DE102012111811A1

DE102012111811A1 - Elektrochemischer Sensor zur Erfassung einer Analytkonzentration in einem Messmedium

Info

Publication number: DE102012111811A1
Application number: DE201210111811
Authority: DE
Inventors: Lothar Auerswald; Thomas Endl; Tobias Mieth
Original assignee: Endress and Hauser Conducta Gesellschaft fuer Mess und Regeltechnik mbH and Co KG
Current assignee: Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Priority date: 2012-12-05
Filing date: 2012-12-05
Publication date: 2014-06-05

Abstract

Die Erfindung betrifft Elektrochemischer Sensor zur Erfassung einer Analytkonzentration in einem Messmedium mit einem Sensorelement, das innerhalb eines Gehäuses angeordnet ist und das direkt oder mittels einer ersten elektrochemischen Überführung getrennt mit dem das Gehäuse umgebenden Messmedium in elektrochemischem Kontakt steht, einer Bezugselektrode, die in einem Innenelektrolyten innerhalb des Gehäuses angeordnet ist und über eine in einer Gehäusewand angeordneten zweiten elektrochemischen Überführung mit einem das Gehäuse umgebenden Messmedium in elektrochemischen Kontakt steht; und einer von dem Sensorelement und/oder der Bezugselektrode abgesetzten Sensorelektronikeinheit, die über zumindest eine Anschlussleitung innerhalb des Gehäuses elektrisch leitend verbunden ist. Die Erfindung beinhaltet, dass die Anschlussleitung als eine Leiterkarte ausgestaltet ist, und dass die Bezugselektrode zumindest als ein direkt auf der Leiterkarte potentialbildendes Materialschichtsystem ausgestaltet ist.

Description

Die Erfindung betrifft einen elektrochemischer Sensor zur Erfassung einer Analytkonzentration in einem Messmedium bestehend aus einem Sensorelement, das innerhalb eines Gehäuses angeordnet ist und das direkt oder mittels einer ersten elektrochemischen Überführung getrennt mit dem das Gehäuse umgebenden Messmedium in elektrochemischem Kontakt steht, und mit einer Bezugselektrode, die in einem Innenelektrolyten innerhalb des Gehäuses angeordnet ist und über eine in einer Gehäusewand angeordneten zweiten elektrochemischen Überführung mit einem das Gehäuse umgebenden Messmedium in elektrochemischen Kontakt steht; und zumindest einer von dem Sensorelement und/oder der Bezugselektrode abgesetzten Sensorelektronikeinheit, die über zumindest eine Anschlussleitung innerhalb des Gehäuses elektrisch leitend verbunden ist.
Die Bestimmung der Konzentration eines Analyten in einem Messmedium spielt in vielen industriellen Anwendungen, beispielsweise in der Chemie- oder Pharmazietechnik, in der Lebensmitteltechnik, in der Biotechnologie, aber auch in nicht-industriellen analytischen Anwendungen, beispielsweise in der Umwelt-Messtechnik, eine wichtige Rolle. Zur Bestimmung von Ionenkonzentrationen werden häufig im Labor wie auch in industriellen Prozessanlagen Sensoren eingesetzt, die ein Sensorelement mit einer analytsensitiven Komponente aufweisen. Als analytsensitive Komponente kommt beispielsweise eine analytsensitive Membran in Frage. So ist zum Beispiel die Glasmembran der bekannten pH-Glaselektrode sensitiv bezüglich der Konzentration bzw. Aktivität von H⁺ bzw. H₃O⁺-Ionen in einem Messmedium.
In DE 20 2006 017 215 U1 sind Messsonden mit Glaselektroden zur pH-Messung beschrieben, die einen wiederbefüllbaren, auch als Bauch oder Blase bezeichneten, Elektrolytspeicher zur Aufnahme eines flüssigen Elektrolyten aufweisen.
Alternativ kann als analytsensitive Komponente auch ein Halbleiterelement dienen, etwa ein eine EIS-Struktur umfassendes Bauelement, wie zum Beispiel einen ionensensitiven Feldeffekttransistor (ISFET) oder einen Kondensator mit einer EIS-Struktur, dessen Kapazität von der Konzentration der zu bestimmenden Substanz abhängt. Das Akronym ”EIS” steht für den englischen Fachbegriff ”electrolyte-insulator-semiconductor”, d. h. der Sensor umfasst eine Schichtstruktur mit zumindest einer auf einer Halbleiter-Schicht oder einem Halbleiter-Substrat aufgebrachten Isolatorbeschichtung, die im Messbetrieb des Sensors mit einem Elektrolyten, nämlich dem Messmedium, in Kontakt steht. An der Grenzfläche zwischen der Isolatorschicht und dem Messmedium tritt ein Spannungsabfall auf. Durch geeignete Wahl der Isolatorbeschichtung, insbesondere durch Vorsehen einer analytsensitiven Beschichtung auf der oder als Bestandteil der Isolatorbeschichtung, kann die Sensitivität des Sensors derart eingestellt werden, dass der Spannungsabfall als Maß für die Analytkonzentration dienen kann. So hängt beispielsweise der Spannungsabfall an der Grenzfläche zwischen einer Tantal(V)-oxid (Ta₂O₅)-Schicht und einer wässrigen Messlösung im Wesentlichen vom pH-Wert der Messlösung ab. Durch Verwendung anderer Schichtstrukturen können EIS-Sensorelemente gebildet werden, die in entsprechender Weise für andere Ionen sensitiv sind. Durch das Immobilisieren von geeigneten Detektorstrukturen, welche z. B. Enzyme umfassen können, auf der EIS-Struktur ist es auch möglich, mittels eines derartigen Sensors Konzentrationen von nichtionischen Substanzen, z. B. Glukose oder Penicillin, zu messen.
Der bereits erwähnte ionensensitive Feldeffekttransistor umfasst ebenfalls eine derartige EIS-Struktur. Das Transistor-Gate des ISFET wird bei einem pH-sensitiven ISFET beispielsweise durch eine pH-sensitive Isolatorbeschichtung, die Ta₂O₅ umfassen kann, gebildet. Die Ladungsträgerdichte im Halbleiterkanal zwischen Source und Drain des ISFET hängt dann entsprechend vom pH-Wert des mit dem Gate in Kontakt stehenden Mediums ab. In DE 198 57 953 A1 ist beispielsweise ein Sensor zur Messung von Ionenkonzentrationen bzw. des pH-Werts einer Flüssigkeit unter Verwendung eines ISFET beschrieben.
Derartige Sensorelemente mit analytsensitiver Komponente, insbesondere auf Halbleiterbasis, sind häufig in Form eines Plättchens oder Scheibchens, beispielsweise als Chip oder Chip-Array, mit vorder- oder rückseitigen Kontaktelementen zur elektrischen Kontaktierung der analytsensitiven Komponente ausgestaltet. Sensoren mit solchen Sensorelementen sind häufig als stabförmige Messsonden ausgebildet, die ein in ein Medium eintauchbares Gehäuse umfassen, in dem das Sensorelement so angeordnet ist, dass seine analytsensitive Komponente mit dem Messmedium in Kontakt kommt. Dabei sind die Kontaktelemente zur elektrischen Kontaktierung der analytsensitiven Komponente, über die das Sensorelement mit einer Sensorelektronik verbunden ist, und die Sensorelektronik selbst geschützt innerhalb des Gehäuses angeordnet. Die Messsonde kann über ein Kabel oder drahtlos mit einer übergeordneten Einheit, beispielsweise einem Messumformer oder einem Buskoppler verbindbar sein. Die übergeordnete Einheit kann die Messsonde mit Energie versorgen bzw. von der Sensorelektronik ausgegebene Messsignale empfangen und weiterverarbeiten oder Signale an die Sensorelektronik ausgeben. Beispiele für derartige Sensoren sind US 6,117,292 , US 6,153,070 oder EP 1 396 718 A1 zu entnehmen.
Die EP 1 396 718 A1 zeigt exemplarisch das bisher im Stand der Technik verfolgte immer gleiche Prinzip der Trennung zwischen einem Sensorinnenraum, der der Kontaktierung und der Führung der Ableitungsdrähte des Sensorelements dient, und einem elektrolytgefüllten Zwischenraum, in dem die in der Regel als Referenzelektrode zweiter Art ausgestaltete Bezugselektrode angeordnet ist. Die Fertigung der aus dem Stand der Technik bekannten, nach diesem Prinzip ausgestalteten Sensoren erfordert eine Vielzahl von Einzelarbeitsschritten und ist daher sehr aufwendig und kostspielig.
