DE102021006375A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methanol - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methanol aus jeweils gasförmig vorliegenden Edukten Wasserstoff und Kohlenmonoxid. Dazu werden Wasserstoff und Kohlenmonoxid mit einer Flüssigkeit in wenigstens einem Blasen- oder Schlaufen- bzw. Strahlschlaufenreaktor in Kontakt gebracht werden. Die Flüssigkeit enthält wenigstens ein Lösungsmittel, einen Alkohol und/oder ein Amin als nukleophilen Promotor, optional eine zusätzliche Base und einen Katalysator, wobei der Katalysator ein Übergangsmetall und wenigstens einen Lewis-Basen-Liganden umfasst. Es ist wenigstens eine Vorrichtung zur Wärmeabfuhr aus dem Reaktor vorgesehen. Das als Produkt gebildete Methanol kann danach mittels wenigstens einer Phasentrennung abgetrennt werden.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methanol aus jeweils gasförmig vorliegenden Edukten Wasserstoff und Kohlenmonoxid. Insbesondere betrifft die Erfindung dabei die Verwendung eines geeigneten Reaktors und die Auftrennung des Verfahrensproduktes.
• Allgemeines:
• Methanol, auch Methylalkohol genannt, ist eine organisch-chemische Verbindung mit der Summenformel CH₃OH. Methanol ist eine der meisthergestellten organischen Chemikalien, mit zurzeit fast 100 Millionentonnen Jahresproduktion, denn Methanol ist ein wichtiger Ausgangsstoff, insbesondere für die Grundprodukte von Aldehyd, Ameisensäure und Essigsäure. Zudem wird Methanol und seine Folgeprodukte als Energieträger eingesetzt, insbesondere kann daraus Methan gebildet werden. Zudem wird Methanol für die Synthese für Biodiesel und das Klopfschutzmittel MTBE benötigt. Methanol kann auch eine Rolle bei der saisonalen Speicherung von elektrischer Energie spielen. Beispielsweise durch eine direkte (Direkt Methanol Brennstoffzellen) oder indirekt (H₂-Reformer) Rückverstromung mit Hilfe von Brennstoffzellen, oder Verbrennung in entsprechend angepassten Turbinen). Schließlich besitzt Methanol eine hohe volumetrische und gravimetrische Energiedichte, und ist somit vor allem für all diejenigen dezentralen fluktuierenden Energieerzeugungsverfahren, welche von meteorologischen Bedingungen abhängig sind, nämlich die Solar- und Windkraftenergie zukünftig von Bedeutung, da man Methanol leicht transportieren kann.
• Problembeschreibung und bisheriger wesentliche technische Umsetzung:
• Derzeit erfolgt die technische Methanolherstellung hauptsächlich heterogenkatalysiert mit den gasförmigen Edukten Kohlenstoffmonoxid (CO) und Wasserstoff (H₂) an festen Katalysatoren meist Kupfer-Zink-Aluminium basierten Oxiden. Nachteile der bisher dieser heterogenen Katalyse von Methanol aus Synthesegas sind vor allem die jeweils zur Anwendung kommenden hohen Temperaturen und Drücken. Die Umwandlung von Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff zu Methanol weist eine Standardenthalpie von -90.6 kJ/mol auf was bedeutet, je höher die Temperatur ist, desto mehr verschiebt sich das Gleichgewicht zu den Ausgangsverbindungen Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff. Da die heterogenen Katalysatoren hohe Aktivierungsenergien und somit hohen Temperaturen bedürfen, reduziert das den Anteil an Produkt im Reaktionsgleichgewicht. Dies führt wiederum dazu, dass man hohe Drücke braucht, um das Gleichgewicht auf die Produktseite zu verlagern. Trotz dieser Maßnahmen beträgt die typische Ausbeute pro Reaktordurchlauf nur etwa 6 -15 Gew.-% und nicht umgesetztes CO und H₂ muss aufwendig im Kreislauf gefahren werden. Die Kompression der Edukte und die Rekompression der nicht verbrauchten Gase führt zu einem hohen Energiebedarf für diese Art von Produktionsverfahren, was für hohe OPEX Anteile am Methanolproduktionspreis sorgt. Da diese Art von Umwandlung eine hohe Temperatur benötigt, ist zusätzlich zur hohen Exothermie der Reaktion an sich, eine Intensive Kühlung des Reaktors und insbesondere des Katalysators notwendig. Denn Aufgrund der Natur dieses Ansatzes mit gasförmigen Reaktanden und festen Katalysatoren, wird ein relevanter Anteil der Wärme am Katalysator frei, dessen optimale Performance auch nur in einem geringen Temperaturfenster gewährleistet ist.
