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DE102022000195A1 - Sensorelement eines gassensors - Google Patents

Sensorelement eines gassensors Download PDF

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DE102022000195A1
DE102022000195A1 DE102022000195.0A DE102022000195A DE102022000195A1 DE 102022000195 A1 DE102022000195 A1 DE 102022000195A1 DE 102022000195 A DE102022000195 A DE 102022000195A DE 102022000195 A1 DE102022000195 A1 DE 102022000195A1
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DE
Germany
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electrode
solid electrolyte
pumping
space
sensor element
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE102022000195.0A
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English (en)
Inventor
Takayuki Sekiya
Yusuke Watanabe
Shiho IWAI
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NGK Insulators Ltd
Original Assignee
NGK Insulators Ltd
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Publication date
Priority claimed from JP2022002292A external-priority patent/JP7538821B2/ja
Application filed by NGK Insulators Ltd filed Critical NGK Insulators Ltd
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Abstract

Ein Sensorelement umfasst einen Basisteil, der einen Sauerstoffionen-leitenden Festelektrolyten als ein Bestandteilsmaterial enthält; mindestens einen Innenraum, in den ein Messgas eingeführt wird; und mindestens eine Pumpzelle, die eine Innenraumelektrode, die so angeordnet ist, dass sie auf den mindestens einen Innenraum gerichtet ist, eine Pumpelektrode außerhalb eines Raums, die an einer Position angeordnet ist, die von dem mindestens einen Innenraum verschieden ist, und einen Abschnitt des Basisteils, der sich zwischen diesen Elektroden befindet, umfasst, wobei die Innenraumelektrode ein Edelmetall, den Festelektrolyten und eine Pore umfasst, und in der Innenraumelektrode ein Verhältnis der Länge einer Grenze eines ersten Bereichs, der aus dem Basisteil oder dem Festelektrolyten angrenzend an den Basisteil ausgebildet ist, und eines zweiten Bereichs, der durch das Edelmetall und die Pore eingenommen wird, in Bezug auf eine Länge einer Grenze des Festelektrolyten und der Innenraumelektrode ist, 1,1 oder mehr beträgt.

Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Sensorelement eines Grenzstrom-Gassensors und insbesondere einen Aufbau einer Elektrode, die in einem Innenraum des Sensorelements bereitgestellt ist.
  • Beschreibung des Standes der Technik
  • Als Vorrichtung zur Messung der Konzentration von NOx in einem Messgas, wie z.B. einem Verbrennungsgas und einem Abgas von einem Verbrennungsmotor, typischerweise einem Motor eines Fahrzeugs, ist ein NOx-Sensor bekannt, der ein Sensorelement umfasst, das eine Basis umfasst, die aus einer Sauerstoffionen-leitenden Festelektrolytkeramik, wie z.B. Zirkoniumoxid (ZrO2), ausgebildet ist (vgl. beispielsweise das japanische Patent Nr. 2885336 und WO 2019/188613 ).
  • Das Sensorelement (ein NOx-Sensorelement) des NOx-Sensors umfasst verschiedene Elektroden (z.B. eine Pumpelektrode, eine Messelektrode und eine Referenzelektrode). Diese Elektroden sind poröse Cermetelektroden, die jeweils aus einem Verbundmaterial aus einem Edelmetall als Katalysator und Zirkoniumoxid als einen Elektrolyten ausgebildet sind und eine poröse Struktur aufweisen, die viele Poren (Hohlräume) umfasst. Als das katalytische Edelmetall werden Pt und Pt mit Spurenmengen von zugesetzten anderen Substanzen (z.B. Rh und andere Edelmetalle) verwendet. Das NOx-Sensorelement nutzt bei dessen Betrieb eine katalytische Reaktion des katalytischen Edelmetalls, das für die Elektroden verwendet wird, und die Sauerstoffionen-Leitfähigkeit von Zirkoniumoxid, das für die Basis verwendet wird, und wird folglich in einem Zustand verwendet, bei dem es auf eine relativ hohe Sensorelement-Betriebstemperatur (600 °C bis 900 °C) erwärmt ist.
  • Das NOx-Sensorelement wird bei der Verwendung auf die Elementbetriebstemperatur erwärmt und befindet sich bei Umgebungstemperatur, wenn es nicht verwendet wird. Ein Temperaturanstieg und -abfall zwischen der Umgebungstemperatur und der Elementbetriebstemperatur wird folglich wiederholt, wenn das NOx-Sensorelement kontinuierlich verwendet wird. Bei dieser Wiederholung wird in den Elektroden, die in dem Element bereitgestellt sind, durch eine Differenz bei dem Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen einer Metall (Edelmetall)-Komponente als einem Hauptbestandteilsmaterial und einem Festelektrolyten, der die Elektroden bildet, eine thermische Belastung verursacht.
  • In einer Pumpelektrode, die in dem Element bereitgestellt ist, kann die thermische Belastung ein Ablösen der Elektrode verursachen. Ein Ablösen der Elektrode führt zu einem anomalen Pumpstrom in jeder Pumpzelle.
  • Das Auftreten eines Ablösens wird in der Praxis durch Bereitstellen von jeder der Elektroden als ein Cermet aus dem Edelmetall und dem Festelektrolyten in einem gewissen Ausmaß unterdrückt, jedoch kann der anomale Pumpstrom selbst dann erzeugt werden, wenn nicht klar festgestellt werden kann, dass ein Ablösen stattfindet, und es wird davon ausgegangen, dass dies vermutlich darauf zurückzuführen ist, dass ein Ablösen auf einem mikroskopischen Niveau stattfindet.
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Sensorelement eines Gassensors des Grenzstrom-Typs und betrifft insbesondere einen Aufbau einer Elektrode, die in einem Innenraum des Sensorelements bereitgestellt ist.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst ein Sensorelement eines Gassensors des Grenzstrom-Typs: einen Basisteil, der einen Sauerstoffionen-leitenden Festelektrolyten als ein Bestandteilsmaterial enthält; mindestens einen Innenraum, in den ein Messgas eingeführt wird; und mindestens eine Pumpzelle, die eine Innenraumelektrode, die so angeordnet ist, dass sie auf den mindestens einen Innenraum gerichtet ist, eine Pumpelektrode außerhalb eines Raums, die an einer Position angeordnet ist, die von dem mindestens einen Innenraum verschieden ist, und einen Abschnitt des Basisteils, der sich zwischen der Innenraumelektrode und der Pumpelektrode außerhalb eines Raums befindet, umfasst, wobei die Innenraumelektrode ein Edelmetall, den Festelektrolyten und eine Pore umfasst, und in der Innenraumelektrode ein Grenzlinienlängenverhältnis, das ein Verhältnis der Länge einer Grenze eines ersten Bereichs und eines zweiten Bereich in Bezug auf eine Länge einer Grenze des Festelektrolyten und der Innenraumelektrode ist, 1,1 oder mehr beträgt, wobei der erste Bereich aus dem Basisteil oder dem Festelektrolyten angrenzend an den Basisteil ausgebildet ist, wobei der zweite Bereich durch das Edelmetall und die Pore eingenommen wird.
  • Dadurch wird ein Sensorelement eines Gassensors erhalten, in dem ein Ablösen der Innenraumelektrode in einer geeigneten Weise unterdrückt ist, selbst wenn der Gassensor kontinuierlich verwendet wird.
  • Es ist folglich eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Sensorelement eines Gassensors bereitzustellen, bei dem das Ablösen einer Elektrode, die in einem Innenraum bereitgestellt ist, zweckmäßiger unterdrückt ist als dasjenige in einem herkömmlichen Gassensor, selbst wenn der Gassensor kontinuierlich verwendet wird.
  • Figurenliste
    • 1 ist ein Diagramm, das schematisch ein Beispiel eines Aufbaus eines Gassensors 100 zeigt;
    • 2 ist ein Modelldiagramm, das einen Teilquerschnitt einer inneren Pumpelektrode 22 entlang einer Dickenrichtung eines Elements zeigt;
    • 3 ist ein Diagramm, das eine Grenze BL1 eines ersten Bereichs RE1 und eines zweiten Bereichs RE2 in dem Modelldiagramm weiter erläutert, das den Teilquerschnitt der inneren Pumpelektrode 22 zeigt, der in der 2 gezeigt ist.
    • 4 ist ein Diagramm zum Beschreiben eines Wegs zum Bewerten der Länge der Grenze BL1 des ersten Bereichs RE1 und des zweiten Bereichs RE2 für die 3.
    • 5 ist ein Modelldiagramm, das einen Teilquerschnitt einer inneren Pumpelektrode 22Z zeigt;
    • 6 ist ein Diagramm, das eine Grenze BL2 des ersten Bereichs RE1 und des zweiten Bereichs RE2 in dem Modelldiagramm weiter erläutert, das den Teilquerschnitt der inneren Pumpelektrode 22Z zeigt, der in der 5 gezeigt ist.
    • 7 ist ein Flussdiagramm einer Verarbeitung bei der Herstellung eines Sensorelements 101;
    • 8 ist ein Diagramm, das Vorgänge zur Bildung einer Struktur zeigt, die schließlich eine Innenraumelektrode werden soll; und
    • 9 ist ein Graph, der die Änderungsrate einer Pumpspannung Vp0 in einer Hauptpumpzelle 21 in Bezug auf einen Anfangswert davon in einer beschleunigten Ablöseprüfung zeigt, die mit dem Gassensor 100 von jedem der Beispiele 1 bis 6 und einem herkömmlichen Beispiel durchgeführt worden ist.
  • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • <Allgemeiner Aufbau des Gassensors>
  • Die 1 ist ein Diagramm, das schematisch ein Beispiel für einen Aufbau eines Gassensors 100 gemäß einer Ausführungsform zeigt. Der Gassensor 100 ist ein NOx-Sensor des Grenzstromtyps, der NOx erfasst und dessen Konzentration unter Verwendung eines Sensorelements 101 misst. Der Gassensor 100 umfasst ferner eine Steuereinrichtung 110, die den Betrieb von jedem Teil steuert und die NOx-Konzentration auf der Basis eines NOx-Stroms bestimmt, der durch das Sensorelement 101 fließt. Die 1 umfasst eine vertikale Querschnittsansicht entlang einer Längsrichtung des Sensorelements 101.
  • Das Sensorelement 101 ist ein planares (längliches planares) Element mit einer Struktur, in der sechs Festelektrolytschichten, nämlich eine erste Substratschicht 1, eine zweite Substratschicht 2, eine dritte Substratschicht 3, eine erste Festelektrolytschicht 4, eine Abstandshalterschicht 5 und eine zweite Festelektrolytschicht 6, die jeweils aus Zirkoniumoxid (ZrO2) (z.B. Yttriumoxid-stabilisiertem Zirkoniumoxid (YSZ)) als Sauerstoffionen-leitender Festelektrolyt ausgebildet sind, in der angegebenen Reihenfolge von einer Unterseite von 1 laminiert sind. Der Festelektrolyt, der diese sechs Schichten bildet, weist eine hohe Dichte auf und ist luftdicht. Eine Oberfläche auf einer Oberseite und eine Oberfläche auf einer Unterseite von jeder dieser sechs Schichten in der 1 werden nachstehend auch einfach als eine obere Oberfläche bzw. eine untere Oberfläche bezeichnet. Ein Teil des Sensorelements 101, das als Ganzes aus dem Festelektrolyten ausgebildet ist, wird generisch als Basisteil bezeichnet.
  • Das Sensorelement 101 wird beispielsweise durch Durchführen einer vorgegebenen Verarbeitung, eines Druckens von Stromkreis- bzw. Schaltkreisstrukturen und dergleichen auf Keramikgrünlagen, die jeweiligen Schichten entsprechen, dann Laminieren derselben und ferner Brennen derselben zur Integration hergestellt.
  • Zwischen einer unteren Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 und einer oberen Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4 in einem vorderen Endabschnitt des Sensorelements 101 sind ein erster Diffusionseinstellteil 11, der als Gaseinlass 10 wirkt, ein Pufferraum 12, ein zweiter Diffusionseinstellteil 13, ein erster Innenraum 20, ein dritter Diffusionseinstellteil 30, ein zweiter Innenraum 40, ein vierter Diffusionseinstellteil 60 und ein dritter Innenraum 61 derart aneinander angrenzend ausgebildet, dass sie in der angegebenen Reihenfolge miteinander in Verbindung stehen.
  • Der Pufferraum 12, der erste Innenraum 20, der zweite Innenraum 40 und der dritte Innenraum 61 sind Räume (Bereiche) innerhalb des Sensorelements 101, die so aussehen, also ob sie durch Aushöhlen der Abstandshalterschicht 5 bereitgestellt worden sind, und weisen einen oberen Abschnitt, einen unteren Abschnitt und einen Seitenabschnitt auf, die durch die untere Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6, die obere Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4 bzw. eine Seitenoberfläche der Abstandshalterschicht 5 festgelegt sind. Der Gaseinlass 10 kann entsprechend so aussehen, als ob er durch Aushöhlen der Abstandshalterschicht 5 an einer vorderen Endoberfläche (am linken Ende in der 1) des Sensorelements 101 getrennt von dem ersten Diffusionseinstellteil 11 bereitgestellt worden ist. In diesem Fall ist der erste Diffusionseinstellteil 11 innerhalb des Gaseinlasses 10 und daran angrenzend ausgebildet.
