatz von Cobalt-Phosphid (Co_xP_y)-Verbindungen als Katalysator in der elektrochemischen Reduktion von Kohlenstoffdioxid kann eine ausreichend hohe coulombsche Effizienz (> 60%) erreicht werden, was den Energiebedarf bei der Elektrolyse stark reduziert. Die mittels der elektrochemischen Reduktion hergestellten (C₂₊)-Produkte sind Monomere, die zu thermoplastischen Polymeren weiterverarbeitet werden können. Somit lassen sich thermoplastische Polymere mit einem definierten Molekulargewicht sowie einer definierten Molekulargewichtsverteilung herstellen und können hinsichtlich ihres Eigenschaftsprofils auf die jeweilige Anwendung spezifisch eingesetzt werden. Dabei unterscheiden sich die so hergestellten Polymere chemisch nicht von petrochemischen Kunststoffen. Der Einsatz der mittels elektrochemischer Reduktion von Kohlenstoffdioxid gewonnenen Monomere als Ausgangsmaterial in der Herstellung von thermoplastischen Polymeren bietet somit den Vorteil einer negativen CO₂-Bilanz gegenüber petrochemischen Polymerlösungen. Insbesondere lassen sich durch den Einsatz von Kohlenstoffdioxid aus der Atmosphäre für die elektrochemische Reduktion nicht nur die Kohlenstoffdioxidemissionen verringern, sondern auch nicht vermeidbare Kohlenstoffdioxidemissionen entsprechend kompensieren. Eine Möglichkeit, diese Kohlenstoffdioxidemissionen zu kompensieren, stellt ein Abscheiden von Kohlenstoffdioxid aus der Umgebungsluft dar. Ein solches Verfahren wird auch als Direct-Air-Capture-Verfahren bezeichnet.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist der Cobalt-Phosphid (Co_xP_y)-Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe Co₂P, CoP, CoP₂, Co₂P₃, Co₂P₃, CoP₃, CoP₄, oder eine Mischung aus zwei oder mehreren von diesen. Der Einsatz des Cobalt-Phosphid-Katalysators unterstützt die optimale Bindung des Kohlenstoffdioxids für die elektrochemische Reduktion.
In einer alternativen Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass das Elektrodenmaterial ein oder mehrere Metalle und/oder deren Salze oder Oxide ausgewählt aus Kupfer (Cu), Silber (Ag), Gold (Au), Zink (Zn), Nickel (Ni), Platin (Pt) als Co-Katalysator umfasst. Der Einsatz von (Co_xP_y) als Katalysator in Verbindung mit einem Co-Katalysator ermöglicht eine hohe Effizienz und Produktselektivität bei der Herstellung von (C₂₊)-Produkten, wie beispielsweise Monoethylenglykol. Der Co-Katalysator bindet dabei an ein Reaktionszwischenprodukt auf der Oberfläche, wodurch die Bindungsorientierung des Zwischenprodukts beeinflusst wird. Darüber hinaus kommt es zu einer Aktivierung des Zwischenprodukts für die anschließende Reaktion mit den oberflächengebundenen Hydriden. Auch wird die Bindungsstärke des Zwischenprodukts beeinflusst, sodass die Bildung neuer Reaktionszwischenprodukte auf der Oberfläche erleichtert werden. Die Anwesenheit eines solchen Co-Katalysators verändert somit die Selektivität der Reaktion, indem die Populationen und Bindungsaffinitäten der Reaktionszwischenprodukte auf der Oberfläche des Katalysators verändert werden. Durch Einsatz der Co-Katalysatoren lässt sich somit die Selektivität und coulombsche Effizienz steigern und der Energiebedarf bei der Elektrolyse senken.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung umfasst das Elektrodenmaterial einen leitfähigen Füllstoff. Durch Einsatz eines leitfähigen Füllstoffs kann die Stromdichte erhöht werden.
