DE102013003160A1

DE102013003160A1 - Method for modifying the surface of a plastic

Info

Publication number: DE102013003160A1
Application number: DE102013003160.5A
Authority: DE
Inventors: Josef Thumbs; Hans Amler; Wolfgang Schüsslbauer
Original assignee: Photon Energy GmbH
Current assignee: Photon Energy GmbH
Priority date: 2013-02-26
Filing date: 2013-02-26
Publication date: 2014-08-28
Also published as: WO2014131506A2; WO2014131506A3

Abstract

Verfahren zur Modifikation der Oberfläche eines Metalls (14), wobei Laserpulse mit einer Pulsdauer zwischen 1 ps und 800 ps und mit einer Pulsenergie zwischen 1 μJ und 1 mJ auf die Oberfläche des Metalls (14) gerichtet werden, wodurch sich das Reflexionsvermögen der Oberfläche lokal zumindest im sichtbaren Spektralbereich dauerhaft verändert.Method for modifying the surface of a metal (14), wherein laser pulses with a pulse duration between 1 ps and 800 ps and with a pulse energy between 1 μJ and 1 mJ are directed onto the surface of the metal (14), whereby the reflectivity of the surface is local permanently changed at least in the visible spectral range.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifikation der Oberfläche eines Kunststoffs mittels Laserstrahlung, insbesondere mittels gepulster Laserstrahlung. Mit dem angegebenen Verfahren soll insbesondere eine dauerhafte Markierung der Oberfläche eines Kunststoffs erzeugt werden können.The invention relates to a method for modifying the surface of a plastic by means of laser radiation, in particular by means of pulsed laser radiation. With the specified method in particular a permanent marking of the surface of a plastic is to be generated.

Typischerweise wird zu einer Markierung, Beschriftung oder Kennzeichnung der Oberfläche eines Kunststoffs eine gepulste Laserstrahlung eingesetzt, die Laserpulse mit einer Pulsdauer im ns-Bereich (Ins = 1·10^–9 Sekunden) umfasst. Zur Erzeugung derartiger Laserpulse stehen kommerziell erhältliche, vergleichsweise günstige Kurzpulslaser zur Verfügung lassen. Die erzeugten Laserpulse weisen die zu einer sichtbaren und dauerhaften Modifikation der Oberfläche notwendigen Pulsenergien auf. Ein geeigneter Kurzpulslaser ist beispielsweise ein gütegeschalteter Nd:YAG-Laser, der bei einer Wellenlänge von 1064 nm emittiert.Typically, for marking, labeling or marking the surface of a plastic, a pulsed laser radiation is used which comprises laser pulses with a pulse duration in the ns range (Ins = 1 × 10 ^-9 seconds). To produce such laser pulses are commercially available, relatively cheap short-pulse laser available. The generated laser pulses have the pulse energies necessary for a visible and permanent modification of the surface. A suitable short pulse laser is, for example, a Q-switched Nd: YAG laser emitting at a wavelength of 1064 nm.

Die mit derartigen Laserpulsen auf der Oberfläche eines Kunststoffs erzeugte Modifikation stellt in der Regel eine Strukturmodifikation des Kunststoffs dar, die einen Kontrast zur Umgebung zeigt. Eine derartige Modifikation ist dauerhaft und lässt sich bei entsprechender Fokussierung der Laserstrahlung mit einer hohen Präzision und Auflösung erzeugen. Im Bereich einer mittels Laserstrahlung erzeugten Strukturmodifikation kann eine Anschmelzung und Wiedererstarrung des Kunststoffs, eine Umpolymerisation des Kunststoffs, eine Pyrolyse des Kunststoffs, eine Verdampfung oder Ausgasung von Kunststoffkomponenten oder eine Aufschäumung des Kunststoffs vorliegen. Die erzeugte Oberflächenmodifikation kann auch in Form einer Gravur vorliegen, wobei Teile des Kunststoffs verdampft wurden.The modification produced with such laser pulses on the surface of a plastic usually represents a structural modification of the plastic, which shows a contrast to the environment. Such a modification is permanent and can be generated with a corresponding focus of the laser radiation with a high precision and resolution. In the area of a structure modification produced by means of laser radiation, melting and re-solidification of the plastic, repolymerization of the plastic, pyrolysis of the plastic, evaporation or outgassing of plastic components or foaming of the plastic may be present. The generated surface modification may also be in the form of an engraving, wherein parts of the plastic have been evaporated.

