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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit Feinpartikeln aus Metallen oder Metallverbindungen versetzten thermoplastischen und/oder thermoelastischen Polymeren, indem wenigstens ein solches Polymer in einer Plastifiziereinheit plastifiziert und im plastifizierten Zustand mit Feinpartikeln beaufschlagt und das mit den Feinpartikeln beaufschlagte, plastifizierte Polymer sodann aus der Plastifiziereinheit ausgebracht und unter Bildung eines Polymer-Formkörpers erstarrt wird.
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Mit Partikeln versetzte Polymere finden verbreitet Anwendung und sind in vielfältigen Ausführungsvarianten bekannt. Häufig sind die Partikel von Füllstoffen oder Verstärkungsfasern gebildet, welche dem thermoplastischen und/oder thermoelastischen Polymer entweder im plastifizierten Zustand beigemischt oder mit dem noch nicht plastifizierten Polymer in Granulatform vorgemischt werden, wobei die Mischung später in einer Plastifiziereinheit zu Formkörpern weiterverarbeitet wird.
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Für spezielle Anwendungen ist es überdies häufig erforderlich, dem Polymer Feinpartikel zuzusetzen, welche in dem fertigen Polymer-Formkörper in möglichst homogener Verteilung vorliegen sollen. Mit Feinpartikel sind in diesem Zusammenhang solche mit einem Partikeldurchmesser von bis zu etwa 100 µm, insbesondere bis zu etwa 10 µm bis in einen Bereich von einem oder wenigen Nanometern, vorzugsweise in einem Bereich von etwa 1 nm bis etwa 10 µm, angesprochen.
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Weitere Beispiele sind katalytisch oder auch antibakteriell wirksame Polymer-Formkörper, z.B. in Form von Folien, Granulaten, Verpackungsbehältern etc., mit in das Polymer eindispergierten Feinpartikeln insbesondere aus organischen Metallsalzen, Formiate, Carbonate, Oxalate, Citrate, Oleate, Glyoxyylate, Glyolate, Acetate, Pyruvate, Acrylate, Maloate, Propanate, Hydroypropanate, Lactate, Fumarate, Maleate, Glycerate, Oxaloacetate,Succinate, Malate, Tartrate, Butyrate, Ascorbate, Itaconate,Glutarate, Valerate, Pivalate, Adipate Caproate oder dergleichen, wie Metallen oder Metallverbindungen aus Silber, Kupfer, Nickel, Rhodium, Palladium, Gold, Platin. In diesem Zusammenhang seien z.B. auch Verpackungen, insbesondere für Lebensmittel oder andere hygienisch anspruchsvollen Waren, erwähnt.
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Darüber hinaus finden solche Polymer-Formkörper für Oberflächen oder Oberflächenbeschichtungen mit erhöhter Abrieb- und Kratzfestigkeit und/oder zur Erzielung von optischen Effekten, beispielsweise metallartigen Reflexionseffekten, Verwendung. Überdies sind Anwendungen in der Halbleitertechnik erwähnenswert.
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Schließlich sind eine Reihe von anderen Anwendungsgebieten für solche Polymere denkbar, wie Abschirmungen für elektromagnetische Wellen, elektrische Leiter oder elektrostatische Ableitungen, polymergebundene Treib- und Explosivstoffe und sogenannte Festtreibstoffe, Pharmazeutika, Sensorik, Flammschutz etc.
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Zusätzliche Anwendungen umfassen weitere Einsatzgebiete, insbesondere den Schutz vor mikrobiologischer Kontamination von Medizinprodukten, im Arzt- und Klinikbedarf, im Sanitärbedarf, in der Wasserwirtschaft, der Gastronomie, für persönliche Schutzausrüstung, in Verkehrsmitteln, insbesondere im öffentlichen Nahverkehr oder im Einzelhandel.
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Die Herstellung von mit Feinpartikeln versetzten thermoplastischen oder thermoelastischen Polymer-Formkörpern geschieht gegenwärtig entsprechend der eingangs angesprochenen Herstellung von mit partikel- oder faserförmigen Füllstoffen versetzten Polymeren entweder durch Vormischen der Feinpartikel mit dem noch nicht plastifizierten Polymergranulat oder durch Aufgabe der Feinpartikel in das in einer Plastifiziereinheit, wie einem Extruder, einer Spritzgießmaschine oder dergleichen, befindliche plastifizierte Polymer.
