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DE102011116207A1 - New bisimide compounds comprising aminoperylene-bisimide compounds, diaminoperylene-bisimide compounds and aminonaphthalene-bisimide compounds useful e.g. as pigments and dyes for mass coloring of polymers e.g. PVC, and glue colors - Google Patents

New bisimide compounds comprising aminoperylene-bisimide compounds, diaminoperylene-bisimide compounds and aminonaphthalene-bisimide compounds useful e.g. as pigments and dyes for mass coloring of polymers e.g. PVC, and glue colors Download PDF

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DE102011116207A1
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dyes
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groups
disubstituted
radicals
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Withdrawn
Application number
DE102011116207A
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German (de)
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Heinz Langhals
Sandra Christian
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Original Assignee
Individual
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Abstract

Bisimide compounds (Q) comprising aminoperylene-bisimide compound (VIII), diaminoperylene-bisimide compound (IX) and aminonaphthalene-bisimide compound (XII) are new. Bisimide compounds (Q) comprising aminoperylene-bisimide compound of formula (VIII), diaminoperylene-bisimide compound of formula (IX) and aminonaphthalene-bisimide compound of formula (XII) are new. R1-R12 : H or linear at least to maximum 37C-alkyl, in which 1-10 CH 2units are optionally replaced by carbonyl group, O, S, Se, Te, cis or trans -CH=CH- (in which one CH-unit is optionally replaced by N), CC, 1,2-, 1,3- or 1,4-disubstituted phenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-disubstituted pyridine, 2,3-, 2,4-, 2,5- or 3,4-disubstituted thiophene, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2.6- or 2,7-disubstituted naphthalene (in which one or two CH groups are optionally replaced by N), 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1, 8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2.10- or 9,10-disubstituted anthracene (in which one or two CH groups are optionally replaced by N), where up to 12 single H atoms of the CH 2group are optionally replaced by F, Cl, Br, I, CN or linear up to 18C-alkyl, in which 1-6 CH 2-units are optionally replaced by carbonyl, O, S, Se, Te, cis or trans-CH=CH- (in which one CH unit is optionally replaced by N), CC, 1,2-, 1,3- or 1,4-disubstituted phenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-disubstituted pyridine, 2,3-, 2,4-, 2,5- or 3,4-disubstituted thiophene, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2.6- or 2,7-disubstituted naphthalene (in which one or two CH groups are optionally replaced by N), 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1, 8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2.10- or 9,10-disubstituted anthracene (in which one or two CH groups are optionally replaced by N), where up to 12 single H atoms of the CH 2group are optionally replaced by F, Cl, Br, I, CN or linear up to 18C-alkyl, in which 1-6 CH 2-units are optionally replaced by carbonyl, O, S, Se, Te, cis or trans-CH=CH- (in which one CH unit is optionally replaced by N), CC, 1,2-, 1,3- or 1,4-disubstituted phenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3, 4- or 3,5-disubstituted pyridine, 2,3-, 2,4-, 2,5- or 3,4-disubstituted thiophene, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2.6- or 2,7-disubstituted naphthalene (in which one or two CH groups are optionally replaced by N), 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1, 8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2.10- or 9,10-disubstituted anthracene (in which one or two CH groups are optionally replaced by N), instead of carrying substituents the free valency of the methine group and/or quaternary carbon atom are connected in pairs to form rings e.g. cyclohexane ring and R1-R9 further comprises F, Cl, Br or I. Independent claims are included for: (1) the preparation of (VIII) and (IX); and (2) the preparation of (XII). [Image].

Description

Stand der TechnikState of the art

Perylenfarbstoffe (Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimide, 1) sind im Fokus des wissenschaftlichen und technischen Interesses [1]. Wegen ihrer Lichtechtheit, starken Fluorezenz und chemischer Stabilität werden sie in diversen Bereichen der Technik eingesetzt.Perylene dyes (perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic bisimides, 1) are in the focus of scientific and technical interest [1]. Because of their light fastness, strong fluorescence and chemical stability, they are used in various fields of technology.

Figure 00010001
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Die N-Substituenten, die über Kondensationsreaktionen effizient eingeführt werden können, lassen viele Eigeschaften wie die Löslichkeit steuern, weniger aber den spektralen Bereich von Absorption und Fluoreszenz, weil an den N-Atomem in den farbgebenenden Orbitalen HOMO und LUMO Orbitalknoten vorliegen [2]. Eine Variation der Lichtabsorption kann durch die Substituenten am aromatischen Kern der Perylenfarbstoffe erreicht werden, die dadurch der Gegenstand vieler wissenschaftlicher Arbeiten sind und für die erhebliches technischen Interesses besteht. Bisher lag das Schwergewicht solcher Arbeiten auf der Substitution in den Positionen 1, 6, 7 und 12, in denen z. B. die Wirkung von Donorgruppen zu beachtlichen bathochromen Verschiebungen geführt hat. Die Positionen 2, 5, 8 und 11, orthoständig neben den Carbonsäureimid-Einheiten, fanden in dieser Hinsicht wenig Beachtung. Dies mag zum Teil auch daran gelegen haben, dass diese Positionen präpaprativ nur schwierig zugänglich sind. Ein einfacher Synthese-Zugang für solche Substitutionsmuster würde einen erheblichen Fortschritt bringen.The N substituents, which can be efficiently introduced via condensation reactions, allow many properties such as solubility but less the spectral range of absorption and fluorescence, because at the N atoms in the color-giving orbitals HOMO and LUMO orbital nodes are present [2]. Variation of light absorption can be achieved by the substituents on the aromatic nucleus of the perylene dyes, which are the subject of much scientific work and of considerable technical interest. So far, the emphasis of such work on the substitution in the positions 1, 6, 7 and 12, in which z. B. the effect of donor groups has led to considerable bathochromic shifts. Positions 2, 5, 8, and 11, ortho adjacent to the carboxylic acid imide units, received little attention in this regard. This may partly have been due to the fact that these positions are difficult to access in terms of pre-paper. A simple synthetic approach to such substitution patterns would bring significant progress.

Aufgabenstellungtask

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Perylentetracarbonsäurebisimide, mit Substituenten, insbesondere Donor-Substituenten, in den Positionen 2, 5, 8 und 11, orthoständig neben den Carbonsäureimid-Einheiten, zu synthetisieren und einen einfachen Syntheseweg für soche Substanzen zu finden.The object of the present invention was to synthesize perylenetetracarboxylic bisimides having substituents, in particular donor substituents, in positions 2, 5, 8 and 11, ortho-stably in addition to the carboxylic acid imide units, and to find a simple synthesis route for such substances.

Beschreibungdescription

Perylentetracarbonsäurebisimide 1 gelten als ungewöhnlich chemisch inert, Elektophile aromatische Substitutionen, wie z. B. Nitrierungen und Bromierungen erfordern verhältnismäßig raue Reaktionsbedingungen; hierfür können die vier elektronziehenden Carbonylgruppen verantwortlich gemacht werden, die den Perylenkern elektronenverarmen. Die nucleophile aromatische Substitution, z. B. mit dem Methanolat-Anion, erfordert ebenfalls raue Reaktionsbedingungen [3], die auch für Kernerweiterungen mit Diels-Alder-Reaktionen erforderlich sind, so z. B. mit Maleinsäureanhydrid [4], und selbst eine Umsetzung mit dem reaktionsfähigen 4-PTAD erfolgt verhältnismäßig träge [5]. Es war daher wenig aussichtsreich, eine Kernsunbstitution von 1 unter milden Reaktionsbedingungen zu erreichen.Perylenetetracarbonsäurebisimide 1 are considered unusually chemically inert, electophilic aromatic substitutions, such as. B. Nitrations and brominations require relatively harsh reaction conditions; this can be attributed to the four electron-withdrawing carbonyl groups that electron-deplete the perylene nucleus. The nucleophilic aromatic substitution, e.g. B. with the methanolate anion, also requires harsh reaction conditions [3], which are also required for core extensions with Diels-Alder reactions, such. Example, with maleic anhydride, [4] and even a reaction with the reactive 4-PTAD takes place relatively slowly [5]. Therefore, it was not very promising to achieve a core immunoassay of 1 under mild reaction conditions.

Figure 00020001
Figure 00020001

Wir haben den Farbstoff 1a, in dem durch die langkettig sec-Aklylgruppen 1-Hexylheptyl (R in 1) eine erhebliche Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln vermittelt wird [6, 7], in Pyrrolidin gelöst und völlig überraschend eine langsame Reaktion der ansonsten chemisch ausgesprochen inerten Substanz bereits bei Zimmertemperatur unter Bildung von 2 gefunden. 2 reagiert sogar langsam zu 3 weiter. Kleine Mengen Wasser stören nicht, sondern katalysieren die Reaktion sogar. Kleine Mengen an Alkali wie NaOH beschleunigen die Reaktion weiter. Es wurde kein Einfluss von Luftsauerstoff auf die Reaktion gefunden; ein Radikal-Mechanismus zur Substitution von 1 ist daher wenig wahrscheinlich. Der erste Schritt der Umsetzung mit Pyrrolidin wurde näher untersucht; die Reaktion erfolgt sehr einheitlich, denn es werden bei der UV/Vis-spektroskopischen Verfolgung der Umsetzung zwei sehr präzise isosbestische Punkte bei 449 und 545 nm über den ganzen Reaktionsverlauf hin gefunden, wie aus 1 hervorgeht. Mit diversen analytischen Methoden wurden ebenfalls keine Nebenprodukte bei der Reaktion gefunden; dies erleichtert die chemische Aufarbeitung erheblich. Da die Umsetzung stufenweise abläuft kann man die Reaktion beispielweise nach praktisch vollständiger Unsetzung zu 2 abbrechen oder weiter zu 3 fortsetzen.We have the dye 1a, in which by the long-chain sec-aclyl groups 1-hexylheptyl (R in 1) a significant solubility in organic solvents is mediated [6, 7], dissolved in pyrrolidine and completely surprisingly a slow reaction of otherwise chemically pronounced inert Substance already found at room temperature to form 2. 2 even reacts slowly to 3. Small amounts of water do not disturb, but even catalyze the reaction. Small amounts of alkali such as NaOH further accelerate the reaction. No influence of atmospheric oxygen on the reaction was found; a radical mechanism to substitute 1 is therefore unlikely. The first step of the reaction with pyrrolidine was investigated in more detail; the reaction is very uniform, because two very precise isosbestic points at 449 and 545 nm over the entire course of the reaction are found in the UV / Vis spectroscopic follow-up of the reaction 1 evident. Various analytical methods also found no by-products in the reaction; This facilitates the chemical workup considerably. Since the reaction proceeds stepwise, the reaction can be terminated, for example, after practically complete displacement to 2 or continue to 3.

Die Reaktion erfolgt streng nach dem Zeitgesetz der ersten Ordnung, wie aus 2 hervorgeht (Korrelationskoeffizient 0.9998 bei 15 Messwerten und 16°C Reaktionstemperatur); siehe auch Tab. 1. Tabelle 1. Temperaturabhängigkeit der Reaktion von 1a und Pyrrolidon zu 2. UV/Vis spektroskopisch bei 527 nm bestimmte Geschwindigkeitskonstanten k erster Ordnung der Abnahme des Ausgangsmaterials. ϑ in °C k in s–1 t1/2 in s[a] R[b] n[c] 16 0.000294 2360 0.9998 15 20 0.000209 3320 0.9998 21 25 0.000136 5110 0.9997 31 30 0.000125 5530 0.9999 33 40 0.0000956 7250 0.9998 45 50 0.0000470 14000 0.993 77 [a] Halbwertszeit in Sekunden. [b] Korrelationskoeffizient aus ln (Eo–E∞)/(Et–E∞) gegen t über mindestens 2.5 Halbwertszeiten. [c] Anzahl der Messpunkte.The reaction takes place strictly according to the law of time of the first order, as out 2 shows (correlation coefficient 0.9998 at 15 measurements and 16 ° C reaction temperature); see also Table 1. Table 1. Temperature dependence of the reaction of 1a and pyrrolidone to 2. UV / Vis spectroscopically at 527 nm specific rate constants k first order of decrease of the starting material. θ in ° C k in s -1 t 1/2 in s [a] R [b] n [c] 16 0.000294 2360 0.9998 15 20 0.000209 3320 0.9998 21 25 0.000136 5110 0.9997 31 30 0.000125 5530 0.9999 33 40 0.0000956 7250 0.9998 45 50 0.0000470 14000 0993 77 [a] half-life in seconds. [b] Correlation coefficient of ln (E o -E ∞ ) / (E t -E ∞ ) versus t over at least 2.5 half-lives. [c] number of measuring points.