• Die bisherigen technischen Herstellungsverfahren sind an die fundamentalen Eigenschaften der Kupfer-Zink-Aluminium-Oxid Katalyse gekoppelt und die Anlagenkomponenten, sowie die effiziente Kopplung von Stoff und Energieströmen ist an diese grundlegende Eigenschaft des Katalysators gebunden. Die ökonomische Effizienz des technischen Verfahrens werden jedoch immer maßgeblich von zwei Faktoren beeinflusst: Die Thermodynamik des Gleichgewichts (CO + 2 H₂ ↔ CH₃OH) auf Basis der Edukte und Produkte, sowie die Aktivierungsbarriere auf Basis des katalytischen Ansatzes. Zwar lässt sich großtechnisch heute das so genannte Niederdruckverfahren mit heterogenen Katalysatoren mit ebenfalls guten Ausbeuten realisieren, jedoch herrscht auch bei diesem Verfahren noch Temperaturen >200 °C und ein Druck von 50 bis 100 bar vor. Diese hohe Belastung der Anlagenteile führt zusätzlich zu erheblichen Investitionskosten und erhöht den CAPEX Anteil am Produktionspreis des Methanols.
• Grundsätze der Erfindung
• Es ist daher der dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrunde liegender grundsätzlicher Vorteil, dass das neue katalytische Verfahren bei deutlich niedrigeren Temperaturen von beispielsweise 150 °C und viel niedrigeren Drücken von beispielsweise 50 bar durchgeführt werden kann.
• Das hier beschriebene technische Verfahren zur Herstellung von Methanol stellt eine besonders ökonomische und ökologische Umwandlung von CO und H₂ zu Methanol auf Basis eines neuen katalytischen Ansatzes mit konkreten technischen Maßnahmen dar.
• Der erste Aspekt der konkreten technischen Realisierung ist die Durchführung des neuen katalytischen Ansatzes im Wesentlichen in einem Gas-/Flüssig-System, dass sich von den bisher bekannten Verfahren vor allem dadurch unterschiedet, dass man die Reaktion in einer Flüssigphase durchführt. Hierbei kann bevorzugt die Katalyse als homogene Katalyse durchgeführt werden, wobei der Katalysator in einem Lösungsmittel gelöst ist, oder aber es kommen immobilisierte Katalysatoren zur Anwendung, die gemäß dem neuen Ansatz das Synthesegas in Methanol umwandeln.
• Der Vorteil der Flüssigphase, die homogenen Katalysatoren oder immobilisierte Katalysatoren beinhaltet, ist, dass diese freiwerdende Wärme direkt aufnehmen und abführen kann, so dass es anders als beim konventionellen Verfahren nicht zu sogenannten Hot-Spots kommt, die den Katalysator aufgrund lokaler Temperaturerhöhungen irreversibel verändern und damit unwirksam machen können, und/oder die höheren lokalen Temperaturen zu ungewollte Nebenreaktionen und somit einem Verlust an Edukten ohne Gewinn an Produkten führen. Durch die Verwendung einer Flüssigphase muss man eine möglichst intensive Eintragung der gasförmigen Edukte H₂ und CO erreichen. Die meisten technischen Gas-Flüssig-Reaktoren basieren auf Rührkesseln mit Gaseintrag (direkt in die Flüssigkeit oder über den Rührer) oder dem Blasensäulenreaktor.
• Der Blasensäulenreaktor ist die günstigste Form der Gas-Flüssig-Reaktoren, weshalb er am häufigsten eingesetzt wird. Neben diesen typischen Gas-Flüssig-Reaktoren gibt es als Nischenanwendung auch den Schlaufenreaktor. Zu den typischen Schlaufen-Reaktoren gehören Strahlzonen-Schlaufreaktoren, Prallstrahlreaktor, Loop-Venturi-Reaktoren (Buss-Loop-Reaktor), Strahlschlaufenreakotren, und Strahldüsen-umlaufreaktoren (Jet-Loop-Reaktor). Dieser wird insbesondere in der Form des Strahldüsenschlaufe (Jet-Loop-Reaktor) bei der Hydroformylierung (homogener Katalysator, CO + H₂ + Olefin → Aldehyd) und bei Biokatalytischen Oxidationen eingesetzt wird (Enzym, Substrat + O₂ → Oxidiertes Produkt). Dieser Reaktortyp kommt bisher zur Anwendung, wenn die Reaktionsgeschwindigkeiten sehr schnell sind, wie es beispielsweise bei der Hydroformylierung und die Enzymkatalyse der Fall ist, so dass der normale Gaseintrag in die Flüssigkeit in einem Blasensäulenreaktor limitierend wirkt und die Reaktionsgeschwindigkeit somit durch die Stofftransportgeschwindigkeit bestimmend wird. Umgekehrt wird bei langsameren Reaktionsgeschwindigkeiten üblicherweise ein Blasensäulenreaktoren verwendet.