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Nachteilig ist insbesondere die starke Agglomerationsneigung der Feinpartikel, welche grundsätzlich, d.h. im Wesentlichen unabhängig von der Art der eingesetzten Partikel, mit abnehmender Partikelgröße stark zunimmt. Dies macht eine homogene Verteilung der Feinpartikel in der plastifizierten Polymermatrix praktisch unmöglich und erfordert jedenfalls eine aufwändige und zeitintensive Homogenisierung der Mischung in der Plastifiziereinheit. Darüber hinaus kann es zu Verstopfungen der Plastifiziereinheit und/oder der Aufgabeeinrichtung zum Aufgeben der Feinpartikel durch deren Agglomerate kommen, was zu Ausfallzeiten der Anlage führt. Ferner stehen Feinpartikel im Verdacht, insbesondere bei einer Partikelgröße von etwa 1 µm oder weniger aufgrund ihrer Lungengängigkeit toxisch zu wirken, so dass sie im Falle ihrer freien Handhabung bei der Verarbeitung ein gesundheitliches Gefährdungspotential darstellen. Schließlich sei die Explosionsgefahr von Feinpartikeln unter Luftsauerstoff erwähnt, insbesondere im Hinblick auf Feinpartikel aus im Wesentlichen unedlen Metallen, wie beispielsweise Aluminium.
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WO 03/045448 A1 beschreibt ein Verfahren zum Imprägnieren eines bei Raumtemperatur (25°C) ebenfalls festen Polymers mit einer antimikrobiell wirksamen Substanz oder eines Prekursors einer solchen, wobei die Substanz oder deren Prekursor in einem überkritischen Lösungsmittel gelöst und die Lösung in das feste Polymer eingebracht wird. Im Falle des Einsatzes eines Prekursors kann die antimikrobielle Substanz hieraus in situ gebildet werden.
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US 6 172 138 B1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit Füllstoffen versetzen Polymeren in Form von bei Raumtemperatur im festen Zustand vorliegenden Elastomeren, wobei die Füllstoffe in der Polymermatrix in situ erzeugt werden. Der insbesondere flüssige Prekursor wird in Gegenwart eines Promotors zum Initiieren einer Kondensationsreaktion des Prekursors direkt in die Polymermatrix eingemischt, in welcher der Prekursor durch Kondensation zu dem Füllstoff umgesetzt wird. Der solchermaßen erzeugte Werkstoff soll insbesondere in Reifen zum Einsatz kommen.
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JP 2002-179 931 A ist schließlich ein Verfahren zur Herstellung eines mit metallischen Feinpartikeln versetzten Polymers zu entnehmen, indem ein Prekursor für solche Metallpartikel in das bei Raumtemperatur im festen Zustand befindliche Polymer eingebracht und durch Reduktion zu dem jeweiligen Metall umgesetzt wird. Die Reduktion soll durch Bestrahlen der Polymer-/Prekursordispersion mit elektromagnetischer Strahlung geschehen. Der Prekursor wird in geschmolzener Form direkt dem festen Polymer aufgegeben.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art dahingehend weiterzubilden, dass die vorerwähnten Nachteile auf möglichst einfache und kostengünstige Weise vermieden werden.
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Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einem Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, welches durch die nachfolgenden Schritte gekennzeichnet ist:
- (a1) Mischen eines Polymers mit einer bei Raumtemperatur festen Prekursorsubstanz und Einbringen des so erhaltenen Gemischs in eine Plastifiziereinheit, wobei (b1) die Prekursorsubstanz in der Plastifiziereinheit zerfällt und Metallfeinpartikel oder Metallverbindungsfeinpartikel gebildet werden; oder
- (a2) Eindispergieren einer bei Raumtemperatur festen Prekursorsubstanz in ein in einer Plastifiziereinheit plastifiziertes Polymer über eine Aufgabeeinrichtung; wobei (b2) die Prekursorsubstanz in der Plastifiziereinheit zerfällt und Metallfeinpartikel oder Metallverbindungsfeinpartikel gebildet werden durch
- (c) thermische und/oder druckinitiierte und/oder reaktive Umsetzung der Prekursor-Substanz bei der/dem in der Plastifiziereinheit eingestellten Temperatur/Druck. unter Bildung der Feinpartikel.
