DE102013003160A1

DE102013003160A1 - Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche eines Kunststoffs

Info

Publication number: DE102013003160A1
Application number: DE102013003160.5A
Authority: DE
Inventors: Josef Thumbs; Hans Amler; Wolfgang Schüsslbauer
Original assignee: Photon Energy GmbH
Current assignee: Photon Energy GmbH
Priority date: 2013-02-26
Filing date: 2013-02-26
Publication date: 2014-08-28
Also published as: WO2014131506A2; WO2014131506A3

Abstract

Verfahren zur Modifikation der Oberfläche eines Metalls (14), wobei Laserpulse mit einer Pulsdauer zwischen 1 ps und 800 ps und mit einer Pulsenergie zwischen 1 μJ und 1 mJ auf die Oberfläche des Metalls (14) gerichtet werden, wodurch sich das Reflexionsvermögen der Oberfläche lokal zumindest im sichtbaren Spektralbereich dauerhaft verändert.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifikation der Oberfläche eines Kunststoffs mittels Laserstrahlung, insbesondere mittels gepulster Laserstrahlung. Mit dem angegebenen Verfahren soll insbesondere eine dauerhafte Markierung der Oberfläche eines Kunststoffs erzeugt werden können.
Typischerweise wird zu einer Markierung, Beschriftung oder Kennzeichnung der Oberfläche eines Kunststoffs eine gepulste Laserstrahlung eingesetzt, die Laserpulse mit einer Pulsdauer im ns-Bereich (Ins = 1·10^–9 Sekunden) umfasst. Zur Erzeugung derartiger Laserpulse stehen kommerziell erhältliche, vergleichsweise günstige Kurzpulslaser zur Verfügung lassen. Die erzeugten Laserpulse weisen die zu einer sichtbaren und dauerhaften Modifikation der Oberfläche notwendigen Pulsenergien auf. Ein geeigneter Kurzpulslaser ist beispielsweise ein gütegeschalteter Nd:YAG-Laser, der bei einer Wellenlänge von 1064 nm emittiert.
Die mit derartigen Laserpulsen auf der Oberfläche eines Kunststoffs erzeugte Modifikation stellt in der Regel eine Strukturmodifikation des Kunststoffs dar, die einen Kontrast zur Umgebung zeigt. Eine derartige Modifikation ist dauerhaft und lässt sich bei entsprechender Fokussierung der Laserstrahlung mit einer hohen Präzision und Auflösung erzeugen. Im Bereich einer mittels Laserstrahlung erzeugten Strukturmodifikation kann eine Anschmelzung und Wiedererstarrung des Kunststoffs, eine Umpolymerisation des Kunststoffs, eine Pyrolyse des Kunststoffs, eine Verdampfung oder Ausgasung von Kunststoffkomponenten oder eine Aufschäumung des Kunststoffs vorliegen. Die erzeugte Oberflächenmodifikation kann auch in Form einer Gravur vorliegen, wobei Teile des Kunststoffs verdampft wurden.
Die beschriebenen Modifikationen auf der Oberfläche eines Kunststoffs entstehen als Folge eines Energieeintrags über die eingesetzte Laserstrahlung. Soll jedoch ein Kunststoff markiert werden, der ein Flammschutzmittel umfasst, so entsteht die Problematik, dass durch den Energieeintrag über die Laserstrahlung das Flammschutzmittel aktiviert bzw. ausgelöst wird, wodurch nachteiligerweise ein nur mäßiger bis schlechter Markierkontrast entsteht.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu einer Modifikation der Oberfläche eines Kunststoffs anzugeben, das auch für die Markierung eines Kunststoffs geeignet ist, der ein Flammschutzmittel umfasst.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Modifikation der Oberfläche eines Kunststoffs, wobei Laserpulse mit einer Pulsdauer zwischen 100 fs und 1000 ps und mit einer Pulsenergie zwischen 1 μJ und 1 mJ auf die Oberfläche des Kunststoffs gerichtet werden, wodurch die Oberfläche des Kunststoffs dauerhaft sichtbar modifiziert wird.
