DE102012111814A1

DE102012111814A1 - Referenzhalbzelle zur Verwendung in einer elektrochemischen Messanordnung und potentiometrischer Messaufnehmer

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Publication number: DE102012111814A1
Application number: DE201210111814
Authority: DE
Inventors: Michael Hanko; Thomas Wilhelm
Original assignee: Endress and Hauser Conducta Gesellschaft fuer Mess und Regeltechnik mbH and Co KG
Current assignee: Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Priority date: 2012-12-05
Filing date: 2012-12-05
Publication date: 2014-06-05

Abstract

Eine Referenzhalbzelle zur Verwendung in einer elektrochemischen Messanordnung, umfasst: ein in eine Referenzlösung eintauchendes potentialbildendes Element zur Erzeugung eines Referenzsignals, wobei die Referenzlösung in einer Kammer aufgenommen ist, die einen zum Kontakt mit einer Messflüssigkeit vorgesehenen Bereich aufweist, welcher mindestens eine Überführung umfasst, über die die Referenzlösung mit der Messflüssigkeit in elektrolytischem Kontakt steht, wobei die Überführung eine bipolare Ionenaustauschermembran umfasst.

Description

Die Erfindung betrifft eine Referenzhalbzelle zur Verwendung in einer elektrochemischen Messanordnung und einen potentiometrischen Messaufnehmer.
Elektrochemische Messanordnungen werden vielfach in der Labor- und Prozessmesstechnik in vielen Bereichen der Chemie, Biochemie, Pharmazie, Biotechnologie, Lebensmitteltechnologie, Wasserwirtschaft und Umweltmesstechnik zur Analyse von Messmedien, insbesondere von Messflüssigkeiten, eingesetzt. Mittels elektrochemischer Messtechniken lassen sich beispielsweise Aktivitäten von chemischen Substanzen, insbesondere von Ionen, und damit korrelierte Messgrößen, in Flüssigkeiten erfassen. Gattungsgemäße elektrochemische Messanordnungen können beispielsweise potentiometrische oder amperometrische Messaufnehmer sein.
Potentiometrische Messaufnehmer umfassen in der Regel eine Messhalbzelle, die in Kontakt mit dem Messmedium, z.B. einer Messflüssigkeit, ein von der Konzentration des Analyten im Messmedium abhängiges Potential ausbildet, eine Referenzhalbzelle, die im Kontakt mit dem Messmedium ein von der zu bestimmenden Analytkonzentration unabhängiges Potential ausgibt, sowie eine Messschaltung, welche ein die Potentialdifferenz zwischen der Messhalbzelle und der Referenzhalbzelle repräsentierendes Messsignal erzeugt und gegebenenfalls an eine mit dem Sensor verbundene übergeordnete Einheit, beispielsweise einen Messumformer, ausgibt, die das Messsignal weiter verarbeitet.
Die Messhalbzelle umfasst ein potentialbildendes Element, das je nach Art des potentiometrischen Sensors beispielsweise eine Redoxelektrode, eine analytsensitive Beschichtung oder eine ionenselektive Membran umfassen kann. Beispiele für potentialbildende Elemente mit ionenselektiver Membran sind ionenselektive Elektroden (ISE). Eine ionenselektive Elektrode weist eine durch die ionenselektive Membran abgeschlossene Kammer, in der ein Innenelektrolyt aufgenommen ist, sowie eine Ableitelektrode auf, die in den Innenelektrolyten eintaucht. Durch die Aktivitäts- bzw. Konzentrationsänderung der zu bestimmenden Ionenart wird eine relative Änderung der Gleichgewichts-Galvani-Spannung zwischen der Messflüssigkeit und der Ableitelektrode bewirkt. Ein Spezialfall einer derartigen ionenselektiven Elektrode ist die bekannte pH-Glaselektrode, die eine durch eine pH-sensitive Glasmembran abgeschlossene Kammer mit einer darin enthaltenen als Innenelektrolyt dienenden Pufferlösung und eine darin eintauchende Ableitelektrode aufweist. Ionenselektive Elektroden sind beispielsweise in „Ion-selective electrodes", J. Koryta und K. Stulik, Cambridge University Press, 1983, S. 61 oder in „Das Arbeiten mit ionenselektiven Elektroden", K. Cammann, H. Galster, Springer, 1996, beschrieben.
Die Referenzhalbzelle eines potentiometrischen Sensors ist häufig als Elektrode zweiter Art, beispielsweise als Silber/Silberchlorid-Elektrode (Ag/AgCl-Elektrode) ausgestaltet. Eine derartige Referenzhalbzelle umfasst einen in einer Kammer aufgenommenen Referenzelektrolyten, in den als potentialbildendes Element ein Referenzelement, z.B. ein chloridierter Silberdraht, eintaucht. Als Referenzelektrolyt dient bei einer Ag/AgCl-Elektrode z.B. eine 3 molare KCl-Lösung. In der Wand der Kammer ist eine Überführung zur Herstellung eines elektrolytischen Kontaktes über eine flüssig-flüssig-Grenzfläche zwischen dem Referenzelektrolyten und dem Messmedium angeordnet. Als Überführung kann beispielsweise eine Durchgangsbohrung durch die Kammerwand, ein Schliff oder ein poröses Diaphragma dienen.
Ein Spezialfall potentiometrischer Messanordnungen sind differenzpotentiometrische Messanordnungen. In einer differenzpotentiometrischen Messanordnung umfassen die Mess- und die Referenzhalbzelle gleichartige potentialbildende Elemente, z.B. ionenselektive Elektroden, wobei das potentialbildende Element der Messhalbzelle in Kontakt mit dem Messmedium gebracht wird, während das potentialbildende Element der Referenzhalbzelle mit einer Referenzlösung in Kontakt steht, die einen bekannten Wert der zu erfassenden Messgröße, z.B. eine bekannte Analytkonzentration, aufweist. Auch in einer derartigen Anordnung sind zur Schließung des Messkreises Messmedium und Referenzelektrolyt über eine Überführung elektrolytisch leitend verbunden. Als Überführung kann auch hier beispielsweise eine Durchgangsbohrung durch die Kammerwand, ein Schliff oder ein poröses Diaphragma dienen.
Amperometrische Messanordnungen können beispielsweise eine Drei-Elektrodenschaltung mit einer Arbeitselektrode, einer Gegenelektrode und einer nicht stromdurchflossenen Referenzelektrode umfassen. Die Messanordnung kann beispielsweise eine, insbesondere potentiostatische, Regelschaltung aufweisen, die dazu ausgestaltet ist, zwischen der Arbeitselektrode und der Referenzelektrode eine Sollspannung vorzugeben und den dabei zwischen der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode fließenden Strom zu erfassen. Die dabei nicht stromdurchflossene Referenzelektrode, hier und im Folgenden ebenfalls als Referenzhalbzelle bezeichnet, kann in gleicher Weise wie eine Referenzhalbzelle einer potentiometrischen Messanordnung als Elektrode zweiter Art ausgestaltet sein.
Obwohl Messanordnungen mit derartig ausgestalteten Referenzhalbzellen, sowohl in der Labor- als auch in der Prozessanalytik gut etabliert sind und im Normalbetrieb sehr präzise und verlässliche Messergebnisse gewährleisten, weisen sie eine Reihe von Nachteilen auf. Beispielsweise können eine Reihe von Fehlern oder Degradierungserscheinungen von Referenzelektroden zweiter Art auftreten, die die Qualität der Messung beeinträchtigen. So neigt das Potential solcher Referenzhalbzellen in der Praxis im Allgemeinen zur Drift, d.h. zu einer langsamen, aber stetigen Veränderung des Referenzpotentials. Darüber hinaus kann der Innenelektrolyt der Referenzhalbzelle auslaufen oder austrocknen, es kann die Überführung, über die eine Referenzhalbzelle zweiter Art mit dem Messmedium in Kontakt steht, durch Feststoffe, insbesondere schwerlösliche Salze, zugesetzt werden oder es können über die Überführung Elektrodengifte in die Referenzhalbzelle gelangen.