• Der zweite Aspekt ist die Durchführung der Gas-Flüssig-Reaktion insbesondere in einem Schlaufenreaktor, obwohl dieser Reaktortyp zunähst nicht naheliegend ist, da die der Erfindung zugrundeliegende Reaktion mit den bisher bekannten Katalysatoren keine so schnelle Reaktionsgeschwindigkeit wie die Hydroformylierung oder eine Enzymkatalyse aufweist. Allerdings zeichnet sich die hier beschriebene Methanolsynthese dadurch aus, dass keine zusätzlichen Substrate (außer H₂ und CO) zudosiert werden. Dies hat den großen Nachteil, dass die exotherme Reaktion die Reaktionslösung - anders als bei der Zuführung anderer Komponenten - nicht kontinuierlich abkühlt werden. Es kommt daher durch die stark exotherme Reaktion der Methanolsynthese zu einer starken Erwärmung über den Reaktionsverlauf. Katalysatoren, insbesondere homogene Katalysatoren weisen jedoch einen spezifischen Temperaturbereich auf, in dem sie hochselektiv die gewünschte Reaktion katalysieren. Die Methanolsynthese erfordert daher eine intensive Kühlung.
• Durch die Verwendung eines Schlaufenreaktors kommt es im Vergleich zu den anderen Gas-Flüssig-Reaktoren zu einer deutlich besseren Vermischung der Gase mit der Flüssigkeit und der Verteilung der Wärme. Die Wärmabfuhr kann durch interne oder externe Wärmetauscher erfolgen. Interne Wärmetauscher sind direkt in die Reaktionslösung getaucht (z.B. Kühlschlangen, U-Rohr, Wärmetauscher-Platten) oder die Reaktorwände wird die Wärme an Wärmetauscher abgegeben. Wird die Reaktionslösung in einem Kreislauf gefahren, so kann die Wärme ebenfalls über einen Wärmetauscher in diesem äußeren Kreislauf abgeführt werden. Obwohl die bisher beschriebenen katalytischen Systeme nicht ausreichend schnell für Schlaufenreaktoren sind, macht der zusätzliche kritische Umstand der Wärmeabfuhr durch fehlende kontinuierlich hinzu dosierte Co-Substrate (außer CO und H₂) diesen Reaktortyp besonders aussichtsreich für eine technische Umsetzung.
• Der dritte Aspekt zur besonders ökonomischen Umsetzung dieser Methanolsynthese ist die Verwendung von einem oder mehreren Reaktoren und ein oder mehreren äußeren Wärmetauschern. Somit kann je nach Größe der Produktionsanlage ein Optimum in der Zusammenstellung der Einzelkomponenten gewählt werden.
• Der vierte Aspekt adressiert eine möglichst ökonomische Abtrennung des produzierten Methanols. Dies kann in mehreren aufeinanderfolgenden Schritten basierend auf dem einfachen Prinzip der Phasentrennung geschehen. Beispielsweise kann nicht nur ein Gas-Flüssig-System verwendet werden, sondern auch die Untergruppe Gas-Flüssig-Flüssig, das sich dadurch auszeichnet, dass es mehrere flüssige Phasen vorliegen, von denen exemplarisch eine Phase Katalysator- und die andere Produkt-reich sein. Durch die Abtrennung oder das kontinuierliche abziehen der produktreichen Phase reduziert man bei der Separation des Methanols die Gesamtstrommenge. Anschließend wird aus der produktreichen Phase das Methanol entzogen. Dies kann über die Anwendung von Methanol-Selektiven-Membranen (z.B. Nanofiltration) erfolgen, oder durch eine einfache (Entspannungsverdampfung) oder mehrstufige Destillation (Kolonne) realisiert werden.
• Bevorzugt wird dieses Verfahren mit einigen der Merkmale der beiden unabhängigen Ansprüche 1 und 6 durchgeführt.
• Dabei werden die gasförmigen Edukte Wasserstoff .(H₂) und gasförmiges Kohlenmonoxid (CO) zu Methanol umgesetzt. Die Umsetzung erfolgt innerhalb einer Flüssigkeit. Diese Flüssigkeit umfasst wenigstens ein Lösungsmittel, ein Alkohol und/oder ein Amin als nukleophilen Promotor und einen Katalysator.
• Dieser Katalysator kann dabei ebenfalls flüssig oder auch als Feststoff in der Flüssigkeit vorliegen. Der Katalysator selbst umfasst wenigstens einen Lewis-Basen Liganden (z.b. N/N-H, O/O-H, S/S-H, C/C-H, Si/Si-H, B/B-H) sowie ein Übergangsmetall. Er ist ein Metallkatalysator mit der Grundstruktur M-LB, wobei M ein Metallion und LB das Zentrum der mindestens einen Lewis-Base ist. In seiner einfachsten Form kann der Katalysator als M_xN_y (x = 1-4, y = 1-2) beschrieben werden, was in Schema 1 dargestellt ist:

  
• Einfache Beispiele wären Mangannitrid oder Eisennitrid. Neben künstlichem Mangannitrid sind auch natürliche Mineralien bekannt, wie z.b. das Eisennitrid wie Siderazot (FesN) und Roaldit (Fe₄N) bekannt.
• Weiterhin sind metallorganische Komplexe, wie in Schema 2 dargestellt, gut geeignet, wobei M ein Metallion und LB das Zentrum der mindestens einen Lewis-Base ist. In dieser Variante enthält LB mindestens ein Atom, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die N, P, O, S oder C umfasst.

  
• Das Übergangsmetall ist ein Ion, ausgewählt aus der Gruppe Mangan, Rhenium, Eisen, Ruthenium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel oder Kupfer, Palladium, Platin wobei insbesondere Mangan, Eisen, Ruthenium oder Molybdän gute Eigenschaften aufweisen. Vor allem die Verwendung von Mangan, Ruthenium, Molybdän als Zentralion zeigt hohe Umsatzraten (TON).
• Typische homogene Katalysatoren sind u.a.:

  
• Die Reaktion kann bevorzugt ebenfalls unter Anwesenheit einer Base stattfinden. Insbesondere wurde gefunden, dass Alkoholat Basen beschleunigen können. Als Basen kommen z.B. Phosphate, Sulfate, Karbonate oder Alkoholate von Lithium, Natrium, Kalium oder Kalzium in Frage. Beispielsweise wurde das K₃PO₄ oder KOMe erfolgreich eingesetzt.
• Diese Reaktion, kann bevorzugt in einem Blasensäulen-, Schlaufen- oder Strahlschlaufen-Reaktor erfolgen. Derartige Reaktortypen sind aus der kontinuierlichen Umsetzung von Gasen und mindestens einer Flüssigkeit bekannt. So beschreibt bspw. die WO 2010/923018 , wie Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen unter Verwendung von Synthesegas zu Aldehyden und/oder Alkoholen umgesetzt werden.
• Ein Schlaufenreaktor besteht aus einem Rohrreaktor und einer Stoffrückführung. Dadurch kann eine Reaktionsführung mit den Eigenschaften zwischen einem Rohrreaktor und einem ideal durchmischten Rührkesselreaktor erreicht werden. In der Grundfunktion strömt ein Gasgemisch z.B. von oben oder unten in den Reaktor, so dass sich im Innenrohr des Schlaufenreaktors eine Blasensäule ausbildet. Neben diesem eigentlichen Rohrreaktor gibt es eine Stoffrückführung, so dass das Reaktionsvolumen innerhalb des Blasenreaktors und die Verweilzeit aufgrund des Anteils des rückgeführten Stoffstroms getrennt voneinander einstellbar sind. Entscheidend ist daher, dass beim Schlaufenreaktor eine räumliche Trennung zwischen aufwärtsgerichtete Stromrichtung und abwärtsgerichtete Strömung vollzogen wird.
• Schlaufenreaktoren sind daher spezielle Blasensäulenreaktoren, welche durch den Aufbau eines koaxialen Leitrohrs direkt gasbeladenen aufsteigenden Flüssigkeit einen definierten Umlauf vorschreiben. Man unterscheidet mehrere Arten von Schlaufenreaktoren. Im einfachsten Fall wird Gas durch eine zentrale Düse am Boden des Reaktors in das Leitrohr eingeführt. Die Gasblasen nehmen die Flüssigkeit nach dem Prinzip der Mammutpumpe nach oben mit. Die Flüssigkeit strömt unter Entgasung über den oberen Rand zwischen Reaktormantel und Leitrohr nach unten zurück. Durch einen zusätzlichen Treibstrahl kann die Gasdispergierung wesentlich verbessert werden.
• Es lassen sich zwei Grundtypen von Schlaufenreaktoren unterscheiden, nämlich diejenigen, mit externen Schlaufen, bei denen die räumliche Trennung deutlich sichtbar ist. Auf- und Abstromsäulen sind als Zylinder nebeneinanderstehend angeordnet und oben und unten jeweils durch ein Rohr verbunden. Schlaufenreaktoren mit internen Schlaufen weisen einen kleineren Zylinder im Zentrum eines Zylinders mit größerem Durchmesser auf. Die Verbindung zwischen beiden Zylindern wird ermöglicht, in dem der kleinere, als Blasenreaktor fungierende Zylinder an beiden Enden etwas kürzer ist als der umgebende Zylinder. Diese Bauform findet insbesondere in größeren Dimensionierungen Anwendung, da sie platzsparender ist.
• Ein sogenannter Strahlschlaufenreaktor bzw. Strahldüsenreaktor (Jet-Loop-Reaktor) zeichnet sich durch eine homogene Verteilung von Gas und Flüssigkeit aus. Beim Strahlschlaufenreaktor wird die Flüssigkeit in einem Treibstrahl so am Reaktorboden zugeführt, dass dieser das Gas erfassen und Gasstrom zerteilen kann.
• Bei einem Prallstrahlreaktor werden durch mehrere Düsen mindestens zwei separate Kreislaufströme erzeugt, die gegeneinander gerichtet sind. Durch die Anordnung entsteht ein hoher spezifischer Leistungseintrag in der Prallzone mit großer Stoffaustauschleistung. Nachteilig ist die komplexere Bauweise.
• Beim so genannten Abstromschlaufenreaktor liegt der Schwerpunkt darauf, dass dieser sich durch sehr große Gasverweilzeiten auszeichnet, die bei niedriger Bauhöhe eingestellt werden können.
• Schlaufenreaktoren werden bei vielen technischen Gasflüssigkeitsreaktionen eingesetzt. Allerdings liegt der Schwerpunkt hierauf, dass ein flüssiges Edukt mit einem gasförmigen Edukt reagiert. Im vorliegenden Fall wird jedoch eine flüssige Reaktionsumgebung durch das Lösungsmittel bereitgestellt, in der sich dann auch das ebenfalls flüssige Reaktionsprodukt wiederfindet, wobei die beiden Edukte Wasserstoff und Kohlenmonoxid gasförmig vorliegen. Deshalb ist die Anwendung von Schlaufenreaktoren zur kontinuierlichen Reaktion von gasförmigen Edukten nicht üblich.