Noch überraschender ist die Temperaturabhängigkeit der Reaktion, denn das in der Chemie übliche Verfahren, chemische Reaktionen durch eine Temperaturerhöhung zu beschleunigen, versagt hier völlig. Während die Umsetzung bei Zimmertemperatur noch mit akzeptabler Geschwindigkeit erfolgt, wird sie bei einer Temperaturerhöhung unerwarteterweise verlangsamt und kommt bei genügend hohen Temperaturen schließlich völlig zum Erliegen. Eine Temperaturerniedrigung führt dagegen zu einer Beschleunigung. Bei sehr tiefen Temperaturen wird dann die Umsetzung schließlich gestoppt. Die Temperaturabhängigkeit der Reaktion wurde zwischen 16°C und 50°C anhand der Geschwindigkeitskonstanten näher untersucht. Eine Linarisierung nach Eyring (Auftragung von ln k/T gegen 1/T) ergibt eine etwas bessere lineare Korrelation (R = 0.980 bei n = 6) als die Auftragung nach Arrhenius (ln k gegen 1/T; R = 0.978 bei n = 6; Ea = –38 kJ·mol–1 bzw. 9 kcal·mol–1 und A = 4500) und soll deshalb hier weiter diskutiert werden; siehe 3. Man findet im Bereich von 16°C bis 50°C eine negative effektive Aktivierungsenthalpie

Figure 00030001
von –40 kJ·mol–1 (9.6 kcal·mol–1); siehe 3. Dieser stark negative Wert belegt ein komplexes Reaktionsgeschehen und ist beispielsweise für ein vorgelagertes Gleichgewicht typisch; dieses müsste energetisch stark ein Zwischenprokt in einem solchen Gleichgewicht bevorzugen, denn es muß eine Aktivierungsenthalpie eines Folgeschritts überkompensiert werden. Ein solches Gleichgewicht müsste auch entropisch stark beungünstigt sein, denn man findet für die Aktivierungsentropie
Figure 00030002
einen ungewöhnlich stark negativen Wert von –450 kJ·mol–1·K-1 (–110 kcal·mol–1·K–1). Ein solches vorgelagertes Gleichgewicht könnte durch eine Aggregation des Ausgangsmaterials gebildet werden. Anteile von möglichen Aggregaten im Gleichgewicht sollten sich in charakteristischen Veränderungen im UV/Vis-Spektrum bemerkbar machen; siehe 3. Die UV/Vis-Spektren von 1a in reinem Chloroform, in Chloroform unter Zusatz von 10% Pyrrolidin und in reinem Pyrrolidin (sofort sofort nach der Herstellung aufgenommen) ähneln sich stark und liefern nur Indizien für die erwartete schwache Solvatochromie [8]; insbesodere findet man keine Veränderung der Linienform, wie sie für anteilige Aggregate typisch ist. Grundsätzlich kann aber die Gleichgewichtskozenzration eines Aggregats so klein sein, dass es nicht detektiert werden kann, so dass eine Aggregatbildung zwar wenig wahrscheinlich ist, aber letztendlich nicht mit Sicherheit ausgeschlossen werden kann. Kettenreaktionen sind eine weitere Möglichkeit stark negative effektive Akltivierungsenthalpien zu bewirken. Eine Radikalkettenreaktion ist dabei wenig wahrscheinlich, weil die Reaktion in Gegenwart von Sauerstoff oder bei dessen Ausschluss praktische gleich schnell abläuft. Zudem hängt die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion kaum von der Konzentration an eingesetztem 1a ab (E527nm/1cm = 0.07 ... 0.5); dies ist wiederum weniger typisch für eine Kettenreaktion.Even more surprising is the temperature dependence of the reaction, because the usual method in chemistry to accelerate chemical reactions by increasing the temperature completely fails here. While the reaction is still carried out at room temperature at an acceptable rate, it is unexpectedly slowed down when the temperature increases and finally comes to a standstill at sufficiently high temperatures. A decrease in temperature, on the other hand, leads to an acceleration. At very low temperatures, the reaction is finally stopped. The temperature dependence of the reaction was examined more closely between 16 ° C and 50 ° C on the basis of the rate constants. A linearization according to Eyring (plot of ln k / T against 1 / T) gives a slightly better linear correlation (R = 0.980 at n = 6) than the Arrhenius plot (ln k vs. 1 / T; R = 0.978 at n = 6, E a = -38 kJ · mol -1 or 9 kcal · mol -1 and A = 4500) and will therefore be discussed further here; please refer 3 , One finds in the range of 16 ° C to 50 ° C a negative effective activation enthalpy
Figure 00030001
of -40 kJ · mol -1 (9.6 kcal · mol -1 ); please refer 3 , This strongly negative value proves a complex reaction process and is typical, for example, for an upstream equilibrium; this energy would strongly prefer an intermediate in such an equilibrium, because one enthalpy of activation of a subsequent step must be overcompensated. Such an equilibrium would have to be strongly favored also entropically, because one finds for the activation entropy
Figure 00030002
an unusually strong negative value of -450 kJ · mol -1 · K -1 (-110 kcal · mol -1 · K -1 ). Such an upstream equilibrium could be formed by aggregation of the starting material. Shares of possible aggregates in equilibrium should manifest in characteristic changes in the UV / Vis spectrum; please refer 3 , The UV / Vis spectra of 1a in pure chloroform, in chloroform with the addition of 10% pyrrolidine, and in pure pyrrolidine (taken immediately after preparation) are very similar and provide only evidence for the expected weak solvatochromism [8]; In particular, one finds no change in the line shape, as is typical of proportional aggregates. Basically, however, the equilibrium cocene of an aggregate can be so small that it can not be detected, so that aggregate formation is less likely, but ultimately can not be ruled out with certainty. Chain reactions are another way to cause strong negative effective activation enthalpies. A radical chain reaction is unlikely because the reaction is practically as fast in the presence or exclusion of oxygen. In addition, the rate constant of the reaction hardly depends on the concentration of 1a used (E 527nm / 1cm = 0.07 ... 0.5); this in turn is less typical of a chain reaction.

Das Substitutionsmuster von 2 und 3 ist zweifelsfrei über die NMR-Spektroskopie gekärt worden.The substitution pattern of 2 and 3 has been confirmed unequivocally by NMR spectroscopy.

Die Umsetzung von 1 ist nicht auf Pyrrolidin beschränkt, sondern kann auch mit anderen Aminen erfolgen. Beispielsweise reagieren 1-Propylamin und 1–Butylamin glatt zu analogen Verbindungen 4 und 5, wenn auch etwas langsamer als mit Pyrrolidin; dies belegt auch, dass eine Reaktion nicht auf sekundäre Amine beschränkt ist, sondern auch auf primäre Amine ausgedehnt werden kann.The reaction of 1 is not restricted to pyrrolidine but can also be carried out with other amines. For example, 1-propylamine and 1-butylamine react smoothly to analogous compounds 4 and 5, albeit somewhat more slowly than with pyrrolidine; this also demonstrates that a reaction is not limited to secondary amines but can be extended to primary amines.

Schließlich wird eine zu 1a analoge Umsetzung auch beim entsprechenden N,N'-Bis-(1-hexylheptyl)naphthalintetracarbonsäurebisimid zu 6 gefunden und dann weiter zu 7 mit bisher ungeklärtem Substitutionsmuster. Die Reaktion ist allerdings erheblich langsamer als bei 1a.Finally, a reaction analogous to 1a is also found for the corresponding N, N'-bis (1-hexylheptyl) naphthalenetetracarboxylic acid bisimide to give 6 and then further to 7 with previously unexplained substitution pattern. However, the reaction is much slower than in 1a.

Die einfach oder doppelte Substitution mit Aminogruppen führt zu einer unerwartet starken bathochromen Verschiebung der Absorption un der Fluoreszenz; siehe 4. So bildet 2a grüne Lösungen, die im langwellig roten Bereich fluoreszieren. Bei einer doppelten Substitution erhält man bereits blaugrüne Lösungen, bei denen ein Teil der Absorption und die Fluoreszenz bereits im NIR-Bereich liegen.The single or double substitution with amino groups leads to an unexpectedly strong bathochromic shift of the absorption and the fluorescence; please refer 4 , Thus, 2a forms green solutions that fluoresce in the long-wave red range. In the case of a double substitution, blue-green solutions are already obtained in which part of the absorption and the fluorescence are already in the NIR range.

Schlussfolgerungconclusion

Durch eine einfache Umsetzung von Perylentetacarbonsäurebisimiden mit Aminen in Substanz erhält man Aminosubstituierte Perylenfarbstoffe, die langwellig Licht absorbieren und fluoreszieren. Vielfältige Anwendungen der Substanzen sind möglich. Wegen des lagwelligen Spektralbereichs der Absorption sind diese für die Gewinnung von Solarenergie von besonderem Interesse, so z. B. in der Photovoltaik, so z. B. mit der Grätzel-Zelle oder als Hifsstoff in Sperrschicht-Photovoltaik-Zellen.By simply reacting perylenetetacarboxylic acid bisimides with amines in substance, one obtains amino-substituted perylene dyes which absorb and fluoresce light in the long-term. Various applications of the substances are possible. Because of the lag wave spectral region of the absorption of these are for the production of solar energy of particular interest, such. B. in photovoltaics, such. B. with the Grätzel cell or as Hifsstoff in barrier photovoltaic cells.

Experimenteller TeilExperimental part

Allgemeines. IR-Spektren: Perkin Elmer 1420 Ratio Recording Infrared Spektrometer, FT 1000; UV/Vis-Spektren: Varian Cary 5000 und Bruins Omega 20; Fluoreszenzspektren: Varian Eclispe; NMR-Spektroskopie: Varian Vnmrs 600 (600 MHz); Massenspektrometrie: Finnigan MAT 95. Fluoreszenzquantenausbeuten wurden analog zu Ref. [9] bestimmt.General. IR Spectra: Perkin Elmer 1420 Ratio Recording Infrared Spectrometer, FT 1000; UV / Vis spectra: Varian Cary 5000 and Bruins Omega 20; Fluorescence spectra: Varian Eclispe; NMR spectroscopy: Varian Vnmrs 600 (600 MHz); Mass spectrometry: Finnigan MAT 95. Fluorescence quantum yields were determined analogously to Ref. [9].

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N,N'-Bis(1-hexylheptyl)-2-(N-pyrrolidinyl)perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid (2) und N,N'-Bis(1-hexylheptyl)-2,11-bis(N-pyrrolidinyl)perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid (3): N,N'-Bis(1-hexylheptyl)perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid (1a, 502 mg, 0.665 mmol) wurde in Pyrrolidin (40.0 mL, 34.6 g, 0.487 mol) gelöst (tiefrote Lösung, die sich sofort verdunkelt), 9 d bei 23°C gerührt (Verfärbung der Lösung zunehmend nach Dunkeltürkis), destillativ im Feinvakuum vom Lösungsmittel befreit (dunkelgrün-schwarzer Feststoff) und unter Abdunkelung säulenchromatographisch (640 mm × 45 mm ∅, feines Kieselgel, Chloroform) in die zwei Reaktionsprodukte 2 und 3 aufgespalten, die jeweils erneut chromatographiert wurden) über feinem Kieselgel mit Chloroform als Eluent gereinigt wurden.