Diese Bezugselektroden, Referenzelektroden und Ableitungen für elektrochemische Sensoren bestehen in der Regel aus Edelmetalldrähten, insbesondere aus Silber. Diese Edelmetall-Materialien haben den Nachteil, dass sie sehr teuer sind und bei der Verwendung im Elektrodenaufbau schlecht gegen die flüssigen Innenelektrolytlösungen, z. B. durch Verkleben oder als Glasdurchführung, abdichten lassen. Speziell bei Silber als Elektrodenmaterial gestaltet sich eine Abdichtung gegen den Innenelektrolyten sehr schwierige und technisch aufwendig. Gewöhnlich werden Potentialreferenzsysteme bzw. Bezugselektroden bestehend aus Drähten mit Silber/Silberchlorid eingesetzt, die jedoch den weiteren Nachteil aufweisen, dass nur ein kleiner Anteil des Drahtes, das Silber/Silberchlorid-Bezugselektrodensystems zur Potentialbildung beiträgt und der Hauptteil der Bezugselektrode aus dem Silberdraht überwiegend zur reinen Ableitung dieses elektrochemischen Potentials dient. Darüber hinaus enthält das Sensorgehäuse derartiger Sensoren häufig eine mit den Ableitungsdrähten verbundene, häufig elektronische, Sensorelektronikeinheit, auch als Sensorelektronik bezeichnet, die einer ersten Verarbeitung, insbesondere der Verstärkung und gegebenenfalls der Digitalisierung des Messsignals dient. Der Silberdraht wird infolgedessen mit einer Sensorelektronikeinheit verbunden, indem der Silberdraht aus dem Bereich des Innenelektrolyten durch eine entsprechende Abdichtung hindurch geführt wird.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen elektrochemischen Sensor der eingangs genannten Art zur Verfügung zu stellen, der die genannten Nachteile überwindet und kostengünstig herzustellen ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen Sensor nach Anspruch 1.
Der erfindungsgemäße Sensor zur Erfassung einer Analytkonzentration umfasst:

– ein Sensorelement, das innerhalb eines Gehäuses angeordneten ist und das direkt oder mittels einer ersten elektrochemischen Überführung getrennt mit dem das Gehäuse umgebenden Messmedium in elektrochemischem Kontakt steht,
– eine Bezugselektrode, die in einem Innenelektrolyten innerhalb des Gehäuses angeordnet ist und über eine in einer Gehäusewand angeordneten zweiten elektrochemischen Überführung mit einem das Gehäuse umgebenden Messmedium in elektrochemischen Kontakt steht;
– und eine von dem Sensorelement und/oder der Bezugselektrode abgesetzten Sensorelektronikeinheit, die über zumindest eine Anschlussleitung innerhalb des Gehäuses elektrisch leitend verbunden ist,
– wobei die Anschlussleitung als eine Leiterkarte ausgestaltet ist, und dass die Bezugselektrode zumindest als ein direkt auf der Leiterkarte als ein potentialbildendes Materialschichtsystem ausgestaltet ist.

Die Unterbringung sowohl der Ableitung des mindestens einen Kontaktelements des Sensorelements als auch der Potentialableitung der Bezugselektrode in einer flexiblen Leiterkarte erlaubt den Verzicht auf die bisher im Stand der Technik grundsätzlich vorhandene Zweiteilung zwischen einem Sensorinnenraum, durch den Anschlussdrähte des Sensorelements geführt sind, und einem einen Innenelektrolyten enthaltenden Sensorzwischenraum, beispielsweise einem die in einen Bezugselektrolyten eintauchende Bezugselektrode enthaltenden Bezugselektrodenraum. Die flexible Leiterkarte kann sich direkt im leitfähigen Bezugselektrolyten befinden, eine Mediums dichte Trennung eines Raums, in dem die Anschlussdrähte geführt sind, von einem den Innenelektrolyten enthaltenden Raum ist daher nicht mehr erforderlich. Dies vereinfacht die Fertigung des Sensors, da die aufwändige Innenrohrmontage zur Bildung eines von dem Innenelektrolyten dicht getrennten Innenraums entfällt. Hinzu kommt, dass durch den Verzicht auf das Innenrohr im Gehäuseinneren mehr Platz zur Verfügung steht. Dadurch wird es möglich, auch eine flexible Leiterkarte im Gehäuse unterzubringen, deren Länge die axiale Länge des Gehäuses erheblich übersteigt. Dies erleichtert die Fertigung verschiedener Sensortypen mit unterschiedlicher Gehäuselänge dahingehend, dass zur Verbindung der Kontaktelemente des Sensorelements mit der Sensorelektronikeinheit keine unterschiedlichen Leiterkartenvarianten von unterschiedlicher Länge vorgehalten werden müssen.
Bei dem Innenelektrolyten kann es sich um eine 3 molare KCl-Lösung handeln. Diese steht über die in der Gehäusewand angeordnete elektrochemische Überführung, die beispielsweise als einfache Bohrung oder als poröses Kunststoff- oder Keramikdiaphragma ausgestaltet sein kann, in elektrolytischem Kontakt mit dem das Gehäuse umgebenden Medium.
Erfindungsgemäß wird an Stelle des Edelmetalldrahtes eine Leiterkarte, insbesonderen einer flexiblen Leiterkarte, eingesetzt, welche mit einem potentialbildenden Materialschichtsystem als eine Bezugselektrode beschichtet ist. Die Leiterkarte ist hierzu aus einem elektrisch isolierenden Trägermaterial mit zumindest zwei darin hermetisch dicht, eingebetteten Leiterbahnen ausgestaltet, wobei das die Leiterbahnen umgebende elektrisch isolierenden Trägermaterial an einer Position der Bezugselektrode ausgelassen oder geöffnet ist, und wobei ein potentialbildendes Materialschichtsystem auf zumindest einer Leiterbahn als Bezugselektrode an dieser Position aufgebracht ist. Diese flexible Leiterkarte, Flex-Leiterkarte bzw. Folienleiter besteht aus einem mit in ein Kunststoff-Trägermaterial, aus beispielsweise Polyimid, in das Metall-Leiterbahnen, z. B. aus einem Edelmetall wie Kupfer oder Silber, eingebettet sind. Das isolierende Trägermaterial der Leiterkarte ist an einer Position über der elektrisch leitenden Leiterbahn entfernt, so dass diese leitfähige Metallschicht frei liegt und eine Materialschichtsystem bestehend aus Silber und Silberchlorid, oder silber-, und Silberchlorid haltigem Material abgeschieden werden kann. Die gebräuchlichsten potentialbildenden Systeme als Elektroden zweiter Art bestehen aus einer Silber/Silberchlorid-Schichtensystem, jedoch sind auch andere Metall/Metallchlorid-Schichtsysteme, z. B. Silber-Silberchlorid-Elektrode (Ag/AgCl/Cl-), Kalomel- oder Quecksilber-Quecksilber(I)-chlorid-Elektrode (Hg/Hg2Cl2/Cl-), Quecksilber-Quecksilbersulfat-Elektrode (Hg/Hg2SO4/SO42-), Quecksilber-Quecksilberoxid-Elektrode (Hg/HgO/OH-), in der erfindungsgemäßen Ausgestaltung der Bezugselektrode anwendbar. Diese Metallionenelektroden sind Elektroden zweiter Art und weisen einen einfachen Aufbau auf, dessen Gleichgewichtspotential sich sehr schnell und reproduzierbar einstellt. Bei diesen Metallionenelektroden stehen die Metallionen in der Lösung im Gleichgewicht mit einem schwerlöslichen Salz des Metalls und die das Innenelektrolyt enthält das Anion dieses schwerlöslichen Salzes. Die potentialbestimmende Konzentration der Metallionen im Innenelektrolyten hängt somit von der Konzentration der Anionen und dem Löslichkeitsprodukt des schwerlöslichen Salzes ab. Als weitere Arten von Bezugselektroden sind hiermit die Metallionenelektroden erster Art, z. B. Kupfer/Kupfersulfat-Elektrode (Cu/CuSO4), erwähnt, deren Potential von der Konzentration der Metallionen in Lösung abhängt.
Besteht jedoch das leitende Material der Leiterbahn aus Kupfer und muss diese Leiterbahn zur Erzeugung einer Elektrode zweiter Art zumindest im Trägermaterial entfernten Bereich der Leiterkarte mit einer schützenden Schicht aus Silber überzogen werden. Auf dieser Silberschicht kann dann Silberchlorid abgeschieden werden. Besteht zumindest die Leiterbahn, auf der die Bezugselektrode angebracht ist, aus Silber, kann das Silberchlorid direkt abgeschieden werden und es bedarf keiner schützenden Schicht.