  • Der erste Diffusionseinstellteil 11, der zweite Diffusionseinstellteil 13, der dritte Diffusionseinstellteil 30 und der vierte Diffusionseinstellteil 60 sind jeweils als zwei horizontal lange Schlitze bereitgestellt (deren Öffnungen Längsrichtungen senkrecht zu dem Blatt von 1 aufweisen). Ein Teil, der sich von dem Gaseinlass 10 zu dem dritten Innenraum 61 erstreckt, wird auch als ein Gasverteilungsteil bezeichnet.
  • An einer Position, die von dem vorderen Ende weiter entfernt ist als der Gasverteilungsteil, ist ein Referenzgas-Einführungsraum 43 mit einem Seitenabschnitt, der durch eine Seitenoberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4 festgelegt ist, zwischen einer oberen Oberfläche der dritten Substratschicht 3 und einer unteren Oberfläche der Abstandshalterschicht 5 bereitgestellt. Beispielsweise wird Luft in den Referenzgas-Einführungsraum 43 als Referenzgas bei der Messung der NOx-Konzentration eingeführt.
  • Eine Lufteinführungsschicht 48 ist eine Schicht, die aus porösem Aluminiumoxid ausgebildet ist, und das Referenzgas wird in die Lufteinführungsschicht 48 durch den Referenzgas-Einführungsraum 43 eingeführt. Die Lufteinführungsschicht 48 ist zum Abdecken einer Referenzelektrode 42 ausgebildet.
  • Die Referenzelektrode 42 ist eine Elektrode, die so ausgebildet ist, dass sie zwischen der oberen Oberfläche der dritten Substratschicht 3 und der ersten Festelektrolytschicht 4 eingeschlossen ist, und die Lufteinführungsschicht 48, die zu dem Referenzgas-Einführungsraum 43 führt, ist um die Referenzelektrode 42 bereitgestellt, wie es vorstehend beschrieben ist. Wie es nachstehend beschrieben ist, kann eine Sauerstoffkonzentration (ein Sauerstoffpartialdruck) in dem ersten Innenraum 20 und dem zweiten Innenraum 40 mittels der Referenzelektrode 42 gemessen werden.
  • In dem Gasverteilungsteil ist der Gaseinlass 10 (erster Diffusionseinstellteil 11) ein Teil, der zu einem Außenraum offen ist, und ein Messgas wird von dem Außenraum durch den Gaseinlass 10 in das Sensorelement 101 aufgenommen.
  • Der erste Diffusionseinstellteil 11 ist ein Teil, der auf das aufgenommene Messgas einen vorgegebenen Diffusionswiderstand ausübt.
  • Der Pufferraum 12 ist ein Raum, der zum Leiten des Messgases, das durch den ersten Diffusionseinstellteil 11 eingeführt worden ist, zu dem zweiten Diffusionseinstellteil 13 ausgebildet ist.
  • Der zweite Diffusionseinstellteil 13 ist ein Teil, der auf das Messgas, das von dem Pufferraum 12 in den ersten Innenraum 20 eingeführt wird, einen vorgegebenen Diffusionswiderstand ausübt.
  • Beim Einführen des Messgases von außerhalb des Sensorelements 101 in den ersten Innenraum 20 wird das Messgas, das aufgrund von Druckschwankungen (einem Pulsieren des Abgasdrucks in einem Fall, bei dem das Messgas ein Abgas eines Fahrzeugs ist) des Messgases in dem Außenraum durch den Gaseinlass 10 abrupt in das Sensorelement 101 aufgenommen worden ist, nicht direkt in den ersten Innenraum 20 eingeführt, sondern wird in den ersten Innenraum 20 eingeführt, nachdem Konzentrationsschwankungen des Messgases durch den ersten Diffusionseinstellteil 11, den Pufferraum 12 und den zweiten Diffusionseinstellteil 13 aufgehoben worden sind. Dies macht die Konzentrationsschwankungen des Messgases, das in den ersten Innenraum 20 eingeführt worden ist, nahezu vernachlässigbar.
  • Der erste Innenraum 20 ist als Raum zum Einstellen des Sauerstoffpartialdrucks des Messgases bereitgestellt, das durch den zweiten Diffusionseinstellteil 13 eingeführt worden ist. Der Sauerstoffpartialdruck wird durch Betreiben einer Hauptpumpzelle 21 eingestellt.
  • Die Hauptpumpzelle 21 ist eine elektrochemische Pumpzelle, die eine innere Pumpelektrode 22, eine äußere (außerhalb eines Raums) Pumpelektrode 23 und die zweite Festelektrolytschicht 6, die zwischen diesen Elektroden eingeschlossen ist, umfasst. Die innere Pumpelektrode 22 weist einen oberen Elektrodenabschnitt 22a auf, der im Wesentlichen auf der gesamten unteren Oberfläche eines Abschnitts der zweiten Festelektrolytschicht 6 bereitgestellt ist, die auf den ersten Innenraum 20 gerichtet ist, und die äußere Pumpelektrode 23 ist in einem Bereich auf einer oberen Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 (einer Hauptoberfläche des Sensorelements 101) bereitgestellt, die dem oberen Elektrodenabschnitt 22a entspricht, der zu dem Außenraum freiliegen soll.
  • Die innere Pumpelektrode 22 ist auf einer oberen und einer unteren Festelektrolytschicht (der zweiten Festelektrolytschicht 6 und der ersten Festelektrolytschicht 4) bereitgestellt, die den ersten Innenraum 20 festlegen. Insbesondere ist der obere Elektrodenabschnitt 22a auf der unteren Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 ausgebildet, die eine obere Oberfläche für den ersten Innenraum 20 bereitstellt, und ein unterer Elektrodenabschnitt 22b ist auf der oberen Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4 ausgebildet, die eine untere Oberfläche für den ersten Innenraum 20 bereitstellt. Der obere Elektrodenabschnitt 22a und der untere Elektrodenabschnitt 22b sind durch einen leitenden Abschnitt (nicht gezeigt) verbunden, der auf einer Seitenwandoberfläche (einer inneren Oberfläche) der Abstandshalterschicht 5, die gegenüberliegende Seitenwandabschnitte des ersten Innenraums 20 bildet, bereitgestellt ist.
  • Der obere Elektrodenabschnitt 22a und der untere Elektrodenabschnitt 22b sind so bereitgestellt, dass sie in der Draufsicht rechteckig sind. Nur der obere Elektrodenabschnitt 22a oder nur der untere Elektrodenabschnitt 22b können bereitgestellt werden.
  • Die innere Pumpelektrode 22 und die äußere Pumpelektrode 23 sind jeweils als poröse Cermetelektrode ausgebildet. Insbesondere ist die innere Pumpelektrode 22, die mit dem Messgas in Kontakt sein soll, unter Verwendung eines Materials mit einem abgeschwächten Reduktionsvermögen in Bezug auf eine NOx-Komponente in dem Messgas ausgebildet. Beispielsweise ist die innere Pumpelektrode 22 als eine Cermet-Elektrode aus einer Au-Pt-Legierung ausgebildet, die etwa 0,6 Gew.-% bis 1,4 Gew.-% Au und ZrO2 derart enthält, dass sie eine Porosität von 5 % bis 40 % aufweist, und sie weist eine Dicke von 5 µm bis 20 µm auf. Es ist lediglich erforderlich, dass das Gewichtsverhältnis Pt:ZrO2 der Au-Pt-Legierung und von ZrO2 etwa 7,0:3,0 bis 5,0:5,0 beträgt.
  • In der vorliegenden Ausführungsform weist die innere Pumpelektrode 22 einen Zwei-Schichten-Aufbau auf, der einen Bereich, bei dem Poren nicht vorliegen, und einen Bereich, bei dem Poren vorliegen, umfasst. Entsprechende Details sind nachstehend beschrieben.
  • Andererseits ist die äußere Pumpelektrode 23 beispielsweise als Cermet-Elektrode aus Pt oder einer Legierung davon und ZrO2 derart ausgebildet, dass sie in der Draufsicht rechteckig ist.
  • Die Hauptpumpzelle 21 kann Sauerstoff in dem ersten Innenraum 20 zu dem Außenraum hinauspumpen oder Sauerstoff in dem Außenraum zu dem ersten Innenraum 20 hineinpumpen, und zwar durch Anlegen einer gewünschten Pumpspannung Vp0 von einer variablen Stromversorgung 24 zwischen der inneren Pumpelektrode 22 und der äußeren Pumpelektrode 23, so dass ein Hauptpumpstrom Ip0 zwischen der inneren Pumpelektrode 22 und der äußeren Pumpelektrode 23 in einer positiven oder negativen Richtung fließen kann. Die Pumpspannung Vp0, die zwischen der inneren Pumpelektrode 22 und der äußeren Pumpelektrode 23 in der Hauptpumpzelle 21 angelegt wird, wird auch als Hauptpumpspannung Vp0 bezeichnet.
  • Zum Erfassen der Sauerstoffkonzentration (des Sauerstoffpartialdrucks) in einer Atmosphäre in dem ersten Innenraum 20 bilden die innere Pumpelektrode 22, die zweite Festelektrolytschicht 6, die Abstandshalterschicht 5, die erste Festelektrolytschicht 4, die dritte Substratschicht 3 und die Referenzelektrode 42 eine Hauptsensorzelle 80 als elektrochemische Sensorzelle.
  • Die Sauerstoffkonzentration (der Sauerstoffpartialdruck) in dem ersten Innenraum 20 kann durch Messen der elektromotorischen Kraft V0 in der Hauptsensorzelle 80 ermittelt werden.
  • Ferner führt die Steuereinrichtung 110 eine Regelung der Hauptpumpspannung Vp0 derart durch, dass die elektromotorische Kraft V0 konstant ist, wodurch der Hauptpumpstrom Ip0 eingestellt bzw. gesteuert wird. Die Sauerstoffkonzentration in dem ersten Innenraum 20 wird dadurch bei einem vorgegebenen konstanten Wert gehalten.
  • Der dritte Diffusionseinstellteil 30 ist ein Teil, der für das Messgas, das eine Sauerstoffkonzentration (einen Sauerstoffpartialdruck) aufweist, die durch Betreiben der Hauptpumpzelle 21 in dem ersten Innenraum 20 eingestellt wird, einen vorgegebenen Diffusionswiderstand bereitstellt, und das Messgas zu dem zweiten Innenraum 40 leitet.
  • Der zweite Innenraum 40 ist als Raum zum weiteren Einstellen des Sauerstoffpartialdrucks des Messgases bereitgestellt, das durch den dritten Diffusionseinstellteil 30 eingeführt worden ist. Der Sauerstoffpartialdruck wird durch Betreiben einer Hilfspumpzelle 50 eingestellt. Die Sauerstoffkonzentration des Messgases wird in dem zweiten Innenraum 40 mit einer höheren Genauigkeit eingestellt.
  • Nachdem die Sauerstoffkonzentration (der Sauerstoffpartialdruck) in dem ersten Innenraum 20 im Vorhinein eingestellt worden ist, stellt die Hilfspumpzelle 50 den Sauerstoffpartialdruck des Messgases, das durch den dritten Diffusionseinstellteil 30 in den zweiten Innenraum 40 eingeführt worden ist, weiter ein.
  • Die Hilfspumpzelle 50 ist eine elektrochemische Hilfspumpzelle, die eine Hilfspumpelektrode 51, die äußere Pumpelektrode 23 (die nicht auf die äußere Pumpelektrode 23 beschränkt ist und lediglich jedwede geeignete Elektrode außerhalb des Sensorelements 101 sein muss) und die zweite Festelektrolytschicht 6 umfasst. Die Hilfspumpelektrode 51 weist einen oberen Elektrodenabschnitt 51a auf, der im Wesentlichen auf der gesamten unteren Oberfläche eines Abschnitts der zweiten Festelektrolytschicht 6, die auf den zweiten Innenraum 40 gerichtet ist, bereitgestellt ist.
  • Die Hilfspumpelektrode 51 ist in dem zweiten Innenraum 40 in einer ähnlichen Form wie die innere Pumpelektrode 22 bereitgestellt, die in dem vorstehend beschriebenen ersten Innenraum 20 bereitgestellt ist. D.h., der obere Elektrodenabschnitt 51a ist auf der zweiten Festelektrolytschicht 6 ausgebildet, die eine obere Oberfläche für den zweiten Innenraum 40 bereitstellt, und ein unterer Elektrodenabschnitt 51b ist auf der ersten Festelektrolytschicht 4 bereitgestellt, die eine untere Oberfläche für den zweiten Innenraum 40 bereitstellt. Der obere Elektrodenabschnitt 51a und der untere Elektrodenabschnitt 51b sind in der Draufsicht rechteckig und sind durch einen leitenden Abschnitt (nicht gezeigt) verbunden, der auf der Seitenwandoberfläche (inneren Oberfläche) der Abstandshalterschicht 5 bereitgestellt ist, die gegenüberliegende Seitenwandabschnitte des zweiten Innenraums 40 bildet.
  • Wie die innere Pumpelektrode 22 wird die Hilfspumpelektrode 51 unter Verwendung eines Materials mit einem abgeschwächten Reduktionsvermögen in Bezug auf die NOx-Komponente in dem Messgas ausgebildet.
  • In der vorliegenden Ausführungsform weist die Hilfspumpelektrode 51 wie die innere Pumpelektrode 22 einen Zwei-Schichten-Aufbau auf, der einen Bereich, bei dem Poren nicht vorliegen, und einen Bereich, bei dem Poren vorliegen, umfasst.
