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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silizium-basierten Wafern sowie die Wafer selbst.
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Technologischer Hintergrund
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Das größte Marktsegment bei Solarzellen sind heutzutage jene mit polykristallinen Siliziumabsorbern. Für diese werden große Blöcke aus dem Element urgeformt, um sie in der weiteren Bearbeitung zu Wafern zu entwickeln (Bulk-Verfahren). Die verschiedenen Bulk-Uhrformverfahren haben ein Arbeiten aus der Schmelze gemeinsam, was für Silizium (Si) Temperaturen jenseits von 1414 °C bedeutet. In der Verarbeitung geht beim Sägen ein großer Anteil des Materials verloren. Die endgültigen Wafer behalten, um mechanische Integrität zu wahren, eine Dicke von über 150 µm. Diese Dicke stellt ebenfalls eine Materialverschwendung dar, da die vollständige Absorption von Sonnenlicht lediglich 50 µm Silizium benötigt.
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Alternativen bieten Bottom-up Züchtungsmethoden auf günstigen (Glas-)Substraten, zu denen die sogenannte Temperatur-Differenz-Methode (TDM) zählt. Die Temperatur-Differenz-Methode ist eine Spezialform der Flüssigphasen-Epitaxie (Liquid Phase Epitaxy, LPE). LPE ist eine Gruppe von Urformverfahren für dünne kristalline Schichten aus Halbleitermaterialien. LPE im Allgemeinen nutzt Lösungsunterschiede von dem abzuscheidenden Material (meist ein elementarer Halbleiter wie Silizium) in einem metallischen Lösungsmittel (im Falle von Silizium zum Beispiel geschmolzenes Zinn (Sn) oder Indium (In)). Ein Beispiel für LPE ist die Abscheidung von kristallinem Galliumarsenid (GaAs) aus Gallium (Ga)-Lösung. Hierzu wird Arsen (As) in geschmolzenen Ga bei Temperaturen nahe, aber unterhalb der Schmelztemperatur von GaAs gelöst. Nach dem Kontakt mit einem kristallinen Substrat wird die Temperatur langsam gesenkt. Dadurch sinkt Gleichgewichtsverhältnis der Komponenten in der Schmelze und GaAs scheidet sich ab. Abscheidung mittels LPE findet nahe dem energetischen Gleichgewicht statt und produziert daher Kristalle von hoher Qualität (Baliga, B. J. (1986) ‚Silicon Liquid Phase Epitaxy: A Review‘, Journal ofthe The Electrochemical Society, 133(1), S. 5C-14C).
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Bezogen auf Silizium als Abscheidungsmaterial, wird bei der TDM der Löslichkeitsunterschied von Silizium in geschmolzenem Zinn bei unterschiedlichen Temperaturen genutzt. Im Gegensatz zu herkömmlichen LPE-Verfahren wird dabei nicht die Temperatur mit der Zeit reduziert, sondern stetig zwischen Siliziumquelle und Substrat angelegt. Bei einer Beispielhaften Quelltemperatur um 605 °C sorgt dies für eine Löslichkeit von 0.346·103 at-% Silizium in Zinn, währenddessen die Löslichkeit bei 600°C am Substrat nur 0.31·10-3 at-% beträgt. Durch Durchmischung der Schmelze, ist die Schmelze an der Quelle also stets leicht untersättigt und am Substrat stets übersättigt. Schlussendlich kommt es zu Kristallbildung und -wachstum. Im Vergleich zu den herkömmlichen Bulk-Urverfahren ermöglicht die TDM somit Verfahrenstemperaturen weit unter der Schmelztemperatur von Silizium und vermeidet somit Verunreinigungen im Silizium, welche die elektrischen Eigenschaften des polykristallinen Silizium-Absorbers negativ beeinflussen können. TDM ist auf unterschiedlichen Substraten einsetzbar, aber seine Stärke liegt im Wachstum auf Substraten von amorphem Silizium (a-Si) auf Glas. Die TDM erzeugt hierbei kristalline Keime im a-Si und wächst diese dann epitaktisch zu Kristalliten aus.