Die Gewinnung von Kohlenstoffdioxid für das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt vorzugsweise aus der atmosphärischen Luft, insbesondere mittels eines Direct-Air-Capture-Verfahrens. Auf diese Weise kann die CO₂-Bilanz verbessert werden. Zudem lassen sich Direct-Air-Capture-Verfahren, bei denen Kohlenstoffdioxid an Feststoffadsorbern reversibel gebunden wird, einfach und sauber mit ausschließlich physikalischen Mitteln durchführen.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird für die elektrochemische Reduktion von Kohlenstoffdioxid eine Gasdiffusionselektrode verwendet. Aufgrund der vergleichsweise langsamen Diffusionsprozesse sowie der geringen Löslichkeit des Kohlenstoffdioxids in Wasser ist es vorteilhaft, eine Gasdiffusionselektrode einzusetzen.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung umfasst die wässrige Lösung KHCO₃ als Katholyten. Durch die Verwendung von KHCO₃ kann der Lösungswiderstand aufgrund der Erhöhung der Leitfähigkeit verringert werden und Widerstandsverluste können somit minimiert werden, was zu einem stabilen Lösungswiderstand bei der Elektrolyse führt. Zudem führt das KHCO₃ zu einem alkalischen pH-Wert, welcher sich positiv auf die Selektivität auswirkt.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung erfolgt die elektrochemische Reduktion in einem Zero-Gap Elektrolyseur. Ein Hauptproblem bei der elektrochemischen CO₂-Reduktion ist der Transport von Kohlenstoffdioxid an die Elektrodenoberfläche, da die Reaktion nur in unmittelbarer Nähe dazu stattfinden kann (wenige Nanometer). Im Zero-Gap-Elektrolyseur muss das Kohlenstoffdioxid nicht vorher gelöst werden, sondern wird in Reinform an die Elektrode herangeführt und kann somit den Einfluss der Diffusion auf die Reaktionsgeschwindigkeit minimieren.
Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den übrigen, in den Unteransprüchen genannten Merkmalen.
Die verschiedenen, in dieser Anmeldung genannten Ausführungsformen der Erfindung sind, sofern im Einzelfall nicht anders ausgeführt, mit Vorteil miteinander kombinierbar.
Die einzelnen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nachfolgend näher beschrieben:

A) Gewinnung von Kohlenstoffdioxid:
- Das für die Herstellung der thermoplastischen Polymere benötigte Kohlenstoffdioxid kann beispielsweise aus der Atmosphäre abgeschieden werden. Prinzipiell sind Anlagen und Verfahren zum Abscheiden von Kohlenstoffdioxid aus der Umgebungsluft bekannt. Eine solche Abscheidung kann beispielsweise nach dem sogenannten „Direct Air Capture“-Verfahren durchgeführt werden, wobei das Kohlenstoffdioxid unmittelbar aus der Umgebungsluft abgeschieden und einem weiteren Prozess zugeführt werden kann. Beispielsweise kann die atmosphärische Luft durch einen Adsorber geleitet werden, der CO₂ reversibel bindet und die übrigen Luftbestandteile durchlässt. Durch Temperaturerhöhung kann das gebundene CO₂ wieder freigesetzt werden und dem nachfolgenden Prozess zugeführt werden. Ebenfalls möglich kann das benötigte Kohlendioxid aus Punktquellen, wie beispielsweise das Post-Combustion-Verfahren, bei welchem Rauchgase mit einem flüssigen Lösungsmittel gewaschen werden, das Oxyfuel-Verfahren oder das Pre-Combustion verfahren, bei welchem das Kohlendioxid noch vor dem Verbrennungsprozess abgespalten wird.

B) Herstellung des (Co_xP_y)-Katalysators:
- Die elektrochemische Reduktion von Kohlenstoffdioxid zu (C₂₊)-Produkten erfolgt durch Einsatz einer Cobalt-Phosphid (Co_xP_y) Verbindung als Metall-Phosphid-Katalysator, wobei x eine Zahl zwischen 1 und 2 und y eine Zahl zwischen 1 und 5 sein kann. Dabei ist in einer Ausgestaltung der Erfindung das CoP ausgewählt aus der Gruppe Co₂P, CoP, CoP₂, Co₂P₃, Co₂P₃, CoP₃, CoP₄.

Die Herstellung der (Co_xP_y)-Verbindung erfolgt entweder ausgehend von elementarem Cobalt oder CoCl₂ und elementarem Phosphor bei 100°C bis 700°C für 18 bis 24 h in vakuumversiegelten Quarzröhren.

C) Elektrochemische Reduktion von Kohlendioxid:
- Die elektrochemische Reduktion von Kohlendioxid kann beispielsweise an Festkörperelektroden in wässrigen Elektrolytlösungen stattfinden. Die Elektrolysezelle zur elektrochemischen Reduktion von CO₂ kann dabei eine Kathode, Anode sowie einen Elektrolyten umfassen, wobei die Kathode einen (Co_xP_y)-Katalysator umfasst.