Weitere Materialien zur Ausgestaltung der Leiterbahnen in dem Trägermaterial der flexiblen Leiterkarte, insbesondere des Folienleiters, sind in ein Kunststoff-Trägermaterial eingebetteten leifähigen Kunststoff-Leiterbahnen oder Kohlefaser-Leiterbahnen. Die leitfähigen Kunststoffe, z. B. Polyacetylen, Polyanilin, Polythiophen, Polypyrrol, Polythiophen weisen eine elektrische Leitfähigkeit, die vergleichbar mit Metallen ist, auf. Als Trägermaterial können erfindungsgemäß thermoplastische Polymere wie Polyamide (PA), aromatische Polyamide (PPA), Polyethersulfide (PES), Polyetherimide(PEI), Polyurethane (PU), Polyphenylensulfide (PPS), Polyester (PBT/PET) oder Polyetherketone (PEEK, PEK), die zusätzlich Füll- und/oder Verstärkungsstoffe wie Kohlefaser oder Glasfaser enthalten, verwendet werden. Es können somit flexible Leiterplatten oder auch starre Leiterplatten großflächig, kostengünstig, mit einem höheren Integrationsgrad hergestellt werden, da diese mittels eines Spritzguß- oder Pressverfahrens erzeugt werden können. Bei dem Pressverfahren werden die Trägermaterialien mit den Leiterbahnen als definierter Schichtaufbau ins Werkzeug einlegen, wobei die Leiterbahnen mit dem Trägermaterial eine stoffschlüssige Verbindung eingehen. Beim Spritzgussverfahren werden die Leiterbahnen in ein Werkzeug eingelegt und mit dem Kunststoff-Trägermaterial umspritzt.
Bei der Ausgestaltung der flexiblen Leiterkarte mit einem Trägermaterial und Leiterbahnen aus Kunststoff ist es vorteilhaft, wenn die Bezugselektrode aus einem mit einem potentialbildenden Edelmetall/Edelmetallchlorid-Materialschichtsystem, insbesonderen ein potentialbildendes Silber/Silberchlorid-Materialschichtsystem, angereicherter Kunststoff, z. B. Polyamid oder Polyimid, ausgestaltet ist. Eine Beschichtung der Kunststoff-Leiterkarte mit einem Silber/Silberchlorid-Materialschichtsystem angereicherter Kunststoff ist somit mit sehr einfachen Mitteln möglich. Es werden nicht Silber und Silberchlorid als Reinstoff verwendet, sondern Materialverbundstoffe mit Polymere, Klebern, Harzen oder ähnlichem, welche mit Silber und/oder Silberchlorid angereichert sind. Diese Verbundmaterialien erleichtern das vollständige Abdichten der Grenzfläche des potentialbildenden Materialschichtsystems der Bezugselektrode zum Trägermaterial der Leiterkarte oder flexiblen Leiterkarte, da diese Materialien eine mechanische Verbindung mit dem Trägermaterial eingehen.
Mit Hilfe der einfachen Siebdrucktechnik als Dickschichttechnik ist beispielsweise ein einfacher, planarer und kostengünstiger Elektrodenaufbau der Bezugselektrode möglich. Beispielsweise werden pH-sensitive Rutheniumdioxid-Elektroden als eine Alternative zu konventionellen pH-Glaselektroden verwendet. Alternativ kann die Bezugselektrode mittels eines anderen aus der Dickschichttechnik bekannten Druckverfahrens, wie beispielsweise Schablonendruck oder Foliendruck, oder auch durch Inkjet-Technik auf dem Trägermaterial bzw. der flexiblen Leiterkarte aufgetragen werden. Desweitern kann die Aufbringung der Bezugselektrode auf der flexiblen Leiterkarte durch einen Material-Abscheidungsprozesses, wie z. B. Sputtern, Aufdampfen, erfolgen.
Ist die Leiterbahn der Leiterkarte bzw. flexiblen Leiterkarte, die die Bezugselektrode enthält, nicht aus Silber, sondern aus Kupfer ausgestaltet, kann es notwendig sein, dass die Grenzfläche des potentialbildenden Materialschichtsystems der Bezugselektrode zum Trägermaterial der Leiterkarte oder flexiblen Leiterkarte mittels ein zusätzliches Dichtmaterial abgedichtet wird. Dadurch wird vermieden, dass sich durch ein in diese Grenzschicht eindringendes Elektrolyt ein Störpotential mit der darunter liegender Kupferschicht ausbilden kann.
Zur Messung weiterer Parameter ist es vorteilhaft, dass auf der Leiterkarte oder der flexiblen Leiterkarte ein weiteres Sensorelement, insbesondere ein Temperaturfühler, ein Leitfähigkeitssensor, ein Drucksensor usw., aufgebracht oder in der Leiterkarte bzw. in der flexiblen Leiterkarte integriert ist. Diese zusätzlichen Sensoren können sich innerhalb des Gehäuses in der mit Innenelektrolyt enthaltenden zweiten Kammer oder auch in einer ersten Kammer des Gehäuses, die das Sensorelement enthält, befinden. Die flexiblen Leiterkarten lassen sich sehr einfach in automatisierten SMD-Fabrikationslinien mit der erfindungsgemäßen Bezugselektrode, mit dem Sensorelement und oder mit weiteren Sensorelementen bestücken. Die flexible Leiterkarte kann im Bereich des Sensorelements mit einem Temperatursensor bestückt sein, der mit einer weiteren Leiterbahn der flexiblen Leiterkarte verbunden ist. Diese weitere Leiterbahn kann mit der Sensorelektronikeinheit verbunden sein, die in dieser Ausgestaltung auch dazu ausgestaltet ist, von dem Temperaturfühler bereitgestellte Signale zu verarbeiten. Wie die Potentialableitung der Bezugselektrode und die Anschlussleitungen des Sensorelements kann eine weitere, dritte Leiterbahn ebenfalls in das elektrisch isolierenden Basismaterial der Leiterkarte eingebettet oder durch eine zusätzliche Kunststoffbeschichtung überdeckt sein, so dass sie nicht in elektrischem Kontakt mit dem Innenelektrolyten steht. Der Temperaturfühler sowie gegebenenfalls weitere auf der flexiblen Leiterkarte vorliegende SMD-Bauteile sind vorzugsweise wie die Verbindungsstelle der Bezugselektrode mit der Leiterkarte in einem vorderseitigen Endbereich des Gehäuses in der Nähe des Sensorelement angeordnet, der zusätzlich einen Verguss enthalten kann.
In der dritten Kammer ist die Sensorelektronikeinheit untergebracht und wobei die zweite Kammer gegenüber der dritten Kammer, insbesondere mittels mindestens einer elastischen, zweiten Dichtung, abgedichtet ist, durch das die Leiterkarte oder die flexible Leiterkarte hindurchgeführt ist. Die Sensorelektronikeinheit kann auf einer innerhalb der dritten Kammer angeordneten Leiterkarte angeordnet sein, welche mit der flexiblen Leiterkarte in der Weise beigeordnet ist, dass die erste und die zweite Leiterbahn elektrisch leitend mit der Sensorelektronikeinheit verbunden sind. Die die Sensorelektronikeinheit umfassende Leiterkarte kann beispielsweise als eine starre Leiterkarte ausgestaltet sein. Die Anschlussbilder der flexiblen Leiterkarte und der die Sensorelektronikeinheit tragenden Leiterkarte können aufeinander angepasst sein, so dass der Fertigungsaufwand weiter verringert wird.
Das Sensorelement kann in einer ersten Kammer innerhalb des Gehäuses angeordnet sein, die mittels eines ersten Dichtung bzw. eines ersten Dichtelements zur hermetisch dichten Trennung von der zweiten Kammer mit in der in dem Innenelektrolyten befindlichen Bezugselektrode ausgestaltet ist. Diese erste Dichtung ist nur vorgesehen, falls eine dichte und nicht leitfähige Trennung zwischen der ersten Kammer mit dem Sensorelement und der zweiten Kammer mit der in dem Innenelektrolyten befindlichen Bezugselektrode messtechnisch notwendig ist. Das Sensorelement kann beispielsweise als eine pH-Glaselektrode oder als ein ionensensitiver Feldeffekt-Transistor ausgestaltet ist. Bei der Ausgestaltung als Glaselektrode ist eine Trennung der ersten und zweiten Kammer messtechnisch zwingend erforderlich, da sonst sich die messtechnisch notwendigen Potentialunterschiede zwischen der Messelektrode und Bezugselektrode aufgrund von Ionenaustausch zwischen diesen beiden Kammern nicht aufbauen können. Es ist also möglich, dass je nach Ausführung des Sensorelements, z. B. pH-Glaselektrode oder als ein ionensensitiver Feldeffekt-Transistor, nur eine Durchführung der Leiterkarte bzw. flexiblen Leiterkarte abzudichten notwendig ist. In der Regel sind flexible Leiterkarten bzw. Leiterkarten von ihrem Aufbau her bereits längs- und querdicht gegen die gebräuchlichen Elektrolytlösungen und bedürfen deshalb zur Durchführung durch den Elektrolytraum keiner gesondert abgedichteten Kammer. Weiter kann die Leiterkarte bzw. flexible Leiterkarte ohne höheren Aufwand einfach durch die zweite Kammer bzw. den Referenzraum mit der Bezugselektrode hindurchgeführt werden und dennoch elektrisch vollständig isoliert sein.