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Für den Wirkungsgrad der Solarzelle gilt unter anderem, je kleiner die Kristallite, desto geringer ist der erreichte Wirkungsgrad. Dieser Zusammenhang ist auf die Defektverteilung und mitunter auf die Rekombination von optisch generierten Ladungsträgerpaaren an elektrisch aktiven Korngrenzen zurückzuführen. Die Defektverteilung in polykristallinem Silizium und das daraus resultierende Profil der Ladungsträgerlebensdauer wird durch den Einbau von Defekten unmittelbar während der Kristallisation und der anschließenden Abkühlphase bestimmt. Es besteht daher ein besonderes Interesse darin die Kristallisationsprozesse gezielt beeinflussen zu können, um ein optimales Gefüge des polykristallinen Siliziums zu erhalten.
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Bisher sind die folgenden Ansätze zur Gefügekontrolle bei Urformen aus Schmelze beschreiben (Easton, M. A., Qian, M. A. and StJohn, D. H. (2016) ‚Grain Refinement in Alloys: Novel Approaches‘, Reference Module in Materials Science and Materials Engineering, S. 1-7):
- • Feineres Gefüge durch Impfen mit feinen Partikeln: Werden einer Schmelze hochschmelzende beziehungsweise schwerlösliche Partikel zugesetzt, fungieren diese beim Unterschreiten der Erstarrungstemperatur als Keimzentren und sorgen somit für eine erhöhte Zahl an Kristalliten
- • Feineres Gefüge durch zusetzen von elementaren Kleinbildern: Bei Metallen sorgt die Zugabe von Legierungspartnern, die bevorzugt an dessen Korngrenzen segregieren, für eine stärkere Keimbildungsneigung. Für viele Metalle ist Bor als Kornbildner dieser Art bekannt.
- • Gröberes Gefüge durch langsames Abkühlen: durch langsameres Abkühlen bilden sich weniger Keime beim Unterschreiten der Erstarrungstemperatur, beziehungsweise die Keimbildungsreaktion ist gegenüber der Wachstumsreaktion benachteiligt.
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Diese Ansätze lassen sich jedoch nicht ohne weiteres auf Bottom-up Züchtungsmethoden übertragen, sodass hier ein anhaltender Bedarf an effizienten Verfahren zur Gefügekontrolle besteht. Weiterführende Beispiele finden sich in
DE 10 2010 044 014 A1 und
US 2006 / 0 030 131 A1 ; sowie in
Nagel, N. et al. („The coalescence of silicon layers grown over SiO2 by liquid-phase epitaxy: I: Growth and coalescence of defect-free silicon layers", Applied physics A. Solids and surfaces, 1993, Vol. 57, S. 249-254) und
Bansen R. et al. ( „Continuous polycrystalline silicon layers on glass grown from tin solutions", CrystEngComm, 2016,Vol. 18, no. 11, S. 1911-1917).
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Zusammenfassung der Erfindung
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silizium-basierten Wafern, welches die Abfolge der nachfolgenden Schritte umfasst:
- a) Bereitstellen eines Substrats mit einer amorphen Siliziumschicht auf der Oberfläche des Substrats und einer die amorphe Siliziumschicht bedeckende native Siliziumoxidschicht (30);
- b) partielles oder vollständiges Abtragen der nativen Siliziumoxidschicht und Erzeugen einer artifiziellen Siliziumoxidschicht mit einer definierten Schichtdicke auf der amorphen Siliziumschicht; oder
- c) Aufwachsen einer kristallinen Siliziumschicht auf der Oberfläche der artifiziellen Siliziumoxidschicht mittels Temperatur-Differenz-Methode (TDM) aus metallischer Schmelze.
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Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft einen Silizium-basierten Wafer, umfassend:
- ein Substrat mit einer amorphen Siliziumschicht auf der Oberfläche des Substrats;
- eine die amorphe Siliziumschicht bedeckende Siliziumoxidschicht mit einer Schichtdicke von 1 nm bis 20 nm; und
- eine direkt auf der Siliziumoxidschicht abgeschiedene kristalline Siliziumschicht. Der Wafer ist dadurch gekennzeichnet, dass die kristalline Siliziumschicht (stochastisch orientierte) Kristallite mit Kantenlängen von 14 µm bis 16 µm, vorzugsweise 15 µm, aufweist. Die Wafer können insbesondere nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden.