  • Die Hilfspumpzelle 50 kann Sauerstoff in einer Atmosphäre in dem zweiten Innenraum 40 zu dem Außenraum hinauspumpen oder Sauerstoff in dem Außenraum zu dem zweiten Innenraum 40 hineinpumpen, und zwar durch Anlegen einer gewünschten Spannung (einer Hilfspumpspannung) Vp1 zwischen der Hilfspumpelektrode 51 und der äußeren Pumpelektrode 23 mittels der Steuerung, die durch die Steuereinrichtung 110 ausgeführt wird.
  • Zum Einstellen bzw. Steuern des Sauerstoffpartialdrucks in der Atmosphäre in dem zweiten Innenraum 40 bilden die Hilfspumpelektrode 51, die Referenzelektrode 42, die zweite Festelektrolytschicht 6, die Abstandshalterschicht 5, die erste Festelektrolytschicht 4 und die dritte Substratschicht 3 eine Hilfssensorzelle 81 als eine elektrochemische Sensorzelle.
  • Die Hilfspumpzelle 50 führt ein Pumpen unter Verwendung einer variablen Stromversorgung 52 durch, deren Spannung auf der Basis einer elektromotorischen Kraft V1, die durch die Hilfssensorzelle 81 erfasst wird, gemäß dem Sauerstoffpartialdruck in dem zweiten Innenraum 40 eingestellt wird. Der Sauerstoffpartialdruck in der Atmosphäre in dem zweiten Innenraum 40 wird dadurch auf einen niedrigen Partialdruck eingestellt, der im Wesentlichen keinen Effekt auf die Messung von NOx aufweist.
  • Gleichzeitig wird ein resultierender Hilfspumpstrom Ip1 zum Steuern der elektromotorischen Kraft in der Hauptsensorzelle 80 verwendet. Insbesondere wird der Hilfspumpstrom Ip1 als Steuersignal in die Hauptsensorzelle 80 eingespeist und durch eine Steuerung der elektromotorischen Kraft V0 darin wird der Sauerstoffpartialdruck des Messgases, das durch den dritten Diffusionseinstellteil 30 in den zweiten Innenraum 40 eingeführt worden ist, so eingestellt bzw. gesteuert, dass er einen Gradienten aufweist, der stets konstant ist. Bei der Verwendung als NOx-Sensor wird die Sauerstoffkonzentration in dem zweiten Innenraum 40 durch die Wirkung der Hauptpumpzelle 21 und der Hilfspumpzelle 50 bei einem konstanten Wert von etwa 0,001 ppm gehalten.
  • Der vierte Diffusionseinstellteil 60 ist ein Teil, der einen vorgegebenen Diffusionswiderstand auf das Messgas ausübt, das eine Sauerstoffkonzentration (einen Sauerstoffpartialdruck) aufweist, der durch den Betrieb der Hilfspumpzelle 50 in dem zweiten Innenraum 40 eingestellt bzw. gesteuert wird, und das Messgas zu dem dritten Innenraum 61 leitet.
  • Der dritte Innenraum 61 ist als Raum zur Durchführung einer Verarbeitung in Bezug auf eine Messung der Stickstoffoxid (NOx)-Konzentration des Messgases, das durch den vierten Diffusionseinstellteil 60 eingeführt worden ist, bereitgestellt. Die NOx-Konzentration wird durch Betreiben einer Messpumpzelle 41 in dem dritten Innenraum 61 gemessen. Das Messgas, dessen Sauerstoffkonzentration in dem zweiten Innenraum 40 mit einer hohen Genauigkeit eingestellt worden ist, wird in den dritten Innenraum 61 eingeführt, so dass die NOx-Konzentration in dem Gassensor 100 mit einer hohen Genauigkeit gemessen werden kann.
  • Die Messpumpzelle 41 misst die NOx-Konzentration des Messgases in dem dritten Innenraum 61. Die Messpumpzelle 41 ist eine elektrochemische Pumpzelle, die eine Messelektrode 44, die äußere Pumpelektrode 23, die zweite Festelektrolytschicht 6, die Abstandshalterschicht 5 und die erste Festelektrolytschicht 4 umfasst. Die Messelektrode 44 ist auf einer oberen Oberfläche eines Abschnitts der ersten Festelektrolytschicht 4, die auf den dritten Innenraum 61 gerichtet ist, so bereitgestellt, dass sie von dem dritten Diffusionseinstellteil 30 getrennt ist.
  • Die Messelektrode 44 ist eine poröse Cermet-Elektrode aus einem Edelmetall und einem Festelektrolyten. Beispielsweise ist die Messelektrode 44 als Cermet-Elektrode aus Pt oder einer Legierung aus Pt und einem anderen Edelmetall, wie z.B. Rh, und ZrO2 als Bestandteilsmaterial für das Sensorelement 101 ausgebildet. Die Messelektrode 44 wirkt auch als NOx-Reduktionskatalysator zum Reduzieren von NOx, das in der Atmosphäre in dem dritten Innenraum 61 vorliegt.
  • Die Messpumpzelle 41 kann Sauerstoff, der durch eine Zersetzung von NOx in einer Atmosphäre um die Messelektrode 44 erzeugt wird, hinauspumpen, und die Menge des erzeugten Sauerstoffs als Pumpstrom Ip2 unter der Steuerung, die durch die Steuereinrichtung 110 durchgeführt wird, erfassen.
  • In der vorliegenden Ausführungsform weist die Messelektrode 44 wie die innere Pumpelektrode 22 einen Zwei-Schichten-Aufbau auf, der einen Bereich, bei dem Poren nicht vorliegen, und einen Bereich, bei dem Poren vorliegen, umfasst.
  • Zum Erfassen des Sauerstoffpartialdrucks um die Messelektrode 44 bilden die zweite Festelektrolytschicht 6, die Abstandshalterschicht 5, die erste Festelektrolytschicht 4, die dritte Substratschicht 3, die Messelektrode 44 und die Referenzelektrode 42 eine Messsensorzelle 82 als eine elektrochemische Sensorzelle. Eine variable Stromversorgung 46 wird auf der Basis einer elektromotorischen Kraft V2 gesteuert, die durch die Messsensorzelle 82 gemäß dem Sauerstoffpartialdruck um die Messelektrode 44 erfasst wird.
  • NOx in dem Messgas, das in den dritten Innenraum 61 eingeführt wird, wird durch die Messelektrode 44 reduziert (2 NO → N2 + O2), so dass Sauerstoff erzeugt wird. Der erzeugte Sauerstoff soll durch die Messpumpzelle 41 gepumpt werden und in diesem Fall wird eine Spannung (Messpumpspannung) Vp2 der variablen Stromversorgung 46 so gesteuert, dass die elektromotorische Kraft V2, die durch die Messsensorzelle 82 erfasst wird, konstant ist. Die Menge von Sauerstoff, der um die Messelektrode 44 erzeugt wird, ist proportional zu der NOx-Konzentration des Messgases, und folglich soll die NOx-Konzentration des Messgases unter Verwendung des Pumpstroms Ip2 in der Messpumpzelle 41 berechnet werden. Der Pumpstrom Ip2 wird nachstehend auch als NOx-Strom Ip2 bezeichnet.
  • In dem Fall, bei dem die Messelektrode 44, die erste Festelektrolytschicht 4, die dritte Substratschicht 3 und die Referenzelektrode 42 zur Bildung einer Sauerstoffpartialdruckerfassungseinrichtung als elektrochemische Sensorzelle kombiniert werden, kann eine elektromotorische Kraft gemäß einer Differenz zwischen der Menge von Sauerstoff, der durch die Reduktion einer NOx-Komponente in der Atmosphäre um die Messelektrode 44 erzeugt wird, und der Menge von Sauerstoff, die in Referenzluft enthalten ist, erfasst werden, und die Konzentration der NOx-Komponente in dem Messgas kann dadurch bestimmt werden.
  • Die zweite Festelektrolytschicht 6, die Abstandshalterschicht 5, die erste Festelektrolytschicht 4, die dritte Substratschicht 3, die äußere Pumpelektrode 23 und die Referenzelektrode 42 bilden eine elektrochemische Sensorzelle 83 und der Sauerstoffpartialdruck des Messgases außerhalb des Sensors kann unter Verwendung der elektromotorischen Kraft Vref erfasst werden, die durch die Sensorzelle 83 erhalten wird.
  • Das Sensorelement 101 umfasst ferner einen Heizeinrichtungsteil 70, der eine Rolle bei der Temperatureinstellung beim Erwärmen des Sensorelements 101 und beim Aufrechterhalten von dessen Temperatur spielt, so dass die Sauerstoffionenleitfähigkeit des Festelektrolyten erhöht wird, der den Basisteil bildet.
  • Der Heizeinrichtungsteil 70 umfasst vorwiegend eine Heizeinrichtungselektrode 71, ein Heizeinrichtungselement 72, eine Heizeinrichtungsanschlussleitung 72a, ein Durchgangsloch 73, eine Heizeinrichtungsisolierschicht 74 und eine Heizeinrichtungswiderstand-Erfassungsleitung, die in der 1 nicht gezeigt ist. Ein Abschnitt des Heizeinrichtungsteils 70, der von der Heizeinrichtungselektrode 71 verschieden ist, ist in dem Basisteil des Sensorelements 101 eingebettet.
  • Die Heizeinrichtungselektrode 71 ist eine Elektrode, die so ausgebildet ist, das sie mit einer unteren Oberfläche der ersten Substratschicht 1 (der anderen Hauptoberfläche des Sensorelements 101) in Kontakt ist.
  • Das Heizeinrichtungselement 72 ist ein Widerstandsheizelement, das zwischen der zweiten Substratschicht 2 und der dritten Substratschicht 3 bereitgestellt ist. Das Heizeinrichtungselement 72 erzeugt dadurch Wärme, dass es von einer Heizeinrichtungsstromversorgung, die in der 1 nicht gezeigt ist, außerhalb des Sensorelements 101 durch die Heizeinrichtungselektrode 71, das Durchgangsloch 73 und die Heizeinrichtungsanschlussleitung 72a, die einen stromführenden Pfad bilden, mit Strom versorgt wird. Das Heizeinrichtungselement 72 ist aus Pt ausgebildet oder enthält Pt als eine Hauptkomponente. Das Heizeinrichtungselement 72 ist in einem vorgegebenen Bereich des Sensorelements 101, in dem der Gasverteilungsteil bereitgestellt ist, so eingebettet, dass es dem Gasverteilungsteil in einer Dickenrichtung des Elements gegenüberliegt. Das Heizeinrichtungselement 72 ist so bereitgestellt, dass es eine Dicke von etwa 10 µm bis 20 µm aufweist.
  • In dem Sensorelement 101 kann jeder Teil des Sensorelements 101 auf eine vorgegebene Temperatur erwärmt werden und die Temperatur kann gehalten werden, so dass ein Strom durch die Heizeinrichtungselektrode 71 zu dem Heizeinrichtungselement 72 fließen kann, wodurch bewirkt wird, dass das Heizeinrichtungselement 72 Wärme erzeugt. Insbesondere wird das Sensorelement 101 so erwärmt, dass die Temperatur des Festelektrolyten und der Elektroden in der Umgebung des Gasverteilungsteils etwa 700 °C bis 900 °C beträgt. Die Sauerstoffionenleitfähigkeit des Festelektrolyten, der den Basisteil des Sensorelements 101 bildet, wird durch das Erwärmen erhöht. Die Erwärmungstemperatur des Heizeinrichtungselements 72, wenn der Gassensor 100 in Gebrauch ist (wenn das Sensorelement 101 betrieben wird) wird als Sensorelement-Betriebstemperatur bezeichnet.
  • Das Ausmaß der Wärmeerzeugung (Heizeinrichtungstemperatur) des Heizeinrichtungselements 72 wird durch die Größe eines Widerstandswerts (Heizeinrichtungswiderstand) des Heizeinrichtungselements 72 erfasst.
  • Obwohl dies in der 1 nicht gezeigt ist, kann ferner eine Wärmeschock-beständige Schutzschicht als poröse Einfach- oder Mehrfachschicht, die das Sensorelement 101 bedeckt, außerhalb in einem vorgegebenen Bereich auf einer Seite des einen vorderen Endabschnitts (der Seite des linken Endes in der 1) des Sensorelements 101 bereitgestellt sein. Die Wärmeschock-beständige Schutzschicht ist bereitgestellt, um ein Reißen bzw. Brechen des Sensorelements 101 aufgrund eines Wärmeschocks, der durch in dem Messgas enthaltene Feuchtigkeit verursacht wird, die an dem Sensorelement 101 haftet und kondensiert, wenn der Gassensor 100 in Gebrauch ist, zu verhindern, und ein Eintreten von vergiftenden Substanzen, die gleichzeitig in dem Messgas vorliegen, in das Sensorelement 101 zu verhindern. Ein laminarer Spalt (Spaltschicht) kann zwischen dem Sensorelement 101 und der Wärmeschock-beständigen Schutzschicht ausgebildet sein.
  • <Detaillierter Aufbau der Innenraumelektrode>
  • Der Aufbau der inneren Pumpelektrode 22, der Hilfspumpelektrode 51 und der Messelektrode 44 (nachstehend einfach generisch als Innenraumelektrode bezeichnet), die in dem Sensorelement 101, das den vorstehend beschriebenen Aufbau aufweist, bereitgestellt sind und Pumpzellen bilden, wird als Nächstes detaillierter beschrieben, wobei der untere Elektrodenabschnitt 22b der inneren Pumpelektrode 22 als Beispiel verwendet wird. Der untere Elektrodenabschnitt 22b wird folglich in der nachstehenden Beschreibung der 2 bis 6 einfach als die innere Pumpelektrode 22 bezeichnet. Die Beschreibung auf der Basis der 2 bis 6 ist jedoch auch auf den oberen Elektrodenabschnitt 22a und die zweite Festelektrolytschicht 6, auf welcher der obere Elektrodenabschnitt 22a bereitgestellt ist, anwendbar.