Auch bei differenzpotentiometrischen Messanordnungen ergibt sich aus der Tatsache, dass ein diffusiver Austausch des Analyten zwischen dem Messmedium und dem Referenzelektrolyten über die Überführung stattfindet, eine allmähliche Verarmung des Referenzelektrolyten an Analyt auftreten, so dass das Referenzpotential sich ebenfalls langsam aber stetig verändert. Dies gilt im Besonderen für differenzpotentiometrische pH-Messungen, da sich der Analyt, nämlich H⁺ bzw. OH^–-Ionen, durch hohe Ionenbeweglichkeiten auszeichnet.
Zudem tragen, besonders bei Messungen in Medien mit geringer Leitfähigkeit, Diffusions- und Strömungspotentiale wesentlich zu Messunsicherheiten bei.
Es ist deshalb die Aufgabe der Erfindung, eine Referenzhalbzelle für elektrochemische Messanordnungen anzugeben, die die Nachteile des Standes der Technik überwindet.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch eine Referenzhalbzelle zur Verwendung in einer elektrochemischen Messanordnung, umfassend:
ein in eine Referenzlösung eintauchendes potentialbildendes Element zur Erzeugung eines Referenzsignals, wobei die Referenzlösung in einer Kammer aufgenommen ist, die einen zum Kontakt mit einer Messflüssigkeit vorgesehenen Bereich aufweist, welcher mindestens eine Überführung umfasst, über die die Referenzlösung mit der Messflüssigkeit in elektrischem Kontakt steht,
wobei die Überführung eine bipolare Ionenaustauschermembran umfasst.
Ionenaustauschermembranen, auch bipolare Ionenaustauschermembranen sind im Zusammenhang mit Elektrodialyseverfahren bekannt, beispielsweise aus US 4,355,116 oder DE 10 2009 013 207 A1 . Eine Kationenaustauschermembran ist für Kationen, nicht aber für Anionen permeabel, eine Anionenaustauschermembran ist für Anionen permeabel, aber nicht für Kationen. Eine bipolare Ionenaustauschermembran umfasst eine Anionenaustauscherschicht und eine Kationenaustauscherschicht. Die Anionenaustauscherschicht kann dabei durch eine Anionenaustauschermembran und die Kationenaustauscherschicht durch eine Anionenaustauschermembran gebildet sein. Die bipolare Ionenaustauschermembran kann dann durch Verbinden der Anionenaustauschermembran und der Kationenaustauschermembran beispielsweise durch Laminierung, Heißpressung oder Klebung, hergestellt werden. Es ist auch möglich, dass die Membranen bereits bei ihrer Herstellung durch Bildung zweier Membranschichten miteinander verbunden werden. Zwischen der Anionenaustauscherschicht und der Kationenaustauscherschicht kann eine Grenzflächenregion angeordnet sein, über die die Ionenaustauscherschichten in Kontakt stehen. Die Grenzflächenregion kann entweder eine Kontaktebene oder eine Kontaktoberfläche oder eine Zwischenschicht sein, wobei die Zwischenschicht ihrerseits aus mehreren Einzelschichten gebildet sein kann. Es ergibt sich somit eine Schichtfolge "Anionenaustauscherschicht-Grenzflächenregion-Kationenaustauscherschicht", wobei die Grenzflächenregion keine, eine oder mehrere sandwichartig zwischen der Anionenaustauscherschicht und der Kationenaustauscherschicht angeordnete Schichten aufweisen kann.
Bei der bipolare Ionenaustauschermembran der erfindungsgemäßen Referenzhalbzelle handelt es sich vorzugsweise um eine selektive bipolare Membran. Eine solche weist einen akzeptierbar niedrigen Anionenfluss einer bestimmten Anionenart von der Kationenaustauschermembranseite zur Anionenaustauschermembranseite, sowie einen akzeptierbar niedrigen Kationenfluss einer bestimmten Kationenart in die umgekehrte Richtung auf. Darüber hinaus sollte sie bis auf den Wassertransport einen nur begrenzten Transport bezüglich neutraler, nicht-dissoziierter Salze, Säuren oder Basen sowie anderer nicht geladener Moleküle zeigen. Derartige Membranen sind kommerziell erhältlich.
In einer Ausgestaltung kann die Anionenaustauscherschicht eine selektiv protonenleitende (H⁺-Ionen leitende) Schicht und die Kationenaustauscherschicht eine selektiv Hydroxidionen (OH^–-Ionen leitende) Schicht sein. Diese Schichten können, wie weiter oben erwähnt, durch zwei über eine Grenzflächenregion verbundene Membranen gebildet sein.
Unter einer selektiv H⁺-Ionen leitenden bzw. protonenleitenden Membran ist eine Membran zu verstehen, deren Leitfähigkeit oder Durchlässigkeit für Protonen um einen Faktor von mindestens 10, vorzugsweise von mindestens 100, besonders bevorzugt von mindestens 1000 höher ist als ihre Leitfähigkeit oder Durchlässigkeit für andere im Messmedium vorliegenden Ionen, insbesondere Kationen wie Alkali- oder Ammoniumionen. Unter einer selektiv Hydroxidionen leitenden Membran ist eine Membran zu verstehen, deren Leitfähigkeit oder Durchlässigkeit für Hydroxidionen um einen Faktor von mindestens 10, vorzugsweise von mindestens 100, besonders bevorzugt von mindestens 1000 höher ist als ihre Leitfähigkeit oder Durchlässigkeit für andere im Messmedium vorliegenden Ionen, insbesondere Anionen wie Halogenidionen.
Die selektiv protonenleitende Membran kann beispielsweise eine ein protonenleitendes Polymer umfassende Polymermembran sein. Beispielsweise kann die Polymermembran ausschließlich aus einem protonenleitenden Polymer gebildet sein. Die Hydroxidionen selektiv leitende Membran kann entsprechend eine ein Hydroxidionen leitendes Polymer umfassende Polymermembran sein. Sie kann insbesondere ausschließlich aus einem solchen Polymer gebildet sein.
Protonenleitende und Hydroxidionen leitende Polymere sind insbesondere im Zusammenhang mit der Entwicklung von Brennstoffzellen untersucht worden. Beispielsweise bietet die Firma Tokuyama Corporation, Shibuya, Shibuya-ku, Tokyo, Japan, sowohl selektiv H⁺- als auch selektiv OH^–-Ionenleitfähige Polymermembranen für die Anwendung in Brennstoffzellen an, wie den Prospekten „DMFC Membrane and Ionomer Solution", Tokuyama Corporation, Februar 2011, und „Anion Conductive Membrane and Ionomer Solution", Tokuyama Corporation, Februar 2011, zu entnehmen ist.
Auch eine Vielzahl von Publikationen beschäftigt sich mit protonenleitenden Polymeren, insbesondere für die Anwendung in Brennstoffzellen. Beispielsweise sind in dem Artikel X. -G. Sun et al. „New polymeric proton conductors for water-free and high temperature fuel cells", Prepr. Pap. Am. Chem. Soc., Div. Fuel Chem. 2004, 49(2), 596 Protonenleiter beschrieben, die ein Rückgrat aufweisen, an das mittels flexibler Seitenketten als Protonensolvens dienende Gruppen, z.B. Imidazol-Gruppen, und Säuregruppen, z.B. Fluoroalkylsulfonylimid-Gruppen, gebunden sind. Eine solche Struktur soll in der Lage sein, mittels Strukturdiffusion Protonen zu leiten.