  • 1. Fraktion: N,N'-Bis(1-hexylheptyl)-2-(N-pyrrolidinyl)perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid (2): Ausb. 288 mg (53%) dunkelgrün-schwarzer, pulvriger Feststoff, Schmp. > 250°C. Rf (Kieselgel, CHCl3): 0.80. IR (ATR): v ~ = 3300 (vw), 2953 (m), 2922 (s), 2854 (s), 1688 (s), 1649 (s), 1611 (w), 1585 (s), 1568 (m), 1557 (m), 1507 (w), 1457 (w), 1419 (m), 1370 (m), 1331 (s), 1277 (w), 1235 (m), 1171 (w), 1118 (w), 1104 (w), 1040 (vw), 950 (w), 844 (w), 807 (m), 749 (w), 723 (w), 696 (vw), 628 cm–1 (vw). 1H-NMR (600 MHz, CDCl3, 27°C): δ = 0.82 (t, 3J = 7.0 Hz, 12H, 4 × CH3), 1.18–1.39 (m, 32H, 16 × CH2), 1.82–1.90 (m, 4H, 4 × β-CH), 2.00 (s (br), 2H, 2 × β-CHpyrrolidyl), 2.14 (s (br), 2H, 2 × β-CHpyrrolidyl), 2.22–2.30 (m, 4H, 4 × β-CH), 2.84 (s (br), 2H, 2 × α-CHpyrrolidyl), 3.82 (s (br), 2H, 2 × α-CHpyrrolidinyl), 5.16–5.25 (m, 2H, 2 × α-CH), 7.63 (d, 3J = 8.0 Hz, 1H, CHperylen), 8.45–8.51 (m, 1H, CHperylen), 8.53–8.59 (m, 3H, 3 × CHperylen), 8.63–8.70 ppm (m, 2H, 2 × CHperylen). 13C-NMR (150 MHz, CDCl3, 27°C): δ = 14.3, 22.8, 22.8, 26.0, 27.1, 27.2, 29.5, 29.5, 32.0, 32.0, 32.7, 32.7, 52.7, 54.7, 54.9, 55.0, 116.4, 120.8, 122.6, 122.7, 123.3, 123.5, 123.7, 124.0, 124.6, 127.6, 129.1, 129.5, 130.8, 131.0, 131.6, 131.8, 133.0, 135.5, 135.8, 148.8, 164.3, 164.4, 165.3, 165.4 ppm. UV/Vis (CHCl3): λmax (ε) = 430 (14050), 475 (4278), 645 nm (22960 L mol–1 cm–1). Fluoreszenz (CHCl3, λexc = 600 nm): λmax = 721 nm. Fluoreszenzquantenausb. (CHCl3, λexc = 600 nm, E600nm/1cm = 0.0077, Referenz: 1a mit Φ = 1.00): Φ = 0.03. HRMS/EI (C54H69N3O4): Ber. m/z = 823.5288, Gef. m/z = 823.5280, Δ = –0.8 mmu. C54H69N3O4 (824.1): Ber. C 78.70, H 8.44, N 5.10; Gef. C 78.25, H 8.10, N 5.15.
  • 2. Fraktion: N,N'-Bis(1-hexylheptyl)-2,11-bis(N-pyrrolidinyl)perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäure-bisimid (3): Ausb. 13 mg (0.015 mmol, 2%) dunkelblauer, pulvriger Feststoff, Schmp. > 250°C. Rf (Kieselgel, CHCl3): 0.87. IR (ATR): v ~ = 3368 (vw), 2953 (m), 2922 (s), 2853 (s), 1684 (s), 1646 (s), 1602 (m), 1580 (s), 1538 (w), 1523 (w), 1512 (w), 1483 (vw), 1456 (m), 1432 (m), 1386 (m), 1350 (m), 1331 (s), 1264 (m), 1241 (m), 1214 (w), 1166 (w), 1109 (w), 1081 (w), 1037 (vw), 973 (vw), 944 (w), 868 (w), 832 (vw), 802 (w), 775 (vw), 752 (w), 722 (w), 698 (vw), 663 (vw), 635 cm–1 (vw). 1H-NMR (600 MHz, CDCl3, 27°C): δ = 0.82 (t, 3J = 6.8 Hz, 12H, 4 × CH3), 1.18–1.40 (m, 32H, 16 × CH2), 1.81–1.91 (m, 4H, 4 × β-CH), 1.97 + 2.06 (2 × s (br), 8H, 2 × 4 × β-CHpyrrolidinyl), 2.23–2.32 (m, 4H, 4 × β-CH), 2.80 (s (br), 4H, 4 × α-CHpyrrolidinyl), 3.73 (s (br), 4H, 4 × α-CHpyrrolidinyl), 5.16–5.21 (m, 1H, α-CH), 5.24–5.29 (m, 1H, α-CH), 7.91 (d, 3J = 8.1 Hz, 2H, 2 × CHperylen), 8.32 + 8.36 (2 × s (br), 2H, 2 × CHperylen), 8.63 (d, 3J = 8.0 Hz, 1H, CHperylen), 8.68 ppm (d, 3J = 8.0 Hz, 1H, CHperylen). 13C-NMR (150 MHz, CDCl3, 27°C): δ = 14.3, 22.8, 22.9, 25.9, 27.1, 27.3, 29.5, 29.6, 29.9, 30.4, 31.7, 32.0, 32.0, 32.8, 52.3, 54.5, 54.9, 117.3, 117.6, 117.6, 117.9, 118.4, 118.7, 123.6, 128.7, 128.7, 130.1, 130.9, 131.3, 135.7, 135.8, 150.3, 164.7, 164.8, 165.6, 165.9 ppm. UV/Vis (CHCl3): λmax (ε) = 432 (3946), 457 (5789), 565 (19670), 643 (22560), 683 nm (23920 L mol–1 cm–1). Fluoreszenz (CHCl3, λexc = 564 nm): λmax (Irel) = 746 nm (1.00). Fluoreszenzquantenausb. (CHCl3, λexc = 564 nm, E564nm/1cm = 0.0088, Referenz: 1a mit Φ = 1.00): Φ = 0.10. HRMS/EI (C58H76N4O4): Ber. m/z = 893.5945 [M+ + H], Gef. m/z = 893.5946 [M+ + H], Δ = +0.1 mmu. C58H76N4O4 (893.2): Ber. C 77.99, H 8.58, N 6.27; Gef. C 77.48, H 8.12, N 6.11.
N, N'-bis (1-hexylheptyl) -2- (N -pyrrolidinyl) perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic bisimide (2) and N, N'-bis (1-hexylheptyl) -2,11- bis (N-pyrrolidinyl) perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic bisimide (3): N, N'-bis (1-hexylheptyl) perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic bisimide (1a, 502 mg, 0.665 mmol) was dissolved in pyrrolidine (40.0 mL, 34.6 g, 0.487 mol) (deep red solution, which darkened immediately), 9 d at 23 ° C stirred (discoloration of the solution increasingly to dark turquoise), distilled under a fine vacuum from the solvent (dark green black solid) and darkening column chromatography (640 mm × 45 mm ∅, fine silica gel, chloroform) into the two reaction products 2 and 3, which were each rechromatographed) were purified over fine silica gel with chloroform as eluent.
  • 1st fraction: N, N'-bis (1-hexylheptyl) -2- (N-pyrrolidinyl) perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic bisimide (2): Yield. 288 mg (53%) dark green-black, powdery solid, mp> 250 ° C. R f (silica gel, CHCl 3 ): 0.80. IR (ATR): v ~ = 3300 (vw), 2953 (m), 2922 (s), 2854 (s), 1688 (s), 1649 (s), 1611 (w), 1585 (s), 1568 ( m), 1557 (m), 1507 (w), 1457 (w), 1419 (m), 1370 (m), 1331 (s), 1277 (w), 1235 (m), 1171 (w), 1118 ( w), 1104 (w), 1040 (vw), 950 (w), 844 (w), 807 (m), 749 (w), 723 (w), 696 (vw), 628 cm -1 (vw) , 1 H-NMR (600 MHz, CDCl 3 , 27 ° C): δ = 0.82 (t, 3 J = 7.0 Hz, 12H, 4 x CH 3 ), 1.18-1.39 (m, 32H, 16 x CH 2 ), 1.82-1.90 (m, 4H, 4 x β-CH), 2.00 (s (br), 2H, 2 x β-CH- pyrrolidyl ), 2.14 (s (br), 2H, 2 x β-CH- pyrrolidyl ), 2.22 -2.30 (m, 4H, 4 x β-CH), 2.84 (s (br), 2H, 2 x α-CH- pyrrolidyl ), 3.82 (s (br), 2H, 2 x α-CH- pyrrolidinyl ), 5.16- 5.25 (m, 2H, 2 x α-CH), 7.63 (d, 3 J = 8.0 Hz, 1H, CH perylene ), 8.45-8.51 (m, 1H, CH perylene ), 8.53-8.59 (m, 3H, 3 × CH perylene ), 8.63-8.70 ppm (m, 2H, 2 × CH perylene ). 13 C-NMR (150 MHz, CDCl 3, 27 ° C): δ = 14.3, 22.8, 22.8, 26.0, 27.1, 27.2, 29.5, 29.5, 32.0, 32.0, 32.7, 32.7, 52.7, 54.7, 54.9, 55.0, 116.4, 120.8, 122.6, 122.7, 123.3, 123.5, 123.7, 124.0, 124.6, 127.6, 129.1, 129.5, 130.8, 131.0, 131.6, 131.8, 133.0, 135.5, 135.8, 148.8, 164.3, 164.4, 165.3, 165.4 ppm. UV / Vis (CHCl 3 ): λ max (ε) = 430 (14050), 475 (4278), 645 nm (22960 L mol -1 cm -1 ). Fluorescence (CHCl 3 , λ exc = 600 nm): λ max = 721 nm. Fluorescence quantum eff . (CHCl 3 , λ exc = 600 nm, E 600 nm / 1 cm = 0.0077, reference: 1a with Φ = 1.00): Φ = 0.03. HRMS / EI (C 54 H 69 N 3 O 4 ): Ber. m / z = 823.5288, Gef m / z = 823.5280, Δ = -0.8 mmu. C 54 H 69 N 3 O 4 (824.1): Ber. C 78.70, H 8.44, N 5.10; Gef. C 78.25, H 8.10, N 5.15.
  • 2nd fraction: N, N'-bis (1-hexylheptyl) -2,11-bis (N-pyrrolidinyl) perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic acid bisimide (3): yield. 13 mg (0.015 mmol, 2%) dark blue, powdery solid, mp> 250 ° C. R f (silica gel, CHCl 3 ): 0.87. IR (ATR): v ~ = 3368 (vw), 2953 (m), 2922 (s), 2853 (s), 1684 (s), 1646 (s), 1602 (m), 1580 (s), 1538 ( w), 1523 (w), 1512 (w), 1483 (vw), 1456 (m), 1432 (m), 1386 (m), 1350 (m), 1331 (s), 1264 (m), 1241 ( m), 1214 (w), 1166 (w), 1109 (w), 1081 (w), 1037 (vw), 973 (vw), 944 (w), 868 (w), 832 (vw), 802 ( w), 775 (vw), 752 (w), 722 (w), 698 (vw), 663 (vw), 635 cm -1 (vw). 1 H-NMR (600 MHz, CDCl 3 , 27 ° C): δ = 0.82 (t, 3 J = 6.8 Hz, 12H, 4 x CH 3 ), 1.18-1.40 (m, 32H, 16 x CH 2 ), 1.81-1.91 (m, 4H, 4 x β-CH), 1.97 + 2.06 (2 x s (br), 8H, 2 x 4 x β-CH pyrrolidinyl ), 2.23-2.32 (m, 4H, 4 x β-). CH), 2.80 (s (br), 4H, 4 x α-CH- pyrrolidinyl ), 3.73 (s (br), 4H, 4 x α-CH- pyrrolidinyl ), 5.16-5.21 (m, 1H, α-CH), 5.24-5.29 (m, 1H, α-CH), 7.91 (d, 3 J = 8.1 Hz, 2H, 2 × CH perylene ), 8.32 + 8.36 (2 × s (br), 2H, 2 × CH perylene ), 8.63 (d, 3 J = 8.0 Hz, 1H, CH perylene ), 8.68 ppm (d, 3 J = 8.0 Hz, 1H, CH perylene ). 13 C-NMR (150 MHz, CDCl 3, 27 ° C): δ = 14.3, 22.8, 22.9, 25.9, 27.1, 27.3, 29.5, 29.6, 29.9, 30.4, 31.7, 32.0, 32.0, 32.8, 52.3, 54.5, 54.9, 117.3, 117.6, 117.6, 117.9, 118.4, 118.7, 123.6, 128.7, 128.7, 130.1, 130.9, 131.3, 135.7, 135.8, 150.3, 164.7, 164.8, 165.6, 165.9 ppm. UV / Vis (CHCl 3 ): λ max (ε) = 432 (3946), 457 (5789), 565 (19670), 643 (22560), 683 nm (23920 L mol -1 cm -1 ). Fluorescence (CHCl 3 , λ exc = 564 nm): λ max (I rel ) = 746 nm (1.00). Fluoreszenzquantenausb. (CHCl 3 , λ exc = 564 nm, E 564 nm / 1 cm = 0.0088, reference: 1a with Φ = 1.00): Φ = 0.10. HRMS / EI (C 58 H 76 N 4 O 4 ): Ber. m / z = 893.5945 [M + + H], Gef m / z = 893.5946 [M + + H], Δ = + 0.1 mmu. C 58 H 76 N 4 O 4 (893.2): Ber. C 77.99, H 8.58, N 6.27; Gef. C 77.48, H 8.12, N 6.11.