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Die Erfindung zeichnet sich durch eine völlige Abkehr von herkömmlichen Ein- bzw. Vormischverfahren der Feinpartikel in das plastifizierte oder noch granulatförmige Polymer aus, indem die Feinpartikel erst in situ in dem in der Plastifiziereinrichtung plastifizierten Polymer gebildet werden. Erfindungsgemäß eingesetzte Prekursoren werden in einer gegenüber den resultierenden Feinpartikeln handelsüblichen, pulverförmgen Form eingesetzt. Hierdurch wird die freie Handhabung der Feinpartikel als solcher entbehrlich und werden unter zuverlässiger Vermeidung von Aggregationen der Partikel im Polymer oder auch in der Plastifiziereinheit eine äußerst homogene Verteilung der Feinpartikel in dem plastifizierten Polymer und somit auch in dem hieraus erzeugten Polymer-Formkörper erreicht. Dabei neigen die auf erfindungsgemäße Weise in dem plastifizierten Polymer in situ erzeugten Feinpartikel im Vergleich mit auf herkömmliche Weise in feinpartikulärer Form zudosierten Feinpartikeln praktisch gar nicht zu einer (Nach)agglomeration, wobei vermutet wird, dass dies auf die gewisse, stets vorhandene Viskosität von Polymerschmelzen zurückzuführen ist, welche die in situ erzeugten Feinpartikeln praktisch unmittelbar nach deren Bildung benetzen. Darüber hinaus wird jegliche Gefährdung der Umwelt durch freie Feinpartikel - sei es aufgrund des Verdachtes ihrer gesundheitsschädlichen Wirkung, sei es aufgrund einer möglichen Explosionsgefahr - zuverlässig vermieden.
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Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens:
- Keine Modifier (toxisch, umweltgefährdend) oder organische Lösungsmittel erforderlich, daher
- - kein Abfallproblem, Geringe Toxizität,
- - keine toxischen Reaktionsprodukte, nur Kohlendioxid,
- - keine Belastung der Geräte,
- - einfacher Herstellungsprozess und gute Produkthomogenität,
- - Keine Nebenprodukte - daher hohe Sicherheit und gute Materialeigenschaften,
- - Einfache Prozessierbarkeit erlaubt einfaches Upscaling,
- - kostengünstiges Verfahren.
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Reaktive Umsetzung im Sinne der vorliegenden Erfindung zur Herstellung der Metallfeinpartikel oder Metallverbindungsfeinpartikel umfasst neben dem Zerfall der Prekursorsubstanz auch die Umsetzung derselben mit einem Reaktionspartner und insbesondere auch die katalytische Reaktion durch Anwesenheit eines den Zerfall initiierenden Agens.
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Die beispielsweise von einem Ein- oder Mehrschneckenextruder beliebiger Ausgestaltung, einer Spritzgießmaschine oder dergleichen gebildete Plastifiziereinheit muss in der Ausführungsform lediglich mit einer Zuführeinrichtung zum Aufgeben eines Feststoffs und, wie weiter unten im Einzelnen erläutert, gegebenenfalls auch mit einer Abführeinrichtung für Gase ausgestattet sein, um das bei der Bildung der Feinpartikel entstehende Gas der Prekursoren, aus dem plastifizierten Polymer abzuführen, nachdem die Feinpartikel gebildet worden sind.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bzw. werden gemäß obigem Schritt (a1) also zunächst eine oder mehrere Prekursor-Substanzen in einem noch nicht plastifizierten Polymer oder Polymergemisch vermengt oder (a2) der Plastifiziereinheit an einer Stelle zugesetzt wird an welcher das hierin befindliche Polymer bereits im plastifizierten Zustand vorliegt, um für eine homogene Verteilung der hierin gelösten Prekursoren in dem Polymer und für einen innigen Kontakt von Prekursor und Polymer zu sorgen. Sodann werden die gewünschten Feinpartikel gemäß obigem Schritt (b2) in dem plastifizierten Polymer in situ erzeugt, was einerseits durch thermische, druckinitiierte und/oder katalytische Umsetzung der Prekursor-Substanz(en) bei den in der Plastifiziereinheit herrschenden Druck- und Temperaturverhältnissen (Schritt (c)), andererseits - gegebenenfalls ebenfalls katalytisch - durch Umsetzung der Prekursor-Substanz(en) mit wenigstens einem Reaktionspartner geschehen kann (Schritt (c)), wie es weiter unten noch näher erläutert ist. Im erstgenannten Fall kann die Um- bzw. Zersetzung der gelösten Prekursoren unter Bildung der Feinpartikel entweder durch gezielte Druck- und/oder Temperatursteuerung nach deren Eindispergierung in das plastifizierte Polymer erfolgen, was insbesondere dann sinnvoll ist, wenn Prekursoren eingesetzt werden, welche sich ab einer bestimmten Temperatur bzw. einem bestimmten Druck relativ spontan oder katalytisch zu den Feinpartikeln umsetzen. Andererseits können auch für den Fall, dass Prekursoren eingesetzt werden, welche sich bei den in der Plastifiziereinheit eingestellten Temperatur- und Druckbedingungen verhältnismäßig langsam zersetzen, diese Bedingungen insbesondere im Wesentlichen konstant gehalten und - gegebenenfalls unter Einsatz eines geeigneten Katalysators - für eine hinreichende Verweilzeit der Prekursoren in dem plastifizierten Polymer gesorgt werden, um die gewünschte Bildung der Feinpartikel sicherzustellen. In jedem Fall ist es möglich, die Anzahl und die Größe der Partikel nicht nur durch die Menge an dem plastifizierten Polymer zugesetzten Prekursoren, sondern auch durch den Druck- und/oder Temperaturverlauf in der Plastifiziereinheit sowie die Verweilzeit der Prekursoren in dem plastifizierten Polymer zu steuern.