Flammschutzmittel werden insbesondere eingesetzt, um die Ausbreitung von Bränden an Kunststoffteilen zu verhindern. Dabei gibt es Flammschutzmittel mit unterschiedlichen Wirkungsweisen. Beispielsweise gibt es Flammschutzmittel, die nach einer thermischen Aktivierung endotherm unter Freisetzung von Wasser reagieren und hierbei das Material abkühlen. Andere Flammschutzmittel bilden unter Hitzeeinwirkung nicht brennbare Schutzschichten aus. Wiederum andere Flammschutzmittel führen unter Hitze zu einer endothermen chemischen Reaktion, durch die Sauerstoff gebunden wird, um die Ausbreitung der Verbrennung zu bremsen.
Die genannten Flammschutzmittel werden zur Brandhemmung von Kunststoffen diesen entweder als Zusatzstoffe beigemischt oder als funktionelle Gruppen in die Polymermatrix eingebunden. In der Industrie ist ein steigender Einsatz von Flammschutzmitteln in Kunststoffen zu beobachten.
Die Erfindung geht nun in einem ersten Schritt von der Tatsache aus, dass ein typisches Charakteristikum von Flammschutzmitteln darin besteht, dass sie durch Einwirkung von Hitze aktiviert werden und dadurch eine Veränderung der Brandeigenschaften des Kunststoffs bewirken. In einem zweiten Schritt geht die Erfindung dann von der Überlegung aus, dass die bei der Markierung von flammgeschützten Kunststoffen mit Lasern auftretenden Probleme in der Bearbeitungsqualität eine Folge des vergleichsweisen hohen Eintrags von thermischer Energie in das zu bearbeitende Material sind. Insbesondere ist dies der Fall bei den zur Lasermarkierung typischerweise verwendeten Pulsdauern im ns-Bereich. Beim Markieren entstehen Verhältnisse wie im Brandfall. Das Flammschutzmittel wird ausgelöst, wodurch sich die Eigenschaften des Kunststoffs aus Sicht des Lasermarkierungsprozesses in unerwünschter Weise verändern.
In einem dritten Schritt schließlich erkennt die Erfindung überraschend, dass bei Einsatz von Laserpulsen mit einer Pulsdauer im ps-Bereich (1 ps = 1·10^–12 Sekunden) oder darunter (1 fs = 1·10^–15 Sekunden) aufgrund der hohen Pulsspitzenleistung und der kurzen Pulsdauern eine Materialbearbeitung von Kunststoff möglich wird, ohne dass ein wesentlicher Eintrag von thermischer Energie erfolgt. Die Modifikation der Oberfläche erfolgt insbesondere als Folge der enorm hohen Feldstärken im Bereich des Fokus der Laserstrahlung. Eigene Untersuchungen zeigen, dass es mit Laserpulsen der angegebenen Pulsdauern und Pulsenergien möglich ist, einen flammgeschützten Kunststoff kontrastreich zu markieren, da eine thermische Aktivierung des Flammschutzmittels weitestgehend vermieden ist. Da das Flammschutzmittel nicht ausgelöst wird, wird mit Pulsdauern im ps-Bereich bei flammgeschützten Kunststoffen ein Markierungskontrast erreicht, wie er mit Pulsdauern im ns-Bereich nur bei nicht flammgeschützten Kunststoffen möglich ist. Die entstandenen Strukturveränderungen sind vergleichbar.
In einer vorteilhaften Ausführungsvariante wird daher das angegebene Verfahren zur Markierung bzw. zur Modifikation der Oberfläche eines Kunststoffs eingesetzt, der ein Flammschutzmittel umfasst. Dabei wird die Oberfläche des Kunststoffs in neuartiger Art und Weise modifiziert, wobei eine thermische Aktivierung des Flammschutzmittels im Wesentlichen vermieden ist. Mit anderen Worten ist das Flammschutzmittel auch nach der Markierung im modifizierten Kunststoff noch im thermisch aktivierbaren Ursprungszustand. Die Oberfläche des Kunststoffs ist ohne eine thermische Aktivierung des Flammschutzmittels modifiziert.