  • Die 2 ist ein Modelldiagramm, das einen Teilquerschnitt der inneren Pumpelektrode 22 entlang der Dickenrichtung des Elements zeigt. Gestrichelte Linien La und Lb, die in der 2 gezeigt sind, sind für ein leichteres Verständnis hinzugefügt. Das Modelldiagramm ist entsprechend auf die Hilfspumpelektrode 51 und die Messelektrode 44 anwendbar.
  • In der 2 ist ein Abschnitt unterhalb der gestrichelten Linie La die erste Festelektrolytschicht 4, die aus einem Festelektrolyten (Zirkoniumoxid) ausgebildet ist, und die innere Pumpelektrode 22 (insbesondere deren unterer Elektrodenabschnitt 22b) ist auf der ersten Festelektrolytschicht 4 bereitgestellt. Ein Abschnitt oberhalb der inneren Pumpelektrode 22 ist der erste Innenraum 20 (insbesondere ein Abschnitt des ersten Innenraums 20, der nicht durch die innere Pumpelektrode 22 eingenommen wird, der jedoch nachstehend aus Gründen der Zweckmäßigkeit einfach als der erste Innenraum 20 bezeichnet wird).
  • Wie es vorstehend beschrieben ist, ist die innere Pumpelektrode 22 die poröse Cermet-Elektrode aus dem Edelmetall, wie z.B. Pt und einer Legierung aus Pt und Rh und dergleichen, und dem Festelektrolyten (Zirkoniumoxid). Folglich weist, wie es in der 2 gezeigt ist, die innere Pumpelektrode 22 einen Aufbau auf, bei dem ein Abschnitt, der aus einem Edelmetall NM ausgebildet ist, das in der 2 in weiß gezeigt ist, ein Abschnitt, der aus einem Festelektrolyten SE ausgebildet ist, der in der 2 in grau (oder hellgrau) gezeigt ist, und ein Abschnitt, der aus einer Pore (Hohlraum) CV ausgebildet ist, die in der 2 in schwarz (oder dunkelgrau) gezeigt ist, vorliegen. Wie bei dem Festelektrolyten SE ist die erste Festelektrolytschicht 4 in der 2 in grau gezeigt. Dies ist darauf zurückzuführen, dass beide aus Zirkoniumoxid ausgebildet sind. Der erste Innenraum 20 ist in der 2 wie die Pore CV in schwarz gezeigt und dies ist darauf zurückzuführen, dass beide Räume oder Lücken sind.
  • Die innere Pumpelektrode 22 gemäß der vorliegenden Ausführungsform weist jedoch keinen Aufbau auf, bei dem die drei Abschnitte (Phasen), die aus dem Edelmetall NM, dem Festelektrolyten SE und der Pore CV ausgebildet sind, statistisch als Ganzes zusammen vorliegen, sondern einen Zwei-Schichten-Aufbau, der eine untere Schicht (auch als Zwei-Phasen-Bereich bezeichnet) 22L, bei der nur das Edelmetall NM und der Festelektrolyt SE statistisch zusammen vorliegen und die Pore CV nicht vorliegt, und eine obere Schicht (auch als Drei-Phasen-Bereich bezeichnet) 22U, bei dem das Edelmetall NM, der Festelektrolyt SE und die Pore CV statistisch zusammen vorliegen, umfasst. Die Grenze zwischen der unteren Schicht 22L und der oberen Schicht 22U ist als gestrichelte Linie Lb in der 2 gezeigt.
  • In einer anderen Weise betrachtet zeigt die gestrichelte Linie La ein unterstes Ende eines Bereichs, in dem das Edelmetall NM in einer Dickenrichtung der inneren Pumpelektrode 22 vorliegt, und die gestrichelte Linie Lb zeigt ein unterstes Ende eines Bereichs, in dem die Pore CV in der Dickenrichtung der inneren Pumpelektrode 22 vorliegt. Anders ausgedrückt kann die gestrichelte Linie La als eine Grenze zwischen einem Bereich, bei dem das Edelmetall NM vorliegt, und einem Bereich, bei dem das Edelmetall NM nicht vorliegt, in der Dickenrichtung der inneren Pumpelektrode 22 betrachtet werden, und die gestrichelte Linie Lb kann als eine Grenze zwischen einem Bereich, bei dem die Pore CV vorliegt, und einem Bereich, bei dem die Pore CV nicht vorliegt, in der Dickenrichtung der inneren Pumpelektrode 22 betrachtet werden.
  • Ein Abschnitt des Festelektrolyten SE, der die innere Pumpelektrode 22 bildet, angrenzend an den Basisteil, der aus dem Festelektrolyten des Sensorelements 101 ausgebildet ist (ein Abschnitt, der an den Basisteil über die gestrichelte Linie La hinaus angrenzt), wird nachstehend insbesondere als angrenzender Bereich RE bezeichnet. Ferner wird ein Abschnitt des angrenzenden Bereichs RE, der zu der unteren Schicht 22L gehört (ein Abschnitt, der sich zwischen der gestrichelten Linie La und der gestrichelten Linie Lb befindet), als ein unterer angrenzender Bereich REL bezeichnet, und ein Abschnitt des angrenzenden Bereichs RE, der zu der oberen Schicht 22U gehört (ein Abschnitt, der sich zwischen der gestrichelten Linie Lb und dem ersten Innenraum 20 befindet), wird als ein oberer angrenzender Bereich REU bezeichnet.
  • Wie es vorstehend beschrieben ist, ist die innere Pumpelektrode 22 des Sensorelements 101 gemäß der vorliegenden Ausführungsform dadurch gekennzeichnet, dass die innere Pumpelektrode 22 als Ganzes als die poröse Cermetelektrode bereitgestellt ist, in der das Edelmetall NM, der Festelektrolyt SE und die Pore CV zusammen vorliegen, jedoch liegen diese drei Phasen tatsächlich nur in der oberen Schicht 22U zusammen vor, die auf einer Seite einer oberen Oberfläche der Elektrode bereitgestellt ist, und ein Bereich unterhalb der oberen Schicht 22U ist die untere Schicht 22L mit einem Zwei-Phasen-Aufbau, bei dem die Pore CV nicht vorliegt.
  • Mit anderen Worten, in der inneren Pumpelektrode 22 unterscheidet sich die Grenze (gestrichelte Linie La) zwischen dem Basisteil, der aus dem Festelektrolyten (insbesondere der ersten Festelektrolytschicht 4) ausgebildet ist, und der inneren Pumpelektrode 22 von der Grenze (gestrichelte Linie Lb) zwischen dem Bereich, bei dem die Pore CV vorliegt und dem Bereich, bei dem die Pore CV nicht vorliegt.
  • <Beispiel für die Identifizierung von Positionen von Grenzen>
  • Ein Weg zum Identifizieren von Positionen der jeweiligen Grenzen (gestrichelte Linien La und Lb), wenn die Positionen der Grenzen bewertet werden, wird als nächstes mit einem Beispiel beschrieben, wobei es sich um eine Position der Grenze des Bereichs, bei dem das Edelmetall NM vorliegt, und des Bereichs, bei dem das Edelmetall NM nicht vorliegt, als das unterste Ende des Bereichs, bei dem das Edelmetall NM vorliegt, und eine Position der Grenze des Bereichs, bei dem die Pore CV vorliegt, und des Bereichs, bei dem die Pore CV nicht vorliegt, als das unterste Ende des Bereichs, bei dem die Pore CV vorliegt, in der Dickenrichtung der inneren Pumpelektrode 22 handelt, die einen Aufbau aufweist, wie er vorstehend beschrieben ist.
  • Zuerst wird ein Querschnittsbild der inneren Pumpelektrode 22 entlang der Dickenrichtung, wie sie in der 2 gezeigt ist, beispielsweise mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) und dergleichen aufgenommen. In diesem Fall wird ein Bildaufnahmebereich so eingestellt, dass die innere Pumpelektrode 22 in dem aufgenommenen Bild so horizontal wie möglich ist und das aufgenommene Bild mindestens den gesamten Bereich in der Dickenrichtung der unteren Schicht 22L der inneren Pumpelektrode 22 und einen Abschnitt in der Nähe der Grenze zwischen der inneren Pumpelektrode 22 und der ersten Festelektrolytschicht 4 umfasst. Die Bildaufnahmevergrößerung beträgt im Hinblick auf das Erfordernis einer klaren Identifizierung von jeder von Grenzflächen zwischen den drei Phasen in dem aufgenommenen Bild vorzugsweise etwa 500x bis 1000x. In diesem Fall kann das Querschnittsbild in einem Bereich von etwa 100 µm bis 200 µm in der Längsrichtung des Elements erhalten werden.
  • Daten des erhaltenen aufgenommenen Bilds werden dann auf der Basis eines bekannten Bildverarbeitungsverfahrens analysiert, um die Bereiche (alle Pixel, die den Bereichen entsprechen) zu identifizieren, in denen das Edelmetall NM, der Festelektrolyt SE (und die erste Festelektrolytschicht 4) und die Pore CV (und der erste Innenraum 20) vorliegen. In einem Fall, bei dem das aufgenommene Bild ein SEM-Bild ist, kann beispielsweise durch einen Helligkeitsunterschied festgestellt werden, welche Phasen jeweiligen Pixeln des aufgenommenen Bilds entsprechen.
  • Ein Koordinatenpunkt (Pixelposition), der eine Position eines untersten Endes des Edelmetalls NM in dem aufgenommenen Bild bereitstellt, wird dann auf der Basis der Daten des aufgenommenen Bilds bestimmt. In dem Fall von 2 entspricht ein Punkt A dem Koordinatenpunkt. Eine Gerade, die durch den Punkt A verläuft und parallel zu einer horizontalen Richtung des aufgenommenen Bilds ist, soll der gestrichelten Linie La entsprechen, die das unterste Ende des Bereichs zeigt, in dem das Edelmetall NM vorliegt.
  • Die innere Pumpelektrode 22 kann jedoch in einem nicht geringen Ausmaß in dem aufgenommenen Bild geneigt sein, obwohl die innere Pumpelektrode 22 bei der Bildaufnahme so horizontal wie möglich ist. Im Hinblick auf das Vorstehende kann die gestrichelte Linie La, die das unterste Ende des Bereichs zeigt, in dem das Edelmetall NM vorliegt, durch Bestimmen, von einem Bereich des Edelmetalls NM in dem aufgenommenen Bild, des Koordinatenpunkts (z.B. des Punkts A in der 2) der Position des untersten Endes und eines Koordinatenpunkts (z.B. eines Punkts B in der 2) an der zweitniedrigsten Position, Korrigieren des aufgenommenen Bilds, so dass eine Gerade, die durch den Punkt A und den Punkt B verläuft, horizontal ist, und Bestimmen der Geraden, die durch den Punkt A und den Punkt B verläuft, in dem korrigierten aufgenommenen Bild als die gestrichelte Linie La eingestellt werden.
  • Wenn die gestrichelte Linie La bestimmt worden ist, wird dann ein Koordinatenpunkt (Pixelposition), der eine Position eines untersten Endes der Pore CV in dem (korrigierten) aufgenommenen Bild bereitstellt, auf der Basis der Daten des aufgenommenen Bilds bestimmt. In dem Fall von 2 entspricht ein Punkt C dem Koordinatenpunkt. Eine Gerade, die durch den Punkt C verläuft und parallel zur horizontalen Richtung des aufgenommenen Bilds ist, soll der gestrichelten Linie Lb entsprechen, die das unterste Ende des Bereichs zeigt, in dem die Pore CV vorliegt.
  • <Grenzlinienlänge des Festelektrolytbereichs>
  • In dem Sensorelement 101 gemäß der vorliegenden Ausführungsform grenzt der angrenzende Bereich RE als Abschnitt des Festelektrolyten SE, der die innere Pumpelektrode 22 bildet, an den Basisteil an, der aus dem Festelektrolyten ausgebildet ist, wie es vorstehend beschrieben ist. Der größte Teil des angrenzenden Bereichs RE ist der untere angrenzende Bereich REL, der zu der unteren Schicht 22L gehört, in der die Pore nicht vorliegt, während ein Abschnitt des angrenzenden Bereichs RE der obere angrenzende Bereich REU ist, der ferner an den unteren angrenzenden Bereich REL angrenzt und zu der oberen Schicht 22U gehört.
  • Da die Pore CV in der unteren Schicht 22L nicht vorliegt, bilden Abschnitte, die in einem unteren Endabschnitt der unteren Schicht 22L vorliegen und in denen der Festelektrolyt SE vorliegt, den angrenzenden Bereich RE als Ganzes. Der angrenzende Bereich RE ist folglich in dem Sensorelement 101 gemäß der vorliegenden Ausführungsform verglichen mit einem herkömmlichen Sensorelement, in dem die Pore CV bis zu dem unteren Endabschnitt der unteren Schicht 22L vorliegt, signifikant ausgebildet.