Diese und andere Protonen oder Hydroxidionen leitenden Polymere können als selektiv protonenleitende Anionenaustauscherschicht bzw. als selektiv Hydroxidionen leitende Kationenaustauscherschicht in einer bipolaren Ionenaustauschermemban einer erfindungsgemäßen Referenzhalbzelle dienen.
Die Überführung der Referenzhalbzelle kann beispielsweise als durch die bipolare Ionenaustauschermembran überdeckte Durchgangsöffnung in der Kammerwand der Referenzhalbzelle ausgestaltet sein.
In einer weiteren Ausgestaltung kann die Referenzhalbzelle zwei Überführungen aufweisen, die jeweils eine bipolare Ionenaustauschermembran umfassen. Auch hier können die Überführungen jeweils als durch die jeweilige Ionenaustauschermembran verschlossene Durchgangsöffnungen in der Kammerwand der Referenzhalbzelle ausgestaltet sein. Vorzugsweise weisen die Ionenaustauschermembranen der beiden Überführungen jeweils entgegengesetzte Polarität auf, d.h. eine der bipolaren Ionenaustauschermembranen weist messflüssigkeitsseitig eine Kationentaustauscherschicht und referenzlösungsseitig eine Anionenaustauscherschicht auf, während die andere bipolare Ionenaustauschermembran messflüssigkeitsseitig eine Anionenaustauscherschicht und referenzlösungsseitig eine Kationenaustauscherschicht aufweist.
Bei dem potentialbildenden Element der Referenzhalbzelle kann es sich um eine Elektrode, z.B. eine pH-Glaselektrode, eine ionenselektive Elektrode oder eine Metall- bzw. Metalloxid-Elektrode, um eine EIS-Struktur, insbesondere als Bestandteil eines ionenselektiven Feldeffekttransistors, oder um ein Referenzelement einer Referenzelektrode zweiter Art, z.B. einen chloridierten Silberdraht, handeln. Das Akronym "EIS" steht für den englischen Fachbegriff "electrolyte-insulator-semiconductor", d.h. die EIS-Struktur umfasst eine Schichtstruktur mit zumindest einer auf einer Halbleiterschicht oder einem Halbleiter-Substrat aufgebrachten analytsensitiven Isolatorbeschichtung, die im Messbetrieb der Messanordnung mit einem Elektrolyten, nämlich dem Messmedium, in Kontakt steht. Als pH-sensitive Isolatorbeschichtung kommt beispielsweise eine Tantal-V-oxid (Ta₂O₅) umfassende Beschichtung in Frage. Das sich an der Grenzfläche zwischen der analytsensitiven Isolatorbeschichtung und dem Messmedium einstellende Potential hängt von der Analytaktivität im Messmedium ab und dient daher als Maß für die Analytkonzentration. Spezialfälle von Messanordnungen mit einer EIS-Struktur als potentialbildendem Element sind ISFET-Sensoren oder Sensoren, die einen Kondensator mit einer EIS-Struktur aufweisen, dessen Kapazität von der Analytaktivität abhängt.
Die Zusammensetzung der Referenzlösung kann in Abhängigkeit von der Anwendung der Referenzhalbzelle ausgewählt sein. Bei der Verwendung der Referenzhalbzelle in einem differenzpotentiometrischen Sensor kann es sich bei der Referenzlösung um eine Flüssigkeit handeln, die den Analyten, z.B. H⁺ -Ionen, in einer bestimmten Konzentration enthält, insbesondere um eine Pufferlösung. Ist die Referenzhalbzelle als Referenzelektrode zweiter Art ausgestaltet, kann als Referenzlösung ein Referenzelektrolyt mit einer hohen Ionenkonzentration, z.B. eine 3-molare KCl-Lösung, dienen.
Die Referenzhalbzelle kann zusätzlich mindestens eine Hilfselektrode umfassen, welche mit der Messflüssigkeit und/oder der Referenzlösung in Kontakt steht. Diese Hilfselektrode kann beispielsweise aus Metall bestehen. Sie kann beispielsweise als in oder auf der Kammerwand angeordneter Metallstift oder als Metallscheibe oder auch mindestens teilweise als Beschichtung auf der Außen- und/oder Innenwand der Kammer ausgestaltet sein. Besteht die Kammerwand aus Glas, kann die Hilfselektrode beispielsweise in die Glaswand eingeschmolzen oder aufgeklebt sein oder als Beschichtung der Glaswand ausgestaltet sein.
Die Hilfselektrode kann in einer vorteilhaften Ausgestaltung aus einem inerten Material mit gehemmter Elektrodenkinetik bestehen. Geeignete inerte Materialien sind beispielsweise kohlenstoffbasierte Materialien, wie Graphit, Glaskohlenstoff oder Kohlenstoff-Nanoröhren. Auf diese Weise können Redoxreaktionen von im Messmedium enthaltenen Substanzen an der Hilfselektrode unterbunden werden
Die Referenzhalbzelle kann in einer weiteren Ausgestaltung eine erste eine Referenzlösung enthaltende Kammer, ein in die in der ersten Kammer enthaltenen Referenzlösung eintauchendes potentialbildendes Element, eine zweite eine Referenzlösung enthaltende Kammer und ein in die in der zweiten Kammer enthaltene Referenzlösung eintauchendes potentialbildendes Element aufweisen,
wobei die erste Kammer einen zum Kontakt mit der Messflüssigkeit vorgesehenen Bereich mit einer ersten Überführung aufweist, über die die in der ersten Kammer enthaltene Referenzlösung mit der Messflüssigkeit in Kontakt steht, und wobei die zweite Kammer einen zum Kontakt mit der Messflüssigkeit vorgesehenen Bereich mit einer zweiten Überführung aufweist, über die die in der zweiten Kammer enthaltene Referenzlösung mit der Messflüssigkeit in Kontakt steht,
wobei die erste Überführung eine erste bipolare Ionenaustauschermembran und die zweite Überführung eine zweite bipolare Ionenaustauschermembran umfasst, und wobei die erste Ionenaustauschermembran und die zweite Ionenaustauschermembran jeweils einander entgegengesetzte Polaritäten aufweisen.
Die Referenzhalbzelle dieser Ausgestaltung kann zusätzlich mindestens eine Hilfselektrode umfassen, welche mit der Messflüssigkeit und/oder den in beiden Kammern der Referenzhalbzelle enthaltenen Referenzlösungen in Kontakt steht.
Die Hilfselektrode kann, wie schon anhand der voranstehend beschriebenen Ausgestaltung beschrieben, beispielsweise aus Metall oder aus einem inerten Material mit gehemmter Elektrodenkinetik, insbesondere aus einem kohlenstoffbasierten Material, bestehen. Sie kann in oder auf der Kammerwand angeordnet sein. In einer miniaturisierten oder miniaturisierbaren Ausgestaltung kann die Kammer durch ein aus einem Substrat und der mindestens einen Oberflächenbereich des Substrats überspannenden mittels einer Stützstruktur verstärkten bipolaren Ionentauschermembran gebildet sein, wobei als potentialbildendes Element eine einen Leiterbahnabschnitt auf dem Substrat umfassende Elektrode dient.
Die Erfindung umfasst auch einen potentiometrischen Messaufnehmer zur Erfassung eines mit einer Ionenaktivität in einer Messflüssigkeit korrelierten Messwerts, welcher
eine Messhalbzelle aufweist, die ein zum Kontakt mit der Messflüssigkeit vorgesehenes erstes potentialbildendes Element aufweist;
und welcher eine Referenzhalbzelle nach einer der voranstehend beschriebenen Ausgestaltungen sowie eine Messschaltung zur Erfassung einer Potentialdifferenz zwischen der Messhalbzelle und der Referenzhalbzelle aufweist.