Die beschriebenen Modifikationen auf der Oberfläche eines Kunststoffs entstehen als Folge eines Energieeintrags über die eingesetzte Laserstrahlung. Soll jedoch ein Kunststoff markiert werden, der ein Flammschutzmittel umfasst, so entsteht die Problematik, dass durch den Energieeintrag über die Laserstrahlung das Flammschutzmittel aktiviert bzw. ausgelöst wird, wodurch nachteiligerweise ein nur mäßiger bis schlechter Markierkontrast entsteht.The described modifications on the surface of a plastic arise as a result of an energy input via the laser radiation used. However, if a plastic is to be marked, which comprises a flame retardant, the problem arises that the flame retardant is activated or released by the energy input via the laser radiation, which disadvantageously results in only moderate to poor marking contrast.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu einer Modifikation der Oberfläche eines Kunststoffs anzugeben, das auch für die Markierung eines Kunststoffs geeignet ist, der ein Flammschutzmittel umfasst.The invention is therefore based on the object of specifying a method for a modification of the surface of a plastic, which is also suitable for the marking of a plastic comprising a flame retardant.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Modifikation der Oberfläche eines Kunststoffs, wobei Laserpulse mit einer Pulsdauer zwischen 100 fs und 1000 ps und mit einer Pulsenergie zwischen 1 μJ und 1 mJ auf die Oberfläche des Kunststoffs gerichtet werden, wodurch die Oberfläche des Kunststoffs dauerhaft sichtbar modifiziert wird.This object is achieved by a method for modifying the surface of a plastic, wherein laser pulses are directed with a pulse duration between 100 fs and 1000 ps and with a pulse energy between 1 .mu.J and 1 mJ on the surface of the plastic, whereby the surface of the plastic permanently is visibly modified.

Flammschutzmittel werden insbesondere eingesetzt, um die Ausbreitung von Bränden an Kunststoffteilen zu verhindern. Dabei gibt es Flammschutzmittel mit unterschiedlichen Wirkungsweisen. Beispielsweise gibt es Flammschutzmittel, die nach einer thermischen Aktivierung endotherm unter Freisetzung von Wasser reagieren und hierbei das Material abkühlen. Andere Flammschutzmittel bilden unter Hitzeeinwirkung nicht brennbare Schutzschichten aus. Wiederum andere Flammschutzmittel führen unter Hitze zu einer endothermen chemischen Reaktion, durch die Sauerstoff gebunden wird, um die Ausbreitung der Verbrennung zu bremsen.Flame retardants are used in particular to prevent the spread of fires on plastic parts. There are flame retardants with different modes of action. For example, there are flame retardants that react endothermically with the release of water after thermal activation and thereby cool the material. Other flame retardants form heat-resistant non-flammable protective coatings. Other flame retardants, under heat, cause an endothermic chemical reaction that binds oxygen to slow the spread of combustion.

Die genannten Flammschutzmittel werden zur Brandhemmung von Kunststoffen diesen entweder als Zusatzstoffe beigemischt oder als funktionelle Gruppen in die Polymermatrix eingebunden. In der Industrie ist ein steigender Einsatz von Flammschutzmitteln in Kunststoffen zu beobachten.The above-mentioned flame retardants are added to the fire retardancy of plastics either as additives or incorporated as functional groups in the polymer matrix. In industry, an increasing use of flame retardants in plastics can be observed.