Als Basismaterial der flexiblen Leiterkarte kommt eine Kunststofffolie, beispielsweise eine Polyimid-Folie, in Frage. Die als Anschlussleitungen für das Sensorelement dienenden Leiterbahnen und/oder die als Potentialableitung der Bezugselektrode dienende Leiterbahn können innerhalb des elektrisch isolierenden Basismaterials verlaufen oder durch eine zusätzliche Kunststoffbeschichtung überdeckt sein, so dass sie nicht in Kontakt mit dem Innenelektrolyt stehen. Sind mehrere Kontaktelemente des Sensorelements vorhanden, können alle erforderlichen Anschlussleitungen als Leiterbahnen der flexiblen Leiterkarte realisiert sein.
Das Gehäuse kann in einer Ausgestaltung einen Sensorkörper und ein fest mit dem Sensorkörper verbundenes Elektronikgehäuseteil umfassen. In der Ausgestaltung des Sensorelements als Ionenselektiver Feldeffekttransistor ist der Sensorkörper einen mindestens abschnittsweise rohrförmigen Sensorschaft, der vorderseitig anschließenden Stirnabschnitt aufweist, ausgebildet, wobei die Gehäusewand, gegen die die Vorderfläche des Sensorelements gedrückt wird und wobei das rückseitige Ende des Sensorschafts ist durch das Elektronikgehäuseteil verschlossen ist. In der Ausgestaltung des Sensorelements als pH-Glaselektrode ist die Leiterkarte durch eine erste Dichtung in den Sensorraum geführt, der mit einem Puffer-Elektrolyt gefüllt und mittels einer Glasmembran zum Messmedium verschlossen ist. Das Elektronikgehäuseteil kann insbesondere nach Art einer Kappe auf den Sensorschaft aufgesteckt und mit diesem, beispielsweise durch Klebung, fest verbunden sein. Der Sensorkörper kann aus Glas oder einem Kunststoff, beispielsweise PEEK, gebildet sein, der geeignet ist, in das Messmedium eingetaucht zu werden. Das Elektronikgehäuseteil ist nicht zum Eintauchen in das Messmedium bestimmt und kann daher aus einem beliebigen Kunststoff gebildet sein.
Im rückseitigen Bereich des Sensorschafts kann die bereits erwähnte zweite Dichtung angeordnet sein, die die zweite elektrolytgefüllte Kammer des Gehäuses gegenüber der dritten, die Sensorelektronikeinheit enthaltende Kammer abdichtet. Die zweite Dichtung kann mindestens zwei, insbesondere elastische, Kunststoffdichtelemente umfassen, die sich gegen die Innenwand des rohrförmigen Sensorschafts abstützen, und die zwei mit Spannung gegeneinander anliegende Dichtflächen aufweisen, zwischen denen die flexible Leiterkarte eingespannt ist, so dass die Leiterkarte flüssigkeitsdicht von der dritten Kammer in die zweite Kammer geführt ist. Die solcherart gebildete Klemmdichtung ist bei der Fertigung des Sensors besonders einfach zu handhaben und erlaubt eine wesentlich sicherere Abdichtung der vorderseitigen, elektrolytgefüllten ersten Kammer gegenüber der rückseitigen zweiten Kammer, in der die Sensorelektronikeinheit untergebracht ist, im Vergleich zu herkömmlichen Sensoren, bei denen das eingangs beschriebene Innenrohr und die Potentialableitung der Bezugselektrode durch einen im Sensorschaft angeordneten Dichtstopfen geführt werden müssen.
Das Elektronikgehäuseteil kann eine Schnittstelle zum Anschluss an eine übergeordnete Einheit umfassen. Die Schnittstelle kann dabei neben einer mechanischen Schnittstelle, z. B. einem Steckkopf, der mit einer komplementären Buchse eines mit der übergeordneten Einheit verbundenen Kabels lösbar verbunden werden kann, eine elektrische bzw. elektronische Schnittstelle umfassen, über die die Sensorelektronikeinheit zum Austausch von Energie und Daten mit der übergeordneten Einheit verbunden wird, wenn die mechanische Schnittstelle mit der komplementären Schnittstelle der übergeordneten Einheit oder des mit der übergeordneten Einheit verbundenen Kabels verbunden ist. Hierzu weist die Sensorelektronikeinheit Schaltungskomponenten auf, die dazu dienen Signale an der Schnittstelle bereitzustellen. Die Schnittstelle kann beispielsweise galvanische Kontakte aufweisen oder kontaktlos als kapazitiv oder induktiv koppelnde Schnittstelle ausgestaltet sein.
Die elektrisch leitende Verbindung zwischen der Bezugselektrode und der flexiblen Leiterkarte kann in einem vorderseitigen, d. h. sensorelementseitigen Bereich der flexiblen Leiterkarte, vorzugsweise in der Nähe des Sensorelements, angeordnet sein. Indem die Bezugselektrode im vorderseitigen Endbereich des Sensors mit der flexiblen Leiterkarte kontaktiert ist, entfällt das bei aus dem Stand der Technik bekannten Sensoren bestehende Erfordernis einer zusätzlichen, über nahezu die gesamte Länge des Sensors geführten Potentialableitung der Bezugselektrode zur im rückseitigen Elektronikgehäuseteil angeordneten Sensorelektronikeinheit. Der vorderseitige Endbereich des Sensorgehäuses, in dem das Sensorelement und die Verbindungsstelle zwischen der Bezugselektrode und der Leiterkarte angeordnet sind, kann mit einem Verguss, beispielsweise auf Epoxid-Basis, gefüllt sein. Dieser Verguss dient zur verbesserten Isolierung der Verbindungen, insbesondere Lötverbindungen, zwischen den Kontaktelementen bzw. der Bezugselektrode und den ersten Leiterbahnen bzw. der zweiten Leiterbahn der flexiblen Leiterkarte. Zur Verbesserung der Signalqualität kann die flexible Leiterkarte eine zusätzliche Schirmlage umfassen.
Das Sensorelement kann eine EIS-Struktur umfassen. Insbesondere kann das Sensorelement einen ionensensitiven Feldeffekt-Transistor umfassen, welcher neben dem als Gate dienenden, an der Vorderfläche angeordneten analytsensitiven Bereich, einen auf der Vorderfläche oder auf einer von der Vorderfläche abgewandten Rückfläche des Sensorelements angeordneten, als Kontaktelement dienenden Source-Anschluss und einen auf der Vorderfläche oder auf der Rückfläche des Sensorelements angeordneten als weiteres Kontaktelement dienenden Drain-Anschluss aufweist. In diesem Fall weist die flexible Leiterkarte zwei Leiterbahnen auf, von denen eine mit dem Source-Anschluss und die andere mit dem Drain-Anschluss elektrisch leitend verbunden sind.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand des in den Figuren dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert. Es zeigen:
1 eine Gesamtansicht eines elektrochemischen Sensors, teilweise in Längsschnitt-Darstellung;
2 eine vergrößerte Längsschnitt-Darstellung des vorderseitigen Endabschnitts des in 1 dargestellten Sensors;
3 eine vergrößerte Längsschnitt-Darstellung des vorderseitigen Endabschnitts eines weiteren Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Sensors;
4 eine Ansicht der Leiterkarte mit dem Sensorelement und der Bezugselektrode des erfindungsgemäßen Sensors;
5 eine Querschnittsansicht an der Bezugslinie A-A der Leiterkarte mit den Leiterbahnen und der Bezugselektrode des erfindungsgemäßen Sensors aus 4; und
6 eine Detaildarstellung einer in dem in den 1 bis 5 dargestellten Sensor enthaltenen flexiblen Leiterkarte mit einer Dichtungsanordnung;
1 zeigt eine schematische Längsschnitt-Darstellung eines elektrochemischen Sensors 1 zur Messung eines pH-Werts eines Messmediums. Als analytsensitives Sensorelement 2 umfasst der hier dargestellte Sensor eine pH-Glaselektrode oder einen ionensensitiven Feldeffekttransistor. Obwohl im Folgenden die Erfindung anhand eines pH-Sensors mit einem pH-sensitiven ISFET als Sensorelement beschrieben wird, ist die Erfindung selbstverständlich auf Sensoren mit anderen Sensorelementen, insbesondere für ISFETs bzw. ChemFETs oder andere EIS-strukturen umfassenden Sensorelementen sowie mit ionen- bzw. analytsensitiven Membranen, die ein von der Konzentration eines Analyten in einem Messmedium abhängiges Signal zur Verfügung stellen, übertragbar.