Ein solcher potentiometrischer Messaufnehmer umfasst also:
eine Messhalbzelle, welche einen zum Kontakt mit der Messflüssigkeit vorgesehenes erstes potentialbildendes Element aufweist;
eine Referenzhalbzelle, welche ein in eine Referenzlösung eintauchendes zweites potentialbildendes Element umfasst, wobei die Referenzlösung in einer Kammer aufgenommen ist, die einen zum Kontakt mit der Messflüssigkeit vorgesehenen, eine Überführung umfassenden Bereich aufweist, wobei die Referenzlösung mit der Messflüssigkeit über die Überführung in elektrischem Kontakt steht; und
eine Messschaltung zur Erfassung einer Potentialdifferenz zwischen der Messhalbzelle und der Referenzhalbzelle,
wobei die Überführung eine bipolare Ionenaustauschermembran umfasst.
Das erste potentialbildende Element kann eine ionenselektive Elektrode, beispielsweise eine pH-sensitive Glaselektrode, sein. Bei dem ersten potentialbildenden Element kann es sich ferner um eine EIS-Struktur, insbesondere um das Gate eines ionenselektiven, insbesondere eines pH-selektiven, Feldeffekttransistors handeln oder um eine Metall- bzw. Metalloxid-Elektrode.
In einer zur Durchführung von differenzpotentiometrischen Messungen geeigneten Ausgestaltung des potentiometrischen Messaufnehmers können das erste und das zweite potentialbildende Element gleichartig ausgestaltet sein. Bei der Referenzlösung kann es sich in diesem Fall um eine Lösung handeln, die den Analyten in einer bekannten Konzentration enthält.
Zur Erfassung der Potentialdifferenz zwischen der Messhalbzelle und der Referenzhalbzelle ist die Messschaltung mit einer Potentialableitung des ersten potentialbildenden Elements und einer Potentialableitung des zweiten potentialbildenden Elements verbunden. Die Messschaltung ist dazu ausgestaltet, die zwischen den Potentialableitungen erfasste Potentialdifferenz als Messsignal zu erfassen, gegebenenfalls weiterzuverarbeiten, beispielsweise zu verstärken und/oder zu digitalisieren, und das – gegebenenfalls weiterverarbeitete – Messsignal an eine mit der Messschaltung verbundene übergeordnete Einheit zur Anzeige, Speicherung oder Weiterverarbeitung auszugeben. Bei der übergeordneten Einheit kann es sich beispielsweise um eine Datenverarbeitungseinrichtung, z.B. eines Messumformers, eines Prozessleitsystems oder eines herkömmlichen Computers, handeln.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand der in den Figuren gezeigten Ausführungsbeispiele ausführlicher beschrieben. Es zeigen:
1 einen potentiometrischen Messaufnehmer mit einer Referenzhalbzelle zweiter Ordnung, welche eine Überführung mit einer bipolaren Ionenaustauschermembran aufweist;
2 einen differenzpotentiometrischen Messaufnehmer mit einer Referenzhalbzelle, welche eine eine bipolare Ionenaustauschermembran umfassende Überführung aufweist;
3 einen differenzpotentiometrischen Messaufnehmer mit einer Referenzhalbzelle, welche zwei Überführungen aufweist, die Ionenaustauschermembranen jeweils engegengesetzter Polarität umfassen;
4 einen differenzpotentiometrischen Messaufnehmer mit einer Referenzhalbzelle, deren Überführung eine bipolare Ionenaustauschermembran aufweist, und einer Hilfselektrode;
5 einen differenzpotentiometrischen Messaufnehmer mit einer Referenzhalbzelle, die zwei Überführungen aufweist, die bipolare Ionenaustauschermembranen jeweils entgegengesetzter Polarität umfassen, und einer Hilfselektrode;
6 einen differenzpotentiometrischen Messaufnehmer mit einer Messhalbzelle, einer Referenzhalbzelle, welche zwei Referenzhalbzellenkammern aufweist, die jeweils über eine eine bipolare Ionentauschermembran umfassende Überführung mit der Messflüssigkeit in Kontakt stehen, und mit einer Hilfselektrode;
7 eine miniaturisierte Referenzhalbzelle mit einer durch eine bipolare Ionentauschermembran gebildeten Überführung vor Inbetriebnahme;
8 die Referenzhalbzelle gemäß 7 nach Inbetriebnahme.
In 1 ist in einer schematischen Darstellung ein potentiometrischer Messaufnehmer 100 zur Bestimmung einer einen H⁺- oder OH^–-Gehalt in einer Messflüssigkeit 4 repräsentierenden Messgröße, beispielsweise eines pH-Werts, gezeigt. Der Messaufnehmer 100 umfasst eine Messhalbzelle 30 und eine Referenzhalbzelle 31.
Die Messhalbzelle 30 umfasst im hier beschriebenen Beispiel als erstes potentialbildendes Element 2 eine herkömmliche pH-sensitive Glaselektrode. Die an sich bekannte Glaselektrode weist ein Gehäuse aus einem elektrisch isolierenden Material, beispielsweise aus Glas, auf, das einen Innenelektrolyten, beispielsweise eine chloridhaltige Pufferlösung, enthält, und das an seinem vorderen, zum Eintauchen in das Messmedium 4 bestimmten Ende durch eine pH-sensitive Glasmembran verschlossen ist, an der sich im Kontakt mit dem Messmedium 4 ein von dessen pH-Wert abhängiges Potential einstellt. In den Innenelektrolyten taucht ein (nicht dargestelltes) Ableitelement ein, das beispielsweise aus einem chloridierten Silberdraht bestehen kann, und das als Potentialableitung des sich an der Glasmembran einstellenden Potentials dient.
Die Referenzhalbzelle 31 umfasst eine Referenzelektrode zweiter Art. Im hier beschriebenen Beispiel handelt es sich dabei um eine Ag/AgCl-Elektrode. Sie umfasst ein Gehäuse, das eine Kammer 7 bildet, in der als Referenzlösung 3 ein Referenzelektrolyt mit hoher Ionenkonzentration, hier eine 3 molare KCl-Lösung, aufgenommen ist. Die Referenzlösung 3 steht über die Überführung 5 mit der Messlösung 4 in elektrischem Kontakt. In die Referenzlösung 3 taucht als zweites potentialbildendes Element 1 ein Referenzelement, hier ein chloridierter Silberdraht, ein, an dem sich ein konstantes, vom pH-Wert der Messflüssigkeit 4 unabhängiges Referenzpotential einstellt. Der das Referenzelement bildende Silberdraht bildet gleichzeitig die Potentialableitung der Referenzhalbzelle 31.
Die Überführung 5 der Referenzhalbzelle 31 ist durch eine in der Wand der Kammer 7 angeordnete bipolare Ionenaustauschermembran gebildet, die eine Kationenaustauscherschicht K und eine Anionenaustauscherschicht A aufweist. Beispielsweise kann die Kationenaustauscherschicht selektiv für H⁺ Ionen permeabel sein, während die Anionenaustauscherschicht selektiv OH^–-Ionen durchlässt. In diesem Fall lässt die Überführung 5 effektiv nur Wasser passieren. Auf diese Weise wird ein Konzentrationsausgleich zwischen dem Referenzelektrolyten 3 und der Messflüssigkeit 4 vermieden. Damit wird also einerseits eine Verarmung des Referenzelektrolyten 3 an Chloridionen vermieden, zum anderen wird das Eindringen von Elektrodengiften in den Referenzelektrolyten 3 unterbunden. Darüber hinaus sind die bei herkömmlichen porösen Diaphragmen durch Zusetzung der Poren auftretenden Probleme vermieden.