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Mit „thermoplastischem oder thermoelastischem Polymer“ im Sinne der Erfindung ist im Übrigen ein beliebiges Polymer, eine beliebige Polymermischung oder ein beliebiger Polymer-Blend auf synthetischer und/oder natürlicher Basis angesprochen, welcher hinreichend thermoplastische Eigenschaften aufweist, dass er ohne nennenswerte Zersetzung derart thermisch plastifizierbar ist, dass eine - vorzugsweise möglichst gleichmäßige - Verteilung der Prekursor-Substanz in der plastifizierten Polymermatrix möglich ist.
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Thermoplastische oder thermoelastische Polymere sind insbesondere teilkristalline und/oder amorphe Polymere. Zu den Thermoplasten zählen beispielsweise Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Polyamide (PA), Polylactat (PLA), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polycarbonat (PC), Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polystyrol (PS), Polyetheretherketon (PEEK) und Polyvinylchlorid (PVC). Die am häufigsten verwendeten Thermoplaste sind Polyolefine, wie Polyethylen und Polypropylen. Thermoplastische Elastomere (Thermoelaste) sind Werkstoffe, bei denen elastische Polymerketten in thermoplastisches Material eingebunden sind. Sie lassen sich in einem rein physikalischen Prozess in Kombination von hohen Scherkräften, Wärmeeinwirkung und anschließender Abkühlung verarbeiten. Thermoplastische Elastomere im Sinne der Erfindung umfassen insbesondere thermoplastische Polyamidelastomere, thermoplastische Copolyesterelastomere thermoplastische Elastomere auf Olefinbasis, vorwiegend PP/EPDM, thermoplastische Styrol-Blockcopolymere (SBS, SEBS, SEPS, SEEPS und MBS), thermoplastische Elastomere auf Urethanbasis, thermoplastische Vulkanisate oder vernetzte thermoplastische Elastomere auf Olefinbasis, vorwiegend PP/EPDM.
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Mit „thermischer und/oder druckinitiierter Umsetzung“ sind sämtliche Umsetzungs-, Zersetzungs- oder Spaltungsvorgänge der jeweils eingesetzten Prekursoren bei den in der Plastifiziereinheit herrschenden Bedingungen gemeint, welche keine chemischen Reaktionen mit zusätzlichen Reaktionspartnern darstellen, aber gegebenenfalls katalytisch von statten gehen können.
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Soll die in das plastifizierte Polymer eindispergierte Prekursor-Substanz in dem Polymer mit einem oder mehreren Reaktionspartnern zur Umsetzung gebracht werden, um die in der schmelzflüssigen Polymermatrix im Wesentlichen homogen verteilten Feinpartikel zu erzeugen, so kann gemäß einer ersten Ausführungsform vorgesehen sein, dass der bzw. die Reaktionspartner der Prekursor-Substanz(en) gemäß dem obigen Schritt (c) ebenfalls dem Polymer analog der Prekursorsubstanz in das in der Plastifiziereinheit plastifizierte Polymer eindispergiert und die Umsetzung der Prekursor-Substanz mit dem Reaktionspartner unter Bildung der Feinpartikel bei der/dem in der Plastifiziereinheit eingestellten Temperatur/Druck und/oder katalytisch initiiert wird. Es wird folglich eine einerseits aus Prekursor(en), andererseits aus Reaktionspartner(n) hergestellt und das plastifizierte Polymer mit den Prekursor/en und Reaktionspartner beaufschlagt. Nachdem die Prekursor/en und Reaktionspartner das plastifizierten Polymer eindispergiert worden sind, wird der Prekursor mit seinem Reaktionspartner bei den in der Plastifiziereinheit herrschenden Bedingungen unter Bildung der Feinpartikel zur Umsetzung gebracht.