Der Sensor 1 umfasst ein Gehäuse 3, das im Wesentlichen aus einem Sensorkörper 4 und einem fest mit dem Sensorkörper 4 verbundenen Elektronikgehäuseteil 5 gebildet ist. Der Sensorkörper 4 kann aus einem nicht elektrisch leitfähigen Material, beispielsweise Glas oder Kunststoff bestehen. Im vorliegenden Beispiel besteht der Sensorkörper 4 aus Polyetheretherketon (PEEK). Der Sensorkörper 4 umfasst einen rohrförmigen Sensorschaft, dessen vorderer Endabschnitt (2) dazu ausgestaltet ist, in ein Messmedium zur Messung des pH-Werts eingetaucht zu werden. Rückseitig ist der Sensorschaft des Sensorkörpers 4 fest mit dem Elektronikgehäuseteil 5 verbunden, das nach Art einer Kappe rückseitig auf dem Sensorschaft 4 aufgesetzt ist und diesen verschließt. Das Elektronikgehäuseteil 5 besteht aus einem nicht elektrisch leitfähigen Kunststoff.
Die Sensorelektronik 13 ist mit dem Sensorelement 2 über eine Anschlussleitung 10 verbunden, die als eine flexible Leiterkarte 12 ausgestaltet ist.
Wie in 2 im Detail erkennbar ist, ist das Sensorelement 2 mit seiner Vorderfläche 6 über ein elastisches Dichtelement 7 gegen eine stirnseitige Wand 8 des Sensorkörpers 4 angedrückt. Die Wand 8 weist eine Öffnung 9 auf, die einen pH-sensitiven Oberflächenbereich des Sensorelements 2 freilässt, so dass dieser Bereich beim Eintauchen des Sensors 1 in ein Messmedium mit diesem in Kontakt kommt.
Das Sensorelement 2 wird mittels eines an seiner von dem pH-sensitiven Oberflächenbereich abgewandten Rückseite angreifenden Andruckteils 32 gegen das elastische erste Dichtelement 7 angedrückt. Das Andruckteil 32 kann beispielsweise aus einem Elastomer bestehen, so dass das Sensorelement 2 sandwichartig zwischen dem elastischen Dichtelement 7 und dem Andruckteil 32 eingeklemmt ist. Das Andruckteil 32 stützt sich gegen ein mit der Gehäusewand des Gehäuses 3 verbundenes Gegenstück 22 ab.
Während das den pH-sensitiven Oberflächenbereich des als ISFET ausgestalteten Sensorelements 2 bildende Transistor-Gate mit dem das Gehäuse 3 umgebenden Medium in Kontakt steht, sind Source und Drain des ISFET in einem mittels des Dichtelements 7 mediumsdicht gegenüber der Umgebung des Gehäuses 3 abgeschlossenen Bereich der Vorderfläche 6 des Sensorelements 2 angeordnet. Als Source- und Drain-Anschluss dienende Kontaktelemente können entweder, wie im hier gezeigten Beispiel, auf der Vorderfläche 6 des Sensorelements 2 oder auf einer von der Vorderfläche 6 abgewandten Rückfläche angeordnet sein.
Die Kontaktelemente sind mittels einer Lötverbindung elektrisch leitend mit Leiterbahnen einer flexiblen Leiterkarte 12 verbunden, die in axialer Richtung durch den Sensorkörper 4 verläuft. Im hier gezeigten Beispiel verlaufen die Leiterbahnen innerhalb der flexiblen Leiterkarte 12. Sie verlaufen über die gesamte Länge der flexiblen Leiterkarte 12 und sind mit einer in dem Anschlussgehäuseteil 5 angeordneten Sensorelektronikeinheit 13 verbunden. Im vorderseitigen Endbereich des Sensorkörpers 4 ist auf der flexiblen Leiterkarte 12 eine Bezugselektrode 14 angeordnet. Diese Bezugselektrode 14 ist erfindungsgemäß direkt auf der flexiblen Leiterkarte 12 aufgebaut, indem das dichte Trägermaterial 27 an der Position 29 über einer eingebetteten Leiterbahn 28 geöffnet wurde oder bei deren Herstellung freigelassen wurde, und indem eine Materialschichtsystem 26, beispielsweise aus Silber/Silberchlorid, an dieser Position 29 die Öffnung des Trägermaterials 27 abdichtend aufgebracht ist. Im vorliegenden Beispiel umfasst der Innenelektrolyt 25 eine wässrige 3 molare KCl-Lösung. Bei dem Innenelektrolyten 25 kann es sich auch um einen Gelelektrolyten 25 handeln, der aus einem Polymer mit eingebetteter KCl-Lösung bestehen kann. Über ein in der Gehäusewand des Sensorkörpers 4 angeordnetes zweiten Überführung als mikroporöses Diaphragma 16, beispielsweise aus Keramik oder Kunstoff, steht der Innenelektrolyt 25 mit einem den vorderen Endbereich des Sensors 1 umgebenden Messmedium in elektrolytischem Kontakt, so dass ein Ladungstransport zwischen dem Innenelektrolyten 15 und dem umgebenden Medium erfolgen kann.
Das Gehäuse 3 ist in seinem vorderen Endbereich etwa bis zur Höhe des Gegenstücks 22 mit einem Vergussmaterial, beispielsweise einem Epoxid-Harz oder Siliconkautschuke, vergossen, so dass insbesondere auch das mit der flexiblen Leiterkarte verbundene sensorelementseitige Ende der Bezugselektrode 14 sowie dessen Verbindungsstelle mit der als Potentialableitung dienenden Leiterbahn gegenüber dem Innenelektrolyten 25 isoliert ist. Das Gegenstück 22 kann aber auch als Dichtung zur mediumsdichten Trennung der ersten Kammer 18 und zweiten Kammer 19 ausgeführt sein.
Die Leiterkarte 11 bzw. die flexible Leiterkarte 12 dient mithin zur Verbindung sowohl des Sensorelements 2 als auch der Bezugselektrode 14 mit der Sensorelektronikeinheit 13. Dabei wird, wie eingangs ausgeführt, auf die herkömmliche Zweiteilung des Gehäuses 3 in einen Innenraum, in dem die Anschlussdrähte des Sensorelements 2 verlaufen und einem den Innenelektrolyten 25 enthaltenden weiteren Raum verzichtet, was zum einen die Fertigung des Sensors 1 vereinfacht und zum anderen dazu führt, dass im Sensorinneren mehr Raum zur Verfügung steht.
In dem vorderseitigen vergossenen Bereich des Gehäuses 3 in der ersten Kammer 18 oder der zweiten Kammer 19, vorzugsweise möglichst nah an dem Sensorelement 2, ist auf der flexiblen Leiterkarte 12 zusätzlich ein Temperatursensor oder weitere Sensorelemente 31, wie beispielsweise ein Leitfähigkeitssensor oder Drucksensor, angeordnet, der mit einer weiteren Leiterbahn 28 der flexiblen Leiterkarte 12 verbunden ist. Ein Leitfähigkeitssensor als ein weiteres Sensorelement 31 kann in der zweiten Kammer 19 zur Messung der Leitfähigkeit des Innenelektrolyten 25 eingebracht sein. Mittels dieses Leitfähigkeitssensors als ein weiteres Sensorelement 31 können Veränderungen in der Zusammensetzung und Alterungserscheinungen im Innenelektrolyten 25 ermittelt werden. Diese weitere Leiterbahn 28 ist, wie die potentialableitende Leiterbahn 28 der Bezugselektrode 14 und die mit dem Sensorelement 2 verbundenen Leiterbahnen 28, mit der Sensorelektronikeinheit 13 verbunden, die die von dem Temperatursensor 31 zur Verfügung gestellten Messsignale erfasst und verarbeitet. Dieser Temperatursensor 31 kann als Thermoelement durch die verschiedene Thermospannung zweier unterschiedlichen Metalle ermittelt werden, indem zumindest zwei Leiterbahnen 28 in der flexiblen Leiterkarte 12 zumindest teilweise aus unterschiedlichen Metallen kontaktiert werden oder zwei Leiterbahnen 28 aus demselben Metall, z. B. Kupfer oder Silber, in der flexiblen Leiterkarte 12 über eine Brücke aus einem anderen Metall elektrisch leitend verbunden werden.