Die Erfindung geht nun in einem ersten Schritt von der Tatsache aus, dass ein typisches Charakteristikum von Flammschutzmitteln darin besteht, dass sie durch Einwirkung von Hitze aktiviert werden und dadurch eine Veränderung der Brandeigenschaften des Kunststoffs bewirken. In einem zweiten Schritt geht die Erfindung dann von der Überlegung aus, dass die bei der Markierung von flammgeschützten Kunststoffen mit Lasern auftretenden Probleme in der Bearbeitungsqualität eine Folge des vergleichsweisen hohen Eintrags von thermischer Energie in das zu bearbeitende Material sind. Insbesondere ist dies der Fall bei den zur Lasermarkierung typischerweise verwendeten Pulsdauern im ns-Bereich. Beim Markieren entstehen Verhältnisse wie im Brandfall. Das Flammschutzmittel wird ausgelöst, wodurch sich die Eigenschaften des Kunststoffs aus Sicht des Lasermarkierungsprozesses in unerwünschter Weise verändern.The invention now proceeds in a first step from the fact that a typical characteristic of flame retardants is that they are activated by the action of heat and thereby cause a change in the fire properties of the plastic. In a second step, the invention then starts from the consideration that the problems in the quality of processing encountered in the marking of flame-retardant plastics with lasers are a consequence of the comparatively high introduction of thermal energy into the material to be processed. In particular, this is the case with the pulse durations in the ns range typically used for laser marking. When marking arise conditions like in case of fire. The flame retardant is triggered, which changes the properties of the plastic from the perspective of the laser marking process in an undesirable manner.

In einem dritten Schritt schließlich erkennt die Erfindung überraschend, dass bei Einsatz von Laserpulsen mit einer Pulsdauer im ps-Bereich (1 ps = 1·10^–12 Sekunden) oder darunter (1 fs = 1·10^–15 Sekunden) aufgrund der hohen Pulsspitzenleistung und der kurzen Pulsdauern eine Materialbearbeitung von Kunststoff möglich wird, ohne dass ein wesentlicher Eintrag von thermischer Energie erfolgt. Die Modifikation der Oberfläche erfolgt insbesondere als Folge der enorm hohen Feldstärken im Bereich des Fokus der Laserstrahlung. Eigene Untersuchungen zeigen, dass es mit Laserpulsen der angegebenen Pulsdauern und Pulsenergien möglich ist, einen flammgeschützten Kunststoff kontrastreich zu markieren, da eine thermische Aktivierung des Flammschutzmittels weitestgehend vermieden ist. Da das Flammschutzmittel nicht ausgelöst wird, wird mit Pulsdauern im ps-Bereich bei flammgeschützten Kunststoffen ein Markierungskontrast erreicht, wie er mit Pulsdauern im ns-Bereich nur bei nicht flammgeschützten Kunststoffen möglich ist. Die entstandenen Strukturveränderungen sind vergleichbar.Finally, in a third step, the invention surprisingly recognizes that when using laser pulses having a pulse duration in the ps range (1 ps = 1 × 10 ^-12 seconds) or less (1 fs = 1 × 10 ^-15 seconds) due to the high pulse peak power and the short pulse durations material processing of plastic is possible without a significant entry of thermal energy occurs. The modification of the surface takes place in particular as a result of the enormously high field strengths in the region of the focus of the laser radiation. Our own investigations show that laser pulses of the specified pulse durations and pulse energies make it possible to highlight a flame-retardant plastic in a high-contrast manner Thermal activation of the flame retardant is largely avoided. Since the flame retardant is not triggered, with pulse durations in the ps range for flame-retardant plastics, a marking contrast is achieved, as is possible with pulse durations in the ns range only for non-flame-retardant plastics. The resulting structural changes are comparable.