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N,N'-Bis(1-hexylheptyl)-2-(N-prapylamino)perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid (4): N,N'-Bis(1-hexylheptyl)perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid (1a, 206 mg, 0.273 mmol) wurde in 1-Propylamin (20.0 mL, 14.4 g, 0.244 mol) gelöst, langsam mit destilliertem Wasser (3.0 mL, 3.0 g, 0.17 mol) versetzt (rote Lösung), 10 d bei 23°C gerührt (zunächst Farbumschlag nach Braun und schließlich dunkel Olivgrün), destillativ im Vakuum vom Lösungsmittel befreit (dunkler, violetter Rückstand) und unter Abdunkelung säulenchromatographisch gereinigt (700 mm × 50 mm ∅, Kieselgel, Chloroform; Ausbeuteverluste durch schwierige Abtrennung des Ausgangsmaterials). Ausb. 26 mg (0.032 mmol, 12%) dunkeltürkis-schwarzer, leicht öliger Feststoff. Rf (Kieselgel, CHCl3): 0.89. IR (ATR): v ~ = 3357 (vw), 2956 (m), 2924 (s), 2855 (m), 1694 (m), 1654 (m), 1612 (w), 1589 (m), 1570 (w), 1560 (w), 1540 (vw), 1512 (vw), 1458 (w), 1428 (w), 1397 (vw), 1378 (vw), 1340 (m), 1329 (m), 1271 (w), 1250 (w), 1177 (vw), 1106 (vw), 842 (vw), 806 (w), 748 (vw), 725 cm–1 (vw). 1H-NMR (600 MHz, CDCl3, 27°C): δ = 0.82 + 0.83 (2 × t, 3J = 7.0 Hz, 12H, 4 × CH3), 1.14 (t, 3J 7.4 Hz, 3H, CH3/n-propylamino), 1.18–1.37 (m, 32H, 16 × CH2), 1.82–1.90 (m, 6H, 4 × β-CH + β-CH2/n-propylamino), 2.21–2.29 (m, 4H, 4 × β-CH), 3.49 (t, 3J = 7.1 Hz, 2H, α-CH2/n-propylamino), 5.14–5.23 (m, 2H, 2 × α-CH), 6.05 (s (br), 1H, NHn-propylamino), 8.25–8.28 (m, 1H, CHperylen), 8.41–8.46 (m, 1H, CHperylen), 8.50 (d, 3J = 8.2 Hz, 1H, CHperylen) 8.54 (d, 3J = 8.1 Hz, 1H, CHperylen), 8.58–8.69 (m, 2H, 2 × CHperylen), 8.89 ppm (d, 3J = 8.2 Hz, 1H, CHperylen). 13C-NMR (150 MHz, CDCl3, 27°C): δ = 12.0, 14.3, 22.8, 22.8, 23.1, 27.1, 27.2, 29.4, 29.5, 32.0, 32.0, 32.6, 32.7, 46.9, 54.8, 121.3, 121.4, 123.1, 124.3, 128.0, 128.6, 130.2, 147.9, 163.9, 164.2, 164.9, 165.3 ppm. UV/Vis (CHCl3): λmax (ε) = 429 (7516), 473 (1813), 611 nm (12830 L mol–1 cm–1). Fluoreszenz (CHCl3, λexc = 622 nm): λmax = 746 nm. Fluoreszenzquantenausb. (CHCl3, λexc = 622 nm, E622nm/1cm = 0.0089, Referenz: 1a mit Φ = 1.00): Φ = 0.04. HRMS/EI (C53H69N3O4): Ber. m/z = 811.5288, Gef. m/z = 811.5263; Δ = –2.5 mmu. C53H69N3O4 (812.1): Ber. C 78.38, H 8.56, N 5.17; Gef. C 77.97, H 8.87, N 5.10.N, N'-bis (1-hexylheptyl) -2- (N-prapylamino) perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic bisimide (4): N, N'-bis (1-hexylheptyl) perylene-3,4 9,10-Tetracarbonsäurebisimid (1a, 206 mg, 0.273 mmol) was dissolved in 1-propylamine (20.0 mL, 14.4 g, 0.244 mol), slowly added with distilled water (3.0 mL, 3.0 g, 0.17 mol) (red solution The mixture was stirred for 10 d at 23 ° C. (initially color change to brown and finally dark olive green), freed from solvent by distillation under reduced pressure (dark violet residue) and purified by column chromatography with darkening (700 mm × 50 mm ×, silica gel, chloroform, yield losses by difficult separation of the starting material). Y. 26 mg (0.032 mmol, 12%) dark turquoise-black, slightly oily solid. R f (silica gel, CHCl 3 ): 0.89. IR (ATR): v ~ = 3357 (vw), 2956 (m), 2924 (s), 2855 (m), 1694 (m), 1654 (m), 1612 (w), 1589 (m), 1570 ( w), 1560 (w), 1540 (vw), 1512 (vw), 1458 (w), 1428 (w), 1397 (vw), 1378 (vw), 1340 (m), 1329 (m), 1271 ( w), 1250 (w), 1177 (vw), 1106 (vw), 842 (vw), 806 (w), 748 (vw), 725 cm -1 (vw). 1 H-NMR (600 MHz, CDCl 3 , 27 ° C): δ = 0.82 + 0.83 (2 × t, 3 J = 7.0 Hz, 12H, 4 × CH 3 ), 1.14 (t, 3 J 7.4 Hz, 3H , CH 3 / n-propylamino), 1:18 to 1:37 (m, 32H, 16 x CH2), 1.82-1.90 (m, 6H, 4 x β-CH + β-CH 2 / n-propylamino), 2:21 to 2:29 (m, 4H, 4 x β-CH), 3:49 (t, 3 J = 7.1 Hz, 2H, α-CH 2 / n-propylamino), 5:14 to 5:23 (m, 2H, 2 x α-CH), 6:05 (s (br), 1H, NH n -propylamino), 8.25-8.28 (m, 1H, CH perylene ), 8.41-8.46 (m, 1H, CH perylene ), 8.50 (d, 3 J = 8.2 Hz, 1H, CH perylene ) 8.54 (d, 3 J = 8.1 Hz, 1H, CH perylene ), 8.58-8.69 (m, 2H, 2 x CH perylene ), 8.89 ppm (d, 3 J = 8.2 Hz, 1H, CH perylene ). 13 C-NMR (150 MHz, CDCl 3, 27 ° C): δ = 12.0, 14.3, 22.8, 22.8, 23.1, 27.1, 27.2, 29.4, 29.5, 32.0, 32.0, 32.6, 32.7, 46.9, 54.8, 121.3, 121.4, 123.1, 124.3, 128.0, 128.6, 130.2, 147.9, 163.9, 164.2, 164.9, 165.3 ppm. UV / Vis (CHCl 3 ): λ max (ε) = 429 (7516), 473 (1813), 611 nm (12830 L mol -1 cm -1 ). Fluorescence (CHCl 3 , λ exc = 622 nm): λ max = 746 nm. Fluorescence quantum eff . (CHCl 3 , λ exc = 622 nm, E 622 nm / 1 cm = 0.0089, reference: 1a with Φ = 1.00): Φ = 0.04. HRMS / EI (C 53 H 69 N 3 O 4): Calcd. m / z = 811.5288, Gef. m / z = 811.5263; Δ = -2.5 mmu. C 53 H 69 N 3 O 4 (812.1): Ber. C 78.38, H 8.56, N 5.17; Gef. C 77.97, H 8.87, N 5.10.