• Zudem weist ein solcher Reaktor in der vorliegenden Anwendung bevorzugt wenigstens eine Vorrichtung zur Wärmeabfuhr auf, da die Reaktion stark exotherm ist.
• Es ist dadurch möglich, die Herstellung von Methanol bei sehr viel niedrigeren Drücken und damit deutlich abgesenkten CAPEX- und OPEX-Kosten erfolgreich durchzuführen.
• Weiterhin hat es sich als günstig herausgestellt, wenigstens zwei parallel und/oder hintereinander verschaltete Schlaufen oder Strahlschlaufenreaktoren einzusetzen, da so bei einer parallel Verschaltung die einzelnen Anlagenkomponenten kleiner dimensioniert werden können, während eine Hintereinanderverschaltung den Vorteil hat, dass durch entsprechender Konzentration des Katalysators die jeweiligen Umsatzgrade gesteuert werden können und somit lokale Temperaturbelastungen aufgrund der stark exothermen Reaktionen vermieden werden.
• Bezogen auf die wenigstens eine Vorrichtung zur Wärmeabfuhr hat es sich als günstig herausgestellt, diese entweder direkt innerhalb des Reaktors oder aber in dem Mantel des Reaktors vorzusehen, um so eine möglichst homogene Temperaturführung innerhalb des Reaktors zu erreichen. Grundsätzlich ist jedoch auch denkbar, diese Vorrichtung so zu gestalten, dass ein abgeführter Produktstrom aus dem Reaktor abgekühlt wird. Dies vereinfacht den Aufbau.
• In gleicher Weise ist es denkbar, eine solche Vorrichtung zur Wärmeabfuhr in den beschriebenen Umlauf des wenigstens einen Reaktors, also die Rückführung der Flüssigkeit, zu integrieren, so dass die Flüssigkeit vor dem erneuten In-Kontakt-Treten mit dem Edukten Wasserstoff und Sauerstoff wieder abgekühlt ist. Je nach Gestaltung des Schlaufenreaktors findet sich dann ebenfalls diese Vorrichtung zur Wärmeabfuhr innerhalb des Reaktormantels oder außerhalb.
• Vorteilhaft ist weiterhin auch, wenn der Reaktor als Strahlschlaufen-Bündel-Reaktor angeordnet ist, da so zwischen den einzelnen Reaktoren leicht gekühlt werden kann und damit innerhalb eines Apparats eine parallele Reaktionsführung innerhalb der einzelnen Blasensäulen ermöglicht wird. Auch dies führt zu einer Homogenisierung des Temperaturprofils.
• Alternativ oder ergänzend sieht die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von Methanol aus gasförmig vorliegendem Wasserstoff und Kohlenmonoxid vor, bei dem der Wasserstoff und das Kohlenmonoxid in wenigstens einem Reaktor mit einer Flüssigkeit in Kontakt gebracht wird. Diese Flüssigkeit umfasst wenigstens ein Lösungsmittel, einen Alkohol oder ein Amin als nukleophilen Promotor und einen Katalysator. Dieser Katalysator umfasst ein Übergangsmetall und wenigstens einen Lewis-Basen-Liganden. Nach erfolgter Reaktion liegt das gebildete Methanol in der flüssigen Phase vor, welche nach Reaktion in einen Behälter überführt wird, in dem sich eine flüssige und eine gasförmige Phase ausbildet. Dieses Ausbilden der Phase kann durch eine Druckabsenkung um 5 bis 90 %, bevorzugt 10 bis 60 % und besonders bevorzugt 20 bis 50 % oder aber auf einen Absolutdruck zwischen 1 und 20 bar, bevorzugt 5 bis 10 bar optional unterstützt werden. Als optionale Ergänzung oder Alternative zur Druckabsenkung kann die Temperatur durch Kühlung um wenigstens 5 % bevorzugt wenigstens 20 %, besonders bevorzugt wenigstens 50 % abgesenkt werden.
• Die entstehende Produkt-reiche Phase enthält das gewünschte Reaktionsprodukt Methanol zu wenigstens 55 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 70 Gew-% und besonders bevorzugt wenigstens 90 Gew.-% bezogen auf die gesamte flüssige Phase, welche aus dem Reaktor abgeführt wurde, während das Lösungsmittel zu wenigstens 55 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 70 Gew-% und besonders bevorzugt wenigstens 90 Gew.-% in der flüssigen Phase vorliegt. Dadurch ist eine sehr leichte Abtrennung von Produkt und Lösungsmittel möglich.
• Es hat sich als besonders günstig herausgestellt, die flüssige Phase in wenigstens einen der wenigstens einen Reaktoren zurückzuführen. So wird zum einen die enthaltene Flüssigkeit mit all ihren Komponenten, insbesondere dem Katalysator, praktisch vollständig recycelt, zum anderen wird darin enthaltenes Methanol wieder zurückgeführt und kann entsprechend wieder abgetrennt werden, so dass es dadurch auch zu keinem Produktverlust kommt.
• Weiterhin hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, dass dem Reaktor ein Apparat nachgeschaltet wird, welcher so angeordnet ist, dass die abgezogene flüssige Phase aus dem Reaktor diesen Apparat zuerst durchläuft, bevor er in den Behälter eintritt. Dieser Apparat kann zur Entmischung zwischen nicht umgesetztem Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid unter der flüssigen Phase genutzt werden, indem hier eine einfache Phasentrennung geschieht. Dies kann begünstigt werden, indem hier das System leicht entspannt wird, insbesondere der Druck um 1 bis 5 bar reduziert wird und/oder die Temperatur leicht, beispielsweise um 10 bis 25 °C , bevorzugt 25 bis 50 °C abgesenkt wird. Dadurch wird die Phasentrennung ermöglicht und gleichzeitig ist eine Rückführung in das System weiterhin möglich.