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Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen und dazugehöriger Zeichnungen näher erläutert.
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Kurzbeschreibung der Figuren
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Die Figuren zeigen:
- 1 zeigt den schematischen Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens, ausgehend von einem mit einer amorphen Siliziumschicht und einer darauf liegenden Siliziumoxidschicht beschichteten Substrat.
- 2 zeigt den schematischen Verfahrensablauf eines erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiels.
- 3 zeigt den schematischen Verfahrensablauf eines weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiels.
- 4 zeigt Aufnahmen der Oberflächen-Morphologie von erfindungsgemäß hergestellten Wafern unter dem Raster-Elektronen-Mikroskop.
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Detaillierte Beschreibung der Erfindung
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Silizium-basierten Wafern umfasst die Abfolge der nachfolgenden in 1 illustrierten Schritte:
- a) Bereitstellen eines Substrats 10 mit einer amorphen Siliziumschicht 20 auf der Oberfläche des Substrats und einer (direkt) die amorphe Siliziumschicht 20 bedeckende native Siliziumoxidschicht 30;
- b) partielles oder vollständiges Abtragen der nativen Siliziumoxidschicht 30 und Erzeugen einer artifiziellen Siliziumoxidschicht 32 mit einer definierten Schichtdicke auf der amorphen Siliziumschicht 20;
- c) Aufwachsen einer kristallinen Siliziumschicht 40 auf der Oberfläche der artifiziellen Siliziumoxidschicht 32 mittels Temperatur-Differenz-Methode (TDM) aus metallischer Schmelze.
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Erfindungsgemäß wird also die native Siliziumoxidschicht 30 in Schritt b) teilweise oder vorzugsweise vollständig entfernt und es wird (direkt) anschließend eine artifizielle (künstliche) Siliziumoxidschicht 32 in kontrollierter Weise mit einer vorbestimmten Schichtdicke erzeugt oder abgeschieden. Eine zweite Alternative des Schritts b) sieht vor (Diese Alternative fällt nicht unter den Schutzbereich der Erfindung), die native Siliziumoxidschicht 30 nur partiell bis auf eine definierte Schichtdicke abzutragen. In jedem Fall entsteht durch beide Varianten letztlich eine Siliziumoxidschicht mit einer definierten Schichtdicke auf der amorphen Siliziumschicht 20. Die Variante mit einem vollständigen Abtrag der nativen Siliziumoxidschicht 30 ist bevorzugt, da die Dicke der nativen Siliziumoxidschicht 30 innerhalb eines Substrats, aber vor allem zwischen einer Vielzahl von zu behandelnden Substraten abweichen kann. Auf der vollständig freigelegten amorphen Siliziumschicht 20 lässt sich dann direkt im Anschluss durch kontrolliertes Nachwachsen eine homogene artifizielle Siliziumoxidschicht 32 mit einheitlicher Schichtdicke erzeugen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht ein lückenfreies Aufwachsen der kristallinen Siliziumschicht 40 sowie die gezielte Bildung (stochastisch orientierter) großer Kristallite mit Kantenlängen von 14 µm bis 16 µm, bevorzugt 15 µm, woraus eine Reduktion von Ladungsträger-Rekombinationsprozessen an den Korngrenzen resultiert. Die Sicherung der Qualität des Gefüges wird hierbei durch Rasterelektronenmikroskopie und anschließender optischer Bewertung gesichert. Unter Korngrenzen werden hierbei die Grenzflächen zwischen zwei Einkristallen (Kristalliten) desselben Materials mit unterschiedlichen räumlichen Orientierungen verstanden. Die Schichtdicke der kristallinen Siliziumschicht 40 kann vorzugsweise 50 µm betragen und wird mittels Profilometrie bestimmt.