  • Eine signifikante Ausbildung des angrenzenden Bereichs RE in der inneren Pumpelektrode 22 bedeutet, dass eine Grenze eines Bereichs, der aus dem Festelektrolyten ausgebildet ist und aufwärts von einer Seite der ersten Festelektrolytschicht 4 in der Dickenrichtung des Elements angrenzt (d.h., eines Bereichs, der die erste Festelektrolytschicht 4 und den angrenzenden Bereich RE umfasst, nachstehend generisch als erster Bereich RE1 bezeichnet), und eines Bereichs oberhalb des ersten Bereichs RE1, der durch das Edelmetall NM, die Pore CV und ferner den ersten Innenraum 20 eingenommen wird (nachstehend generisch als zweiter Bereich RE2 bezeichnet), nicht entlang der Grenze der ersten Festelektrolytschicht 4 und der inneren Pumpelektrode 22 vorliegt (d.h., der gestrichelten Linie La) und in die innere Pumpelektrode 22 in der Dickenrichtung des Elements eintritt.
  • Die 3 ist ein Diagramm, das ferner eine Grenze BL1 zwischen dem ersten Bereich RE1 und dem zweiten Bereich RE2 verdeutlicht, und zwar dadurch, dass der erste Bereich RE1 und der zweite Bereich RE2 in dem Modelldiagramm, das den Teilquerschnitt der inneren Pumpelektrode 22 zeigt, die in der 2 gezeigt ist, in schwarz-weiß dargestellt sind.
  • Wenn die Bereiche in schwarz-weiß dargestellt sind, kann das Edelmetall NM, das vollständig durch den Festelektrolyten SE umgeben ist und nicht mit der Pore CV in Kontakt ist, in den ersten Bereich RE1 einbezogen werden. Dies ist darauf zurückzuführen, dass das Edelmetall NM nicht zur Bildung der Grenze BL1 beiträgt. Andererseits kann der Festelektrolyt SE, der nur durch die Pore CV und das Edelmetall NM vollständig umgeben ist und nicht den angrenzenden Bereich RE bildet, in den zweiten Bereich RE2 einbezogen werden. Dies ist darauf zurückzuführen, dass der Festelektrolyt SE auch nicht zur Bildung der Grenze BL1 beiträgt.
  • Die 4 ist ein Diagramm zum Beschreiben eines Wegs zum Bewerten der Länge (nachstehend einer Grenzlinienlänge) der Grenze BL1 des ersten Bereichs RE1 und des zweiten Bereichs RE2 für die 3.
  • Wie es in der 4 gezeigt ist, ist eine polygonale Linie, die durch Verwenden von Punkten, die sich auf der Grenze BL1 in vorgegebenen Abständen p in einer horizontalen Richtung in der 4 befinden, die der Längsrichtung des Elements (einer Erstreckungsrichtung der Geraden La in der 2) entspricht, und dann aufeinanderfolgend Verbinden aller Punkte Q(1) bis Q(n) mittels Liniensegmenten von einer Seite eines Endes (der Seite des linken Endes in der 4) erhalten wird, eine Näherungslinie der Grenze BL1. Die Summe der Längen dieser Liniensegmente ist eine Näherung der Grenzlinienlänge. In der vorliegenden Ausführungsform wird der Eindringgrad der Grenze BL1 in die innere Pumpelektrode 22 auf der Basis der Größe der Grenzlinienlänge (näherungsweise) bewertet, die auf diese Weise erhalten wird. D.h., die Grenze BL1 des ersten Bereichs und des zweiten Bereichs variiert in der Dickenrichtung des Elements signifikant, wenn die Grenzlinienlänge einen größeren Wert aufweist, und die Grenze des ersten Bereichs und des zweiten Bereichs befindet sich entlang der Grenze (d.h., der gestrichelten Linie La) der ersten Festelektrolytschicht 4 und der inneren Pumpelektrode 22, wenn die Grenzlinienlänge einen kleineren Wert aufweist.
  • Ferner liegt der Wert der Grenzlinienlänge näher an einem wahren Wert, wenn die Abstände p kleinere Werte aufweisen, jedoch ist es in der Praxis ausreichend, jeden der Werte der Abstände p auf etwa 0,1 µm bis 1 µm einzustellen.
  • Die 5 ist ein Modelldiagramm, das einen Teilquerschnitt einer inneren Pumpelektrode 22Z mit einem Aufbau zeigt, bei dem drei Phasen statistisch in der Elektrode als Ganzes vorliegen, die für einen Vergleich gezeigt ist. Die 6 ist ein Diagramm, das ferner eine Grenze BL2 zwischen dem ersten Bereich RE1 und dem zweiten Bereich RE2 verdeutlicht, und zwar dadurch, dass der erste Bereich RE1 und der zweite Bereich RE2 in dem Modelldiagramm, das den Teilquerschnitt der inneren Pumpelektrode 22Z zeigt, der in der 5 gezeigt ist, in schwarz-weiß dargestellt sind.
  • Eine Position, bei der die innere Pumpelektrode 22Z in dem Sensorelement angeordnet ist, ist mit einer Position identisch, bei der die innere Pumpelektrode 22 in dem Sensorelement angeordnet ist. Auch in der inneren Pumpelektrode 22Z, die in der 5 gezeigt ist, ist ein Abschnitt, der in der 5 in weiß dargestellt ist, der Abschnitt, der aus dem Edelmetall NM ausgebildet ist, ein Abschnitt, der in der 5 in grau dargestellt ist, ist der Abschnitt, der den Festelektrolyten SE bildet, und ein Abschnitt, der in der 5 in schwarz dargestellt ist, ist der Abschnitt, der aus der Pore CV ausgebildet ist.
  • In der inneren Pumpelektrode 22Z stimmt die Grenze zwischen dem Bereich, bei dem die Pore CV vorliegt, und dem Bereich, bei dem die Pore CV nicht vorliegt, im Allgemeinen mit der Grenze zwischen dem Basisteil, der aus dem Festelektrolyten (insbesondere der ersten Festelektrolytschicht 4) ausgebildet ist, und der inneren Pumpelektrode 22Z überein. D.h., ein beträchtlicher Abschnitt des Basisteils ist mit der Pore CV oder dem Edelmetall NM in Kontakt. Obwohl der angrenzende Bereich RE als Abschnitt des Festelektrolyten SE, der an das Basisteil angrenzt, vorliegt, ist dessen Bildungsgrad gering, da die Pore CV vorliegt.
  • Folglich stimmt die Grenze BL2, die in der 6 gezeigt ist, nahezu mit der Grenze der ersten Festelektrolytschicht 4 und der inneren Pumpelektrode 22Z überein. Die Grenzlinienlänge in dem Sensorelement, das die innere Pumpelektrode 22Z umfasst, weist somit einen kleineren Wert auf als die Grenzlinienlänge in dem Sensorelement 101, das die innere Pumpelektrode 22 umfasst, die den Zwei-Schichten-Aufbau aufweist.
  • Dies legt nahe, dass die Grenzlinienlänge einen Wert aufweist, der den Aufbau der inneren Pumpelektrode 22 wiedergibt.
  • Der Aufbau der inneren Pumpelektrode 22, bei dem der Festelektrolyt, der an die erste Festelektrolytschicht 4 angrenzt, in einen Edelmetallabschnitt eindringt und die Grenzlinienlänge einen größeren Wert aufweist, erzeugt den sogenannten Verankerungseffekt. Der Aufbau der inneren Pumpelektrode 22, die in dem Gassensor 100 gemäß der vorliegenden Ausführungsform verwendet wird, ist folglich beim Unterdrücken eines Ablösens der inneren Pumpelektrode 22 effektiv.
  • Insbesondere kann der Verankerungseffekt in einem gewissen Ausmaß erhalten werden, wenn ein Verhältnis (Grenzlinienlängenverhältnis) der Länge der Grenze des ersten Bereichs RE1 und des zweiten Bereichs RE2 in Bezug auf eine Länge der Grenze (gestrichelte Linie La) der ersten Festelektrolytschicht 4 und der inneren Pumpelektrode 22 in einem bestimmten Abschnitt (z.B. von dem linken Ende zum rechten Ende in der 4) von eins 1,1 oder mehr beträgt.
  • Beispielsweise wird das Grenzlinienlängenverhältnis von 1,1 oder mehr in einer geeigneten Weise erhalten, wenn ein Volumenanteil des Festelektrolyten SE in der oberen Schicht 22U 20 % bis 40 % beträgt und ein Volumenanteil des Festelektrolyten SE in der unteren Schicht 22L 50 % bis 60 % beträgt. Das Grenzlinienlängenverhältnis kann selbst dann 1,1 oder mehr betragen, wenn diese Volumenanteile nicht erfüllt sind.
  • Andererseits wird eine Obergrenze des Grenzlinienlängenverhältnisses von 3,0 in Bezug auf ein Ablösen ausreichend sein, obwohl davon ausgegangen werden kann, dass ein größerer Zahlenwert besser ist. Tatsächlich ist es nicht notwendigerweise einfach, die innere Pumpelektrode 22 zu bilden, in der das Grenzlinienlängenverhältnis 3,0 übersteigt.
  • Der zweite Bereich RE2 umfasst die Pore CV und ein Abschnitt der Grenze des zweiten Bereichs RE2 und des ersten Bereichs RE1, der aus dem Festelektrolyten SE ausgebildet ist, ist eine Grenze der Pore CV und des Festelektrolyten SE, der den angrenzenden Bereich RE bildet. Der Abschnitt trägt natürlich nicht zur Haftung der inneren Pumpelektrode 22 an der ersten Festelektrolytschicht 4 bei. Eine Diskussion des Verankerungseffekts und ferner des Effekts des Unterdrückens eines Ablösens der inneren Pumpelektrode 22 auf der Basis der Größe des Grenzlinienlängenverhältnisses ist folglich offensichtlich ungeeignet. Die innere Pumpelektrode 22 ist jedoch als die poröse Elektrode bereitgestellt und es wird folglich angenommen, dass die Pore CV vorliegt. Das Grenzlinienlängenverhältnis kann in ausreichender Weise als relativer Index zum Bewerten von Verankerungseffekten und von Effekten zum Unterdrücken eines Ablösens solcher poröser Elektroden verwendet werden.
  • Die Wahrscheinlichkeit eines Ablösens der inneren Pumpelektrode 22 kann durch eine beschleunigte Ablöseprüfung bewertet werden, bei der ein Ein- und Ausschalten des Gassensors 100 in Luft viele Male wiederholt wird und in diesem Fall wird eine Änderung der Pumpspannung Vp0 in der Hauptpumpzelle 21 untersucht.
  • Ein Temperaturanstieg- und -abfall zwischen Umgebungstemperatur und der Elementbetriebstemperatur durch den Heizeinrichtungsteil wird wiederholt, wenn das Ein- und Ausschalten des Gassensors 100 wiederholt wird, und in diesem Fall findet eine Wärmeausdehnung und eine Wärmekontraktion von jeder der Elektroden des Sensorelements 101 aufgrund einer Differenz bei dem Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen einer Edelmetallkomponente und dem Festelektrolyten, der die Elektrode bildet, wiederholt statt. Als Ergebnis einer thermischen Belastung, die durch die wiederholte Wärmeausdehnung und Wärmekontraktion verursacht wird, beginnt in jeder der Elektroden ein mikroskopisches Ablösen aufzutreten. Das mikroskopische Ablösen findet besonders signifikant in der inneren Pumpelektrode 22 statt, die in dem Sensorelement 101 bei der höchsten Temperatur vorliegen kann. Wenn das Auftreten des Ablösens beginnt, ändert sich der Wert der Pumpspannung Vp0 in der Hauptpumpzelle 21. Die Pumpspannung Vp0 ändert sich mit fortschreitendem Ablösen der inneren Pumpelektrode 22 signifikant. Das Auftreten eines Ablösens der inneren Pumpelektrode 22 kann folglich durch Überwachen der Pumpspannung Vp0 in der beschleunigten Ablöseprüfung erfasst werden.
  • Die bisherige Beschreibung ist vorwiegend auf die innere Pumpelektrode 22 gerichtet, jedoch ist das Modelldiagramm, das in der 2 gezeigt ist, entsprechend auf die Hilfspumpelektrode 51 und die Messelektrode 44, die vorstehend beschrieben worden sind, anwendbar. Auch für die Hilfspumpelektrode 51 und die Messelektrode 44 können der erste Bereich RE1 und der zweite Bereich RE2 bestimmt werden und der Verankerungseffekt kann erhalten werden, wenn das Grenzlinienlängenverhältnis des Bereichs 1,1 oder mehr (und 3,0 oder weniger beträgt).
  • <Verfahren zur Herstellung des Sensorelements>
  • Als nächstes wird ein Verfahren zur Herstellung des Sensorelements 101 mit einem Aufbau und Merkmalen, wie sie vorstehend beschrieben worden sind, beschrieben. In der vorliegenden Ausführungsform wird ein laminierter Körper, der Grünlagen (auch als Basismaterialbänder bezeichnet) umfasst, die Zirkoniumoxid als Keramikkomponente enthalten, gebildet und der laminierte Körper wird zur Herstellung des Sensorelements 101 geschnitten und gebrannt.
  • Bei der nachstehenden Beschreibung wird als Beispiel ein Fall verwendet, bei dem das Sensorelement 101 hergestellt wird, das die sechs Schichten umfasst, die in der 1 gezeigt sind. In diesem Fall sollen sechs Grünlagen, die der ersten Substratschicht 1, der zweiten Substratschicht 2, der dritten Substratschicht 3, der ersten Festelektrolytschicht 4, der Abstandshalterschicht 5 und der zweiten Festelektrolytschicht 6 entsprechen, hergestellt werden. Die 7 ist ein Flussdiagramm der Verarbeitung bei der Herstellung des Sensorelements 101.