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Die Prekursorsubstanz(en) können in das in der Plastifiziereinheit plastifizierte Polymer eindispergiert und unter Bildung der Feinpartikel zur Umsetzung gebracht werden. Die Prekursorsubstanz(en) können der Plastifiziereinheit beispielsweise an verschiedenen Stellen derselben zugesetzt werden, wobei die Prekursorsubstanz(en) des Reaktionspartners - im Falle einer Plastifiziereinheit in Form einer Fördereinrichtung, wie beispielsweise eines Extruders - beispielsweise stromab der Aufgabestelle der Prekursorsubstanz(en) an einer Stelle zugesetzt werden kann, an welcher der Prekursor etwa gleichmäßig in dem plastifizierten Polymer verteilt vorliegt, um ihn dort unter Reaktion mit demselben unter Bildung der Feinpartikel umzusetzen.
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Selbstverständlich kann bzw. können der bzw. die Reaktionspartner der Prekursorsubstanz(en) gemäß Schritt (c) auch unmittelbar dem plastifizierten Polymer zugesetzt werden.
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Sofern die in situ Umsetzung der Prekursorsubstanz(en) zu den Feinpartikeln katalytisch geschehen soll, ist es in vielen Fällen von Vorteil, wenn der Katalysator zur Umsetzung der Prekursor-Substanz gemäß dem obigen Schritt (c) unmittelbar dem plastifizierten Polymer zugesetzt wird. Entsprechendes gilt für den Fall gemäß dem obigen Schritt (c), sofern die Umsetzung der Prekursor-Substanz mit ihrem Reaktionspartner mit Hilfe eines Katalysators erfolgen soll.
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Werden, wie weiter unten noch näher erläutert, Druckgase bei der Umsetzung gebildet, so lassen sich diese auf besonders einfache Weise durch Expansion aus der Plastifiziereinheit abziehen. Indes ist es, sofern keine kompakten, sondern poröse bzw. geschäumte, mit Feinpartikeln versetzte Polymer-Formteile erwünscht sind, selbstverständlich auch möglich, die in dem plastifizierten Polymer eindispergierten oder auch dort gebildeten Druckgase in dem Polymer zu belassen und gemeinsam mit dem plastifizierten Polymer aus der Plastifiziereinheit auszubringen, so dass sie das mit Feinpartikeln versetzte Plastifikat aufschäumen. Zu demselben Zweck können dem Polymer indes natürlich auch zusätzlich, thermisch aktivierbare oder auch chemische Treibmittel zugesetzt werden.
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Wie bereits angedeutet, ist in bevorzugter Ausführung vorgesehen, dass das plastifizierte Polymer in der Plastifiziereinheit kontinuierlich oder semikontinuierlich gefördert wird und dass zumindest die Prekursorsubstanz(en) in Schritt (b) kontinuierlich oder semikontinuierlich in das plastifizierte Polymer eindispergiert werden. Die Plastifiziereinheit kann in herkömmlicher Weise von einem Extruder, einer Spritzgießeinrichtung oder anderen bekannten thermoplastischen Kunststoffverarbeitungsmaschine gebildet sein, in welcher das plastifizierte Polymer (semi)kontinuierlich in Richtung einer Austrittsöffnung, wie einer Düse, gefördert wird.
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Um für einen möglichst feindispersen Eintrag der Prekursorsubstanz(en) in dem plastifizierten Polymer zu sorgen, ist vorzugsweise vorgesehen, dass zumindest die Prekursorsubstanz(en) dem plastifizierten Polymer über wenigstens eine Düse oder über wenigstens einen porösen Flächenabschnitt der Plastifiziereinheit, beispielsweise einem Extruder, und/oder einer Fördereinrichtung derselben, beispielsweise einer Extruderschnecke, zugesetzt wird. Hier kann beispielsweise ein poröser Flächenabschnitt in Form eines Sintermetallelementes eingesetzt werden, welcher von einem Teil des Gehäuses des Plastifiziereinheit oder auch von einem Fördereinrichtungselement, wie einem Schneckensegment, derselben gebildet sein kann. Ein derartiges Schneckensegment eines Extruders ist als solches zum Eintrag von Treibmitteln aus der
DE 199 34 693 A1 bekannt.