In einer vorteilhaften Ausführungsvariante wird daher das angegebene Verfahren zur Markierung bzw. zur Modifikation der Oberfläche eines Kunststoffs eingesetzt, der ein Flammschutzmittel umfasst. Dabei wird die Oberfläche des Kunststoffs in neuartiger Art und Weise modifiziert, wobei eine thermische Aktivierung des Flammschutzmittels im Wesentlichen vermieden ist. Mit anderen Worten ist das Flammschutzmittel auch nach der Markierung im modifizierten Kunststoff noch im thermisch aktivierbaren Ursprungszustand. Die Oberfläche des Kunststoffs ist ohne eine thermische Aktivierung des Flammschutzmittels modifiziert.In an advantageous embodiment, therefore, the specified method for marking or for modifying the surface of a plastic is used which comprises a flame retardant. In this case, the surface of the plastic is modified in a novel manner, wherein a thermal activation of the flame retardant is substantially avoided. In other words, the flame retardant is still in the thermally activated original state even after the marking in the modified plastic. The surface of the plastic is modified without thermal activation of the flame retardant.

Vorteilhafterweise sind die Laserpulse mit einer Pulsdauer zwischen 5 ps und 500 ps gewählt. Das sichtbare Ergebnis kann weiter verbessert werden, wenn die Laserpulse mit einer Pulsenergie zwischen 20 μJ und 1 mJ gewählt sind. Bevorzugt wird zum Erreichen der Pulsenergien zur Erzeugung der Laserpulse ein mit einer Repetitionsrate zwischen 10 kHz und 10 MHz betriebener Kurzpulslaser verwendet wird. Ein derartiger Kurzpulslaser zur Erzeugung von Laserpulsen im ps-Bereich und darunter wird üblicherweise als Ultra-Kurzpulslaser bezeichnet. Der Ultra-Kurzpulslaser wird zweckmäßigerweise mit einer mittleren Leistung zwischen 0,5 Watt und 50 Watt betrieben. Zur Behandlung der Oberfläche des Kunststoffs werden bevorzugt Laserpulse mit einer Wellenlänge zwischen 300 nm und 1200 nm eingesetzt. Um etablierte Festkörperlaser verwenden zu können, werden insbesondere Laserpulse mit einer Wellenlänge von 355 nm, von 532 nm oder von 1064 nm zur Erzeugung der Modifikation der Oberfläche herangezogen.Advantageously, the laser pulses are selected with a pulse duration between 5 ps and 500 ps. The visible result can be further improved if the laser pulses are selected with a pulse energy between 20 μJ and 1 mJ. Preferably, a short-pulse laser operated at a repetition rate between 10 kHz and 10 MHz is used to achieve the pulse energies for generating the laser pulses. Such a short pulse laser for generating laser pulses in the ps range and below is commonly referred to as ultra short pulse laser. The ultra-short pulse laser is expediently operated with an average power between 0.5 watts and 50 watts. For the treatment of the surface of the plastic laser pulses are preferably used with a wavelength between 300 nm and 1200 nm. In order to be able to use established solid-state lasers, laser pulses having a wavelength of 355 nm, 532 nm or 1064 nm are used in particular for producing the modification of the surface.

Um die zur Erzeugung der Strukturmodifikationen erforderlichen Feldstärken zu erreichen, werden die Laserpulse vorteilhafterweise auf der Oberfläche des Kunststoffs auf eine Fläche zwischen 10 μm und 200 μm fokussiert. Abhängig von der Pulsdauer sollte die Intensität der Laserpulse auf der Oberfläche des Kunststoffs bevorzugt zwischen 10 GW/cm² und 200 GW/cm² betragen.In order to achieve the field strengths required to produce the structure modifications, the laser pulses are advantageously focused on the surface of the plastic to an area between 10 .mu.m and 200 .mu.m. Depending on the pulse duration, the intensity of the laser pulses on the surface of the plastic should preferably be between 10 GW / cm ² and 200 GW / cm ² .