  • Wenn das Sensorelement 101 hergestellt wird, werden zuerst unstrukturierte Lagen (nicht gezeigt), die Grünlagen ohne darauf ausgebildete Struktur sind, hergestellt (Schritt S1). Wenn das Sensorelement 101, das die sechs Schichten umfasst, hergestellt wird, werden sechs unstrukturierte Lagen, die den jeweiligen Schichten entsprechen, hergestellt.
  • Die unstrukturierten Lagen weisen eine Mehrzahl von Lagenlöchern auf, die zum Positionieren beim Drucken und Laminieren verwendet werden. Die Lagenlöcher werden in den unstrukturierten Lagen vor einer Strukturbildung im Vorhinein beispielsweise durch Stanzen mit einer Stanzmaschine ausgebildet. Grünlagen, die Schichten entsprechen, in denen ein Innenraum ausgebildet ist, umfassen auch hindurchtretende Abschnitte, die dem Innenraum entsprechen, der im Vorhinein beispielsweise durch Stanzen gebildet wurde, wie es vorstehend beschrieben worden ist. Die unstrukturierten Lagen, die den jeweiligen Schichten des Sensorelements 101 entsprechen, müssen nicht die gleiche Dicke aufweisen.
  • Nach der Herstellung der unstrukturierten Lagen, die den jeweiligen Schichten entsprechen, werden mit den einzelnen unstrukturierten Lagen ein Strukturdrucken und Trocknen durchgeführt (Schritt S2). Insbesondere werden eine Struktur von verschiedenen Elektroden, eine Struktur des Heizeinrichtungselements 72 und der Heizeinrichtungsisolierschicht 74, eine Struktur einer internen Verdrahtung, die nicht gezeigt ist, und dergleichen gebildet.
  • Zum Zeitpunkt des Strukturdruckens wird auch ein Aufbringen oder Anordnen eines sublimierbaren Materials zur Bildung des ersten Diffusionseinstellteils 11, des zweiten Diffusionseinstellteils 13 und des dritten Diffusionseinstellteils 30 durchgeführt.
  • Die Strukturen werden durch Aufbringen von Pasten zur Strukturbildung, die gemäß den Eigenschaften hergestellt worden sind, die für jeweilige Bildungsziele erforderlich sind, auf die unstrukturierten Lagen mittels einer bekannten Siebdrucktechnologie gedruckt. Zum Trocknen nach dem Drucken kann eine bekannte Trocknungseinrichtung verwendet werden.
  • Ein Verfahren, das von einem herkömmlichen Verfahren verschieden ist, wird zur Bildung einer Struktur, die schließlich die Innenraumelektrode (die innere Pumpelektrode 22, die Hilfspumpelektrode 51 und die Messelektrode 44) sein soll, von diesen Strukturen verwendet. Eine diesbezügliche Beschreibung ist nachstehend angegeben.
  • Nach dem Strukturdrucken auf jede der unstrukturierten Lagen werden ein Drucken und Trocknen einer Verbindungspaste zum Laminieren und Verbinden der Grünlagen durchgeführt, die den jeweiligen Schichten entsprechen (Schritt S3). Die bekannte Siebdrucktechnologie kann zum Drucken der Verbindungspaste verwendet werden und die bekannte Trocknungseinrichtung kann zum Trocknen nach dem Drucken verwendet werden.
  • Die Grünlagen, auf die ein Haftmittel aufgebracht worden ist, werden dann in einer vorgegebenen Reihenfolge gestapelt und die gestapelten Grünlagen werden bei vorgegebenen Temperatur- und Druckbedingungen gepresst, wodurch ein laminierter Körper gebildet wird (Schritt S4). Insbesondere wird das Pressen durch Stapeln und Halten der Grünlagen als Laminierungsziel auf einer vorgegebenen Laminiervorrichtung, die nicht gezeigt ist, während die Grünlagen an den Lagenlöchern positioniert werden, und dann Erwärmen und Beaufschlagen der Grünlagen zusammen mit der Laminiervorrichtung unter Verwendung einer Laminiermaschine, wie z.B. einer bekannten hydraulischen Pressmaschine, mit Druck durchgeführt. Der Druck, die Temperatur und die Zeit zum Erwärmen und Beaufschlagen mit Druck hängen von der zu verwendenden Laminiermaschine ab und diese Bedingungen können in einer geeigneten Weise bestimmt bzw. festgelegt werden, so dass eine gute Laminierung erreicht wird.
  • Nachdem der laminierte Körper in der vorstehend beschriebenen Weise erhalten worden ist, wird der laminierte Körper an einer Mehrzahl von Positionen zu einzelnen Einheiten (als Elementkörper bezeichnet) der Sensorelemente 101 geschnitten (Schritt S5).
  • Die durch Schneiden erhaltenen Elementkörper werden jeweils bei einer Brenntemperatur von etwa 1300 °C bis 1500 °C gebrannt (Schritt S6). Dadurch wird das Sensorelement 101 hergestellt. D.h., das Sensorelement 101 wird durch integriertes Brennen der Festelektrolytschichten und der Elektroden erzeugt. Die Brenntemperatur beträgt in diesem Fall vorzugsweise 1200 °C oder mehr und 1500 °C oder weniger (z.B. 1400 °C). Ein integriertes Brennen wird auf diese Weise durchgeführt, so dass die Elektroden jeweils eine ausreichende Haftfestigkeit in dem Sensorelement 101 aufweisen.
  • Das so erhaltene Sensorelement 101 wird in einem vorgegebenen Gehäuse aufgenommen und in den Hauptteil (nicht gezeigt) des Gassensors 100 eingebaut.
  • <Verfahren zur Bildung der Innenraumelektrode>
  • Wie es vorstehend beschrieben worden ist, wird in der vorliegenden Ausführungsform die Innenraumelektrode mit einem Zwei-Schichten-Aufbau, wie sie vorstehend beschrieben worden ist, in dem Sensorelement 101 bereitgestellt. Die Bildung der Innenraumelektrode wird beschrieben.
  • Die 8 ist ein Diagramm, das Vorgänge zur Bildung einer Struktur zeigt, die schließlich die Innenraumelektrode sein soll. Es gibt zwei Verfahren zur Bildung der Struktur, welche die Innenraumelektrode sein soll: Ein Herstellungsverfahren A und ein Herstellungsverfahren B.
  • In dem Herstellungsverfahren A wird zuerst eine Elektrolytpaste, die als Keramikkomponente Zirkoniumoxid enthält, wie dies bei den Grünlagen der Fall ist, an einer Position auf einer oberen Oberfläche einer Grünlage zur Bildung der ersten Festelektrolytschicht 4 als Bildungsziel der Innenraumelektrode aufgebracht (Schritt S21A). Die Elektrolytpaste ist eine Paste, die durch Mischen eines Pulvers aus Zirkoniumoxid als Festelektrolyt und einer organischen Komponente, die ein Bindemittel und dergleichen umfasst, erhalten wird.
  • Dann wird eine Dreikomponenten-Mischpaste überlagernd auf einen aufgebrachten Film aufgebracht, der durch Aufbringen der Elektrolytpaste gebildet worden ist (Schritt S22). Die Dreikomponenten-Mischpaste ist hier eine Paste, die durch Mischen eines Pulvers des Edelmetalls, das Pt als die Hauptkomponente enthält, eines Pulvers aus Zirkoniumoxid als die Keramikkomponente, eines Pulvers eines porenbildenden Materials als sublimierbares Material zur Bildung der Pore CV in der schließlich gebildeten Innenraumelektrode und einer organischen Komponente, die ein Bindemittel und dergleichen umfasst, erhalten wird, und sie wird im Vorhinein gemäß einer Art der Innenraumelektrode (jedwede der inneren Pumpelektrode 22, der Hilfspumpelektrode 51 und der Messelektrode 44) als Bildungsziel hergestellt.
  • Wenn das Aufbringen der Dreikomponenten-Mischpaste abgeschlossen ist, wird der aufgebrachte Pastenfilm (doppelter Pastenfilm), bei dem die Elektrolytpaste und die Dreikomponenten-Mischpaste überlagert sind, durch eine vorgegebene Presseinrichtung gepresst (Schritt S23). Durch das Pressen dringen einige Teilchen des Edelmetalls und des porenbildenden Materials, die in den aufgebrachten Film der Dreikomponenten-Mischpaste einbezogen sind, in den aufgebrachten Film aus der Elektrolytpaste ein.
  • Danach wird, nachdem das Brennen, das für einen Elementkörper vorgesehen ist, in der vorstehend beschriebenen Weise durchgeführt worden ist, der doppelte Pastenfilm ebenfalls gebrannt, und eine Verflüchtigung der organischen Komponente und ferner ein Sintern des Edelmetalls NM und des Festelektrolyten SE schreiten fort. Beispielsweise wird in dem Fall der inneren Pumpelektrode 22 der Festelektrolyt in der Elektrolytpaste mit dem Festelektrolyten in der Grünlage integriert und ein Abschnitt, in dem einige Teilchen des Edelmetalls in die Elektrolytpaste eingedrungen sind, wird im Laufe des Sinterns die untere Schicht 22L. Andererseits sublimiert in einem Abschnitt, in dem die Dreikomponenten-Mischpaste aufgebracht ist, das porenbildende Material im Laufe des Sinterns des Edelmetalls NM und des Festelektrolyten SE, so dass die Pore CV gebildet wird, und die obere Schicht 22U, in der das Edelmetall NM, der Festelektrolyt SE und die Pore CV zusammen vorliegen, wird schließlich erhalten. Als Ergebnis wird die innere Pumpelektrode 22 mit einem Zwei-Schichten-Aufbau, wie er in der 2 gezeigt ist, gebildet. Das Gleiche gilt für die Hilfspumpelektrode 51 und die Messelektrode 44.
  • Die Aufbringungsdicken und die Aufbringungsflächen der Elektrolytpaste und der Dreikomponenten-Mischpaste müssen lediglich unter Berücksichtigung einer Schrumpfung durch das Brennen und des Eindringens der Teilchen des Edelmetalls und des porenbildenden Materials durch Pressen so eingestellt werden, dass die Dicken der oberen Schicht und der unteren Schicht der Innenraumelektrode, die schließlich gebildet werden, und eine planare Fläche der Innenraumelektrode gewünschte Werte aufweisen. Beispielsweise kann eine Beziehung zwischen den Aufbringungsdicken und den Aufbringungsflächen der Elektrolytpaste und der Dreikomponenten-Mischpaste und den Dicken der oberen Schicht und der unteren Schicht der Innenraumelektrode und der planaren Fläche der Innenraumelektrode im Vorhinein experimentell bestimmt werden. Das Mischungsverhältnis des Pulvers des Edelmetalls, des Pulvers aus Zirkoniumoxid als Festelektrolyt und des Pulvers des porenbildenden Materials der Dreikomponenten-Mischpaste muss lediglich durch Berücksichtigen des Eindringens der Teilchen des Edelmetalls und des porenbildenden Materials durch Pressen so eingestellt werden, dass die Volumenanteile des Edelmetalls NM, des Festelektrolyten SE und der Pore CV in der oberen Schicht (Drei-Phasen-Bereich) der schließlich gebildeten Innenraumelektrode gewünschte Werte aufweisen.
  • Andererseits wird in dem Herstellungsverfahren B eine Zweikomponenten-Mischpaste an der Position auf der oberen Oberfläche der Grünlage zur Bildung der ersten Festelektrolytschicht 4 als Ziel der Bildung der Innenraumelektrode aufgebracht (Schritt S21 B). Die Zweikomponenten-Mischpaste ist hier eine Paste, die durch Mischen des Pulvers des Edelmetalls, das Pt als die Hauptkomponente enthält, des Pulvers aus Zirkoniumoxid als die Keramikkomponente und einer organischen Komponente, die ein Bindemittel und dergleichen umfasst, erhalten wird, und sie wird im Vorhinein gemäß einer Art der Innenraumelektrode (jedwede der inneren Pumpelektrode 22, der Hilfspumpelektrode 51 und der Messelektrode 44) als Bildungsziel hergestellt.
  • Danach wird die Dreikomponenten-Mischpaste überlagernd auf einen aufgebrachten Film aufgebracht, der durch Aufbringen der Zweikomponenten-Mischpaste gebildet worden ist (Schritt S22), und ferner wird ein aufgebrachter Pastenfilm (doppelter Pastenfilm), bei dem die Zweikomponenten-Mischpaste und die Dreikomponenten-Mischpaste überlagert sind, durch eine vorgegebene Presseinrichtung gepresst (Schritt S23), wie dies in dem Herstellungsverfahren A der Fall ist.
  • Auch in dem Fall des Herstellungsverfahrens B dringen einige der Teilchen des Edelmetalls und des porenbildenden Materials, die in den aufgebrachten Film der Dreikomponenten-Mischpaste einbezogen sind, in die Beschichtung der Zweikomponenten-Mischpaste durch Pressen ein.
  • Danach wird, wenn das für den Elementkörper vorgesehene Brennen in der vorstehend beschriebenen Weise durchgeführt wird, auch der doppelte Pastenfilm gebrannt, und eine Verflüchtigung der organischen Komponente und ferner ein Sintern des Edelmetalls NM und des Festelektrolyten SE schreiten fort. Ein Abschnitt, in dem die Zweikomponenten-Mischpaste aufgebracht wird, wird folglich die untere Schicht. Andererseits sublimiert in dem Abschnitt, in dem die Dreikomponenten-Mischpaste aufgebracht wird, das porenbildende Material mit fortschreitendem Sintern des Edelmetalls NM und des Festelektrolyten SE zur Bildung der Pore CV und schließlich wird die obere Schicht erhalten, in der das Edelmetall NM, der Festelektrolyt SE und die Pore CV zusammen vorliegen. Auch in diesem Fall wird als Ergebnis die Innenraumelektrode mit dem Zwei-Schichten-Aufbau gebildet.