In der schematischen Darstellung der 1 sind die Messhalbzelle 30 und die Referenzhalbzelle 31 in zwei räumlich voneinander getrennten Gehäusen untergebracht. Es ist jedoch gleichermaßen möglich, den Messaufnehmer 100 als Einstabmesskette auszugestalten, die ein Gehäuse mit zwei fest miteinander verbundenen Kammern aufweist, wobei in einer Kammer die Messhalbzelle und in der anderen Kammer die Referenzhalbzelle gebildet ist. Gleiches gilt für alle weiteren, im Folgenden beschriebenen Ausführungsbeispiele von potentiometrischen Messaufnehmern.
Als vom pH-Wert der Messflüssigkeit 4 abhängiges Messsignal des Messaufnehmers 100 dient die Potentialdifferenz zwischen der Messhalbzelle 30 und der Referenzhalbzelle 31 bzw. zwischen dem ersten potentialbildenden Element 2 und dem zweiten potentialbildenden Element 1. Zur Erfassung, Verarbeitung und Weiterleitung des Messsignals sind die potentialbildenden Elemente 1, 2 mit einer nur schematisch angedeuteten Messschaltung 8 verbunden. Die Messschaltung 8 kann in einem Gehäuse des Messaufnehmers 100, beispielsweise in einem fest mit dem Messaufnehmer verbundenen Steckkopf, untergebracht sein. Sie kann aber auch zumindest teilweise abgesetzt vom Messaufnehmer 100, insbesondere in einem separaten Transmittergehäuse, angeordnet sein. Gleiches gilt auch für die weiteren im Folgenden beschriebenen Ausführungsbeispiele von potentiometrischen Messaufnehmern.
Die Messschaltung 8 kann zur Bildung eines die Potentialdifferenz zwischen der Mess- und Referenzhalbzelle repräsentierenden, verarbeiteten Signals dienen. Dieses Signal kann unmittelbar in einer aus der Potentialdifferenz gebildeten Spannung oder aus einem aus der Potentialdifferenz abgeleiteten, insbesondere verstärkten, digitalisierten oder in sonstiger Weise gewandelten, Signal bestehen. Die Messschaltung 8 ist über einen Signalausgang mit einer nicht näher dargestellten übergeordneten Einheit, insbesondere einem Messumformer, einem Buskoppler, einer speicherprogrammierbaren Steuerung, einem Computer oder einem Prozessleitsystem, verbunden. Über den Signalausgang kann die Messschaltung 8 das verarbeitete Signal an die übergeordnete Einheit ausgeben.
In 2 ist schematisch ein differenzpotentiometrischer Messaufnehmer 101 zur Messung des pH-Werts einer Messflüssigkeit 4 mit einer Messhalbzelle 30' und einer Referenzhalbzelle 31' dargestellt. Die Messhalbzelle 30' weist wie die Messhalbzelle 30 des anhand von 1 beschriebenen Messaufnehmers 100 eine herkömmliche pH-Glaselektrode auf, die als erstes potentialbildendes Element 2' des Messaufnehmers 101 dient. Die Referenzhalbzelle 31' umfasst ein Gehäuse, das eine Kammer 7' bildet, in der als Referenzlösung 3' eine pH-Pufferlösung mit einem bekannten pH-Wert enthalten ist. Der elektrische Kontakt zwischen der Referenzlösung 3' und der Messflüssigkeit 4 wird durch eine in der Wand der Kammer 7' angeordnete Überführung 5' gewährleistet, die eine bipolare Ionenaustauschermembran umfasst. Die Überführung 5' ist konkret durch eine Durchgangsöffnung in der Kammerwand gebildet, die durch die Ionenaustauschermembran überdeckt und somit verschlossen wird, so dass, wie weiter oben bereits anhand von 1 beschrieben, effektiv nur Wasser die Überführung passieren kann.
Je nach Anwendung kann sich innerhalb der Kammer 7' ein beträchtlicher osmotischer Druck aufbauen. Es kann deshalb vorteilhaft sein, die bipolare Ionenaustauschermembran mechanisch zu stützen, damit sie auch bei erhöhtem osmotischem Druck nicht reißt. Gleichermaßen ist es vorteilhaft, die Pufferkapazität der Referenzlösung 3' so zu wählen, dass Veränderungen des Referenzlösungsvolumens aufgrund von Osmose keinen maßgebilchen Einfluss auf die Konzentration bzw. den pH-Wert der Referenzlösung 3' hat.
Das in die in der Referenzhalbzelle 31' aufgenommene Pufferlösung eintauchende zweite potentialbildende Element 1' gibt ein konstantes, mit dem pH-Wert der Referenzlösung 3' korreliertes, Potential aus. Das sich an dem zweiten potentialbildenden Element 2' einstellende Potential ändert sich als Funktion des pH-Werts der Messflüssigkeit 4. Entsprechend ist die Potentialdifferenz zwischen den beiden potentialbildenden Elementen bzw. zwischen Mess- und Referenzhalbzelle ein Maß für den pH-Wert der Messflüssigkeit.
Die Potentialdifferenz zwischen der Mess- und Referenzhalbzelle wird in gleicher Weise wie bei dem anhand von 1 beschriebenen Messaufnehmer 100 mittels einer Messschaltung 8' erfasst, die ein die Potentialdifferenz zwischen der Mess- und Referenzhalbzelle und somit den pH-Wert der Messflüssigkeit 4 repräsentierendes Messsignal erzeugt und gegebenenfalls an eine übergeordnete Einheit ausgibt.
Je nach Anwendung können sich an der bipolaren Ionenaustauschermembran der Überführung 5 bzw. 5' zusätzliche Potentiale ausbilden, die die Messung beeinflussen. In 3 ist eine Möglichkeit dargestellt, diese zusätzlichen Potentiale zu kompensieren. Der in 3 schematisch dargestellte differenzpotentiometrische Messaufnehmer 102 zur Messung des pH-Werts einer Messflüssigkeit 4 ist im wesentlichen identisch aufgebaut, wie der in 2 dargestellte Messaufnehmer 101. Als erstes potentialbildendes Element 2' dient auch bei dem Messaufnehmer 102 eine herkömmliche pH-Glaselektrode. Als zweites potentialbildendes Element 1' dient eine weitere, in eine Referenzlösung mit bekanntem pH-Wert, die in einer Kammer 7' einer Referenzhalbzelle aufgenommen ist, eintauchende pH-Glaselektrode. Die als den pH-Wert der Messflüssigkeit 4 repräsentierendes Messsignal dienende Potentialdifferenz zwischen der Messhalbzelle 30' und der Referenzhalbzelle 31' wird von der mit den potentialbildenden Elementen 1' und 2' verbundene Messschaltung 8' erfasst.
Im Unterschied zu dem in 2 dargestellten Messaufnehmer 101' weist die Referenzhalbzelle des in 3 dargestellten Messaufnehmers 102 zwei Überführungen 5a und 5b auf. Beide Überführungen 5a und 5b sind als Durchgangsöffnungen in der Wand der Kammer 7' gebildet, die jeweils durch eine bipolare Ionenaustauschermembran verschlossen ist. Dabei weist die bipolare Ionenaustauschermembran der ersten Überführung 5a eine umgekehrte Schichtreihenfolge auf wie die bipolare Ionenaustauschermembran der zweiten Überführung 5b: während die Ionenaustauschermembran der ersten Überführung 5a messflüssigkeitsseitig eine Kationentaustauscherschicht und referenzlösungstseitig eine Anionenaustauscherschicht aufweist, weist die Ionenaustauschermembran der zweiten Überführung 5b messflüssigkeitsseitig eine Anionenaustauscherschicht und referenzlösungsseitig eine Kationenaustauscherschicht auf.