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Die Auswahl der Prekursorsubstanz(en) richtet sich selbstverständlich nach der Art der gewünschten, in situ zu erzeugenden Feinpartikel, wobei die Prekursorsubstanz(en) derart gewählt werden muss, dass sie insbesondere bei den in der Plastifiziereinheit einstellbaren Temperatur- und Druckbedingungen, gegebenenfalls unter Einsatz von Reaktionspartnern und/oder Katalysatoren, unter Bildung der Feinpartikel umsetzen lässt. Im Falle der zu erzeugenden Feinpartikel aus Metallen oder Metallverbindungen haben sich als Prekursorsubstanz(en) beispielsweise Metallsalze organischer Säuren n als vorteilhaft erwiesen. Solche Verbindungen besitzen den weiteren Vorteil, dass die infolge Umsetzung des Prekursors zu Feinpartikeln in Form der jeweiligen Metalle oder Metallverbindungen gebildeten organischen Nebenprodukte nicht notwendigerweise aus dem plastifizierten Polymer entfernt werden müssen, sondern in der Regel gasförmig entweichen.
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Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens sind je nach Auswahl der Prekursoren insbesondere Feinpartikel aus Metallen, vorzugsweise aus Silber, Kupfer, Nickel, Rhodium, Palladium, Platin erzeugbar.
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Die in der Plastifiziereinheit jeweils eingestellten Temperatur- und Druckbedingungen richten sich selbstverständlich vornehmlich nach den Bedingungen, unter welchen der/die jeweils eingesetzte(n) Prekursor(en) zu den Feinpartikeln umgesetzt werden können. Im Allgemeinen ist es zweckmäßig, zumindest bei der in situ Erzeugung der Feinpartikel in dem plastifizierten Polymer in der Plastifiziereinheit eine Temperatur im Bereich von 50°C bis 450°C, insbesondere von 70°C bis 400°C, vorzugsweise im Bereich von 80°C bis 350°C, sowie einen Druck im Bereich von 10 bar bis 500 bar, insbesondere von 30 bar bis 450 bar, vorzugsweise von 50 bar bis 400 bar, einzustellen.
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Nachstehend ist das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Ausführungsbeispielen beispielhaft erläutert.
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Beispiel 1:
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Kontinuierliche oder semikontinuierliche Herstellung eines Polymer-Formteils mit in dessen thermoplastische Polymermatrix eindispergierten Feinpartikeln aus Kupfer (Cu).
Prekursor: Kupfer(II)-formiat-tetrahydrat;
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Kupfer(II)-formiat-tetrahydrat wird in einer Menge von 1,0 Gew.% Kupfer bezogen auf das Polymer (hier TPU Elastollan EC 70A, BASF) dem in einem Extruder geförderten, plastifizierten Polymer über eine von einem Sintermetalleinsatz des Extrudergehäuses gebildeten Aufgabestelle zugesetzt und unter innigem Kontakt mit der Polymerschmelze zumindest teilweise in dem plastifizierten Polymer gemischt. Die Temperatur des plastifizierten Polymers in dem Extruder beträgt 185°C bis 200°C. Das homogen in der Polymerschmelze verteilte Kupfer(II)-formiat-tetrahydrat wird auf diese Weise rein thermisch einerseits zu feinen Kupferpartikeln, andererseits zu organischen Nebenprodukten zersetzt. Letztere können stromab der Aufgabestelle gelegenen Sintermetalleinsatz des Extrudergehäuses im Wesentlichen drucklos aus dem nunmehr mit Kupfer-Feinpartikeln versetzten, plastifizierten Polymer abgezogen werden. Zur Erzeugung des Polymer-Formteils, hier einer Einlegematte, wird letztere anschließend über eine Düse aus dem Extruder ausgetragen. Die Partikelgröße der unter Vermeidung jeglicher Aggregationen erzeugten Kupfer-Feinpartikel kann durch geeignete Temperatur- und/oder Druckführung zwischen wenigen Nanometern und einigen Mikrometern gesteuert werden.
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Beispiel 2:
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Analog Beispiel 1 wurde der Prekursor in einer Menge von 2,5 Gew.% Kupfer bezogen auf das Polymer (hier TPU Elastollan EC 70A bei einer Temperatur von 185°C bis 200°C) eingesetzt.