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N,N'-Bis(1-hexylheptyl)-2-(N-butylamino)perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid (5): N,N'-Bis(1-hexylheptyl)perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid (1a, 300 mg, 0.397 mmol) wurde in 1-Butylamin (40.0 mL, 29.6 g, 0.405 mol) gelöst, langsam mit destilliertem Wasser (9.0 mL, 9.0 g, 0.50 mol) versetzt (dunkelrote Lösung), 15 d bei 23°C gerührt (Verfärbung über Braun nach Grau-violett) im Vakuum vom Lösungsmittel befreit (dunkler Rückstand) und unter Abdunkelung säulenchromatographisch gereinigt (640 mm × 45 mm ∅, feines Kieselgel, Chloroform und dann feines Kieselgel, Chloroform/n-Pentan 21 gereinigt). Ausb. 35 mg (0.042 mmol, 11%) dunkeltürkis-schwarzer, leicht öliger Feststoff. Rf (Kieselgel, CHCl3): 0.89. IR (ATR): v ~ = 3320 (w), 2955 (m), 2924 (s), 2855 (m), 1693 (m), 1653 (m), 1612 (w), 1589 (m), 1571 (w), 1560 (w), 1511 (vw), 1457 (w), 1428 (w), 1396 (vw), 1377 (vw), 1338 (m), 1270 (w), 1248 (w), 1180 (w), 1122 (vw), 1099 (vw), 974 (vw), 876 (vw), 842 (vw), 806 (w), 748 (w), 725 cm–1 (vw). 1H-NMR (600 MHz, CDCl3, 27°C): δ = 0.82 + 0.83 (2 × t, 3J = 7.0 Hz, 12H, 4 × CH3), 1.06 (t, 3J = 7.4 Hz, 3H, CH3/n-butylamino), 1.18–1.37 (m, 32H, 16 × CH2), 1.54–1.60 (m, 2H, γ-CH2/n-butylamino), 1.80–1.88 (m, 6H, 4 × β-CH + β-CH2/n-butylamino), 2.21–2.29 (m, 4H, 4 × β-CH), 3.52 (t, 3J = 7.1 Hz, 2H, α-CH2/n-butylamino), 5.13–5.22 (m, 2H, 2 × α-CH), 6.01 (s (br), 1H, NHn-butylamino), 8.25–8.28 (m, 1H, CHperylen), 8.40–8.44 (m, 1H, CHperylen), 8.46 (d, 3J = 8.0 Hz, 1H, CHperylen) 8.51 (d, 3J = 8.0 Hz, 1H, CHperylen), 8.58–8.65 (m, 2H, 2 × CHperylen), 8.87 ppm (d, 3J = 8.1 Hz, 1H, CHperylen). 13C-NMR (150 MHz, CDCl3, 27°C): δ = 14.1, 14.3, 14.3, 20.7, 22.8, 22.8, 22.9, 27.2, 29.4, 29.5, 29.6, 29.9, 29.9, 30.4, 30.5, 31.6, 31.8, 32.0, 32.0, 32.1, 32.6, 32.6, 44.9, 54.7, 121.2, 121.3, 123.0, 124.2, 127.9, 128.5, 130.2, 147.9, 163.8, 164.2, 164.9, 165.2 ppm. UV/Vis (CHCl3): λmax (ε) = 429 (13830), 622 nm (22550 L mol–1 cm–1). Fluoreszenz (CHCl3, λexc = 620 nm): λmax (Irel) = 730 nm (1.00). Fluoreszenzquantenausbeute (CHCl3, λexc = 620 nm, E620nm/1cm = 0.0099, Referenz: 1a mit Φ = 1.00): Φ = 0.11. HRMS/EI (C54H71N3O4): Ber. m/z = 825.5445, Gef. m/z = 825.5431, Δ = –1.4 mmu.N, N'-bis (1-hexylheptyl) -2- (N-butylamino) perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic bisimide (5): N, N'-bis (1-hexylheptyl) perylene-3,4 9,10-Tetracarbonsäurebisimid (1a, 300 mg, 0.397 mmol) was dissolved in 1-butylamine (40.0 mL, 29.6 g, 0.405 mol), slowly added with distilled water (9.0 mL, 9.0 g, 0.50 mol) (dark red solution ), Stirred for 15 d at 23 ° C (discoloration on brown to gray-violet) in vacuo freed from solvent (dark residue) and purified by black-cell chromatography (640 mm × 45 mm ∅, fine silica gel, chloroform and then fine silica gel, chloroform / n-pentane 21 purified). Y. 35 mg (0.042 mmol, 11%) dark turquoise-black, slightly oily solid. R f (silica gel, CHCl 3 ): 0.89. IR (ATR): v ~ = 3320 (w), 2955 (m), 2924 (s), 2855 (m), 1693 (m), 1653 (m), 1612 (w), 1589 (m), 1571 ( w), 1560 (w), 1511 (vw), 1457 (w), 1428 (w), 1396 (vw), 1377 (vw), 1338 (m), 1270 (w), 1248 (w), 1180 ( w), 1122 (vw), 1099 (vw), 974 (vw), 876 (vw), 842 (vw), 806 (w), 748 (w), 725 cm -1 (vw). 1 H-NMR (600 MHz, CDCl 3 , 27 ° C): δ = 0.82 + 0.83 (2 × t, 3 J = 7.0 Hz, 12H, 4 × CH 3 ), 1.06 (t, 3 J = 7.4 Hz, 3H, CH 3 / n -butylamino), 1.18-1.37 (m, 32H, 16xCH 2 ), 1.54-1.60 (m, 2H, γ-CH 2 / n -butylamino), 1.80-1.88 (m, 6H, 4 × β-CH + β-CH 2 / n -butylamino), 2.21-2.29 (m, 4H, 4 × β-CH), 3.52 (t, 3 J = 7.1 Hz, 2H, α-CH 2 / n- butylamino ), 5.13-5.22 (m, 2H, 2 x α-CH), 6.01 (s (br), 1H, NH n -butylamino), 8.25-8.28 (m, 1H, CH perylene ), 8.40-8.44 (m , 1H, CH perylene ), 8.46 (d, 3 J = 8.0 Hz, 1H, CH perylene ) 8.51 (d, 3 J = 8.0 Hz, 1H, CH perylene ), 8.58-8.65 (m, 2H, 2 × CH perylene ), 8.87 ppm (d, 3 J = 8.1 Hz, 1H, CH perylene ). 13 C-NMR (150 MHz, CDCl 3, 27 ° C): δ = 14.1, 14.3, 14.3, 20.7, 22.8, 22.8, 22.9, 27.2, 29.4, 29.5, 29.6, 29.9, 29.9, 30.4, 30.5, 31.6, 31.8, 32.0, 32.0, 32.1, 32.6, 32.6, 44.9, 54.7, 121.2, 121.3, 123.0, 124.2, 127.9, 128.5, 130.2, 147.9, 163.8, 164.2, 164.9, 165.2 ppm. UV / Vis (CHCl 3 ): λ max (ε) = 429 (13830), 622 nm (22550 L mol -1 cm -1 ). Fluorescence (CHCl 3 , λ exc = 620 nm): λ max (I rel ) = 730 nm (1.00). Fluorescence quantum yield (CHCl 3 , λ exc = 620 nm, E 620 nm / 1 cm = 0.0099, reference: 1a with Φ = 1.00): Φ = 0.11. HRMS / EI (C 54 H 71 N 3 O 4 ): Ber. m / z = 825.5445, Gef. m / z = 825.5431, Δ = -1.4 mmu.

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2,7-Bis(1-hexylheptyl)-4-pyrrolidin-1-yl-benzo[lmn][3,8]phenanthrolin-1,3,6,8-tetraon (6) und disubstituiertes Produkt (7): 2,7-Bis(1-hexylheptyl)benzo[lmn][3,8]phenanthrolin-1,3,6,8-tetraon (0.500 g, 0.793 mmol) wurde in Pyrrolidin (200.0 mL, 173.0 g, 2.44 mol) bei Raumtemperatur gelöst (sonnengelbe Lösung, die sich nach enigen Minuten orange verfärbt) 13 d bei 23°C unter Lichtausschluss gerührt (langsame Verfärbung über Rot nach Dunkelbraun) im Vakuum eingedampft (braun-roter Rückstand), säulenchromatographisch (640 mm × 45 mm ∅, feines Kieselgel, Chloroform, Lichtausschluss) in 6 und 7 aufgespalten. Ausb. 4 mg (rotorangefarbener, sehr zäher Feststoff, Gemisch aus überwiegend 6 mit kleineren Anteilen an 7). 1H-NMR (600 MHz, CDCl3, 27°C) (30): δ = 0.80–0.83 (m, 12H, 4 × CH3), 1.13–1.37 (m, 32H, 16 × CH2), 1.77–1.87 (m, 4H, 4 × β-CH), 2.05 (s (br), 4H, 4 × β-CHpyrrolidnyl), 2.16–2.24 (m, 4H, 4 × β-CH), 3.51 (s (br), 4H, 4 × α-CHpyrrolidinyl), 5.08–5.18 (m, 2H, 2 × α-CH), 7.97–8.01 (m, 1H, CHaryl), 8.71–8.74 ppm (m, 2H, CHaryl). HRMS/EI (C44H65N3O4) (6): Ber. m/z = 699.4975, Gef. m/z = 699.4970, Δ = –0.5 mmu. HRMS/EI (C48H72N4O4) (7): Ber. m/z = 768.5554, Gef. m/z = 768.5553, Δ = –0.1 mmu.
[1] (a) H. Langhals, Molecular devices. Chiral, bichromophoric silicones: Ordering principles in complex molecules in F. Ganachaud, S. Boileau, B. Boury (eds.), Silicon Based Polymers, p. 51–63, Springer, 2008, ISBN 978-1-4020-8527-7, e-ISBN 978-1-4020-8528-4 . (b) Review: H. Langhals, Helv. Chim. Acta. 2005, 88, 1309–1343 . (c) H. Langhals, Heterocycles 1995, 40, 477–500 .
[2] H. Langhals, S. Demmig, H. Huber, Spectrochim. Acta 1988, 44A, 1189–1193 .
[3] H. Langhals, R. El-Shishtawy, P. von Unold, M. Rauscher, Chem. Eur. J. 2006, 12, 4642–4645 .
[4] H. Langhals, S. Kirner, Eur. J. Org. Chem. 2000, 365–380 .
[5] H. Langhals, P. Blanke, Dyes Pigm. 2003, 59, 109–116 .
[6] H. Langhals, S. Demmig, T. Potrawa, J. Prakt. Chem. 1991, 333, 733–748 .
[7] S. Demmig, H. Langhals, Chem. Ber. 1988, 121, 225–230 .
[8] H. Langhals, 'Description of properties of binary solvent mixtures' in R. I. Zalewski, T. M. Krygowski, J. Shorter, Similarity Models in Organic Chemistry, Biochemistry and Related Fields. Studies in Organic Chemistry 42, Elsevier Publishers, Amsterdam 1991, p. 283–342; ISBN 0-444-88161-1 .
[9] H. Langhals, J. Karolin, L. B. -Å. Johansson, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1998, 94, 2919–2922 .2,7-Bis (1-hexylheptyl) -4-pyrrolidin-1-yl-benzo [lmn] [3,8] phenanthroline-1,3,6,8-tetrazone (6) and disubstituted product (7): 2 , 7-Bis (1-hexylheptyl) benzo [lmn] [3,8] phenanthroline-1,3,6,8-tetraone (0.500 g, 0.793 mmol) was added in pyrrolidine (200.0 mL, 173.0 g, 2.44 mol) Room temperature dissolved (sun yellow solution, which turns orange after a few minutes) 13 d at 23 ° C with exclusion of light stirred (slow discoloration on red to dark brown) evaporated in vacuo (brown-red residue), column chromatography (640 mm × 45 mm ∅, fine silica gel, chloroform, light exclusion) in 6 and 7 split. Y. 4 mg (red-orange, very tough solid, mixture of predominantly 6 with smaller proportions of 7). 1 H-NMR (600 MHz, CDCl 3 , 27 ° C) (30): δ = 0.80-0.83 (m, 12H, 4 x CH 3 ), 1.13-1.37 (m, 32H, 16 x CH 2 ), 1.77 -1.87 (m, 4H, 4 x β-CH), 2.05 (s (br), 4H, 4 x β-CH pyrrolidnyl ), 2.16-2.24 (m, 4H, 4 x β-CH), 3.51 (s ( br), 4H, 4 x α-CH pyrrolidinyl ), 5.08-5.18 (m, 2H, 2 x α-CH), 7.97-8.01 (m, 1H, CH aryl ), 8.71-8.74 ppm (m, 2H, CH aryl ). HRMS / EI (C 44 H 65 N 3 O 4 ) (6): Ber. m / z = 699.4975, Gef. m / z = 699.4970, Δ = -0.5 mmu. HRMS / TRI (C 48 H 72 N 4 O 4) (7): Calcd. m / z = 768.5554, Gef m / z = 768.5553, Δ = -0.1 mmu.
[1] (a) H. Langhals, Molecular Devices. Chiral, bichromophoric silicones: Ordering principles in complex molecules in F. Ganachaud, S. Boileau, B. Boury (eds.), Silicon Based Polymers, p. 51-63, Springer, 2008, ISBN 978-1-4020-8527-7, e-ISBN 978-1-4020-8528-4 , (B) Review: H. Langhals, Helv. Chim. Acta. 2005, 88, 1309-1343 , (C) H. Langhals, Heterocycles 1995, 40, 477-500 ,
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[8th] H. Langhals, RI Zalewski, 'Description of properties of binary solvent mixtures', TM Krygowski, J. Shorter, Similarity Models in Organic Chemistry, Biochemistry and Related Fields. Studies in Organic Chemistry 42, Elsevier Publishers, Amsterdam 1991, p. 283-342; ISBN 0-444-88161-1 ,
[9] H. Langhals, J. Karolin, LB-A. Johansson, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1998, 94, 2919-2922 ,