  • Auch in dem Fall des Herstellungsverfahrens B müssen die Aufbringungsdicken und die Aufbringungsflächen der Zweikomponenten-Mischpaste und der Dreikomponenten-Mischpaste lediglich unter Berücksichtigung einer Schrumpfung durch das Brennen und des Eindringens der Teilchen des Edelmetalls und des porenbildenden Materials durch Pressen so eingestellt werden, dass die Dicken der oberen Schicht und der unteren Schicht der Innenraumelektrode, die schließlich gebildet werden, und die planare Fläche der Innenraumelektrode gewünschte Werte aufweisen. Das Mischungsverhältnis des Pulvers des Edelmetalls und des Pulvers aus Zirkoniumoxid als Festelektrolyt der Zweikomponenten-Mischpaste muss lediglich durch Berücksichtigen des Eindringens der Teilchen des Edelmetalls und des porenbildenden Materials durch Pressen so eingestellt werden, dass die Volumenanteile des Edelmetalls NM und des Festelektrolyten SE in der unteren Schicht (Zwei-Phasen-Bereich) der schließlich gebildeten Innenraumelektrode gewünschte Werte aufweisen. Entsprechend muss das Mischungsverhältnis des Pulvers des Edelmetalls, des Pulvers aus Zirkoniumoxid als Festelektrolyt und des Pulvers des porenbildenden Materials der Dreikomponenten-Mischpaste lediglich durch Berücksichtigen des Eindringens der Teilchen des Edelmetalls und des porenbildenden Materials durch Pressen so eingestellt werden, dass die Volumenanteile des Edelmetalls NM, des Festelektrolyten SE und der Pore CV in der oberen Schicht (Drei-Phasen-Bereich) der schließlich gebildeten Innenraumelektrode gewünschte Werte aufweisen. Wie in dem Fall des Herstellungsverfahrens A kann die Beziehung zwischen diesen Werten im Vorhinein experimentell bestimmt werden.
  • Wie es vorstehend beschrieben worden ist, ist die Innenraumelektrode in dem Innenraum des Sensorelements des Gassensors des Grenzstromtyps gemäß der vorliegenden Ausführungsform so bereitgestellt, dass sie den Zwei-Schichten-Aufbau aufweist, obwohl sie als die poröse Cermet-Elektrode als Ganzes bereitgestellt ist, welche die untere Schicht, in der nur das Edelmetall und der Festelektrolyt vorliegen und die Pore nicht vorliegt, und die obere Schicht, in der das Edelmetall, der Festelektrolyt und die Pore zusammen vorliegen, umfasst, und dadurch weist die Länge der Grenze des Bereichs, der aus dem Festelektrolyten ausgebildet ist, und des Bereichs, der durch das Edelmetall und die Pore eingenommen wird, einen größeren Wert auf, so dass ein Ablösen der Innenraumelektrode in einer geeigneten Weise unterdrückt wird. Dadurch wird ein Gassensor erhalten, der kontinuierlich verwendet werden kann.
  • <Modifizierungen>
  • Obwohl in der vorstehend genannten Ausführungsform die zwei Verfahren, d.h., das Herstellungsverfahren A und das Herstellungsverfahren B, als das Verfahren zur Bildung der Struktur gezeigt sind, welche die Innenraumelektrode sein soll, kann anstelle dieser Verfahren ein Herstellungsverfahren C verwendet werden.
  • In dem Herstellungsverfahren C werden die Elektrolytpaste, die in dem Herstellungsverfahren A verwendet wird, die Zweikomponenten-Mischpaste, die in dem Herstellungsverfahren B verwendet wird, und die Dreikomponenten-Mischpaste, die in dem Herstellungsverfahren A und dem Herstellungsverfahren B verwendet wird, in der angegebenen Reihenfolge an der Position auf der oberen Oberfläche der Grünlage zur Bildung der ersten Festelektrolytschicht 4 als Ziel der Bildung der Innenraumelektrode aufgebracht und werden dann mit einer vorgegebenen Presseinrichtung gepresst.
  • Auch in dem Fall des Herstellungsverfahrens C müssen die Aufbringungsdicken und die Aufbringungsflächen der Elektrolytpaste, der Zweikomponenten-Mischpaste und der Dreikomponenten-Mischpaste lediglich durch Berücksichtigen einer Schrumpfung durch Brennen und eines Eindringens der Teilchen des Edelmetalls und des porenbildenden Materials durch Pressen so eingestellt werden, dass die Dicken der oberen Schicht und der unteren Schicht der schließlich gebildeten Innenraumelektrode und die planare Fläche der Innenraumelektrode gewünschte Werte aufweisen. Das Mischungsverhältnis des Pulvers des Edelmetalls und des Pulvers aus Zirkoniumoxid als Festelektrolyt der Zweikomponenten-Mischpaste muss lediglich durch Berücksichtigen des Eindringens von Teilchen des Edelmetalls und des porenbildenden Materials durch Pressen so eingestellt werden, dass die Volumenanteile des Edelmetalls NM und des Festelektrolyten SE in der unteren Schicht (Zwei-Phasen-Bereich) der schließlich gebildeten Innenraumelektrode gewünschte Werte aufweisen. Entsprechend muss das Mischungsverhältnis des Pulvers des Edelmetalls, des Pulvers aus Zirkoniumoxid als Festelektrolyt und des Pulvers des porenbildenden Materials der Dreikomponenten-Mischpaste lediglich durch Berücksichtigen des Eindringens der Teilchen des Edelmetalls und des porenbildenden Materials durch Pressen so eingestellt werden, dass die Volumenanteile des Edelmetalls NM, des Festelektrolyten SE und der Pore CV in der oberen Schicht (Drei-Phasen-Bereich) der schließlich gebildeten Innenraumelektrode gewünschte Werte aufweisen. Wie in dem Fall des Herstellungsverfahrens A und des Herstellungsverfahrens B kann die Beziehung zwischen diesen Werten im Vorhinein experimentell bestimmt werden.
  • [Beispiele]
  • Sechs Arten von Gassensoren 100 (Beispiele 1 bis 6), die sich bezüglich der Bedingungen zur Herstellung der inneren Pumpelektrode 22 unterscheiden, wurden als Beispiele hergestellt und für jeden der erhaltenen Gassensoren 100 wurden Volumenanteile von jeweiligen Phasen (des Edelmetalls, des Festelektrolyten und der Pore) in jeder der oberen Schicht 22U und der unteren Schicht 22L der inneren Pumpelektrode 22 und das Grenzlinienlängenverhältnis bewertet. Ferner wurde die beschleunigte Ablöseprüfung zur Bewertung der Wahrscheinlichkeit eines Ablösens der inneren Pumpelektrode 22 durchgeführt.
  • Bei der Bildung der inneren Pumpelektroden 22 wurden die inneren Pumpelektroden 22 durch zwei verschiedene Herstellungsverfahren hergestellt, d.h., das Herstellungsverfahren A und das Herstellungsverfahren B, und für jedes der Herstellungsverfahren wiesen die Dreikomponenten-Mischpasten vorwiegend zur Bildung der oberen Schichten 22U zwei verschiedene Gewichtsanteile des Pulvers des Edelmetalls, des Pulvers des Festelektrolyten und des porenbildenden Materials auf. Eine Art der Elektrolytpaste wurde in dem Herstellungsverfahren A verwendet und eine Art der Zweikomponenten-Mischpaste wurde in dem Herstellungsverfahren B verwendet.
  • Ein Gassensor, der die innere Pumpelektrode 22Z umfasst, die unter Verwendung der Dreikomponenten-Mischpaste als Ganzes gebildet worden ist, wurde ferner als herkömmliches Beispiel hergestellt (ein Verfahren zur Herstellung des Gassensors wird nachstehend als herkömmliches Herstellungsverfahren bezeichnet) und für den hergestellten Gassensor wurden die Volumenanteile der jeweiligen Phasen (des Edelmetalls, des Festelektrolyten und der Pore) der inneren Pumpelektrode 22Z bewertet und die beschleunigte Ablöseprüfung in Luft wurde wie bei den Gassensoren der Beispiele durchgeführt.
  • Gewichtsanteile (Komponentenanteile) des Pulvers des Edelmetalls, des Pulvers des Festelektrolyten und des porenbildenden Materials der Pasten, die zur Herstellung der inneren Pumpelektroden 22 der Beispiele 1 bis 6 und der inneren Pumpelektrode 22Z des herkömmlichen Beispiels verwendet wurden, sind in der Tabelle 1 als Liste gezeigt. [Tabelle 1]
    Verfahren zur Bildung der inneren Pumpelektrode Komponentenanteile der Paste für die innere Pumpelektrode (Gewichtsanteile)
    Zur Bildung der oberen Schicht (a:b:c) Zur Bildung der unteren Schicht (d:e)
    Edelmetall a Elektrolyt b Porenbildendes Material c Verwendete Paste Edelmetall d Elektrolyt e
    Herkömmliches Beispiel Herkömmliches Herstellungsverfahren 10 2 1 Nicht verwendet - -
    Beispiel 1 Herstellungsverfahren A 10 2 1 Elektrolytpaste - 10
    Beispiel 2 Herstellungsverfahren A 30 10 1 - 10
    Beispiel 3 Herstellungsverfahren A 30 10 1 - 10
    Beispiel 4 Herstellungsverfahren B 10 2 1 Zweikomponenten-Mischpaste 5 1
    Beispiel 5 Herstellungsverfahren B 30 10 1 5 1
    Beispiel 6 Herstellungsverfahren B 10 2 1 5 1
  • In der Tabelle 1 sind Gewichtsanteile der Dreikomponenten-Mischpasten in den Spalten „ZUR BILDUNG DER OBEREN SCHICHT“ angegeben und Gewichtsanteile der Elektrolytpasten und Gewichtsanteile der Zweikomponenten-Mischpasten sind in den Spalten „ZUR BILDUNG DER UNTEREN SCHICHT“ angegeben.
  • Wenn a, b und c jeweilige Gewichtsanteile des Pulvers des Edelmetalls, des Pulvers des Festelektrolyten und des porenbildenden Materials der Dreikomponenten-Mischpasten sind und d und e jeweilige Gewichtsanteile des Pulvers des Edelmetalls und des Pulvers des Festelektrolyten der Zweikomponenten-Mischpasten sind, erfüllen die Gewichtsanteile der Dreikomponenten-Mischpasten die Gleichung a:b:c = 10:2:1 (Beispiele 1, 4 und 6) oder die Gleichung a:b:c = 30:10:1 (Beispiele 2, 3 und 5), wie es in der Tabelle 1 gezeigt ist. Wenn das Mischungsverhältnis c des porenbildenden Materials von jeder der Dreikomponenten-Mischpasten eins ist, erfüllen die Zweikomponenten-Mischpasten die Gleichung (c:)d:e = (1:)5:1 (Beispiele 4, 5 und 6). Ferner ist bezüglich des Gewichtsanteils des Pulvers des Festelektrolyten von jeder der Elektrolytpasten, der aus Gründen der Zweckmäßigkeit als e angegeben ist, bezogen auf das Mischungsverhältnis c des porenbildenden Materials von jeder der Dreikomponenten-Mischpasten die Gleichung c:e = 1:10 (Beispiele 1, 2 und 3) erfüllt.
  • In jedem der Beispiele 1 bis 3, bei denen die innere Pumpelektrode 22 durch das Herstellungsverfahren A gebildet wird, beträgt eine vorgesehene Aufbringungsdicke der Elektrolytpaste 10 µm, und eine vorgesehene Aufbringungsdicke der Dreikomponenten-Mischpaste beträgt 15 um.
  • In jedem der Beispiele 4 bis 6, bei denen die innere Pumpelektrode 22 durch das Herstellungsverfahren B gebildet wird, beträgt eine vorgesehene Aufbringungsdicke der Zweikomponenten-Mischpaste 5 um und die vorgesehene Aufbringungsdicke der Dreikomponenten-Mischpaste beträgt 15 um.
  • In dem herkömmlichen Beispiel, bei dem die innere Pumpelektrode 22Z durch das herkömmliche Herstellungsverfahren hergestellt wird, erfüllt die Dreikomponenten-Mischpaste die Gleichung a:b:c = 10:2:1 und die vorgesehene Aufbringungsdicke der Dreikomponenten-Mischpaste beträgt 15 um.