Es ist vorteilhaft, wenn die Flächen der beiden Ionenaustauschermembranen gleich groß sind, damit die beiden Grenzflächen der Ionenaustauschermembranen zur Messflüssigkeit die gleichen Potentialbeiträge liefern.
Eine alternative Möglichkeit zur Kompensation von an der bipolaren Ionenaustauschermembran auftretenden zusätzlichen Potentialen besteht darin, die Potentialdifferenz zwischen Mess- und Referenzhalbzelle mittels einer symmetrischen Schaltung unter Zuhilfenahme einer als Potentialausgleichsleiter dienenden Hilfselektrode zu bestimmen. Der in 4 schematisch dargestellte differenzpotentiometrische Messaufnehmer 103 zur Messung eines pH-Werts der Messflüssigkeit 4 weist wie der in 2 dargestellte Messaufnehmer 101 eine Messhalbzelle 30' mit einem als Glaselektrode ausgestalteten ersten potentialbildenden Element 2' und eine Referenzhalbzelle 31' mit einem ebenfalls als Glaselektrode ausgestalteten, in die Referenzlösung 3' eintauchenden zweiten potentialbildenden Element 1' auf. Die Referenzlösung 3' ist im hier gezeigten Beispiel eine Pufferlösung mit bekanntem pH-Wert. Sie ist in einer Kammer 7' aufgenommen, in deren Wand eine Überführung 5' angeordnet ist, die durch eine von einer bipolaren Ionenaustauschermembran verschlossene Durchgangsöffnung der Wand gebildet ist. Zusätzlich ist in der Wand der Kammer 7' außerdem eine Hilfselektrode 6 angeordnet, die aus einem elektrisch leitfähigen Material, beispielsweise aus Metall, Metalloxid oder Kohlenstoff gebildet sein kann. Im vorliegenden Beispiel ist die Hilfselektrode 6 aus Graphit gebildet. Der Vorteil von Graphit als Elektrodenmaterial besteht darin, dass Graphit chemisch inert und im Allgemeinen bezüglich einer Vielzahl von möglicherweise in der Messflüssigkeit vorkommenden Redoxsystemen eine gehemmte Elektrodenkinetik aufweist.
Der Messaufnehmer 103 weist eine Messschaltung 8'' auf, die mit den Potentialableitungen des ersten potentialbildenden Elements 2' und des zweiten potentialbildenden Elements 1' verbunden ist und die dazu ausgestaltet ist, ein Differenzsignal aus einer ersten Potentialdifferenz zwischen der Messhalbzelle 30' und der Hilfselektrode 6 und einer zweiten Potentialdifferenz zwischen der Referenzhalbzelle 31' und der Hilfselektrode 6 zu bilden. Dieses Differenzsignal dient als den pH-Wert der Messflüssigkeit 4 repräsentierendes Messsignal, das von der Messchaltung 8'' weiter verarbeitet, beispielsweise verstärkt, digitalisiert oder in sonstiger Weise gewandelt, werden kann. Zur Bildung des Differenzsignals kann die Messschaltung beispielsweise zwei Eingangsschaltungen umfassen, wobei jeweils eine Eingangsschaltung mit der Messhalbzelle 30' bzw. Referenzhalbzelle 31' zur Aufnahme von deren Signalen verbunden ist. Die Hilfselektrode 6 ist mit der Bezugsmasse der Messschaltung 8'' gekoppelt, so dass die mit dem ersten potentialbildenden Element 2' verbundene Eingangsschaltung eine Spannung der Messhalbzelle 30' gegenüber der Bezugsmasse erfasst, während die mit dem zweiten potentialbildenden Element 1' verbundene Eingangsschaltung eine Spannung zwischen der Referenzhalbzelle 31' und der Bezugsmasse erfasst. Mit den Ausgängen der beiden Eingangsschaltungen ist eine Subtraktionseinheit zur Bildung des den pH-Wert der Messflüssigkeit 4 repräsentierenden Differenzsignals verbunden. Die Hilfselektrode 6 ist mit der Bezugsmasse der Messschaltung 8'' gekoppelt. Eine derartige Schaltung wird auch als symmetrische Beschaltung bezeichnet. Symmetrische Schaltungen sind dem Fachmann im Allgemeinen bekannt, beispielsweise aus DE 101 17 627 A1 und EP 1772729 A1 .
Die Hilfselektrode 6 kann als separate, beispielsweise stiftförmige, Elektrode ausgestaltet sein, die in die Messlösung 4 eintaucht. Es ist auch möglich, insbesondere wenn der Messaufnehmer 103 als Einstabmesskette mit einem einzigen Gehäuse, in dem sowohl Mess- als auch Referenzhalbzelle untergebracht sind, ausgestaltet ist, dass die Hilfselektrode auf einer Außenwand des Gehäuses angeordnet, z.B. aufgeklebt, eingeschmolzen oder als Beschichtung aufgebracht ist.
In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung, die in 4 schematisch angedeutet ist, steht die Hilfselektrode 6 gleichzeitig mit der Messflüssigkeit 4 und mit der Referenzlösung 3' in Kontakt. Hierzu kann die Hilfselektrode 6 beispielsweise in der Wand der Kammer 7' der Referenzhalbzelle 31' integriert sein. Auf diese Weise bildet sich an der Hilfselektrode 6 ein Mischpotential aus, zu dem sowohl die Referenzlösung als auch die Messflüssigkeit 4 beitragen.
Der in 5 schematisch dargestellte differenzpotentiometrische Messaufnehmer 104 zur pH-Messung weist als Messhalbzelle 30' eine pH-Glaselektrode auf, die als erste potentialbildendes Element 2' dient. Die Referenzhalbzelle 31' des Messaufnehmers 104 umfasst ein Gehäuse mit einer Kammer 7', in der als Referenzlösung 3' eine Pufferlösung mit einem bekannten pH-Wert aufgenommen ist. In die Referenzlösung 3' taucht als zweites potentialbildendes Element 1' eine weitere Glaselektrode ein. In der Wand der Kammer 7' sind zwei Überführungen 5a, 5b angeordnet die jeweils als durch eine bipolare Ionenaustauschermembran verschlossene Durchgangsöffnung ausgebildet sind, wobei die Ionenaustauschermembran der ersten Überführung 5a eine umgekehrte Schichtfolge aufweist wie die Ionenaustauschermembran der zweiten Überführung 5b. In der Wand der Kammer 7' ist außerdem eine Hilfselektrode 6 integriert. Die Messschaltung 8'' des Messaufnehmers 104 ist wie die Messschaltung 8'' des in 3 dargestellten Messaufnehmers 103 eine symmetrische Schaltung, d.h. sie ist mit den Potentialableitungen des ersten potentialbildenden Elements 2' und des zweiten potentialbildenden Elements 1' verbunden und dazu ausgestaltet, ein Differenzsignal aus einer ersten Potentialdifferenz zwischen der Messhalbzelle 30' und der Hilfselektrode 6 und einer zweiten Potentialdifferenz zwischen der Referenzhalbzelle 31' und der Hilfselektrode 6 zu bilden. Der Messaufnehmer 104 der 5 vereint somit die beiden anhand von 3 und 4 dargestellten Maßnahmen zur Kompensation von an der bipolaren Ionenaustauschermembran auftretenden Störpotentialen.