Vorteilhafterweise sind die Laserpulse mit einer Pulsdauer zwischen 5 ps und 500 ps gewählt. Das sichtbare Ergebnis kann weiter verbessert werden, wenn die Laserpulse mit einer Pulsenergie zwischen 20 μJ und 1 mJ gewählt sind. Bevorzugt wird zum Erreichen der Pulsenergien zur Erzeugung der Laserpulse ein mit einer Repetitionsrate zwischen 10 kHz und 10 MHz betriebener Kurzpulslaser verwendet wird. Ein derartiger Kurzpulslaser zur Erzeugung von Laserpulsen im ps-Bereich und darunter wird üblicherweise als Ultra-Kurzpulslaser bezeichnet. Der Ultra-Kurzpulslaser wird zweckmäßigerweise mit einer mittleren Leistung zwischen 0,5 Watt und 50 Watt betrieben. Zur Behandlung der Oberfläche des Kunststoffs werden bevorzugt Laserpulse mit einer Wellenlänge zwischen 300 nm und 1200 nm eingesetzt. Um etablierte Festkörperlaser verwenden zu können, werden insbesondere Laserpulse mit einer Wellenlänge von 355 nm, von 532 nm oder von 1064 nm zur Erzeugung der Modifikation der Oberfläche herangezogen.
Um die zur Erzeugung der Strukturmodifikationen erforderlichen Feldstärken zu erreichen, werden die Laserpulse vorteilhafterweise auf der Oberfläche des Kunststoffs auf eine Fläche zwischen 10 μm und 200 μm fokussiert. Abhängig von der Pulsdauer sollte die Intensität der Laserpulse auf der Oberfläche des Kunststoffs bevorzugt zwischen 10 GW/cm² und 200 GW/cm² betragen.
Das angegebene Verfahren eignet sich grundsätzlich zur Behandlung der Oberfläche verschiedenster und insbesondere auch oberflächenbehandelter Kunststoffe. Dabei kann die Oberfläche des Kunststoffs auch beschichtet sein. Insbesondere kann der Kunststoff auch farbig beschichtet sein. Bei der Erzeugung einer Modifikation der Oberfläche mit Laserpulsen mit einer Pulsdauer im ps-Bereich und darunter kann auch hierbei in einfacher Art und Weise eine kontrastreiche Markierung hergestellt werden.
Bevorzugt wird das Verfahren eingesetzt, um Kunststoffe zu markieren, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die Kunstharze, Polyamide, Polyurethane, Polyester, Polystyrole, Polyethylene, Polypropylene, Polyvinylchloride, Polyethylenterephthalate und Polycarbonate enthält. Als Kunstharze können insbesondere Phenolharze, Melaminharze oder Epoxidharze markiert werden.
Die Flammschutzmittel können sowohl als Zusatzstoffe dem Kunststoff beigemischt sein oder als flammschützende Substanz als Bestandteil der Polymermatrix vorliegen. Auch können die Flammschutzmittel in Form einer flammschützenden Beschichtung dem Kunststoff aufgebracht sein.
Bevorzugt ist das Flammschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe, die Halogenverbindungen, Stickstoffverbindungen, organische Phosphorverbindungen, anorganische Phosphorverbindungen, Metalloxide, Metallhydroxide, Metallsalze, Borverbindungen, Zinkverbindungen und Graphit enthält.
Ein Ausführungsbeispiel wird anhand der einzigen Figur näher erläutert. Dabei zeigt 1 einen Markierungsaufbau 1 mit einem Ultra-Kurzpulslaser 2 und mit einer optischen Fokussierungs- und Ablenkeinrichtung 3. Gepulste Laserstrahlung 5 wird mittels eines strahlerweiternden Teleskops 7 auf einen Scanner 8 gelenkt. Im Scanner 8 lenken zwei Umlenkspiegel 10 den Strahl um. Die Laserstrahlung 5 wird dann durch eine Planfeldlinse 12 auf das zu markierende Objekt 14 fokussiert und zur Markierung der Oberfläche entlang eines vorgegebenen Streckenverlaufs geführt.
Die eingesetzten Laserpulse weisen eine Wellenlänge von 1064 nm, eine Pulsdauer von 10 ps und eine Pulsenergie von 100 μJ auf. Die Fokusfläche auf dem Objekt 14 beträgt 100 μm. Der Ultra-Kurzpulslaser 2 wird mit einer Repetitionsrate von 100 kHz betrieben. Als Objekt 14 wird ein flammgeschütztes thermoplastisches Polyesterharz markiert. In die Polymermatrix des Polyesterharzes sind funktionelle Gruppen in Form von Halogenverbindungen mit flammschützender Wirkung eingebaut. Durch Wärmeeintrag wird eine stark endotherme Reaktion der Halogenverbindungen unter Bindung von Sauerstoff ausgelöst. endothrem Auf der Oberfläche des Objekts 14 ergibt sich dauerhaft eine dunkel bis schwarze, nicht tastbare Markierung.
Bezugszeichenliste