  • Die Volumenanteile der jeweiligen Phasen in jeder der oberen Schicht 22U und der unteren Schicht 22L der inneren Pumpelektrode 22 und Ergebnisse der Bewertung des Grenzlinienlängenverhältnisses in jedem der Beispiele und des herkömmlichen Beispiels sind in der Tabelle 2 gezeigt. Die Volumenanteile in der inneren Pumpelektrode 22Z des herkömmlichen Beispiels sind aus Gründen der Zweckmäßigkeit in der Spalte „OBERE SCHICHT“ gezeigt. [Tabelle 2]
    Volumenanteile der inneren Pumpelelektrode (%): Bezogen auf jede Schicht als Ganzes als 100 % Grenzlinienlängenverhältnis
    Obere Schicht (Drei-Phasen-Bereich) Untere Schicht (Zwei-Phasen-Bereich)
    Edelmetall P1 Elektrolyt P2 Pore P3 Edelmetall P4 Elektrolyt P5
    Herkömmliches Beispiel 40 20 40 - - 1
    Beispiel 1 40 20 40 40 60 1,2
    Beispiel 2 45 40 15 45 55 1,4
    Beispiel 3 45 40 15 45 55 1,1
    Beispiel 4 40 20 40 40 60 2,8
    Beispiel 5 45 40 15 40 60 1,7
    Beispiel 6 40 20 40 40 60 3,3
  • In der Tabelle 2 sind P1 (%), P2 (%) und P3 (%) die Volumenanteile des Edelmetalls NM, des Festelektrolyten SE bzw. der Pore CV in der oberen Schicht 22U, und P4 (%) und P5 (%) sind jeweils die Volumenanteile des Edelmetalls NM bzw. des Festelektrolyten SE in der unteren Schicht 22L. Die Gleichung P1 + P2 + P3 = P4 + P5 = 100 (%) ist erfüllt.
  • Die Volumenanteile der jeweiligen Phasen in jeder der inneren Pumpelektroden 22 und der inneren Pumpelektrode 22Z wurden durch Aufnehmen eines SEM-Querschnittsbilds der Elektrode und Durchführen einer bekannten Bildverarbeitung mit dem SEM-Querschnittsbild erhalten. Das SEM-Querschnittsbild wurde im Allgemeinen ternär bewertet, so dass der Bereich, bei dem das Edelmetall NM vorlag, weiß war, der Bereich, bei dem der Festelektrolyt SE vorlag, grau war, und der Bereich, bei dem die Pore oder der Innenraum vorlag, schwarz war, und Verhältnisse der Flächen (Verhältnisse der Querschnittsflächen) der jeweiligen Bereiche wurden auf die Volumenanteile eingestellt. Das Grenzlinienlängenverhältnis wurde auf der Basis eines SEM-Bilds eines Querschnitts senkrecht zur Dickenrichtung des Sensorelements, das die erste Festelektrolytschicht 4 und die innere Pumpelektrode 22 umfasst, erhalten. Insbesondere wurden Punkte auf der Grenze BL1 des ersten Bereichs und des zweiten Bereichs zuerst bei Abständen von 0,1 µm in einer horizontalen Richtung des SEM-Bilds, das der Längsrichtung des Elements entspricht, bestimmt, die Summe der Längen der Liniensegmente, die durch aufeinanderfolgendes Verbinden der bestimmten Punkte erhalten worden sind, wurde als die Grenzlinienlänge bestimmt, und ein Verhältnis der Grenzlinienlänge in Bezug auf eine Grenzlinienlänge des herkömmlichen Beispiels von eins wurde als das Grenzlinienlängenverhältnis erhalten.
  • Die in der Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse zeigen, dass die innere Pumpelektrode 22 in jedem der Beispiele 1 bis 6 einen Zwei-Schichten-Aufbau aufweist, der die obere Schicht 22U und die untere Schicht 22L umfasst.
  • Insbesondere sind die Werte von P1, P2, P3, P4 und P5 in den Beispielen 1, 4 und 6 dieselben, die sich bezüglich des Verfahrens zur Herstellung der inneren Pumpelektrode 22 unterscheiden, jedoch gemeinsam haben, dass die Gewichtsanteile der Dreikomponenten-Mischpasten die Gleichung a:b:c = 10:2:1 erfüllen. Von diesen Werten erfüllt der Volumenanteil des Edelmetalls NM in jeder der oberen Schicht 22U und der unteren Schicht 22L die Gleichung P1 = P4 = 40 %. Bezüglich des Volumenanteils des Festelektrolyten SE beträgt der Wert von P2 in der oberen Schicht 22U 20 %, wohingegen der Wert von P5 in der unteren Schicht 22L 60 % beträgt, der größer ist als der Wert von P2.
  • Im Gegensatz dazu sind in den Beispielen 2, 3 und 5, die sich bezüglich des Verfahrens zur Herstellung der inneren Pumpelektrode 22 unterscheiden, jedoch gemeinsam haben, dass die Gewichtsanteile der Dreikomponenten-Mischpasten die Gleichung a:b:c = 30:10:1 erfüllen, die Werte von P1, P2 und P3 identisch, jedoch unterscheiden sich die Werte von P4 und P5 in den Beispielen 2 und 3 von denjenigen im Beispiel 5 um 5 %. D.h., in jedem der Beispiele 2, 3 und 5 weist der Volumenanteil P1 des Edelmetalls NM in der oberen Schicht 22U einen Wert von 45 % auf und der Volumenanteil P2 des Festelektrolyten SE in der oberen Schicht 22U weist einen Wert von 40 % auf, jedoch weist der Volumenanteil P4 des Edelmetalls NM in der unteren Schicht 22L in jedem der Beispiele 2 und 3 einen Wert von 45 % auf und weist im Beispiel 5 einen Wert von 40 % auf. Als Folge dieser Werte weist der Volumenanteil P5 des Festelektrolyten SE in jedem der Beispiele 2 und 3 einen Wert von 55 % auf und weist im Beispiel 5 einen Wert von 60 % auf.
  • In jedem der Beispiele ist jedoch der Volumenanteil des Festelektrolyten SE in der unteren Schicht 22L größer als der Volumenanteil des Festelektrolyten SE in der oberen Schicht 22U. Insbesondere liegt der Volumenanteil des Festelektrolyten SE in der oberen Schicht 22U in einem Bereich von 20 % bis 40 % und der Volumenanteil des Festelektrolyten SE in der unteren Schicht 22L liegt in einem Bereich von 50 % bis 60 %.
  • Die Volumenanteile P1, P2 und P3 der jeweiligen Phasen in der inneren Pumpelektrode 22Z des herkömmlichen Beispiels sind mit denjenigen der Beispiele 1 und 4 identisch, wobei in jedem davon die Dreikomponenten-Mischpaste mit den gleichen Gewichtsanteilen verwendet wird.
  • Die Grenzlinienlänge weist in jedem der Beispiele 4 bis 6, die durch das Herstellungsverfahren B hergestellt worden sind, einen größeren Wert auf als in jedem der Beispiele 1 bis 3, die durch das Herstellungsverfahren A hergestellt worden sind. Beispiele (Beispiele 2 und 3 und Beispiele 4 und 6), die das Herstellungsverfahren und die Gewichtsanteile in der Dreikomponenten-Mischpaste gemeinsam haben, unterscheiden sich jedoch bezüglich des Werts des Grenzlinienlängenverhältnisses, und eine entsprechende Beziehung zwischen den Gewichtsanteilen und dem Wert des Grenzlinienlängenverhältnisses variiert abhängig vom Herstellungsverfahren.
  • Andererseits wurde die beschleunigte Ablöseprüfung durch 100000-maliges Wiederholen des Ein- und Ausschaltens des Gassensors 100 in Luft und Untersuchen der Änderung der Pumpspannung Vp0 in der Hauptpumpzelle 21 in diesem Fall durchgeführt.
  • Die 9 ist ein Graph, der die Änderungsrate der Pumpspannung Vp0 in der Hauptpumpzelle 21 in Bezug auf einen anfänglichen Wert davon in der beschleunigten Ablöseprüfung zeigt, die mit dem Gassensor 100 von jedem der Beispiele 1 bis 6 und des herkömmlichen Beispiels durchgeführt wurde. In der 9 stellt die horizontale Achse die Anzahl der Wiederholungen des Ein- und Ausschaltens des Gassensors 100 dar und die vertikale Achse stellt die Pumpspannung Vp0 dar.
  • Wie es in der 9 gezeigt ist, nimmt in dem Gassensor des herkömmlichen Beispiels die Pumpspannung Vp0 mit zunehmender Anzahl von Wiederholungen des Ein- und Ausschaltens signifikant zu und die Änderungsrate der Pumpspannung Vp0 beträgt unter Berücksichtigung einer Variation etwa 60 ± 15 %, wenn die Anzahl der Wiederholungen des des Ein- und Ausschaltens 100000 erreicht, wohingegen in dem Gassensor von jedem der Beispiele 1 bis 6 die Änderungsrate der Pumpspannung Vp0 bei höchstens 35 % verbleibt, wenn die Anzahl der Wiederholungen des des Ein- und Ausschaltens 100000 erreicht. Dies bedeutet, dass ein signifikantes Ablösen der inneren Pumpelektrode 22Z in dem Gassensor des herkömmlichen Beispiels stattfindet, wohingegen ein Ablösen der inneren Pumpelektrode 22 in dem Gassensor von jedem der Beispiele 1 bis 6 unterdrückt ist.
  • Die vorstehend genannten Ergebnisse der beschleunigten Ablöseprüfung zeigen, dass dann, wenn die innere Pumpelektrode 22 des Sensorelements des Gassensors des Grenzstrom-Typs so bereitgestellt ist, dass sie den Zwei-Schichten-Aufbau aufweist, der die untere Schicht, die den Zwei-Phasen-Aufbau aus dem Edelmetall und dem Festelektrolyten aufweist, und die obere Schicht, die den Drei-Phasen-Aufbau aus dem Edelmetall, dem Festelektrolyten und der Pore aufweist, umfasst, und das Verhältnis der Länge der Grenze des ersten Bereichs RE1, der aus dem Festelektrolyten und angrenzend aufwärts von der Seite der ersten Festelektrolytschicht 4 in der Dickenrichtung des Elements ausgebildet ist, und des zweiten Bereichs RE2 oberhalb des ersten Bereichs RE1, der durch das Edelmetall NM, der Pore CV und ferner den ersten Innenraum 20 eingenommen wird, in Bezug auf die Länge der Grenze zwischen der ersten Festelektrolytschicht 4 und der inneren Pumpelektrode 22 in der Längsrichtung des Elements auf 1,1 oder mehr eingestellt ist, ein Ablösen der inneren Pumpelektrode 22, wenn der Gassensor kontinuierlich verwendet wird, unterdrückt werden kann.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 2885336 [0002]
    • WO 2019/188613 [0002]

Claims (5)

  1. Sensorelement eines Gassensors des Grenzstrom-Typs, wobei das Sensorelement umfasst: einen Basisteil, der einen Sauerstoffionen-leitenden Festelektrolyten als ein Bestandteilsmaterial enthält; mindestens einen Innenraum, in den ein Messgas eingeführt wird; und mindestens eine Pumpzelle, die eine Innenraumelektrode, die so angeordnet ist, dass sie auf den mindestens einen Innenraum gerichtet ist, eine Pumpelektrode außerhalb eines Raums, die an einer Position angeordnet ist, die von dem mindestens einen Innenraum verschieden ist, und einen Abschnitt des Basisteils, der sich zwischen der Innenraumelektrode und der Pumpelektrode außerhalb eines Raums befindet, umfasst, wobei die Innenraumelektrode ein Edelmetall, den Festelektrolyten und eine Pore umfasst, und in der Innenraumelektrode ein Grenzlinienlängenverhältnis, das ein Verhältnis der Länge einer Grenze eines ersten Bereichs und eines zweiten Bereich in Bezug auf eine Länge einer Grenze des Festelektrolyten und der Innenraumelektrode ist, 1,1 oder mehr beträgt, wobei der erste Bereich aus dem Basisteil oder dem Festelektrolyten angrenzend an den Basisteil ausgebildet ist, wobei der zweite Bereich durch das Edelmetall und die Pore eingenommen wird.
  2. Sensorelement eines Gassensors nach Anspruch 1, wobei die Innenraumelektrode umfasst: eine obere Schicht, die aus dem Edelmetall, dem Festelektrolyten und der Pore besteht; und eine untere Schicht, die aus dem Edelmetall und dem Festelektrolyten besteht, ein Volumenanteil des Festelektrolyten in der oberen Schicht 20 % bis 40 % beträgt, und ein Volumenanteil des Festelektrolyten in der unteren Schicht 50 % bis 60 % beträgt.
  3. Sensorelement eines Gassensors nach Anspruch 1 oder 2, wobei der mindestens eine Innenraum einen Einstellinnenraum umfasst, in dem eine Sauerstoffkonzentration des Messgases eingestellt wird, die Innenraumelektrode, die in dem Einstellinnenraum angeordnet ist, eine Einstellinnenraum-Pumpelektrode ist, und die mindestens eine Pumpzelle eine Sauerstoffkonzentration-Einstellpumpzelle umfasst, welche die Einstellinnenraum-Pumpelektrode, die Pumpelektrode außerhalb eines Raums und einen Abschnitt des Basisteils, der sich zwischen der Einstellinnenraum-Pumpelektrode und der Pumpelektrode außerhalb eines Raums befindet, umfasst.
  4. Sensorelement eines Gassensors nach Anspruch 3, wobei der mindestens eine Innenraum ferner einen Messinnenraum umfasst, in den das Messgas mit der im Vorhinein eingestellten Sauerstoffkonzentration eingeführt wird, die Innenraumelektrode, die in dem Messinnenraum angeordnet ist, eine Messelektrode ist, und die mindestens eine Pumpzelle eine Messpumpzelle umfasst, welche die Messelektrode, die Pumpelektrode außerhalb eines Raums und einen Abschnitt des Basisteils, der sich zwischen der Messelektrode und der Pumpelektrode außerhalb eines Raums befindet, umfasst.
  5. Sensorelement eines Gassensors nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Grenzlinienlängenverhältnis 3,0 oder weniger beträgt.
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