In dem den Sensorschaft bildenden rohrförmigen Abschnitt des Sensorkörpers 4 ist eine zweite Dichtung 17 angeordnet, die das Sensorgehäuse in eine dritte Kammer 20 und eine zweite Kammer 19 unterteilt. Die zweiten Kammer 19 befindet sich im Sensorkörper 4 und enthält den Innenelektrolyten 25. Die dritte Kammer 20 wird durch den rückseitigen Endabschnitt des Sensorkörpers 4 und das darauf aufgesteckte Elektronikgehäuseteil 5 gebildet. In dieser dritten Kammer 20 ist die Sensorelektronikeinheit 13 angeordnet. Die dritte Kammer 20 kann mit einer Vergussmasse, z. B. einem Epoxidharz, gefüllt sein. Insbesondere kann die Sensorelektronikeinheit 13 vergossen sein. Die Dichtung 17 ist im hier gezeigten Beispiel aus 6 durch zwei elastische, aneinander anliegende Dichtelemente 23, 24 gebildet, die den Querschnitt des Sensorschaftes ausfüllen und sich gegen dessen Innenwand abstützen, so dass die zwischen den Dichtelementen 23, 24 von der ersten in die zweite Kammer geführte flexiblen Leiterkarte 12 zwischen zwei aneinander liegenden Dichtflächen der Dichtelemente 23, 24 eingespannt ist. Auf diese Weise ist die die Sensorelektronikeinheit 13 enthaltende zweite Kammer 19 gegenüber der ersten elektrolytgefüllten Kammer 18 flüssigkeitsdicht abgedichtet, so dass kein Innenelektrolyt 15 in die zweite Kammer 19 eindringen kann.
Die Dichtelemente 23, 24 können im hier gezeigten Beispiel zu einer rotationssymmetrischen, stopfenartigen zweite Dichtung 17 zusammengefügt werden. Ein erstes Dichtelement 23 weist einen axial bezüglich der Rotationssymmetrieachse der zweite Dichtung 17 verlaufenden Einschnitt 25 auf, in den das zweite Dichtelement 24, wie in 3 zu sehen, einschiebbar ist. Die flexible Leiterkarte 12 kann gegen eine innerhalb des Einschnittes 25 angeordnete Fläche des ersten Dichtelements 23 angelegt werden und wird bei zusammengefügter Dichtung 17 zwischen dieser Fläche und einer daran anliegenden Fläche des zweiten Dichtelements 24 eingepresst. Mit ihren Mantelflächen stützen sich die Dichtelemente 23, 24 gegen die Innenwand des rohrförmigen Sensorschafts ab, und verschließen so die dritte Kammer 20 flüssigkeitsdicht gegenüber der zweiten Kammer 19. Zusätzlich kann der Bereich zwischen der Dichtung 17 und dem zur Sensorrückseite hin offenen Ende des Sensorkörpers 3 mit einem Verguß ausgefüllt sein. Diese Art der Dichtweise mittels dieser Dichtelemente 23, 24 kann auch für weitere mediumsdichte Sperren innerhalb des Sensorkörpers 4 Verwendung finden.
Wie aus der 1 ersichtlich ist kann die flexible Leiterkarte 12 vorteilhafterweise innerhalb der zweiten Kammer 18 einen gekrümmten Verlauf aufweisen, so dass die Länge der flexiblen Leiterkarte 12 zwischen dem Sensorelement 2 und der Dichtung 17 größer ist als der Abstand zwischen der Dichtung 17 und dem Sensorelement 2. Diese Verlängerung der flexiblen Leiterkarte 12 dient zum einen der Zugentlastung, z. B. bei Temperaturausdehnungen des Sensorschaftes, und trägt aufgrund des Platzgewinns innerhalb des Sensorkörpers 4 infolge des Verzichts auf ein zusätzliches Innenrohr bzw. Kapillarrohres dazu bei, verschiedene Sensortypen unterschiedlicher Länge unter Verwendung von flexiblen Leiterkarten 12 ein und derselben Länge zu fertigen. Hierzu wird die die flexible Leiterkarte 12 innerhalb des Sensorkörpers 4 ein- oder mehrfach gefaltet. Die auf die flexible Leiterkarte 12 aufgebrachte Bezugselektrode 14 wird aus diesem Grund sehr nahe an der Durchführung zu dem Gegenstück 22 platziert, um Materialspannungen in dem Materialschichtsystem der Bezugselektrode 14 aufgrund der Biegung bzw. Faltung der flexiblen Leiterkarte 12 zu vermeiden.
Im hier gezeigten Beispiel ist die Sensorelektronikeinheit 13 auf einer starren Leiterkarte 11 angeordnet. Die mit den Kontaktelementen des Sensorelements 2 und der Bezugselektrode 14 verbundenen Leiterbahnen 28 der flexiblen Leiterkarte 12 sind mit zugehörigen Anschlüssen der Sensorelektronikeinheit 13 verbunden. Zur weiteren Vereinfachung der Fertigung des Sensors 1 sind die Anschlussbilder der flexiblen Leiterkarte 12 und der starren Leiterkarte 1 aufeinander abgestimmt. Desweiteren sind die weitere Ausgestaltungsmöglichkeiten möglich, die Flexible Leiterkarte 12 durch die zweite Dichtung 17 hindurch in die dritte Kammer 20 zu führen und die Sensorelektronik 13 direkt auf dieser flexiblen Leiterkarte 12 aufzubauen oder eine StarrFlex Leiterplatten, die als ein Hybridleiterplattensystem aus einer starren Leiterplatte und zumindest einer flexiblen Leiterplatte 12 ausgestaltet ist, zu verwenden. Bei der Starrflex-Leiterkarte dienen die starren Leiterplatten 11 als stabiles Element für die Aufnahme der Sensorelektronikeinheit 13. Diese starren Leiterplatten 11 sind unlösbar über die Weiterführung einer flexiblen Schicht aus der starren Leiterplatte 11 heraus mit der flexiblen Leiterplatte 12 verbunden. In der 4 ist eine solcher Aufbau mit einer Starrflex-Leiterplatte 11, 12 gezeigt.
Die Sensorelektronikeinheit 13 umfasst neben Mitteln zur weiteren Verarbeitung der Messsignale, insbesondere zu deren Verstärkung und Digitalisierung, einen Speicher zur Speicherung von Sensordaten und/oder von Messwerten. Daneben umfasst die Schaltung im hier gezeigten Beispiel eine in einen mechanischen Sensorsteckkopf integrierte induktive Schnittstelle 21. Diese induktive Schnittstelle 21 kann mit einer komplementären Buchse verbunden werden, um den Sensor 1 mit einer übergeordneten Einheit, beispielsweise einem Messumformer, einem herkömmlichen Computer oder einem Buskoppler zu verbinden. Über die induktive Schnittstelle können Daten, insbesondere Messwerte, und Energie übertragen werden. Solche induktive Schnittstelle des Sensorelektronik zum Prozesstransmitter wird von der Anmelderin unter dem Namen MEMOSENS vertrieben und verkauft.