1: Markierungssystem
2: Ultra-Kurzpulslaser
3: Fokussierungs- und Ablenkeinrichtung
5: Laserstrahlung
7: Teleskop
8: Scanner
10: Umlenkspiegel
14: Objekt

Claims

Verfahren zur Modifikation der Oberfläche eines Kunststoffs (14), wobei Laserpulse mit einer Pulsdauer zwischen 100 fs und 1000 ps und mit einer Pulsenergie zwischen 1 μJ und 1 mJ auf die Oberfläche des Kunststoffs (14) gerichtet werden, wodurch die Oberfläche des Kunststoffs dauerhaft sichtbar modifiziert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Laserpulse auf die Oberfläche eines ein Flammschutzmittel umfassenden Kunststoffs gerichtet werden, und wobei die Oberfläche des Kunststoffs ohne thermische Aktivierung des Flammschutzmittels dauerhaft sichtbar modifiziert wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei durch die Laserpulse auf der Oberfläche des Kunststoffs (14) lokal dauerhafte Strukturveränderungen erzeugt werden, die einen Kontrast zur Umgebung zeigen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei für die Laserpulse eine Pulsdauer zwischen 5 ps und 500 ps gewählt ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei für die Laserpulse eine Pulsenergie zwischen 20 μJ und 1 mJ gewählt ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei zur Erzeugung der Laserpulse ein mit einer Repetitionsrate zwischen 10 kHz und 10 MHz betriebener Kurzpulslaser (2) verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Kurzpulslaser (2) mit einer mittleren Leistung zwischen 0,5 Watt und 50 Watt betrieben wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Laserpulse eine Wellenlänge zwischen 300 nm und 1200 nm, insbesondere von 355 nm, 532 nm oder 1064 nm, aufweisen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Laserpulse auf der Oberfläche des Kunststoffs (14) auf eine Fläche zwischen 10 μm und 200 μm fokussiert werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Intensität der Laserpulse auf der Oberfläche des Kunststoffs (14) zwischen 10 GW/cm² und 200 GW/cm² beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Kunststoff (14) ausgewählt ist aus der Gruppe, die Kunstharze, Polyamide, Polyurethane, Polyester, Polystyrole, Polyethylene, Polypropylene, Polyvinylchloride, Polyethylenterephthalate und Polycarbonate enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Flammschutzmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, die Halogenverbindungen, Stickstoffverbindungen, organische Phosphorverbindungen, anorganische Phosphorverbindungen, Metalloxide, Metallhydroxide, Metallsalze, Borverbindungen, Zinkverbindungen und Graphit enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Oberfläche des Kunststoffs (14) beschichtet ist und/oder chemisch oder physikalisch gegenüber dem Volumen modifiziert ist.