Gegenstand der ErfindungSubject of the invention

  • a. Aminoperylenbsimide der allgemeinen Formel 8,
    Figure 00120001
    in denen die Reste R1 bis R11 gleich oder verschieden voneinander sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff oder lineare Alkylreste mit mindestens einem und höchstens 37 C-Atome bedeuten, bei denen eine bis 10 CH2-Enheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierten Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH2-Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder die Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH2-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei denen eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierter Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH2-Gruppen der Alkylreste können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder Cyanogruppen oder lineare Alkylketten mit bis zu 18 C-Atomen, bei denen eine bis 6 CH2-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Statt Substituenten zu tragen können die freien Valenzen der Methingruppen bzw. der quartären C-Atome paarweise verknüpft werden, so dass Ringe entstehen, wie z. B. Cyclohexanringe. Die Reste R1 bis R9 können außerdem unabhängig voneinander die Halogenatome F, Cl, Br oder I bedeuten,
    Figure 00130001
    insbesondere die aminosubstituierten Perylenbisimide 2, 4 und 5 und von diesen bevorzugt das Perylenbisimid 2.    a. Aminoperylenesimides of general formula 8,
    Figure 00120001
    in which the radicals R 1 to R 11 may be the same or different and independently of one another denote hydrogen or linear alkyl radicals having at least one and at most 37 C atoms, in which one to 10 CH 2 units may be replaced independently by in each case carbonyl groups , Oxygen atoms, sulfur atoms, selenium atoms, tellurium atoms, cis- or trans-CH = CH groups in which a CH unit may also be replaced by a nitrogen atom, acetylenic C≡C groups 1,2-, 1,3- or 1,4-substituted phenyl radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-disubstituted pyridine radicals, 2,3-, 2,4-, 2 , 5- or 3,4-disubstituted thiophene radicals, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3- , 2,6- or 2,7-disubstituted naphthalene radicals in which one or two CH groups may be replaced by nitrogen atoms, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6 -, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- or 9,10 disubstituted anthracene residues in which one or two i CH groups may be replaced by nitrogen atoms. Up to 12 individual hydrogen atoms of the CH 2 groups can each independently be replaced on the same C atoms by the halogens fluorine, chlorine, bromine or iodine or the cyano group or a linear alkyl chain with up to 18 C atoms, in which a to 6 CH 2 units can be replaced independently by carbonyl groups, oxygen atoms, sulfur atoms, selenium atoms, tellurium atoms, cis or trans-CH = CH groups in which a CH unit may also be replaced by a nitrogen atom, acetylenic C≡ C groups, 1,2-, 1,3- or 1,4-substituted phenyl radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5- disubstituted pyridine radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5- or 3,4-disubstituted thiophene radicals, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- or 2,7-disubstituted naphthalene radicals in which one or two carbon atoms may be replaced by nitrogen atoms, 1,2-, 1,3-, 1 , 4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2 , 9, 2, 10 or 9, 10-dis substituted anthracene residues in which one or two carbon atoms may be replaced by nitrogen atoms. Up to 12 individual hydrogen atoms of the CH 2 groups of the alkyl radicals can each be replaced independently of the same C atoms by the halogens fluorine, chlorine, bromine or iodine or cyano groups or linear alkyl chains having up to 18 carbon atoms, in which a to 6 CH 2 units may be replaced independently by carbonyl groups, oxygen atoms, sulfur atoms, selenium atoms, tellurium atoms, cis or trans-CH = CH groups in which a CH unit may also be replaced by a nitrogen atom, acetylenic C≡ C groups are 1,2-, 1,3- or 1,4-substituted phenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-disubstituted Pyridine radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5- or 3,4-disubstituted thiophene radicals, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1 , 7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- or 2,7-disubstituted naphthalene radicals in which one or two carbon atoms may be replaced by nitrogen atoms, 1,2-, 1,3-, 1, 4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2, 9, 2, 10 or 9, 10-disubstituted anthracene residues in which one or two carbon atoms may be replaced by nitrogen atoms. Instead of carrying substituents, the free valencies of the methine groups or the quaternary carbon atoms can be linked in pairs, so that rings are formed, such. B. cyclohexane rings. The radicals R 1 to R 9 may furthermore independently of one another denote the halogen atoms F, Cl, Br or I,
    Figure 00130001
    in particular the amino-substituted perylenebisimides 2, 4 and 5 and of these preferably the perylenebisimide 2.
  • b. Diaminoperylenbsimide der allgemeinen Formel 9,
    Figure 00140001
    in denen die Reste R1 bis R11 die unter a angegebene Bedeutung haben und R12 die unter a angegebene Bedeutung von R1 hat,
    Figure 00140002
    insbesondere die diaminosubstituierten Perylenbisimide 3, 10 und 11 und von diesen bevorzugt das Diaminoperylenbisimid 3.    b. Diaminoperylenesimide of general formula 9,
    Figure 00140001
    in which the radicals R 1 to R 11 have the meaning given under a and R 12 has the meaning of R 1 given under a,
    Figure 00140002
    in particular the diaminosubstituted perylenebisimides 3, 10 and 11 and of these preferably the diaminoperylenebisimide 3.
  • c. Aminonaphthalinbisimide der allgemeinen Formel 12,
    Figure 00140003
    in denen die Reste R1 bis R7 die unter a angegebene Bedeutung haben
    Figure 00150001
    insbesondere das aminosubstituierten Naphthalinbisimid 6,    c. Aminonaphthalene bisimides of general formula 12,
    Figure 00140003
    in which the radicals R 1 to R 7 have the meaning given under a
    Figure 00150001
    in particular the amino-substituted naphthalene bisimide 6,
  • d. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Perylenderivate nach a und b aus Perylentetracarbonsäurebisimiden unter Verwendung primärer oder sekundärer Amine synthetisiert werden, bevorzugt aus den Komponenten in Substanz, bevorzugt bei Temperaturen zwischen 0°C und 50°C, stärker bevorzugt bei Temperaturen zwischen 15°C und Zimmertemperatur, am meisten bevorzugt bei Zimmertemperatur.d. A process characterized in that the perylene derivatives according to a and b are synthesized from Perylenetetracarbonsäurebisimiden using primary or secondary amines, preferably from the components in substance, preferably at temperatures between 0 ° C and 50 ° C, more preferably at temperatures between 15 ° C and Room temperature, most preferably at room temperature.
  • e. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Naphthalinderivate nach c und weiter Disubstitutionsprodukte aus Naphthalintetracarbonsäurebisimiden unter Verwendung primärer oder sekundärer Amine synthetisiert werden, bevorzugt aus den Komponenten in Substanz, bevorzugt bei Temperaturen zwischen 0°C und 50°C, stärker bevorzugt bei Temperaturen zwischen 15°C und Zimmertemperatur, am meisten bevorzugt bei Zimmertemperatur.e. A process characterized in that the naphthalene derivatives according to c and further disubstitution products of naphthalenetetracarboxylic bisimides are synthesized using primary or secondary amines, preferably from the components in substance, preferably at temperatures between 0 ° C and 50 ° C, more preferably at temperatures between 15 ° C and room temperature, most preferably at room temperature.
  • f. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionen nach d und e katalysiert werden, bevorzugt mit Wasser und Natronlauge. f. A process characterized in that the reactions are catalysed after d and e, preferably with water and sodium hydroxide solution.
  • g. Verwendung der Substanzen nach 1 bis 3 als Energiedonorgruppen in bi- und multichromophoren Verbindungen, so z. B. zum Erzzielen einer breitbandigen Lichtabsorption beispielsweise in Fluoreszenzfarbstoffen oder in Systemen zur lichtbetriebenen Ladungstrennung, so z. B. in Bichromophoren mit Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid-Derivaten.G. Use of the substances according to 1 to 3 as energy donor groups in bi- and multichromophoric compounds, such. B. for ore targets a broadband light absorption, for example, in fluorescent dyes or systems for light-driven charge separation, such. In bichromophores with perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic bisimide derivatives.
  • h. Verwendung der Substanzen nach 1 bis 3 als Pigmente und Farbmittel für Färbezwecke, auch für dekorative und künstlerische Zwecke, so wie z. B. für Leimfarben und verwandten Farben wie Aquarell-Farben und Wasserfarben und Farben für Tintenstrahldrucker Papierfarben, Druckfarben, Tinten und Tuschen und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke und in Anstrichstoffen, als Pigmente in Lacken, bevorzugte Lacke sind Kunstharz Lacke wie Acryl- oder Vinyl-Harze, Polyesterlacke, Novolacke, Nitrocellulose-Lacke (Nitrolacke) oder auch Naturstoffe wie Zaponlack, Schellack oder Qi-Lack (Japanlack bzw. Chinalack oder ostasiatischer Lack), zur Masse-Färbung von Polymeren, Beispiele sind Materialien aus Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylbutyral, Polyvinylpyridin, Celluloseacetat, Nitrocellulose, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyurethanen, Polyimiden, Polybenzimidazolen, Melaminharzen, Silikonen wie Polydimethylsiloxan, Polyestern, Polyethern, Polystyrol, Polydivinylbenzol, Polyvinyltoluol, Polyvinylbenzylchlorid, Polymethylmethacrylat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polyacrolein, Polybutadien, Polychlorbutadien oder Polyisopren bzw. die Copolymeren der genannten Monomeren, zur Färbung von Naturstoffen, beispiele sind Papier, Holz, Stroh, oder natürliche Fasermaterialien wie Wolle, Haare, Tierhaare, Borsten, Baumwolle, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder deren Umwandlungsprodukte wie z. B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon), als Beizenfarbstoffe, z. B. zur Färbung von Naturstoffen, Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, oder natürliche Fasermaterialien wie Wolle, Haare, Tierhaare, Borsten, Baumwolle, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder deren Umwandlungsprodukte wie z. B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon), bevorzugte Salze zum Beizen sind Aluminium-, Chrom- und Eisensalze, als Farbmittel, z. B. zur Färbung von Farben, Lacken und anderen Anstrichsstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke, als Zusatz zu anderen Farben, bei denen eine bestimmte Farbnuance erzielt werden soll, bevorzugt sind besonders leuchtende Farbtöne.H. Use of the substances according to 1 to 3 as pigments and colorants for dyeing purposes, also for decorative and artistic purposes, such as. For example, for glues and related colors such as watercolor paints and watercolors and inks for inkjet printers, paper inks, inks, inks and inks and other colors for painting and writing purposes and in paints, as pigments in paints, preferred paints are synthetic resin paints such as acrylic or vinyl resins, polyester lacquers, novolaks, nitrocellulose lacquers (nitro lacquers) or even natural substances such as zapon lacquer, shellac or qi lacquer (Japanese lacquer or Chinese lacquer or East Asian lacquer), for mass coloration of polymers, examples are materials of polyvinyl chloride, Polyvinylidene chloride, polyacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylbutyral, polyvinylpyridine, cellulose acetate, nitrocellulose, polycarbonates, polyamides, polyurethanes, polyimides, polybenzimidazoles, melamine resins, silicones such as polydimethylsiloxane, polyesters, polyethers, polystyrene, polydivinylbenzene, polyvinyltoluene, polyvinylbenzylchloride, polymethylmethacrylate, polyethylene, polypropylene, polyvinylacetate, Polyacryln itril, polyacrolein, polybutadiene, polychlorobutadiene or polyisoprene or the copolymers of said monomers, for coloring natural substances, examples are paper, wood, straw, or natural fiber materials such as wool, hair, animal hair, bristles, cotton, jute, sisal, hemp, Flax or its transformation products such. As the viscose fiber, nitrate silk or copper rayon (rayon), as mordant dyes, z. As for the coloring of natural products, examples include paper, wood, straw, or natural fiber materials such as wool, hair, animal hair, bristles, cotton, jute, sisal, hemp, flax or their conversion products such. As the viscose fiber, nitrate silk or copper rayon (rayon), preferred salts for pickling are aluminum, chromium and iron salts, as a colorant, for. As for coloring paints, varnishes and other paints, paper inks, inks, inks and other colors for painting and writing purposes, as an addition to other colors in which a particular shade is to be achieved, preferred are particularly bright shades.
  • i. Verwendung der Substanzen nach 1 bis 3 für Markierungs-, Sicherheits- und Anzeigezwecke, insbesondere unter Berücksichtigung ihrer Fluoreszenz, wie z. B. als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe für Signalfarben, bevorzugt zum optischen Hervorheben von Schriftzügen und Zeichnungen oder anderen graphischen Produkten, zum Kennzeichnen von Schildern und anderen Gegenständen und in Anzeigeelementen für vielerlei Anzeige-, Hinweis- und Markierungszwecke, bei denen ein besonderer optischer Farbeindruck erreicht werden soll, für passive Anzeigeelemente, Hinweis- und Verkehrszeichen, wie Ampeln für Sicherheitsmarkierungs-Zwecke, wobei die große chemische und photochemische Beständigkeit und ggf. auch die Fluoreszenz der Substanzen von Bedeutung ist, bevorzugt ist dies für Schecks, Scheckkarten, Geldscheine, Coupons, Dokumente, Ausweispapiere und dergleichen, bei denen ein besonderer, unverkennbarer Farbeindruck erzielt werden soll, zum Markieren von Gegenständen zum maschinellen Erkennen dieser Gegenstände über die Fluoreszenz, bevorzugt ist die maschinelle Erkennung von Gegenständen zum Sortieren, z. B. auch für das Recycling von Kunststoffen, als Fluoreszenzfarbstoffe für maschinenlesbare Markierungen, bevorzugt sind alphanumerische Aufdrucke oder Barcodes, als Farbstoffe in Tintenstrahldruckern in homogener Lösung, bevorzugt als fluoreszierende Tinte, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Anzeige-, Beleuchtungs- oder Bildwandlersystemen, bei denen die Anregung durch Elektronen, Ionen oder UV-Strahlung erfolgt, z. B. in Fluoreszenzanzeigen, Braunschen Röhren oder in Leuchtstoffröhren, zu Tracer-Zwecken, z. B. in der Biochemie, Medizin, Technik und Naturwissenschaft, hierbei können die Farbstoffe kovalent mit Substraten verknüpft sein oder über Nebenvalenzen wie Wasserstoffbrückenbindungen oder hydrophobe Wechselwirkungen (Adsorption), als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Chemilumineszenzsystemen, z. B. in Chemilumineszenz-Leuchtstäben, in Lumineszenzimmunoassays oder anderen Lumineszenznachweisverfahren und als Material zur Dichtigkeitsprüfung geschlossener Systeme.i. Use of the substances according to 1 to 3 for marking, security and display purposes, in particular taking into account their fluorescence, such as. B. as dyes or fluorescent dyes for signal colors, preferably for the visual highlighting of logotypes and drawings or other graphic products, for marking signs and other objects and in display elements for many display, reference and marking purposes, in which a particular optical color impression can be achieved is for passive display elements, information and traffic signs, such as traffic lights for security marking purposes, the great chemical and photochemical stability and possibly also the fluorescence of the substances of importance, this is preferred for checks, check cards, banknotes, coupons, documents , Identification papers and the like, in which a special, unmistakable color impression is to be achieved, for marking objects for machine recognition of these objects via the fluorescence, preferably the machine detection of objects for sorting, z. B. also for the recycling of plastics, as fluorescent dyes for machine-readable markings, alphanumeric prints or barcodes are preferred as dyes in ink-jet printers in homogeneous solution, preferably as fluorescent ink, as dyes or fluorescent dyes in display, lighting or image converter systems, in which the excitation by electrons, ions or UV radiation takes place, for. As in fluorescent displays, Braun tubes or in fluorescent tubes, for tracer purposes, eg. As in biochemistry, medicine, technology and science, here, the dyes may be covalently linked to substrates or on Nebenvalenzen such as hydrogen bonds or hydrophobic interactions (adsorption), as dyes or fluorescent dyes in chemiluminescent systems, eg. As in chemiluminescent light rods, in luminescence immunoassays or other luminescence detection method and as a material for leak testing of closed systems.
  • j. Verwendung der Farbstoffe nach 1 bis 3 als funktionale Materialien, wie z. B. in Datenspeichern, bevorzugt in optischen Speichern, wie die CD- oder DVD-Platten, in OLEDS (organischen Leuchtdioden), in photovoltaischen Anlagen, als Pigmente in der Elektrophotographie: z. B. für Trockenkopiersysteme (Xerox-Verfahren) und Laserdrucker (”Non-Impact-Printing”), zur Frequenzumsetzung von Licht, z. B. um aus kurzwelligem Licht längerwelliges, sichtbares Licht zu machen, als Ausgangsmaterial für supraleitende organische Materialien, als Fluoreszenzfarbstoffe in Szintillatoren, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in optischen Lichtsammelsystemen, wie z. B. dem Fluoreszenz-Solarkollektor oder fluoreszenzaktivierten Displays, in Flüssigkristallen zum Umlenken von Licht, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Kaltlichtquellen zur lichtinduzierten Polymerisation zur Darstellung von Kunststoffen, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Materialprüfung, z. B. bei der Herstellung und Prüfung von Halbleiterschaltungen und Halbleiterbauteilen, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Photoleitern, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in fotografischen Verfahren, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Teil einer integrierten Halbleiterschaltung, die Farbstoffe als solche oder in Verbindung mit anderen Halbleitern z. B. in Form einer Epitaxie, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Farbstoff-Lasern, bevorzugt als Fluoreszenzfarbstoffe zur Erzeugung von Laserstrahlen, aber auch als Q-Switch-Schalter und als aktive Substanzen für eine nichtlineare Optik, z. B. für die Frequenzverdopplung und die Frequenzverdreifachung von Laserlicht.j. Use of the dyes according to 1 to 3 as functional materials, such as. As in data storage, preferably in optical storage, such as the CD or DVD disks, in OLEDS (organic light-emitting diodes), in photovoltaic systems, as pigments in electrophotography: z. B. for dry copying systems (Xerox process) and laser printers ("Non-Impact Printing"), the frequency conversion of light, z. B. to make short-wave light of longer wavelength, visible light, as a starting material for superconducting organic materials, as fluorescent dyes in scintillators, as dyes or fluorescent dyes in optical light collection systems, such as. As the fluorescent solar collector or fluorescence-activated displays, in liquid crystals for deflecting light, as dyes or fluorescent dyes in cold light sources for light-induced polymerization for the preparation of plastics, as dyes or fluorescent dyes for material testing, eg. As in the manufacture and testing of semiconductor circuits and semiconductor devices, as dyes or fluorescent dyes in photoconductors, as dyes or Fluorescent dyes in photographic processes, as dyes or fluorescent dyes as part of a semiconductor integrated circuit, the dyes as such or in conjunction with other semiconductors z. Example, in the form of an epitaxy, as dyes or fluorescent dyes in dye lasers, preferably as fluorescent dyes for generating laser beams, but also as a Q-switch switch and as active substances for nonlinear optics, z. B. for the frequency doubling and frequency tripling of laser light.