Das angegebene Verfahren eignet sich grundsätzlich zur Behandlung der Oberfläche verschiedenster und insbesondere auch oberflächenbehandelter Kunststoffe. Dabei kann die Oberfläche des Kunststoffs auch beschichtet sein. Insbesondere kann der Kunststoff auch farbig beschichtet sein. Bei der Erzeugung einer Modifikation der Oberfläche mit Laserpulsen mit einer Pulsdauer im ps-Bereich und darunter kann auch hierbei in einfacher Art und Weise eine kontrastreiche Markierung hergestellt werden.The specified method is basically suitable for the treatment of the surface of a wide variety of, and in particular also surface-treated, plastics. In this case, the surface of the plastic may also be coated. In particular, the plastic can also be coated in color. When producing a modification of the surface with laser pulses having a pulse duration in the ps range and below, a high-contrast marking can also be produced here in a simple manner.

Bevorzugt wird das Verfahren eingesetzt, um Kunststoffe zu markieren, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die Kunstharze, Polyamide, Polyurethane, Polyester, Polystyrole, Polyethylene, Polypropylene, Polyvinylchloride, Polyethylenterephthalate und Polycarbonate enthält. Als Kunstharze können insbesondere Phenolharze, Melaminharze oder Epoxidharze markiert werden.Preferably, the method is used to mark plastics selected from the group consisting of synthetic resins, polyamides, polyurethanes, polyesters, polystyrenes, polyethylenes, polypropylenes, polyvinyl chlorides, polyethylene terephthalates and polycarbonates. In particular, phenolic resins, melamine resins or epoxy resins can be marked as synthetic resins.

Die Flammschutzmittel können sowohl als Zusatzstoffe dem Kunststoff beigemischt sein oder als flammschützende Substanz als Bestandteil der Polymermatrix vorliegen. Auch können die Flammschutzmittel in Form einer flammschützenden Beschichtung dem Kunststoff aufgebracht sein.The flame retardants can be added to the plastic both as additives or be present as flame retardant substance as a constituent of the polymer matrix. Also, the flame retardants may be applied to the plastic in the form of a flame-retardant coating.

Bevorzugt ist das Flammschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe, die Halogenverbindungen, Stickstoffverbindungen, organische Phosphorverbindungen, anorganische Phosphorverbindungen, Metalloxide, Metallhydroxide, Metallsalze, Borverbindungen, Zinkverbindungen und Graphit enthält.The flame retardant is preferably selected from the group which contains halogen compounds, nitrogen compounds, organic phosphorus compounds, inorganic phosphorus compounds, metal oxides, metal hydroxides, metal salts, boron compounds, zinc compounds and graphite.

Ein Ausführungsbeispiel wird anhand der einzigen Figur näher erläutert. Dabei zeigt 1 einen Markierungsaufbau 1 mit einem Ultra-Kurzpulslaser 2 und mit einer optischen Fokussierungs- und Ablenkeinrichtung 3. Gepulste Laserstrahlung 5 wird mittels eines strahlerweiternden Teleskops 7 auf einen Scanner 8 gelenkt. Im Scanner 8 lenken zwei Umlenkspiegel 10 den Strahl um. Die Laserstrahlung 5 wird dann durch eine Planfeldlinse 12 auf das zu markierende Objekt 14 fokussiert und zur Markierung der Oberfläche entlang eines vorgegebenen Streckenverlaufs geführt.An embodiment will be explained in more detail with reference to the single figure. It shows 1 a marking structure 1 with an ultra-short pulse laser 2 and with an optical focusing and deflecting device 3 , Pulsed laser radiation 5 is by means of a beam-expanding telescope 7 on a scanner 8th directed. In the scanner 8th steer two deflecting mirrors 10 the beam around. The laser radiation 5 is then through a plane field lens 12 on the object to be marked 14 focused and guided to mark the surface along a predetermined route.