• Ergänzend dazu hat es sich als günstig herausgestellt, dass hier abgetrennten Wasserstoff und/oder abgetrenntes Kohlenmonoxid aus diesem Apparat in wenigstens einen der wenigstens einen Reaktoren zurückgeführt wird bzw. werden. Dadurch kann der Verlust von Edukt vermieden und die Gesamteffizienz des Prozesses gesteigert werden.
• Unabhängig von der Reaktorwahl und der Art der Aufreinigung hat es sich als günstig herausgestellt, wenn der Alkohol und/oder das Amin als Promoter in der Flüssigkeit aus einer Gruppe stammt, welche Methanol, Glykol, Pyrrol, Indol, Anilin und Derivate einer dieser vorgenannten Verbindungen umfasst.
• Ergänzend oder alternativ hat es sich auch als günstig herausgestellt, wenn der Alkohol und/oder das Amin gradkettig als Promoter, verzweigt oder von zyklischer Struktur ist/sind. Alle Ausgestaltungen führen zu besonders hohen Umsätzen.
• Weiterhin hat es sich als günstig herausgestellt, wenn der Katalysator selbst nur indirekt Bestandteil der Flüssigkeit ist, also als solcher nicht in flüssiger Form vorliegt, sondern immobilisiert wurde, d.h. an die Oberfläche eines Festkörpers gebunden. Dadurch kann bspw. ein Katalysatortausch leichter erfolgen. Dieser Festkörper kann zum Beispiel ein schwerlösliches Oxid, Silikat oder Polymer sein.
• Umgekehrt bietet ein homogener Katalysator den Vorteil, dass die Reaktion praktisch vollständig unabhängig von Stofftransportphänomenen ist.
• Weiterhin hat es sich bei einer Produktabtrennung durch Verdampfung des Methanols als bevorzugt herausgestellt, wenn wenigstens ein Lösungsmittel als aliphatisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt höher als Methanol eingesetzt wird, da dadurch eine einfache destillative Abtrennung von Lösemittelresten in dem gewonnenen Methanol möglich ist.
• Bei einer Produktabtrennung mittels Membrantechnologie eignet sich insbesondere die Nanofiltration, hierbei muss darauf geachtet werden, dass sich alle weiteren eingesetzten Komponenten deutlich in der Molmasse von Methanol unterscheiden. Der Katalysator, der Promoter, das Lösungsmittel und ggf. die Base sollten deutlich größer und breite sein als Methanol.
• Eine weitere bevorzugte Ausgestaltungsform sieht eine Reaktortemperatur zwischen 20 und 180 °C, bevorzugt zwischen 50 und 170 °C und besonders bevorzugt zwischen 80 und 150 °C vor, da bei diesen Reaktionstemperaturen gute Umsätze erzielt werden können, ohne dass es zu einer Schädigung des Katalysators kommt. Als günstige haben sich Drücke zwischen 1 und 100 bar, bevorzugt zwischen 5 und 80 bar, besonders bevorzugt zwischen 10 und 50 bar herausgestellt, wodurch in jeder Kombination der genannten Temperatur- und Druckbereiche miteinander insgesamt die Belastung des apparativen Systems im Vergleich zu herkömmlichen heterogen-katalysierten Methanolsynthesen deutlich reduziert werden kann.
• Schließlich kann das Verfahren kontinuierlich oder semi-kontinuierlich durchgeführt werden, wodurch die großtechnische Anwendung erleichtert wird. Insbesondere wenn das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, kann der Abfluss der flüssigen Phase aus dem Reaktor und/oder einem Zufluss von Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid in den Reaktor zur Steuerung oder Regelung des Verfahrens verwendet werden.
• Weitere Vorteile und Ausgestaltungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich auch aus der den Figuren und der Beschreibung derselben, wobei jedes Merkmal für sich und in beliebiger Kombination als offenbart gelten soll.
• Es zeigen:
• 1 Einen möglichen Grundaufbau des Reaktors;
• 2 eine Parallelverschaltung von Reaktoren;
• 3 einen weiteren möglichen Grundaufbau des Reaktors;
• 4 einen möglichen Grundaufbau des Reaktors in Kombination mit einer einstufigen Aufarbeitung und
• 5 einen möglichen Grundaufbau des Reaktors in Kombination mit einer zweistufigen Aufarbeitung;
• 1 zeigt den grundsätzlichen Aufbau bei der Verwendung eines Schlaufenreaktors. Über Leitung 131 wird ein Wärmetauschmedium in den Reaktor 110 eingebracht. Über Leitung 132 wird das Wärmetauschmedium wieder abgezogen.
• Dieser Reaktor enthält eine Flüssigkeit, in der sich ein Lösungsmittel, einen Alkohol und/oder ein Amin, wenigstens einen nukleophilen Promotor und einen Katalysator findet. In den Reaktor 110 wird außerdem über Leitung 121 Gas eingedüst. Bei diesem Gas handelt es sich um einen sogenanntes Synthesegasgemisch bestehend aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid.
• Über Leitung 122 wird ein Produktstrom aus dem Reaktor 110 mittels der Pumpe 123 abgezogen. Über Leitung 126 werden Teile dieses Stroms einer Aufarbeitung zugeführt, während über Leitung 124 der Strom zurück in den Reaktor 110 eingebracht wird, nachdem er den Wärmetauscher 125 passiert hat und somit abgekühlt ist. An der Leitung 124 kann auch eine Apparatur zu Produktabtrennung installiert werden. Dies kann z.B. eine Nanofiltration sein, bei der das Methanol kontinuierlich dem System entzogen werden kann. Vor die Apparatur zur Produktabtrennung kann auch optional eine Gasabtrennung für nicht verbrauchtes Kohlenmonoxid und Wasserstoff erfolgen, damit bei der Methanol Abtrennung nicht umgesetzte Gase entweichen.