In der 3 ist eine weitere Ausgestaltungsmöglichkeit des erfindungsgemäßen Sensors 1 als pH-sensitive Glaselektrode gezeigt. Diese eine pH-sensitive Glaselektrode als Sensorelement 2 gibt im nicht stromdurchflossenen Zustand ein vom pH-Wert des Messmediums abhängiges Potential aus. Dieser Sensor 1 mit einer pH-sensitive Glaselektrode weist ein Gehäuse 3 auf, das an seiner Vorderfläche 6 durch eine pH-sensitive Glasmembran 15 verschlossen ist und eine erste Kammer 18 bildet. In dieser ersten Kammer 18 befindet sich als Innenelektrolyt 25 eine pH-Pufferlösung mit einem bestimmten pH-Wert. Bei dieser Pufferlösung kann es sich auch, wie schon beschrieben, um einen Gelelektrolyten handeln, der aus einem Polymer bzw. Kunststoff mit eingebetteter KCl-Lösung besteht. Bei Glaselektroden als Sensorelemente 2 werden allgemein Silber/ Silberchlorid- oder Kalomel-Elektroden verwendet. Der Kontakt von der Bezugs- bzw. Referenzhalbzelle in der zweiten Kammer 19 zum Messmedium wird über einen Brückenelektrolyten bzw. Innenelektrolyten 25 hergestellt. Der Brückenelektrolyt bzw. Innenelektrolyten 25 kann flüssig oder verfestigt sein und muss in der Regel bestimmte Voraussetzungen erfüllen: Einerseits soll er das Potential der Bezugs- bzw. Referenzhalbzelle in der zweiten Kammer 19 wenig beeinflussen und stabil halten; andererseits soll er mit dem Messmedium ein möglichst kleines Diffusionspotential bilden. Sind die Voraussetzungen erfüllt, so liefert die Bezugs- bzw. Referenzhalbzelle in der zweiten Kammer 19 ein prozeßunabhängiges und stabiles Referenzpotentialsignal bzw. Bezugspotentialsignal. In diese Pufferlösung bzw. Pufferelektrolyten taucht eine Ableitelektrode als Sensorelement 2 ein, das über zumindest eine Leiterbahn 28 in der flexiblen Leiterkarte 12 mit der Sensorelektronikeinheit 13 elektrisch leitend verbunden ist. Diese Ableitelektrode kann denselben Mehrschichtmaterial-Aufbau wie die erfindungsgemäße Bezugselektrode 14 aufweisen oder als ein mit Silberchlorid-Schicht beschichteten Silber-Leiterbahn in der flexiblen Leiterkarte 12 ausgestaltet sein. Im Kontakt mit dem Messmedium bildet sich an der Glasmembran 15 ein Potential aus, welches vom pH-Wert des Messmediums abhängig ist. Dieses Potential wird an der Ableitelektrode als Sensorelement 2 abgegriffen und von der Sensorelektronikeinheit 13 ausgewertet. Die erste Kammer 18 in dem Gehäuse 3 ist über eine erste Dichtung 7 gegen die zweite Kammer 19 vollständig abgedichtet. In der zweiten Kammer 19 ist die erfindungsgemäße Bezugselektrode 14 aus einem Materialschichtsystem 26 ausgebildet. In den herkömmlichen voltammetrischen Messungen wird eine potentialstabile Bezugselektrode 14, z. B. eine Ag/AgCl-Referenzelektrode, verwendet.
Die pH-sensitive Glaselektrode weist in der zweiten Kammer 19 einen Innenelektrolyt 25 und eine das Gehäuse in einem zum Kontakt mit dem Messmedium vorgesehenen Bereich abschließende analytsensitive Diaphragma als eine zweite Überführung 16 auf. Unter einem analytsensitiven Diaphragma ist insbesondere eine Membran zu verstehen, an der sich ein von der Analytkonzentration im Messmedium abhängiges Potential einstellt. Dieses Potential kann über ein in den Innenelektrolyten 25 eintauchende Bezugselektrode 14 im stromlosen, hochohmigen Zustand abgegriffen werden und über die flexible Leiterkarte 12 an die Sensorelektronik 13 abgeleitet werden. Das Diaphragma 16 kann beispielsweise aus einer Kreisscheibe aus poröser Keramik oder Kunststoff gebildet sein.
Bei Kontakt der pH-Glaselektrode mit wässrigen Lösungen quillt die Glasmembran 15 an der Oberfläche auf. In diese etwa 0,1 bis 0,5 μm dicken Quellschichten können die Wasserstoffionen eines Messmediums mit niedrigem pH-Wert eindiffundieren, während bei einem hohen pH-Wert die äußere Quellschicht an Wasserstoffionen verarmt. Auf der Innenseite der Glasmembran 15 bildet sich ebenfalls eine Quellschicht aus, wobei die Wasserstoffionenkonzentration hier wegen der Pufferlösung im Innern der pH-Glaselektrode konstant bleibt. Somit resultiert aus der Menge der in die Membran eindiffundierten Wasserstoffionen eine dem pH-Wert proportionale Potentialdifferenz zwischen innerer und äußerer Quellschicht. Das Membranpotential der ionenselektiven Elektrode wird gegen eine erfindungsgemäße Bezugselektrode 14 die ein stabiles Bezugs- bzw. Referenzpotential liefert.
Die ionenselektiven Elektroden, insbesondere die pH-Glaselektrode, weisen zwar durch Optimierung in der Regel eine geringe Querempfindlichkeit hinsichtlich anderer in dem Messmedium anwesender Ionen und damit eine hohe Selektivität auf. Andererseits sind die verwendeten Glasmembranen 15 störanfällig und besitzen eine verhältnismäßig kurze Lebensdauer. Die Glasmembran 15 einer pH-Glaselektrode ist insbesondere anfällig gegen Glasbruch. Polymermembranen, wie sie in anderen ionenselektiven Elektroden z. B. zur Messung der Konzentration von Chlorid- oder Nitrationen eingesetzt werden, weisen ein oder mehrere, die Selektivität der Polymermembran gegen eine bestimmte Ionenart gewährleistende chemische Verbindungen auf, deren Konzentration in der Membran sich jedoch mit der Zeit verringert, was als „Ausbluten” der Membran bezeichnet wird.
In dem Innenelektrolyt 25 befindet sich die erfindungsgemäße Bezugselektrode 14 auf der flexiblen Leiterkarte 12. Die so gebildete Bezugs- bzw. Referenzhalbzelle des Sensors 1 ist über die auf der flexible Leiterkarte 12 befindliche Bezugselektrode 19 elektrisch leitfähig mit der Sensorelektronikeinheit 13 im Elektronikgehäuse 5 verbunden. Die Sensorelektronikeinheit 13 wandelt bzw. verarbeitet die von der Ableitelektrode des Sensorelements 2 und der Bezugselektrode 14 gelieferten Potentiale und leitet die gewandelten Messsignale weiter. Hierzu bestimmt die Sensorelektronikeinheit 13 beispielsweise die Potentialdifferenz zwischen dem Potential der Messhalbzelle mit dem Sensorelement 2 und dem Potential der Referenzhalbzelle mit der Bezugselektrode 14. Die Messelektronik bzw. Sensorelektronikeinheit 13 ist somit in diesem Beispiel zumindest zum Teil in dem Elektronikgehäuse 5 des Anschlusskopfes untergebracht. Ein weiterer Teil der Messelektronik kann in einer über die induktiven Schnittstelle 21 mit dem Anschlusskopf des Sensors 1 verbundenen übergeordneten Einheit, z. B. einem Messumformer, untergebracht sein. Alternativ kann auch die gesamte Messelektronik bzw.
Sensorelektronikeinheit 3 in einem Messumformer untergebracht sein. In diesem Fall dient die elektrische oder elektronische Schaltung der Sensorelektronikeinheit 13 im Elektronikgehäuse 5 des Anschlusskopfes lediglich zur Weiterleitung von Signalen des Sensors 1 an den Messumformer.
Im Messbetrieb wird die Messsonde 1 in ein Messmedium eingetaucht. Der Bereich der Gehäuseaußenwand 8 des Sensors 1, der dabei in Kontakt mit dem Messmedium kommt, wird als Eintauchbereich bezeichnet. Dieser Eintauchbereich umfasst sowohl die erste Überführung 15 mit der Glasmembran als auch das Diaphragma 16. In der Messsonde 1 kann optional ein Temperatursensor vorgesehen sein, der erfindungsgemäß in der ersten Kammer 18 direkt auf der flexiblen Leiterkarte 12, z. B. als SMD-Bauteil, aufgebracht ist oder in den Leiterbahnen 28 als Thermoelement aus zwei Leiterbahnen 28 aus unterschiedlichen Metallen ausgestaltet ist.
In einem vorzugsweise außerhalb des Eintauchbereichs liegenden Bereich weist das Schaftrohr des Sensorkörpers 4 eine Zuflussöffnung auf, durch die Innenelektrolyt 25 in die zweite Kammer 19 nachgefüllt werden kann. In der Zuflussöffnung ist referenzelektrolytkammerseitig ein Rückschlagventil angeordnet, das den Austritt von Referenzelektrolyt durch die Zuflussöffnung sperrt.