Figurenbeschreibungfigure description

1. UV/Vis-spektroskopische Verfolgung der Reaktion von 1a in Pyrrolidin zu 2 bei 16°C; Inserts: isosbestische Punke bei 449 und 545 nm. 1 , UV / Vis spectroscopic monitoring of the reaction of 1a in pyrrolidine to 2 at 16 ° C; Inserts: isosbestic pits at 449 and 545 nm.

2. UV/Vis-spektroskopische Verfolgung der Reaktionskinetik von 1a in Pyrrolidin zu 2 bei 16°C; Abnahme des Ausgangsmaterials 1a bei 527 nm und Zunahme des Reaktionsprodukts 2 bei 639.4 nm. Insert: Auswertung des Absorptionsverlaufs bei 527 nm nach erster Ordnung (E∞ = 0.10) mit k = 2.9·10–4 s–1 (R = 0.9998, n = 15). 2 , UV / Vis spectroscopic monitoring of the reaction kinetics of 1a in pyrrolidine to 2 at 16 ° C; Insertion of the initial material 1a at 527 nm and increase of the reaction product 2 at 639.4 nm. Insert: Evaluation of the absorption profile at 527 nm after the first order (E ∞ = 0.10) with k = 2.9 · 10 -4 s -1 (R = 0.9998, n = 15).

3. Aktivierungsgerade für die Umsetzung von 1a mit Pyrrolidin zu 2 nach der Eyring-Theorie (R = 0.980 bei n = 6; 16–50°C);

Figure 00180001
= –40 kJ·mol–1 (9.6 kcal·mol–1),
Figure 00180002
= –450 kJ·mol–1·K–1 (–110 kcal·mol–1·K–1). 3 , Activation line for the conversion of 1a with pyrrolidine to 2 according to the Eyring theory (R = 0.980 at n = 6, 16-50 ° C);
Figure 00180001
= -40 kJ · mol -1 (9.6 kcal · mol -1 ),
Figure 00180002
= -450 kJ · mol -1 · K -1 (-110 kcal · mol -1 · K -1 ).

4. UV/Vis-Absorptionsspektren von 2 (durchgezogene Linie) und 3 (gepunktete Linie) in Chloroform im Vergleich zu 1a (gestrichelte Linie). 4 , UV / Vis absorption spectra of 2 (solid line) and 3 (dotted line) in chloroform compared to 1a (dashed line).

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Claims (10)