Die Kathode umfasst bevorzugt neben dem (Co_xP_y)-Katalysator zusätzlich einen Co-Katalysator. Geeignete Co-Katalysatoren sind beispielsweise Salze oder Oxide ausgewählt aus Cu, Ag, Au, Ni, Pt, Zn oder deren Mischungen. Die Salze oder Oxide werden bei einem geeigneten pH-Wert löslich. Alternativ können auch Metalle ausgewählt aus Cu, Ag, Au, Ni, Pt, Zn oder deren Legierungen, beispielsweise als Nanopartikel, eingesetzt werden. Die Co-Katalysatoren können dabei auf die Oberfläche des Katalysators aufgebracht oder mittels Dotierung in die Oberfläche bzw. Masse des Katalysators eingebracht werden. Die Salze der Co-Katalysatoren können zusätzlich in der Elektrolytlösung gelöst vorliegen.
Die Kathode ist die Elektrode an der die reduktive Halbreaktion stattfindet. Sie kann als Gasdiffusionselektrode, poröse Elektrode oder Vollelektrode bzw. solide Elektrode, etc. ausgebildet sein.
Die entsprechenden Kathoden können hierbei auch in Kathoden übliche Materialien wie Binder, Ionomere, beispielsweise anionenleitfähige lonomere, Füllstoffe oder hydrophile Zusätze enthalten. Geeignete Binder sind beispielsweise organische Binder, ausgewählt aus PTFE (Polytetrafluorethylen), PVDF (Polyvinyliendifluorid), PFA (Perfluoralkoxy-Polymeren), FEP (fluorierte EthylenPropylen-Copolymeren), PFSA (Perfluorsulfonsäure-Polymeren),
und Mischungen davon, bevorzugt wird NAFION^®als Binder eingesetzt. Leitfähige Füllstoffe wie z.B. Kohlenstoff können ebenfalls in der Kathode enthalten sein.
In einer ersten Variante (Variante I) wird die Kathode erhalten, indem der Co_xP_y- Katalysator mit dem Trägermaterial, wie beispielsweise einer Nafionlösung (5 - 10 Gew-%, bevorzugt 5 Gew-%) gemischt und zu der Elektrode verpresst wird. Zusätzlich können ein oder mehrere Co-Katalysatoren in Kombination verwendet werden. Hierbei kann der Pressvorgang unter Verwendung eines ausgewählten Bindemittels, wie beispielsweise NAFION^®, PTFE, PFVD (1 - 5 Gew-%, bevorzugt 1 Gew-%) durchgeführt werden.
In einer zweiten Variante (Variante Ila) wird zunächst eine Suspension umfassend den Co_xP_y- Katalysator und mindestens ein Lösungsmittel hergestellt, mit welcher ein Plättchen aus glasartigem Kohlenstoff, Nickel oder porösen metallischen Materialien beschichtet wird. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, oder deren Mischungen mit Wasser. Die Beschichtung kann über Drop-, Dip-, Spin- oder Spraycoating erfolgen. Zusätzlich können ein oder mehrere Co-Katalysatoren in Kombination verwendet werden. Hierbei kann der Beschichtungsvorgang unter Verwendung eines ausgewählten Bindemittels, wie beispielsweise NAFION^®, PTFE, PFVD (1 - 5 Gew-%) durchgeführt werden. Ebenfalls kann ein Leitruß (10 - 90 Gew-%) zugegeben werden.
Ebenfalls möglich ist die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (Variante Ilb) mit einer Gasdiffusionselektrode (GDE). Gasdiffusionselektroden sind Elektroden, in denen flüssige, feste und gasförmige Phasen vorliegen, und wo insbesondere ein leitender Katalysator eine elektrochemische Reaktion zwischen der flüssigen und der gasförmigen Phase katalysiert. In der Variante Ilb wird eine Gasdiffusionselektrode durch Beschichtung einer Gasdiffusionsschicht (GDL), wie beispielsweise ein Kohlenstofftuch oder Kohlenstoffpapier; Metallschaum, wie Titanschaum, auf welche zusätzlich eine mikroporöse Schicht aufgebracht werden kann, mit einer Co_xP_y-haltigen Suspension, hergestellt. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, oder deren Mischungen mit Wasser. Zusätzlich können ein oder mehrere Co-Katalysatoren in Kombination verwendet werden. Hierbei kann der Beschichtungsvorgang unter Verwendung eines ausgewählten Bindemittels, wie beispielsweise Nafion, PTFE, PFVD (1 - 5 Gew-%) durchgeführt werden. Ebenfalls kann ein Leitruß (10 - 90 Gew-%) zugegeben werden. Die Suspension wird anschließend auf die GDL aufgetragen. Die Beschichtung kann über Drop-, Dip-, Spin- oder Spraycoating sowie Siebdruck erfolgen.