In 4 ist die flexible Leiterkarte 12 mit einem Sensorelement 2 und der auf die flexible Leiterkarte 12 aufgebrachte Bezugselektrode 12 des erfindungsgemäßen Sensors 1 gezeigt. Indem Trägermaterial 27 der flexiblen Leiterplatte 12 sind die Leiterbahnen 28 abdichtend eingebettet. Nur an der Position 29 auf der flexiblen Leiterplatte 12 wurde das Trägermaterial 27 über einer Leiterbahn 28 entfernt und ein Materialschichtsystem 26, z. B. aus einer Silber-Silberchlorid-Schicht (Ag/AgCl/Cl-), Kalomel- oder Quecksilber-Quecksilber(I)-chlorid-Schicht (Hg/Hg2Cl2/Cl-), als Bezugselektrode 14 abdichtend eingebracht. In 5 ist eine Querschnittsansicht an der Bezugslinie A-A der flexiblen Leiterkarte 12 mit den Leiterbahnen 28 und der Bezugselektrode 14 des erfindungsgemäßen Sensors 1 aus 4 gezeigt. In dieser Schnittansicht A-A ist die abdichtende Einbringung des Materialschichtsystems 26 in die Öffnung des Trägermaterials 27 an dieser Position 29 dargestellt. Als zusätzliche Abdichtung der Grenzfläche des potentialbildenden Materialschichtsystems 26 der Bezugselektrode 14 zum Trägermaterial 27 der flexiblen Leiterkarte 12 wird ein zusätzliches Dichtmaterial 30 an dieser Grenzfläche aufgebracht. Dadurch wird vermieden, dass sich durch ein in diese Grenzschicht eindringendes Elektrolyt ein Störpotential mit dem darunter liegenden Kupfer-Leiterbahnen ausbilden kann.
Bezugszeichenliste

1: Sensor
2: Sensorelement
3: Gehäuse
4: Sensorkörper
5: Elektronikgehäuse
6: Vorderfläche
7: erste Dichtung
8: Wand, Gehäusewand
9: Öffnung
10: Anschlussleitung
11: Leiterkarte
12: Flexible Leiterkarte
13: Sensorelektronikeinheit
14: Bezugselektrode
15: erste Überführung, Glasmembran
16: zweite Überführung, Diaphragma
17: zweite Dichtung
18: erste Kammer
19: zweite Kammer
20: dritte Kammer
21: induktive Schnittstelle
22: Gegenstück
23: erstes Dichtelement
24: zweites Dichtelement
25: Innenelektrolyt
26: Materialschichtsystem
27: Trägermaterial
28: Leiterbahnen
29: Position
30: Dichtmaterial
31: weiteres Sensorelement, Temperatursensor
32: Anpressteil

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 202006017215 U1 [0003]
DE 19857953 A1 [0005]
US 6117292 [0006]
US 6153070 [0006]
EP 1396718 A1 [0006, 0007]

Claims

Elektrochemischer Sensor (1) zur Erfassung einer Analytkonzentration in einem Messmedium mit: zumindest einem Sensorelement (2), das innerhalb eines Gehäuses (3) angeordneten ist und das direkt oder mittels einer ersten elektrochemischen Überführung (15) getrennt mit dem das Gehäuse (3) umgebenden Messmedium in elektrochemischem Kontakt steht, zumindest einer Bezugselektrode (14), die in einem Innenelektrolyten (25) innerhalb des Gehäuses (3) angeordnet ist und über eine in einer Gehäusewand (8) angeordneten zweiten elektrochemischen Überführung (16) mit einem das Gehäuse (3) umgebenden Messmedium in elektrochemischen Kontakt steht; und zumindest einer von dem Sensorelement (2) und/oder der Bezugselektrode (14) abgesetzten Sensorelektronikeinheit (13), die über zumindest eine Anschlussleitung (10) innerhalb des Gehäuses (3) elektrisch leitend verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Anschlussleitung (10) als eine Leiterkarte (11) ausgestaltet ist, und dass die Bezugselektrode (14) zumindest als ein direkt auf der Leiterkarte (11) potentialbildendes Materialschichtsystem (26) ausgestaltet ist.
Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Leiterkarte (11) aus einem elektrisch isolierenden Trägermaterial (27) mit zumindest zwei darin hermetisch dicht, eingebetteten Leiterbahnen (28) ausgestaltet ist, dass das die Leiterbahnen (28) umgebende elektrisch isolierenden Trägermaterial (27) an einer Position (29) der Bezugselektrode (14) ausgelassen oder geöffnet ist, und dass ein potentialbildendes Materialschichtsystem (26) auf zumindest einer Leiterbahn (28) als Bezugselektrode (14) an der Position (29) aufgebracht ist.
Elektrochemischer Sensor nach zumindest einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Leiterkarte (11) als eine flexible Leiterkarte (12) mit in ein Kunststoff-Trägermaterial (27) eingebetteten Leiterbahnen (28) ausgestaltet ist.
Elektrochemischer Sensor nach zumindest einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Leiterkarte (11) als eine flexible Leiterkarte (12), insbesondere als ein Folienleiter, mit in ein Kunststoff-Trägermaterial (27) eingebettete Metall-Leiterbahnen (28) ausgestaltet ist.
Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die eingebettete Metall-Leiterbahnen (28) aus Kupfer bestehen, die zumindest an der Position (29) der Bezugselektrode (14) mit einer Silber-Metallschicht beschichtet sind, oder zumindest die Leiterbahn (28), auf der die Bezugselektrode (14) aufgebracht ist, komplett aus Silber besteht.
Elektrochemischer Sensor nach zumindest einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Leiterkarte (11) als eine flexible Leiterkarte (12), insbesondere als ein Folienleiter, mit in ein Kunststoff-Trägermaterial (27) eingebetteten leifähigen Kunststoff-Leiterbahnen oder eingebetteten leifähigen Kohlefaserleiterbahnen (28), ausgestaltet ist.
Elektrochemischer Sensor nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass auf die Leiterbahnen (28) der Leiterkarte (11) als Bezugselektrode (14) ein potentialbildendes Edelmetall/Edelmetallchlorid-Materialschichtsystem (26), insbesonderen ein potentialbildendes Silber/Silberchlorid-Materialschichtsystem (26), aufgebracht ist.
Elektrochemischer Sensor nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass auf die Leiterbahnen (28) der Leiterkarte (11) als Bezugselektrode (14) ein mit einem potentialbildenden Edelmetall/Edelmetallchlorid-Materialschichtsystem (26), insbesonderen ein potentialbildendes Silber/Silberchlorid-Materialschichtsystem (26), angereicherter Kunststoff aufgebracht ist.
Elektrochemischer Sensor nach zumindest einem der Ansprüche 1, 2, 6 bis 8 dadurch gekennzeichnet, dass die Bezugselektrode (14) als ein potentialbildendes Materialschichtsystem (26) in einer Dickschicht-Technik aufgebracht ist.
Elektrochemischer Sensor nach zumindest einem der Ansprüche 1, 2, 6 bis 9 dadurch gekennzeichnet, dass die Bezugselektrode (14) als ein potentialbildendes Materialschichtsystem (26) an der Position (29) der Bezugselektrode (14) mittels eines Material-Abscheidungsprozesses aufgebracht ist.
Elektrochemischer Sensor nach zumindest einem der Ansprüche 1, 2, 6 bis 10 dadurch gekennzeichnet, dass an der Grenzfläche des potentialbildenden Materialschichtsystems (26) der Bezugselektrode (14) zum Trägermaterial (27) der Leiterkarte (11) oder flexiblen Leiterkarte (12) ein zusätzliches Dichtmaterial (30) aufgebracht ist.
Elektrochemischer Sensor nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass auf der Leiterkarte (11) oder der flexiblen Leiterkarte (12) ein weiteres Sensorelement (22), insbesondere ein Temperaturfühler oder ein Leifähigkeitssensor aufgebracht oder in der Leiterkarte (11) oder der flexiblen Leiterkarte (12) integriert ist.
Elektrochemischer Sensor nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Innenelektrolyt (25) in einer innerhalb des Gehäuses (3) gebildeten zweiten Kammer (19) enthalten ist und wobei das Gehäuse (3) eine gegenüber der zweiten Kammer (19) abgedichtete dritte Kammer (20) aufweist, in der eine Sensorelektronikeinheit (13) untergebracht ist, und dass die zweite Kammer (19) gegenüber der dritten Kammer (20), insbesondere mittels mindestens einer elastischen, zweiten Dichtung (17), abgedichtet ist, durch das die Leiterkarte (11) oder die flexible Leiterkarte (11) hindurchgeführt ist.
Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Sensorelement (2) in einer ersten Kammer (18) angeordnet ist und dass ein erstes Dichtelement (7) zur hermetisch dichten Trennung der ersten Kammer (18) mit dem Sensorelement (2) von der zweiten Kammer (19) mit in dem Innenelektrolyten (25) befindlichen Bezugselektrode (14) vorgesehen ist.
Elektrochemischer Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Sensorelement (2) als eine pH-Glaselektrode oder als ein ionensensitiver Feldeffekt-Transistor ausgestaltet ist.