• 2 zeigt eine mögliche Parallelverschaltung von drei Schlaufenreaktoren 210a, 210b und 210c. Auch hier wird jeweils das Wärmetauschmedium über die Leitung 231 eingespeist, wobei die einzelnen Zufuhrleitungen jeweils mit a, b, und c für den jeweiligen Reaktor benannt sind. In gleicher Weise wird das Wärmetauschmedium über die Leitung 232 mit den einzelnen Abflussleitungen 232a, 232b und 232c wieder ausgeschleust.
• Das benötigte Reaktionsgas von Wasserstoff und Kohlenmonoxid wird über die Leitung 221 mit den Zuflussleitungen 221a, 221b und 221c in die Reaktoren 210a, 210b und 210c eingebracht. Der Produktstrom wird über die Leitung 222 und den den einzelnen Reaktoren 210 a, 210 b und 210 Leitungen 222a, 222b und 222c mittels der Pumpe 223 abgezogen. Einzelne Teile dieses Stroms über Leitung 226 an einer nicht dargestellten Aufbereitung zugeführt. Der verbleibende Reststrom wird im Wärmetauscher 225 gekühlt und über Leitung 224 mit den zugeordneten Leitungen 224a, 224b, und 224c wieder in den Reaktor gebracht. An der Leitung 324 kann auch eine Apparatur zu Produktabtrennung installiert werden. Dies kann z.B. eine Nanofiltration sein, bei der das Methanol kontinuierlich dem System entzogen werden kann. Vor die Apparatur zur Produktabtrennung kann auch optional eine Gasabtrennung für nicht verbrauchtes Kohlenmonoxid und Wasserstoff erfolgen, damit bei der Methanol Abtrennung nicht umgesetzte Gase entweichen.
• 3 zeigt die Möglichkeit einer getrennten Entnahme des rückgeführten Stroms und des abgeführten Stroms. Dazu wird über Leitung 321 die gasförmigen Edukte zugeführt und die aus dem Kreislauf entnommene Anteile über Leitung 326 abgeführt. Der verbleibende Teil wird über Leitung 322 durch die Pumpe 323 abgepumpt und über den Wärmetauscher 325 in die zugehörige Leitung 324 rezirkuliert. Wärmetauschmedium tritt über die Leitung 331 in den Reaktor 310 ein und wird über die Leitung 332 wieder abgezogen.
• 4 zeigt Teile einer gedachten Aufbereitung. Zu betonen ist, dass trotz der Darstellung in Kombination mit dem Schlaufenreaktor diese Art der Aufarbeitung ebenso wie die in 5 gezeigt auch bei jedem anderen Reaktortyp denkbar ist.
• Wärmetauschmedium wird über Leitung 421 eingebracht und Leitung 432 wieder abgezogen. Über Leitung 421 wird Wasserstoff und Kohlenmonoxid gasförmig in den mit der erfindungsgemäßen Flüssigkeit gefüllten Reaktor 410 eingebracht und über Leitung 422 durch die Pumpe 423 abgezogen. Teile des so abgezogenen Stroms werden über Leitung 424 und den zugehörigen Wärmetauscher 425 wieder zurück in den Reaktor 410 eingespeist.
• Der ausgeschleuste Teilstrom 426 wird einem Apparat 440 zugeführt. In diesem wird eine flüssige und eine gasförmige Phase getrennt. Dies kann durch eine reine Phasentrennung geschehen. Gegebenenfalls wird diese befördert, in dem der Druck des Systems, beispielsweise um 10 bis 80 %, bevorzugt 20 bis 60 %, bevorzugt auf einen absoluten Wert zwischen 5 und 10 bar, abgesenkt wird. Eine Temperaturabsenkung, bevorzugt um 1 bis 50 % ist ergänzend oder alternativ möglich.
• Die gasförmige Phase, welche die wesentlichen Teile der Methanolfraktion enthält, wird über Leitung 444 abgezogen. Über Leitung 441 wird durch die Pumpe 442 die flüssige Phase zurück in den Reaktor 410 geführt, wobei die Durchmischung entweder in dargestellter Form durch Vermischung der Ströme aus Leitung 421 und 441 oder über separate Einbringungen in den Reaktor erfolgen kann. Eine Kühlung in der Umlaufleitung 441 ist durch wenigstens einen nicht dargestellten Wärmetauscher möglich.
• 5 zeigt schließlich ein noch komplexeres Aufbereitungssystem, wobei die Verwendung des Schlaufenreaktors mit seiner Zuführung des Wärmetauschmediums über Leitung 531 und dem Abzug des Wärmetauschmedium über Leitung 532 nur optional ist.
• Über Leitung 521 wird Wasserstoff und Kohlenmonoxid als gasförmige Edukte in den Reaktor 510 eingebracht und über Leitung 522 durch die Pumpe 523 abgezogen. Eine Rezirkulation erfolgt teilweise über Leitung 524 und den in ihr angeordneten Wärmetauscher 525 zurück in den Reaktor 510. Diejenigen Stromteile des Stroms aus Leitung 522, die nicht über Leitung 524 zirkuliert werden, werden über Leitung 526 in einen Apparat 550 geführt. In diesem Apparat 550 wird eine flüssige und eine gasförmige Phase getrennt. Dies kann durch eine reine Phasentrennung geschehen. Gegebenenfalls wird diese befördert, in dem der Druck des Systems leicht, beispielsweise um 1 bis 5 %, bevorzugt um bis zu 5 bar, abgesenkt wird. Eine Temperaturabsenkung, bevorzugt um 1 bis 5 % ist ebenfalls ergänzend oder alternativ denkbar.
• Die gasförmige Phase gelangt über Leitung 552 mittels Pumpe 553 zurück in den Reaktor. Die dort gewonnene flüssige Phase wird über Leitung 551 einer weiteren Aufreinigung des dort enthaltenen Methanols in einem Behälter 540 zugeführt. Hier erfolgt eine Auftrennung zweiter Phasen wie es für 4 beschrieben ist.
• Aus dem Behälter 540 wird die flüssige Phase über Leitung 542 durch die Pumpe 543 entweder direkt oder indirekt in den Reaktor 510 zurückgeführt. Eine weitere Kühlung ist durch einen nicht dargestellten Wärmetauscher möglich. Die im Behälter 540 abgetrennte gasförmige Phase wird über Leitung 541 einer möglichen weiteren Methanolaufreinigung zugeführt. Diese Methanolaufreinigung kann in nicht dargestellter Weise eine Nanofiltration und/oder eine Destillation sein.
• Bezugszeichenliste