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Beispiel 3:
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Analog Beispiel 1 wurde der Prekursor in einer Menge von 2,5 Gew.% Kupfer bezogen auf das Polymer (hier TPU Elastollan EC 70A bei einer Temperatur von 165°C bis 185°C) eingesetzt.
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Beispiel 4:
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Analog Beispiel 1 wurde der Prekursor in einer Menge von 2,5 Gew.% Kupfer bezogen auf das Polymer (hier TPU Elastollan EC 70A) bei einer Temperatur von 175°C bis 195°C) eingesetzt.
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Beispiel 5:
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Analog Beispiel 1 wurde der Prekursor in einer Menge von 2,5 Gew.% Kupfer bezogen auf das Polymer (hier TPU Elastollan EC 70A) bei einer Temperatur von 185°C bis 195°C) eingesetzt.
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Beispiel 6:
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Analog Beispiel 1 wurde der Prekursor in einer Menge von 2,0 Gew.% Kupfer bezogen auf das Polymer (hier TPU Elastollan EC 70A) bei einer Temperatur von 175°C bis 190°C) eingesetzt.
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Beispiel 7:
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Analog Beispiel 1 wurde der Prekursor in einer Menge von 0,5 Gew.% Kupfer bezogen auf das Polymer (hier Maxxilen PP TC natur bei einer Temperatur von 175°C bis 195°C) eingesetzt.
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Beispiel 8:
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Analog Beispiel 7 wurde der Prekursor in einer Menge von 1,0 Gew.% Kupfer bezogen auf das Polymer (hier Maxxilen PP TC 20 natur bei einer Temperatur von 175°C bis 190°C) eingesetzt.
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Beispiel 9:
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Analog Beispiel 7 wurde der Prekursor in einer Menge von 2.5 Gew.% Kupfer bezogen auf das Polymer (hier Maxxilen PP TC 20 natur bei einer Temperatur von 175°C bis 190°C) eingesetzt.
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Beispiel 10:
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Analog Beispiel 1 wurde der Prekursor in einer Menge von 0,1 Gew.% Kupfer bezogen auf das Polymer (hier TPU Elastollan EC 70 A bei einer Temperatur von 185°C bis 200°C) eingesetzt.
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Die Vermischung war homogen.
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Beispiel 11:
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Analog Beispiel 10 wurde der Prekursor in einer Menge von 0,5 Gew.% Kupfer bezogen auf das Polymer eingesetzt.
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Die Vermischung war homogener bzw. farblich intensiver.
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Beispiel 12:
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Analog Beispiel 10 wurde der Prekursor in einer Menge von 0,1 Gew.% Kupfer bezogen auf das Polymer eingesetzt.
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Die Vermischung war homogen.
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Beispiel 13:
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Analog Beispiel 10 wurde der Prekursor in einer Menge von 0,25 Gew.% Kupfer bezogen auf das Polymer eingesetzt.
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Die Vermischung war homogener bzw. farblich intensiver.
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Beispiel 14:
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Analog Beispiel 10 wurde der Prekursor in einer Menge von 0,5 Gew.% Kupfer bezogen auf das Polymer eingesetzt.
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Die Vermischung war homogener bzw. farblich intensiver.
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Beispiel 15:
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Analog Beispiel 10 wurde der Prekursor in einer Menge von 0,1 Gew.% Kupfer bezogen auf das Polymer (hier TPU Masterflex 90, Masterflex) eingesetzt.
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Die Vermischung war homogen.
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Beispiel 16:
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Analog Beispiel 15 wurde der Prekursor in einer Menge von 0,5 Gew.% Kupfer bezogen auf das Polymer eingesetzt.
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Die Vermischung war homogener bzw. farblich intensiver.
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Beispiel 17:
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Analog Beispiel 10 wurde der Prekursor in einer Menge von 0,5 Gew.% Kupfer bezogen auf das Polymer (hier TPE Masterflex 90, Masterflex) eingesetzt.
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Die Vermischung war homogener bzw. farblich intensiver.
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Beispiel 18:
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Analog Beispiel 10 wurde der Prekursor in einer Menge von 0,5 Gew.% Kupfer bezogen auf das Polymer (hier TBS Terulan, INEOS bei einer Temperatur von 240°C bis 260°C) eingesetzt.
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Die Vermischung war homogen.