Der in 6 schematisch dargestellte Messaufnehmer 105 ist besonders geeignet für Anwendungen, bei denen deutliche pH-Unterschiede zwischen der Referenzlösung der Referenzhalbzelle und der Messflüssigkeit auftreten. Im Fall der pH-Messung mit zwei Überführungen mit jeweils entgegengesetzt bipolarer Ionenaustauschermembranen und bei starken pH-Unterschieden zwischen der Referenzlösung und der Messflüssigkeit ist ein Konzentrationsausgleich zwischen den beiden Flüssigkeiten möglich, wenn an der einen Ionenaustauschermembran eine Hin- und an der anderen Ionenasutauschermembran eine entsprechende Rückreaktion stattfindet. Dies wird bei dem hier gezeigten Messaufnehmer 105 unterbunden.
Der Messaufnehmer 105 weist eine Messhalbzelle 30' auf, die eine als erstes potentialbildendes Element 2' dienende pH-Glaselektrode umfasst, die in direktem Kontakt mit der Messflüssigkeit 4 steht. Die Referenzhalbzelle 31'' des Messaufnehmers 105 weist ein Gehäuse mit zwei getrennten Kammern 7a, 7b auf. In beiden Kammern ist eine Referenzlösung 3a, 3b mit bekanntem pH-Wert aufgenommen. Im hier beschriebenen Beispiel weist die Referenzlösung 3' in beiden Kammern 7a, 7b dieselbe Zusammensetzung, mithin denselben pH-Wert auf. In jeder der Kammern 7a, 7b taucht ein potentialbildendes Element 1a, 1b in die Referenzlösung 3a, 3b ein, wobei hier beide potentialbildende Elemente 1a, 1b identisch als pH-Glaselektroden ausgestaltet sind. Die potentialbildenden Elemente 1a, 1b sind mit einer Messschaltung 8''' verbunden, ebenso wie das potentialbildende Element 2' der Messhalbzelle 30'.
Die Referenzlösungen 3a, 3b in den beiden Kammern 7a, 7b stehen jeweils über eine Überführung 5a, 5b mit der die Referenzhalbzelle 31' umgebenden Messflüssigkeit 4 in elektrischem Kontakt. Die Überführungen 5a und 5b sind wieder als durch eine bipolare Ionenaustauschermembran verschlossene Durchgangsöffnungen in den Kammerwänden ausgestaltet. Die Ionenaustauschermembran der Überführung 5a der ersten Kammer 7a weist eine umgekehrte Schichtreihenfolge auf wie die Ionenaustauschermembran der Überführung 5b der zweiten Kammer 7b, d.h. die bipolare Ionenaustauschermembran der Überführung 5a weist messflüssigkeitsseitig eine Kationenaustauscherschicht K und Referenzlösungsseitig eine Anionenaustauscherschicht A auf, während die Ionenaustauschermembran der Überführung 5b messflüssigkeitsseitig eine Anionenaustauscherschicht A und Referenzlösungsseitig eine Kationenaustauscherschicht K aufweist.
Weiterhin umfasst der Messaufnehmer 105 eine Hilfselektrode 6, die sowohl mit der Referenzlösung 3' in beiden Kammern 7a und 7b als auch mit der Messflüssigkeit 4 in Kontakt steht, so dass sich an der Hilfselektrode 6 ein Mischpotential ausbildet, zu dem jede der Flüssigkeiten beiträgt.
Die Messschaltung 8''' ist mit den beiden als potentialbildende Elemente 1a, 1b der Referenzhalbzelle 31'' dienenden pH-Glaselektroden und mit dem potentialbildenden Element 2 der Messhalbzelle 30' verbunden. Die Hilfselektrode 6 ist mit der Bezugsmasse der Messschaltung 8''' gekoppelt. Die Messschaltung 8''' ist dazu ausgestaltet, über entsprechende Eingangsschaltungen die Potentialdifferenzen zwischen der Messhalbzelle 30' und der Hilfselektrode 6, sowie zwischen den beiden Glaselektroden der Referenzhalbzelle 31' zu erfassen. Die Messschaltung 8''' dient dazu, einen Mischwert, beispielsweise einen Mittelwert, aus den beiden so erfassten Spannungen der potentialbildenden Elemente 1a und 1b gegenüber der Hilfselektrode 6 zu bilden, und ein Differenzsignal zwischen diesem Mischwert und der Spannung der Messhalbzelle 30' gegenüber der Hilfselektrode 6 zu bilden. Dieses Differenzsiganl dient als den pH-Wert der Messflüssigkeit 4 repräsentierendes Messsignal des Messaufnehmers 105. Die Messschaltung 8''' kann darüber hinaus noch dazu ausgestaltet sein, das Messsignal weiter zu verarbeiten, z.B. zu verstärken, zu digitalisieren oder in einer sonstigen Weise zu wandeln, und an eine übergeordnete Einheit auszugeben.
In 7 und 8 ist als weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung eine miniaturisierte Referenzhalbzelle 131 für einen potentiometrischen Messaufnehmer dargestellt. In 7 ist die Referenzhalbzelle 131 vor Inbetriebnahme dargestellt. 8 zeigt die Referenzhalbzelle 131 nach Inbetriebnahme, z.B. während des Messbetriebs. Zusammen mit einer, vorzugsweise ebenfalls miniaturisierten, analytsensitiven Messhalbzelle kann die Referenzhalbzelle 131 einen potentiometrischen Messaufnehmer bilden.
Die Referenzhalbzelle 131 umfasst einen Träger 20, der beispielsweise aus einem Leiterkartenmaterial, aber auch aus Glas oder Keramik gebildet sein kann. Auf dem Träger 20 ist eine Kontaktbahn 19 aufgebracht, die aus einem elektrisch leitfähigen Material, z.B. Kupfer oder Silber, bestehen kann. Über einem Endbereich der Kontaktbahn ist eine Ag/AgCl umfassende Beschichtung 11 angeordnet, die eine Ag/AgCl-Elektrode bildet und als potentialbildendes Element der Referenzhalbzelle 131 dient. Der nicht von der Beschichtung 11 bedeckte Bereich der Kontaktbahn 19 und der Träger 20 sind von einer Isolationsschicht 21 aus einem nicht elektrisch leitfähigen Material überdeckt und somit gegen eine Messflüssigkeit, in die die Referenzhalbzelle 131 im Messbetrieb eingetaucht wird, elektrisch isoliert. Die Referenzhalbzelle 131 umfasst darüber hinaus eine bipolare Ionenaustauschermembran 15, die an dem Träger 20 oder an der Isolationsschicht befestigt ist und die Beschichtung 11 vollständig überspannt. Im hier gezeigten Beispiel ist die bipolare Ionenaustauschermembran 15 durch ein Stützgitter 17 mechanisch verstärkt. Zwischen der Ionenaustauschermembran 15 und dem beschichteten Träger 20 ist eine geschlossene Kammer 18 gebildet. Vor Inbetriebnahme (7) befindet sich in der Kammer 18 ein "Trockenelektrolyt", z.B. in Form einer vorgegebenen Menge KCl-Salz und gegebenenfalls einer zusätzlichen vorgegebenen Menge eines pH-Puffersalzes bzw. -salzgemisches. In diesem Zustand kann die Referenzhalbzelle 131 über lange Zeiträume von mindestens mehreren Monaten trocken gelagert werden, ohne nennenswerte Alterungserscheinungen aufzuweisen.