In einer bevorzugte Ausgestaltung der Variante Ilb handelt es sich um einen Zero-Gap Elektrolyseur. Hierbei wird eine Gasdiffusionselektrode als Kathode gegen eine Anion- oder Kationentauschermembran gepresst. Auf der gegenüberliegenden Seite der Membran wird eine Anode gegen die Membran gepresst. Die Anode kann beispielsweise als IrO_x-beschichtetes Kohlenstofftuch oder -papier vorliegen sowie aus weiteren leitfähigen Materialen bestehen. Der Kathodenraum wird dann mit gasförmigem CO₂ durchspült, welches vorher befeuchtet und temperiert werden kann. Durch den Anodenraum wird ein flüssiger Anolyt geleitet. Der Anolyt kann eine wässrige, organische oder ionische Flüssigkeit sein, welcher auch leitfähigkeitsverbessernde Zusätze wie KOH beigemischt werden können.
Die elektrochemische Zelle enthält ferner eine Elektrolytlösung, die einen Anolyten und einen Katholyten umfasst. Der Anolyt kann dabei eine wässrige Lösung eines Alkalimetallsalzes sein, wie beispielsweise KOH. Als Katholyt kann beispielsweise eine wässrige Kaliumhydrogencarbonat-Lösung, bevorzugt 0,5 M KHCO₃, eingesetzt werden.
An der Anode, welche mit der Kathode mittels einer Stromquelle zur Bereitstellung der Spannung für die Elektrolyse elektrisch verbunden ist, findet im Anodenraum die Oxidation eines Stoffes statt. Darüber hinaus ist das Material der Anode nicht besonders beschränkt und hängt in erster Linie von der erwünschten Reaktion ab. Beispielhafte Anodenmaterialien umfassen Platin bzw. Platinlegierungen, Palladium bzw. Palladiumlegierungen und Glaskohlenstoff. Weitere Anodenmaterialien sind auch leitfähige Oxide wie dotiertes bzw. undotiertes TiO₂, Indiumzinnoxid (ITO), Fluor dotiertes Zinnoxid (FTO), Aluminium dotiertes Zinkoxid (AZO), Iridiumoxid, etc. Ggf. können diese katalytisch aktiven Verbindungen auch nur in Dünnfilmtechnologie oberflächlich aufgebracht sein, beispielsweise auf einem Titan und/oder Kohlenstoffträger. Bevorzugt wird als Anode Platin (Pt) mit einer wässrigen Lösung aus KOH als Anolyt eingesetzt.
Durch Anlegen einer Spannung an Anode und Kathode wird mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens CO₂ zu einem Produktgemisch reduziert, welches (C₂₊)-Produkte, wie beispielsweise Ethan, Ethen, Ethin, Ethanol, Monoethylenglykol, Acetaldehyd, Essigsäure, Furandiol oder Oxalsäure, bevorzugt Diolstrukturen, umfasst, die als Monomere dienen können. Monomere können beispielsweise gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Carbonsäuren, Säureanhydride sein, die zu thermoplastischen Polymeren weiterverarbeitet werden können.
In einer bevorzugten Ausgestaltung könne die (C₂₊)-Produkte zur Herstellung von thermoplastischen Polymeren für industrielle Anwendungen verwendet werden, besonders bevorzugt ist der Einsatz in der Automobilindustrie.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich somit Ausgangsstoffe für Materialien herstellen, wie beispielsweise Textilien, Abdeckungen, Gurte, Airbag, Lager, Zahnräder, Nockenscheiben, Stecker, Schrauben, Muttern und weitere, nicht explizit genannte Kunststoffkomponenten.
Weitere Anwendungsgebiete sind beispielsweise Endlosfäden, Stapelfasern, Kräuselfasern, Filzen oder Spinnkabeln für Bekleidungsstoffe, Heimtextilien und industrielle Zwecke oder in Mischungen mit anderen Fasern wie Baumwolle, Wolle, Seide und Kunstfasern, die in Form von Web- und Maschenware zu Textilien verarbeitet werden können.
Weitere Anwendungsgebiete sind beispielsweise Feinchemikalien, Fußbodenbeläge, technische Einsatzgebiete wie beispielsweise Förderbänder, Treibriemen, Reifencord, Feuerwehrschläuche, Seile, Filtermaterialien, Nähfäden und Garne sowie gasdichte Folien oder gasdichte Flaschen für die Lebensmittelindustrie. Anwendungsfelder ergeben sich weiterhin im Gerätebau, in der Feinwerktechnik, in Haushaltsgeräten, Fotofilmen, Magnetbändern und Lebensmittelverpackungen.
Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen erläutert.