Die eingesetzten Laserpulse weisen eine Wellenlänge von 1064 nm, eine Pulsdauer von 10 ps und eine Pulsenergie von 100 μJ auf. Die Fokusfläche auf dem Objekt 14 beträgt 100 μm. Der Ultra-Kurzpulslaser 2 wird mit einer Repetitionsrate von 100 kHz betrieben. Als Objekt 14 wird ein flammgeschütztes thermoplastisches Polyesterharz markiert. In die Polymermatrix des Polyesterharzes sind funktionelle Gruppen in Form von Halogenverbindungen mit flammschützender Wirkung eingebaut. Durch Wärmeeintrag wird eine stark endotherme Reaktion der Halogenverbindungen unter Bindung von Sauerstoff ausgelöst. endothrem Auf der Oberfläche des Objekts 14 ergibt sich dauerhaft eine dunkel bis schwarze, nicht tastbare Markierung.The laser pulses used have a wavelength of 1064 nm, a pulse duration of 10 ps and a pulse energy of 100 μJ. The focus area on the object 14 is 100 μm. The ultra short pulse laser 2 is operated at a repetition rate of 100 kHz. As an object 14 a flame-retardant thermoplastic polyester resin is marked. In the polymer matrix of the polyester resin functional groups in the form of halogen compounds with flame retardant effect are incorporated. By heat input a strong endothermic reaction of the halogen compounds is triggered by binding of oxygen. endothrem On the surface of the object 14 results in a permanent dark to black, not palpable marker.

BezugszeichenlisteLIST OF REFERENCE NUMBERS

11: Markierungssystemmarking system
22: Ultra-KurzpulslaserUltra-short pulse lasers
33: Fokussierungs- und AblenkeinrichtungFocusing and deflecting device
55: Laserstrahlunglaser radiation
77: Teleskoptelescope
88th: Scannerscanner
1010: Umlenkspiegeldeflecting
1414: Objektobject

Claims

Method for modifying the surface of a plastic ( 14 ), wherein laser pulses with a pulse duration between 100 fs and 1000 ps and with a pulse energy between 1 μJ and 1 mJ on the surface of the plastic ( 14 ), whereby the surface of the plastic is permanently visibly modified.

The method of claim 1, wherein the laser pulses are directed to the surface of a plastic comprising a flame retardant, and wherein the surface of the plastic is permanently visibly modified without thermal activation of the flame retardant.

Method according to claim 1 or 2, wherein the laser pulses on the surface of the plastic ( 14 ) locally permanent structural changes are produced, which show a contrast to the environment.

Method according to one of the preceding claims, wherein a pulse duration of between 5 ps and 500 ps is selected for the laser pulses.

Method according to one of the preceding claims, wherein a pulse energy of between 20 μJ and 1 mJ is selected for the laser pulses.

Method according to one of the preceding claims, wherein for generating the laser pulses a operated at a repetition rate between 10 kHz and 10 MHz short-pulse laser ( 2 ) is used.

Method according to claim 6, wherein the short-pulse laser ( 2 ) is operated with an average power between 0.5 watts and 50 watts.

Method according to one of the preceding claims, wherein the laser pulses have a wavelength between 300 nm and 1200 nm, in particular of 355 nm, 532 nm or 1064 nm.

Method according to one of the preceding claims, wherein the laser pulses on the surface of the plastic ( 14 ) are focused on an area between 10 microns and 200 microns.

Method according to one of the preceding claims, wherein the intensity of the laser pulses on the surface of the plastic ( 14 ) is between 10 GW / cm ² and 200 GW / cm ² .

Method according to one of the preceding claims, wherein the plastic ( 14 ) is selected from the group consisting of synthetic resins, polyamides, polyurethanes, polyesters, polystyrenes, polyethylenes, polypropylenes, polyvinyl chlorides, polyethylene terephthalates and polycarbonates.

A process according to any one of the preceding claims, wherein the flame retardant is selected from the group comprising halogen compounds, nitrogen compounds, organic phosphorus compounds, inorganic phosphorus compounds, metal oxides, metal hydroxides, metal salts, boron compounds, zinc compounds and graphite.

Method according to one of the preceding claims, wherein the surface of the plastic ( 14 ) and / or is chemically or physically modified from the volume.