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Die inhibierende Eigenschaft der oben genannten Ausführungsbeispiele auf das Bakterienwachstum wurde untersucht. Es wurden zwei Methoden etabliert und angewendet, deren Durchführung und Ergebnisse nachfolgend beschrieben sind.
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Methode 1
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Durchführung:
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Bakterien aus der Mundflora wurden angezüchtet und auf die Testmuster überführt. Nach 48 h Inkubation wurde ein photometrischer Biofilmassay mit dem Farbstoff Kristallviolett durchgeführt. Dazu wurde der Überstand der Bakterienkultur entfernt und der Biofilm mit 500 µL Wasser gewaschen. Im Anschluss wurde der Biofilm mit 800 µL Kristallviolett 0,1% für 15 min angefärbt. Nach zwei Waschschritten wurden die Platten zur Trocknung für 2,5 h bei 37°C inkubiert. Zur Quantifizierung wurde der Biofilm in Essigsäure aufgelöst und eine Absorptionsmessung bei 550 nm durchgeführt.
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Insgesamt wurden vier Testreihen durchgeführt, welche nachfolgend näher erläutert werden. Die erste Versuchsreihe bestand aus der antimikrobiellen Testung von Materialien, die eine variierende Menge an Kupfer enthalten. Die Positivkontrolle, bei der die Bakteriensuspension ohne Testmuster inkubiert wurde, zeigt eine deutliche Färbung des vorhandenen Biofilms. Im Vergleich dazu weisen die Ausführungsbeispiele 2 und 4 eine weniger deutliche Färbung auf. Das Ausführungsbeispiel 3 zeigt eine schwache Färbung, was auf ein reduziertes Bakterienwachstum hindeuten könnte. Die qualitative Beurteilung wird durch die teilweise sehr dunkle Färbung der Testmuster (Ausführungsbeispiele) erschwert.
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Die zweite Testreihe wurde mit weiteren Testmustern nach Methode 1 durchgeführt. Für die quantitative Betrachtung wurde die Absorption der Färbung des Biofilms bei 550 nm bestimmt. Durch die Normierung zur Kontrolle konnte die Inhibierung der Testmuster berechnet werden.
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Methode 2
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Die Versuchsdurchführung erfolgt in Anlehnung an die JIS Z 2801:2010 Antibacterial products - Test for antibacterial activity and efficiacy. Hierzu wurden DH5a E.Coli Bakterien in Suspensionskultur angezüchtet und auf die Testmuster überführt. Nach einer 4-stündigen Inkubation wurden die Bakterien von den Testmustern abgespült und in unterschiedlichen Konzentrationen auf LB-Agarplatten nach der Spread-Plate Technik verteilt. Nach 48 h Inkubation bei 35°C wurden die koloniebildenden Einheiten (KBE) gezählt, als Kontrollen wurden Edelstahl (Positivkontrolle) und Kupfer 99% (Negativkontrolle) mitgeführt. Die Auswertung erfolgt in Relation zu den Kontrollen.
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Die erste Versuchsreihe der 2. Methode bestand aus insgesamt acht Testmustern. Nach der Inkubation der Bakterien auf den Testmustern wurde die Bakteriensuspension in unterschiedlichen Verdünnungen auf Agarplatten verteilt. Zudem wurden die zwei Kontrollen Edelstahl (Positivkontrolle) und Kupfer (Negativkontrolle) für die Auswertung mitgeführt.
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Durch die Berechnung der prozentualen Viabilität bzw. der entsprechenden Inhibierung des Bakterienwachstums wird deutlich, dass das Ausführungsbeispiel 11 (TPU 0,5%) mit 86% nach 24 h bzw. 67% nach 48 h relativ zur Kupferkontrolle die höchste inhibierende Eigenschaft auf den Bakterienstamm DH5a hat.
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Eine zweite Versuchsreihe nach Methode 2 ergab, dass die Ausführungsbeispiele 2 bis 5 (Testmuster TPU 2,5%) die höchste Inhibierung des Bakterienwachstums von fast 100% nach 24 h und 48 h im Vergleich zur Edelstahlkontrolle aufwiesen. Zusätzlich wurde die Bestimmung der inhibierenden Wirkung auf das Bakterienwachstum von weiteren Testmuster auf die gleiche Art und Weise wie die oben erläuterte Testung durchgeführt und ausgewertet.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- WO 03045448 A1 [0010]
- US 6172138 B1 [0011]
- JP 2002179931 A [0012]
- DE 19934693 A1 [0029]