Herstellung des Katalysators Co_xP_y:
Syntheseweg I:
Cobalt wird zusammen mit einem 1,5 mol % Überschuss an rotem Phosphor in einem Achatmörser vermischt. Das Gemisch wird anschließend in eine Ampulle aus Quarzglas überführt. Nach mehrmaligem Evakuieren und anschließendem Spülen mit Argon wird die Ampulle unter Vakuum thermisch versiegelt. Die versiegelte Ampulle mit dem Reaktionsgemisch wird dann in einem Ofen für 24 Stunden auf 700 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das entstandene Co_xP_y der Ampulle entfernt und charakterisiert.
Syntheseweg II:
Cobaltchlorid (CoCl₂) wird mit einer stöchiometrischen Menge rotem Phosphor im Achatmörser vermischt um das gewünschte Co_xP_y sowie PCl₃ zu synthetisieren. Folgende beispielhafte Reaktionsgleichung für CoP₂ verdeutlicht den Reaktionsweg: 3 CoCl₂ + 8 P → 3 CoP₂ + 2 PCl₃
Das Gemisch wird anschließend in eine Ampulle aus Borosilikatglas überführt und unter Vakuum thermisch versiegelt. Die Ampulle wird dann mit einer Heizrate von 100°C/h auf 500 °C erhitzt. Die Temperatur wird anschließend für 18 - 24 h gehalten. Nach Ablauf der Reaktionszeit wird die Ampulle zur Hälfte aus dem Ofen gezogen, wodurch das gebildete PCl₃ an der abkühlenden Glaswand kondensiert. Sobald keine weitere Kondensation beobachtet wird, kann die Ampulle komplett auf Raumtemperatur abgekühlt und geöffnet werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2019/048878 A1 [0005]
WO 2021/236746 A1 [0006]
US 2018/0087163 A1 [0011]
CN 108878164 A [0011]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

S. Banerjee et al. (ACS Catal. 2021, 11, 11706-11715 [0006]
M. Usman et al. (Nanomaterials 2021, 11, 2029 [0007]
P. Niu et al. (ChemSusChem 2021, 14, 1 - 7 [0008]

Claims

Elektrodenmaterial für die elektrochemische Reduktion von Kohlenstoffdioxid, umfassend mindestens einen Cobalt-Phosphid-Katalysator der allgemeinen Summenformel Co_xP_y, in welcher x für eine Zahl von 1 bis 2 und y für eine Zahl von 1 bis 5 steht.
Elektrodenmaterial für die elektrochemische Reduktion von Kohlenstoffdioxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Cobalt-Phosphid-Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe Co₂P, CoP, CoP₂, Co₂P₃, Co₂P₃, CoP₃, CoP₄.
Elektrodenmaterial für die elektrochemische Reduktion von Kohlenstoffdioxid nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrodenmaterial mindestens ein Metall und/oder Salze oder Oxide von diesen als Co-Katalysator umfasst, ausgewählt aus Kupfer (Cu), Silber (Ag), Gold (Au), Zink (Zn), Nickel (Ni), Platin (Pt).
Elektrodenmaterial für die elektrochemische Reduktion von Kohlenstoffdioxid nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrodenmaterial einen leitfähigen Füllstoff umfasst.
Elektrode, insbesondere Kathode, umfassend ein Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
Elektrochemische Zelle, insbesondere Elektrolyseur, vorzugsweise Zero-Gap-Elektrolyseur, umfassend eine Elektrode nach Anspruch 5.
Verfahren zur elektrochemischen Reduktion von Kohlendioxid unter Verwendung einer Elektrode nach Anspruch 5 oder einer elektrochemische Zellen nach Anspruch 6, Zuführen von gasförmigen oder in wässriger Lösung vorliegendem Kohlenstoffdioxid sowie Reduktion des Kohlenstoffdioxids an der Kathode zu einem (C₂₊)-Produkt.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenstoffdioxid aus atmosphärischer Luft gewonnen wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Gewinnung von Kohlenstoffdioxid mittels eines Direct-Air-Capture-Verfahrens aus der atmosphärischen Luft oder aus Punktquellen erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung KHCO₃ als Katholythen umfasst.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode als Gasdiffusionselektrode ausgebildet ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das (C₂₊)-Produkt Ethan, Ethen, Ethin, Ethanol, Monoethylenglykol, Acetaldehyd, Essigsäure, Furandiol und/oder Oxalsäure umfasst.
(C₂₊)-Produkt hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 12.
Verwendung eines (C₂₊)-Produkts nach Anspruch 13 zur Herstellung von thermoplastischen Polymeren für industrielle Anwendungen, insbesondere in der Automobilindustrie.