110

Reaktor

121,122

Leitung

123

Pumpe

124

Leitung

125

Wärmetauscher

126-128

Leitung

131, 132

Leitung

210a, 210b,210c

Reaktor

221, 122

Leitung

223

Pumpe

224

Leitung

225

Wärmetauscher

226-228

Leitung

231,232

Leitung

310

Reaktor

321,322

Leitung

323

Pumpe

324

Leitung

325

Wärmetauscher

326-328

Leitung

410

Reaktor

421,422

Leitung

423

Pumpe

424

Leitung

425

Wämetauscher

426.428

Leitung

431,432

Leitung

440

Apparat zur Phasenauftrennung

441

Leitung

442

Pumpe

443

Leitung

510

Reaktor

521, 522

Leitung

523

Pumpe

524

Leitung

525

Wärmetauscher

526-528

Leitung

531,532

Leitung

540

Apparat zur Phasentrennung

541,542

Leitung

543

Pumpe

543

Leitung

550

Behälter

551,552

Leitung

553

Pumpe

• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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• Zitierte Patentliteratur
• WO 2010/923018 [0022]

Claims (17)

1. Verfahren zur Herstellung von Methanol aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoff und das Kohlenmonoxid mit einer Flüssigkeit in wenigstens einem Blasen- oder Schlaufen- oder Strahlschlaufenreaktor in Kontakt gebracht werden, dass die Flüssigkeit wenigstens ein Lösungsmittel, einen Alkohol und/oder ein Amin als nukleophilen Promotor, optional eine zusätzliche Base und einen Katalysator enthält, wobei der Katalysator ein Übergangsmetall und wenigstens einen Lewis-Basen-Liganden umfasst, dass wenigstens eine Vorrichtung zur Wärmeabfuhr aus dem Reaktor vorgesehen ist und dass Methanol als Produkt gebildet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens zwei parallel und/oder seriell verschaltete Blasen- und/oder Schlaufen- und/oder Strahlschlaufenreaktoren eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine Vorrichtung zur Wärmeabfuhr innerhalb des Reaktors oder in einem Mantel des Reaktors angeordnet ist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine Vorrichtung zur Wärmeabfuhr in einen Umlauf des wenigstens einen Reaktors integriert ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor ein Schlaufen-Bündel-Reaktor bzw. Strahlschlaufen-Bündel-Reaktor ist.
6. Verfahren zur Herstellung von Methanol, welches aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid hergestellt ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoff und das Kohlenmonoxid in wenigstens einem Reaktor mit einer Flüssigkeit in Kontakt gebracht werden, dass die Flüssigkeit wenigstens ein Lösungsmittel, einen Alkohol oder ein Amin als nukleophilen Promotor, optional eine zusätzliche Base und einen Katalysator enthält, wobei der Katalysator ein Übergangsmetall und wenigstens einer Lewis-Basen-Liganden umfasst, dass das gebildete Methanol in der flüssigen Phase vorliegt und dass nach der Reaktion die flüssige Phase in einen Behälter überführt wird, so dass sich eine flüssige und eine gasförmige Phase ausbildet, wobei das gebildete Methanol zum wenigstens 55 Gew.-% in der gasreichen Phase und das Spuren von Lösungsmittel, Katalysator, Promoter, Base in der flüssigen Phase vorliegt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung des Methanols gemäß einem Verfahren mit den Merkmalen eines der Ansprüche 1 bis 5 erfolgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Phase aus dem Behälter in wenigstens einen der wenigstens einen Reaktoren zurückgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in einem dem Reaktor nachgeschalteten Apparat und vor Eintritt in den Behälter eine Entmischung zwischen nicht umgesetztem Wasserstoff und Kohlenmonoxid und der flüssigen Phase stattfindet.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid aus dem Apparat in wenigstens einen der wenigstens einen Reaktoren zurückgeführt werden.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als der Alkohol und/oder das Amin als Promoter wenigstens eine Verbindung aus einer Gruppe umfassend Methanol, Glykol, Pyrol, Indol, Anilin und Derivaten einer der Verbindungen dieser Gruppe ausgewählt wird.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass Alkohol und/oder das Amin als Promoter geradkettig, verzweigt oder von zyklischer Struktur ist/sind.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator auf der Oberfläche eines Festkörpers gebunden vorliegt.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als wenigstens eines Lösemittels ein aliphatisches Lösemittel mit einem Siedepunkt höher als Methanol eingesetzt wird.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im wenigstens einen Reaktor eine Temperatur zwischen 20 und 180 °C und dass im wenigstens einen Reaktor ein Druck von 1 bis 100 bar vorliegt.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren kontinuierlich oder semi-kontinuierlich durchgeführt wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, wobei ein Abfluss der flüssigen Phase aus dem Reaktor und/oder ein Zufluss von Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid in den Reaktor zur Steuerung oder Regelung des Verfahrens verwendet wird.

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