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Zudem ermöglicht das Verfahren eine beliebig lange Lagerung der Substrate aus Schritt a), da die Einstellung der definierten Schichtdicke der Siliziumoxidschicht in Schritt b), welche das Gefüge (Morphologie) der kristallinen Siliziumschicht bestimmt, vorzugsweise zeitnah, insbesondere unmittelbar vor Schritt c) erfolgt. Aufgrund der so einstellbaren Morphologie der kristallinen Siliziumschicht und der insgesamt geringen Schichtdicke des erfindungsgemäß hergestellten Wafers eignet sich das Verfahren insbesondere zur Herstellung von Wafern für die Photovoltaik, beispielsweise für Dünnschichtsolarzellen.
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In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Substrat aus Glas. Vorzugsweise ist das Substrat mit einer amorphen Siliziumschicht (sog. Saatschicht) bedeckt, die eine Schichtdicke von 1 µm bis 3 µm aufweist.
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Nach einer weiteren Variante, ist dem obig genannten Verfahren ein weiterer Schritt vorgeschaltet (vgl. 2), in dem die amorphe Siliziumschicht 20 beispielsweise mittels physikalischer Gasphasenabscheidung (PVD) auf das bereitgestellte Substrat 10 aufgebracht wird und sich anschließend eine native Siliziumoxidschicht 30 durch Passivierung der Oberfläche der amorphen Siliziumschicht 20 an Luft bildet.
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Ferner kann zwischen Substrat 10 und amorpher Siliziumschicht 20 eine Funktionalisierungsschicht 12 vorhanden sein. Eine solche Funktionalisierungsschicht 12 kann die Haftung zwischen Substrat 10 und amorpher Siliziumschicht 20 verbessern und eine Delamination der Einzelkomponenten des Wafers verhindern. Ein Beispiel für eine solche Funktionalisierungsschicht 12 ist eine Schicht aus Siliziumoxid, Siliziumnitrit und Siliziumoxinitrit, die mittels chemischer Gasphasenabscheidung auf das Substrat aufgetragen wird.
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Hierzu können dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer besonderen Ausführungsform (vgl. 3) weitere Schritte vorgelagert sein, in denen die Funktionalisierungsschicht 12 auf ein bereitgestelltes Substrat 10 aufgebracht wird, anschließend eine amorphe Siliziumschicht 20, beispielsweise mittels physikalischer Gasphasenabscheidung (PVD), auf die Funktionalisierungsschicht 12 abgeschieden wird, woraufhin sich eine native Siliziumoxidschicht 30 durch Passivierung der Oberfläche der amorphen Siliziumschicht 20 an Luft bildet.
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Ein Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt nun darin, die durch Passivierung an Luft gebildete native Siliziumoxidschicht 30 auf der amorphen Siliziumschicht 20 (auch Saatschicht genannt) teilweise oder vollständig zu entfernen. Anschließend wird nach einer bevorzugten Variante die artifizielle Siliziumoxidschicht 32 kontrolliert aufgewachsen und zwar derart, dass eine vorbestimmte Schichtdicke eingestellt wird. Hierbei kann das kontrollierte Aufwachsen unter reduziertem Druck erfolgen. Zudem kann das kontrollierte Aufwachsen unter H2-Atmosphäre erfolgen.
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Es hat sich gezeigt, dass sich durch die exakte Einstellung der Schichtdicke der Siliziumoxidschicht die Morphologie der nachfolgend mittels TDM aufgetragenen kristallinen Siliziumschicht 40 kontrollieren lässt. Die Siliziumoxidschicht weist vorzugsweise eine Schichtdicke von 1 nm bis 20 nm, besonders bevorzugt 5 nm bis 10 nm auf. Durch exakte Einhaltung der genannten Schichtdicken im großtechnischen Produktionsprozess lassen sich insbesondere Solarzellen mit einem erhöhten Wirkungsgrad aufgrund reduzierter Defektstellen an den Korngrenzen herstellen. Dies wird bei Kantenlängen von 14 bis 16 µm, bevorzugt bei 15 µm erreicht. Die Schichtdicke kann mittels Interferometrie oder Ellipsometrie bestimmt werden.