Wird die Referenzhalbzelle 131 kurz vor Inbetriebnahme oder bei Inbetriebnahme in eine Flüssigkeit mit geringer Ionenstärke eingetaucht, dringt Wasser durch die Ionenaustauschermembran 15 in die Kammer 18 ein. Der darin enthaltene "Trockenelektrolyt" löst sich im eindringenden Wasser unter Bildung einer flüssigen Referenzelektrolytlösung 13 auf. Durch den sich im Inneren der Kammer 18 aufbauenden osmotischen Druck bildet die Ionenaustauschermembran 15 eine Elektrolytblase aus, deren Volumen durch das Stützgitter 17 bestimmt wird (vgl. 8). Die Ionenaustauschermembran 15 dient im Messbetrieb der Referenzhalbzelle 131 als Überführung, über die die innerhalb der Kammer 18 gebildete Referenzelektrode zweiter Art mit der Messflüssigkeit 4 außerhalb der Kammer 18 in elektrischem Kontakt steht. Die Referenzhalbzelle 131 bildet im Messbetrieb aufgrund des konstanten Volumens der Kammer 18 ein stabiles, definiertes Referenzsignal aus, welches sich, da die Ionenaustauschermembran 15 keinen Konzentrationsausgleich zulässt, auch nicht durch Ausbluten des Referenzelektrolyten verändert. Im Falle der Ausbildung von störenden Potentialen an der Membran ist auch hier die Verwendung zweier, durch entgegengesetzt polarisierte bipolare Ionenaustauschermembranen von der Messflüssigkeit getrennter Referenzelektroden möglich.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 4355116 [0013]
DE 102009013207 A1 [0013]
DE 10117627 A1 [0059]
EP 1772729 A1 [0059]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

„Ion-selective electrodes“, J. Koryta und K. Stulik, Cambridge University Press, 1983, S. 61 oder in „Das Arbeiten mit ionenselektiven Elektroden“, K. Cammann, H. Galster, Springer, 1996 [0004]
„DMFC Membrane and Ionomer Solution“, Tokuyama Corporation, Februar 2011 [0018]
„Anion Conductive Membrane and Ionomer Solution“, Tokuyama Corporation, Februar 2011 [0018]
X. -G. Sun et al. „New polymeric proton conductors for water-free and high temperature fuel cells“, Prepr. Pap. Am. Chem. Soc., Div. Fuel Chem. 2004, 49(2), 596 [0019]

Claims

Referenzhalbzelle (31, 31', 31'', 131) zur Verwendung in einer elektrochemischen Messanordnung (100, 101, 102, 103, 104, 105), umfassend: ein in eine Referenzlösung (3, 3', 13) eintauchendes potentialbildendes Element (1, 1', 11) zur Erzeugung eines Referenzsignals, wobei die Referenzlösung (3, 3', 13) in einer Kammer (7, 7', 18) aufgenommen ist, die einen zum Kontakt mit einer Messflüssigkeit (4) vorgesehenen Bereich aufweist, welcher mindestens eine Überführung (5, 5') umfasst, über die die Referenzlösung (3, 3', 13) mit der Messflüssigkeit (4) in Kontakt steht, dadurch gekennzeichnet, dass die Überführung (5, 5') eine bipolare Ionenaustauschermembran umfasst.
Referenzhalbzelle (31, 31', 31'', 131) nach Anspruch 1, wobei die bipolare Ionenaustauschermembran eine Anionenaustauscherschicht und eine Kationenaustauscherschicht aufweist.
Referenzhalbzelle (31, 31', 31'', 131) nach Anspruch 2, wobei die Anionenaustauscherschicht eine selektiv protonenleitende Schicht und die Kationenaustauscherschicht eine selektiv Hydroxidionen leitende Schicht ist.
Referenzhalbzelle (31, 31', 31'', 131) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das potentialbildende Element eine pH-Glaselektrode, eine ionenselektive Elektrode, eine EIS-Struktur, ein ionenselektiver Feldeffekttransistor, eine Metall- oder Metalloxid-Elektrode oder ein Referenzelement einer Elektrode zweiter Art ist.
Referenzhalbzelle (31', 31'') nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Referenzhalbzelle (31', 31'') zwei Überführungen (5a, 5b) aufweist, die jeweils eine bipolare Ionenaustauschermembran umfassen, wobei vorzugsweise die Ionenaustauschermembranen der beiden Überführungen (5a, 5b) jeweils eine entgegengesetzte Polarität aufweisen.
Referenzhalbzelle (31', 31'') nach einem der Ansprüche 1 bis 5, zusätzlich umfassend mindestens eine Hilfselektrode (6), welche mit der Messflüssigkeit (4) und/oder der Referenzlösung (3', 3a, 3b) in Kontakt steht.
Referenzhalbzelle (31', 31'') nach Anspruch 6, wobei die Hilfselektrode (6) aus einem inerten Material mit gehemmter Elektrodenkinetik, insbesondere aus einem kohlenstoffbasierten Material, besteht.
Referenzhalbzelle (31'') nach einem der Ansprüche 1 bis 7, umfassend eine erste eine Referenzlösung (3a) enthaltende Kammer (7a), ein in die in der ersten Kammer (7a) enthaltene Referenzlösung (3a) eintauchendes potentialbildendes Element (1a), eine zweite eine Referenzlösung (3b) enthaltende Kammer (7b) und ein in die in der zweiten Kammer (7b) enthaltene Referenzlösung (3b) eintauchendes potentialbildendes Element (1b), wobei die erste Kammer (7a) einen zum Kontakt mit der Messflüssigkeit (4) vorgesehenen Bereich mit einer ersten Überführung (5a) aufweist, über die die in der ersten Kammer (7a) enthaltene Referenzlösung (3a) mit der Messflüssigkeit (4) in Kontakt steht, und wobei die zweite Kammer (7b) einen zum Kontakt mit der Messflüssigkeit vorgesehenen Bereich mit einer zweiten Überführung (5b) aufweist, über die die in der zweiten Kammer (7b) enthaltene Referenzlösung (3b) mit der Messflüssigkeit (4) in Kontakt steht, wobei die erste Überführung (5a) eine erste bipolare Ionenaustauschermembran und die zweite Überführung (5b) eine zweite bipolare Ionenaustauschermembran umfasst, und wobei die erste Ionenaustauschermembran und die zweite Ionenaustauschermembran jeweils einander entgegengesetzte Polarität aufweisen.
Referenzhalbzelle (131) nach Anspruch 1 bis 8, wobei die Kammer (18) durch ein aus einem Substrat (20) und der mindestens einen Oberflächenbereich des Substrats überspannenden mittels einer Stützstruktur (17) verstärkten bipolaren Ionenaustauschermembran (15) gebildet ist, und als potentialbildendes Element (11) eine einen Leiterbahnabschnitt (19) auf dem Substrat (20) umfassende Elektrode dient.
Potentiometrischer Messaufnehmer (101, 102, 103, 104, 105) zur Erfassung eines mit einer Ionenaktivität in einer Messflüssigkeit (4) korrelierten Messwerts umfassend: eine Messhalbzelle (30, 30'), welche ein zum Kontakt mit der Messflüssigkeit (4) vorgesehenes erstes potentialbildendes Element (2, 2') aufweist; eine Referenzhalbzelle (31, 31', 131) nach einem der Ansprüche 1 bis 9; und eine Messschaltung (8, 8', 8'', 8''') zur Erfassung einer Potentialdifferenz zwischen der Messhalbzelle (30, 30') und der Referenzhalbzelle (31, 31', 131).
Potentiometrischer Messaufnehmer (101, 102, 103, 104, 105) nach Anspruch 10, wobei das erste potentialbildende Element (2, 2') eine ionenselektive Elektrode, eine pH-sensitive Glaselektrode, eine EIS-Struktur, ein Gate eines ionenselektiven, insbesondere eines pH-selektiven, Feldeffekttransistors, eine Metallelektrode oder eine Metalloxidelektrode umfasst.
Potentiometrischer Messaufnehmer (101, 102, 103, 104, 105) nach Anspruch 10 oder 11, wobei das erste potentialbildende Element (2, 2'), und das zur Referenzhalbzelle (31, 31', 313) gehörige zweite potentialbildende Element (1, 1', 11) gleichartig ausgestaltet sind.