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In einer bevorzugten Ausführungsform wird die artifizielle Siliziumoxidschicht in Schritt b) mittels Flusssäureätzung erzeugt (sogenannter HF-Dip). Die Behandlung mittels Flusssäure wird vorzugsweise mit 2% bis 4 %iger Flusssäure in deionisiertem Wasser vorgenommen. Ferner sollte der Widerstand des verwendeten deionisierten Wassers mindestens 4 MΩcm betragen.
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Die Dauer des Ätzvorgangs in Flusssäure kann vorzugsweise 20 s bis 5 min betragen. Ferner kann dem Ätzvorgang ein Spülschritt in deionisiertem Wasser folgen. Nachfolgend kann in Schritt b) das Erzeugen (kontrollierte Aufwachsen) der artifiziellen Siliziumoxidschicht unter reduziertem Atmosphärendruck, vorzugsweise im Bereich von 10-5 bis 10-8 mbar, erfolgen. Zudem kann das Erzeugen (kontrollierte Aufwachsen) der artifiziellen Siliziumoxidschicht in einer H2-Atmosphäre erflogen.
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt das vollständige oder partielle Abtragen der nativen Siliziumoxidschicht in Schritt b) mittels Temperatur-Differenz-Methode aus metallischer Schmelze (TDM) durch einen sogenannten Melt-Back-Schritt. Hierbei wird der Temperaturunterschied zwischen dem Substrat und einer Siliziumquelle derart eingestellt, dass die Siliziumoxidschicht des Substrats in einer (an Silizium) untersättigten (Zinn-) Schmelze gelöst wird und bis auf die vorbestimmte Schichtdicke reduziert oder vollständig abgetragen ist. Vorzugsweise beträgt der Temperaturunterschied zwischen dem Substrat und der Siliziumquelle 1°C bis 6°C, wobei die Siliziumquelle kälter ist. Durch eine anschließende Umkehrung des Temperaturunterschiedes kann ohne weitere Verzögerung des Prozessablaufs (z.B. ohne Wechseln des Reaktors) das Aufwachsen der kristallinen Siliziumschicht (Schritt c) erfolgen.
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die vollständige oder partielle Abtragung der der nativen Siliziumoxidschicht in Schritt b) mittels eines gepulsten Nanosekunden-Laser. Die Abtragung mittels gepulstem Nanosekunden-Laser kann unter einer Wasserstoffatmosphäre durchgeführt werden, um eine unkontrollierte Oxidation der amorphen Siliziumschicht zu vermeiden. Vorzugsweise kann ein gepulster Laserstrahl mit Pulslängen von 0.5 bis 10 ns, besonders bevorzugt 1.4 ns verwendet werden. Die Pulsenergien können hierbei 0.5 µJ bis 100 µJ betragen. Die Abtragung kann ferner mit einem Spiegel-Raster-System erfolgen. Der Laser kann vorzugsweise so fokussiert sein, dass die Oberfläche in einer konzentrierten, aber leicht defokussierten Ebene liegt. Bevorzugt kann die belichtete Fläche einen Durchmesser von 25 µm bis 200 µm aufweisen. Der Laser erwärmt die Oberfläche des Siliziumoxids kurzzeitig über 800°C und bringt das Siliziumoxid zur Reaktion mit der Kammeratmosphäre.
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4 zeigt Aufnahmen der Oberflächen-Morphologie von verschiedenen Wafern unter dem Raster-Elektronen-Mikroskop. Die Unterschiede in der Oberflächen-Morphologie können durch unterschiedliche Siliziumoxid-Schichtdicken gezielt herbeigeführt werden:
- a) sehr große Anzahl an Kristalliten und dichte Wachstumsschicht (dünne Oxidschicht)
- b) große Anzahl an Kristalliten und dichte Wachstumsschicht (mittlere Oxidschicht)
- c) wenige, große Kristallite, Wachstumsschicht nicht geschlossen (dicke Oxidschicht).
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4b zeigt die Morphologie eines erfindungsgemäß hergestellten Wafers, welcher vorwiegend Kristallite mit einer Kantenlänge von 15 µm aufweist, wodurch elektrische Rekombinationen an den Korngrenzen minimiert werden. 4c weißt hingegen größere Kristallite auf, wodurch eine geschlossene Schicht nicht mehr sichergestellt ist und vermehrt Defektstellen auftreten können.