Aminoperylenbsimide der allgemeinen Formel 8,
Figure 00190001
in denen die Reste R1 bis R11 gleich oder verschieden voneinander sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff oder lineare Alkylreste mit mindestens einem und höchstens 37 C-Atome bedeuten, bei denen eine bis 10 CH2-Enheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierten Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH2-Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder die Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH2-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei denen eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierter Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH2-Gruppen der Alkylreste können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder Cyanogruppen oder lineare Alkylketten mit bis zu 18 C-Atomen, bei denen eine bis 6 CH2-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Statt Substituenten zu tragen können die freien Valenzen der Methingruppen bzw. der quartären C-Atome paarweise verknüpft werden, so dass Ringe entstehen, wie z. B. Cyclohexanringe. Die Reste R1 bis R9 können außerdem unabhängig voneinander die Halogenatome F, Cl, Br oder I bedeuten,
Figure 00200001
insbesondere die aminosubstituierten Perylenbisimide 2, 4 und 5 und von diesen bevorzugt das Perylenbisimid 2.Aminoperylenesimides of general formula 8,
Figure 00190001
in which the radicals R 1 to R 11 may be the same or different and independently of one another denote hydrogen or linear alkyl radicals having at least one and at most 37 C atoms, in which one to 10 CH 2 units may be replaced independently by in each case carbonyl groups , Oxygen atoms, sulfur atoms, selenium atoms, tellurium atoms, cis- or trans-CH = CH groups in which a CH unit may also be replaced by a nitrogen atom, acetylenic C≡C groups 1,2-, 1,3- or 1,4-substituted phenyl radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-disubstituted pyridine radicals, 2,3-, 2,4-, 2 , 5- or 3,4-disubstituted thiophene radicals, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3- , 2,6- or 2,7-disubstituted naphthalene radicals in which one or two CH groups may be replaced by nitrogen atoms, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6 -, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- or 9,10 disubstituted anthracene residues in which one or two i CH groups may be replaced by nitrogen atoms. Up to 12 individual hydrogen atoms of the CH 2 groups can each independently be replaced on the same C atoms by the halogens fluorine, chlorine, bromine or iodine or the cyano group or a linear alkyl chain with up to 18 C atoms, in which a to 6 CH 2 units can be replaced independently by carbonyl groups, oxygen atoms, sulfur atoms, selenium atoms, tellurium atoms, cis or trans-CH = CH groups in which a CH unit may also be replaced by a nitrogen atom, acetylenic C≡ C groups, 1,2-, 1,3- or 1,4-substituted phenyl radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5- disubstituted pyridine radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5- or 3,4-disubstituted thiophene radicals, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- or 2,7-disubstituted naphthalene radicals in which one or two carbon atoms may be replaced by nitrogen atoms, 1,2-, 1,3-, 1 , 4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2 , 9, 2, 10 or 9, 10-dis substituted anthracene residues in which one or two carbon atoms may be replaced by nitrogen atoms. Up to 12 individual hydrogen atoms of the CH 2 groups of the alkyl radicals can each be replaced independently of the same C atoms by the halogens fluorine, chlorine, bromine or iodine or cyano groups or linear alkyl chains having up to 18 carbon atoms, in which a to 6 CH 2 units may be replaced independently by carbonyl groups, oxygen atoms, sulfur atoms, selenium atoms, tellurium atoms, cis or trans-CH = CH groups in which a CH unit may also be replaced by a nitrogen atom, acetylenic C≡ C groups are 1,2-, 1,3- or 1,4-substituted phenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-disubstituted Pyridine radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5- or 3,4-disubstituted thiophene radicals, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1 , 7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- or 2,7-disubstituted naphthalene radicals in which one or two carbon atoms may be replaced by nitrogen atoms, 1,2-, 1,3-, 1, 4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2, 9, 2, 10 or 9, 10-disubstituted anthracene residues in which one or two carbon atoms may be replaced by nitrogen atoms. Instead of carrying substituents, the free valencies of the methine groups or the quaternary carbon atoms can be linked in pairs, so that rings are formed, such. B. cyclohexane rings. The radicals R 1 to R 9 may furthermore independently of one another denote the halogen atoms F, Cl, Br or I,
Figure 00200001
in particular the amino-substituted perylenebisimides 2, 4 and 5 and of these preferably the perylenebisimide 2. Diaminoperylenbsimide der allgemeinen Formel 9,
Figure 00210001
in denen die Reste R1 bis R11 die unter 1 angegebene Bedeutung haben und R12 die unter 1 angegebene Bedeutung von R1 hat,
Figure 00210002
insbesondere die diaminosubstituierten Perylenbisimide 3, 10 und 11 und von diesen bevorzugt das Diaminoperylenbisimid 3.Diaminoperylenesimide of general formula 9,
Figure 00210001
in which the radicals R 1 to R 11 have the meaning given under 1 and R 12 has the meaning of R 1 given under 1,
Figure 00210002
in particular the diaminosubstituted perylenebisimides 3, 10 and 11 and of these preferably the diaminoperylenebisimide 3. Aminonaphthalinbsimide der allgemeinen Formel 12,
Figure 00210003
in denen die Reste R1 bis R7 die unter 1 angegebene Bedeutung haben
Figure 00220001
insbesondere das aminosubstituierte Naphthalinbisimid 6,Aminonaphthalenesimides of general formula 12,
Figure 00210003
in which the radicals R 1 to R 7 have the meaning given under 1
Figure 00220001
in particular the amino-substituted naphthalene bisimide 6, Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Perylenderivate nach 1 und 2 aus Perylentetracarbonsäurebisimiden unter Verwendung primärer oder sekundärer Amine synthetisiert werden, bevorzugt aus den Komponenten in Substanz, bevorzugt bei Temperaturen zwischen 0°C und 50°C, stärker bevorzugt bei Temperaturen zwischen 15°C und Zimmertemperatur, am meisten bevorzugt bei Zimmertemperatur.Process characterized in that the perylene derivatives according to 1 and 2 are synthesized from perylenetetracarboxylic bisimides using primary or secondary amines, preferably from the components in bulk, preferably at temperatures between 0 ° C and 50 ° C, more preferably at temperatures between 15 ° C and room temperature, most preferably at room temperature. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Naphthalinderivate nach 3 und weiter Disubstitutionsprodukte aus Naphthalintetracarbonsäurebisimiden unter Verwendung primärer oder sekundärer Amine synthetisiert werden, bevorzugt aus den Komponenten in Substanz, bevorzugt bei Temperaturen zwischen 0°C und 50°C, stärker bevorzugt bei Temperaturen zwischen 15°C und Zimmertemperatur, am meisten bevorzugt bei Zimmertemperatur.A process characterized in that the naphthalene derivatives of 3 and further disubstitution products are synthesized from naphthalenetetracarboxylic bisimides using primary or secondary amines, preferably from the components in bulk, preferably at temperatures between 0 ° C and 50 ° C, more preferably at temperatures between 15 ° C and room temperature, most preferably at room temperature. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionen nach 4 und 5 katalysiert werden, bevorzugt mit Wasser und Natronlauge.A process characterized in that the reactions are catalysed according to 4 and 5, preferably with water and sodium hydroxide solution. Verwendung der Substanzen nach 1 bis 3 als Energiedonorgruppen in bi- und multichromophoren Verbindungen, so z. B. zum Erzielen einer breitbandigen Lichtabsorption beispielsweise in Fluoreszenzfarbstoffen oder in Systemen zur lichtbetriebenen Ladungstrennung, so z. B. in Bichromophoren mit Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid-Derivaten.Use of the substances according to 1 to 3 as energy donor groups in bi- and multichromophoric compounds, such. B. for achieving a broadband light absorption, for example, in fluorescent dyes or in systems for light-driven charge separation, such. In bichromophores with perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic bisimide derivatives. Verwendung der Substanzen nach 1 bis 3 als Pigmente und Farbmittel für Färbezwecke, auch für dekorative und künstlerische Zwecke, so wie z. B. für Leimfarben und verwandten Farben wie Aquarell-Farben und Wasserfarben und Farben für Tintenstrahldrucker Papierfarben, Druckfarben, Tinten und Tuschen und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke und in Anstrichstoffen, als Pigmente in Lacken, bevorzugte Lacke sind Kunstharz Lacke wie Acryl- oder Vinyl-Harze, Polyesterlacke, Novolacke, Nitrocellulose-Lacke (Nitrolacke) oder auch Naturstoffe wie Zaponlack, Schellack oder Qi-Lack (Japanlack bzw. Chinalack oder ostasiatischer Lack), zur Masse-Färbung von Polymeren, Beispiele sind Materialien aus Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylbutyral, Polyvinylpyridin, Celluloseacetat, Nitrocellulose, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyurethanen, Polyimiden, Polybenzimidazolen, Melaminharzen, Silikonen wie Polydimethylsiloxan, Polyestern, Polyethern, Polystyrol, Polydivinylbenzol, Polyvinyltoluol, Polyvinylbenzylchlorid, Polymethylmethacrylat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polyacrolein, Polybutadien, Polychlorbutadien oder Polyisopren bzw. die Copolymeren der genannten Monomeren, zur Färbung von Naturstoffen, beispiele sind Papier, Holz, Stroh, oder natürliche Fasermaterialien wie Wolle, Haare, Tierhaare, Borsten, Baumwolle, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder deren Umwandlungsprodukte wie z. B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon), als Beizenfarbstoffe, z. B. zur Färbung von Naturstoffen, Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, oder natürliche Fasermaterialien wie Wolle, Haare, Tierhaare, Borsten, Baumwolle, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder deren Umwandlungsprodukte wie z. B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon), bevorzugte Salze zum Beizen sind Aluminium-, Chrom- und Eisensalze, als Farbmittel, z. B. zur Färbung von Farben, Lacken und anderen Anstrichsstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke, als Zusatz zu anderen Farben, bei denen eine bestimmte Farbnuance erzielt werden soll, bevorzugt sind besonders leuchtende Farbtöne.Use of the substances according to 1 to 3 as pigments and colorants for dyeing purposes, also for decorative and artistic purposes, such as. For example, for glues and related colors such as watercolor paints and watercolors and inks for inkjet printers, paper inks, inks, inks and inks and other colors for painting and writing purposes and in paints, as pigments in paints, preferred paints are synthetic resin paints such as acrylic or vinyl resins, polyester lacquers, novolaks, nitrocellulose lacquers (nitro lacquers) or even natural substances such as zapon lacquer, shellac or qi lacquer (Japanese lacquer or Chinese lacquer or East Asian lacquer), for mass coloration of polymers, examples are materials of polyvinyl chloride, Polyvinylidene chloride, polyacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylbutyral, polyvinylpyridine, cellulose acetate, nitrocellulose, polycarbonates, polyamides, polyurethanes, polyimides, polybenzimidazoles, melamine resins, silicones such as polydimethylsiloxane, polyesters, polyethers, polystyrene, polydivinylbenzene, polyvinyltoluene, polyvinylbenzylchloride, polymethylmethacrylate, polyethylene, polypropylene, polyvinylacetate, Polyacryln itril, polyacrolein, polybutadiene, polychlorobutadiene or polyisoprene or the copolymers of said monomers, for coloring natural substances, examples are paper, wood, straw, or natural fiber materials such as wool, hair, animal hair, bristles, cotton, jute, sisal, hemp, Flax or its transformation products such. As the viscose fiber, nitrate silk or copper rayon (rayon), as mordant dyes, z. As for the coloring of natural products, examples include paper, wood, straw, or natural fiber materials such as wool, hair, animal hair, bristles, cotton, jute, sisal, hemp, flax or their conversion products such. As the viscose fiber, nitrate silk or copper rayon (rayon), preferred salts for pickling are aluminum, chromium and iron salts, as a colorant, for. As for coloring paints, varnishes and other paints, paper inks, inks, inks and other colors for painting and writing purposes, as an addition to other colors in which a particular shade is to be achieved, preferred are particularly bright shades. Verwendung der Substanzen nach 1 bis 3 für Markierungs-, Sicherheits- und Anzeigezwecke, insbesondere unter Berücksichtigung ihrer Fluoreszenz, wie z. B. als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe für Signalfarben, bevorzugt zum optischen Hervorheben von Schriftzügen und Zeichnungen oder anderen graphischen Produkten, zum Kennzeichnen von Schildern und anderen Gegenständen und in Anzeigeelementen für vielerlei Anzeige-, Hinweis- und Markierungszwecke, bei denen ein besonderer optischer Farbeindruck erreicht werden soll, für passive Anzeigeelemente, Hinweis- und Verkehrszeichen, wie Ampeln für Sicherheitsmarkierungs-Zwecke, wobei die große chemische und photochemische Beständigkeit und ggf. auch die Fluoreszenz der Substanzen von Bedeutung ist, bevorzugt ist dies für Schecks, Scheckkarten, Geldscheine, Coupons, Dokumente, Ausweispapiere und dergleichen, bei denen ein besonderer, unerkennbarer Farbeindruck erzielt werden soll, zum Markieren von Gegenständen zum maschinellen Erkennen dieser Gegenstände über die Fluoreszenz, bevorzugt ist die maschinelle Erkennung von Gegenständen zum Sortieren, z. B. auch für das Recycling von Kunststoffen, als Fluoreszenzfarbstoffe für maschinenlesbare Markierungen, bevorzugt sind alphanumerische Aufdrucke oder Barcodes, als Farbstoffe in Tintenstrahldruckern in homogener Lösung, bevorzugt als fluoreszierende Tinte, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Anzeige-, Beleuchtungs- oder Bildwandlersystemen, bei denen die Anregung durch Elektronen, Ionen oder UV-Strahlung erfolgt, z. B. in Fluoreszenzanzeigen, Braunschen Röhren oder in Leuchtstoffröhren, zu Tracer-Zwecken, z. B. in der Biochemie, Medizin, Technik und Naturwissenschaft, hierbei können die Farbstoffe kovalent mit Substraten verknüpft sein oder über Nebenvalenzen wie Wasserstoffbrückenbindungen oder hydrophobe Wechselwirkungen (Adsorption), als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Chemilumineszenzsystemen, z. B. in Chemilumineszenz-Leuchtstäben, in Lumineszenzimmunoassays oder anderen Lumineszenznachweisverfahren und als Material zur Dichtigkeitsprüfung geschlossener Systeme.Use of the substances according to 1 to 3 for marking, security and display purposes, in particular taking into account their fluorescence, such as. B. as dyes or fluorescent dyes for signal colors, preferably for the visual highlighting of logotypes and drawings or other graphic products, for marking signs and other objects and in display elements for many display, reference and marking purposes, in which a particular optical color impression can be achieved is for passive display elements, information and traffic signs, such as traffic lights for security marking purposes, the great chemical and photochemical stability and possibly also the fluorescence of the substances of importance, this is preferred for checks, check cards, banknotes, coupons, documents , Identification papers and the like, in which a particular, unrecognizable color impression is to be achieved, for marking objects for machine recognition of these objects via the fluorescence, it is preferred that machine detection of objects for sorting, z. B. also for the recycling of plastics, as fluorescent dyes for machine-readable markings, alphanumeric prints or barcodes are preferred as dyes in ink-jet printers in homogeneous solution, preferably as fluorescent ink, as dyes or fluorescent dyes in display, lighting or image converter systems, in which the excitation by electrons, ions or UV radiation takes place, for. As in fluorescent displays, Braun tubes or in fluorescent tubes, for tracer purposes, eg. As in biochemistry, medicine, technology and science, here, the dyes may be covalently linked to substrates or on Nebenvalenzen such as hydrogen bonds or hydrophobic interactions (adsorption), as dyes or fluorescent dyes in chemiluminescent systems, eg. As in chemiluminescent light rods, in luminescence immunoassays or other luminescence detection method and as a material for leak testing of closed systems. Verwendung der Farbstoffe nach 1 bis 3 als funktionale Materialien, wie z. B. in Datenspeichern, bevorzugt in optischen Speichern, wie die CD- oder DVD-Platten, in OLEDS (organischen Leuchtdioden), in photovoltaischen Anlagen, als Pigmente in der Elektrophotographie: z. B. für Trockenkopiersysteme (Xerox-Verfahren) und Laserdrucker (”Non-Impact-Printing”), zur Frequenzumsetzung von Licht, z. B. um aus kurzwelligem Licht längerwelliges, sichtbares Licht zu machen, als Ausgangsmaterial für supraleitende organische Materialien, als Fluoreszenzfarbstoffe in Szintillatoren, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in optischen Lichtsammelsystemen, wie z. B. dem Fluoreszenz-Solarkollektor oder fluoreszenzaktivierten Displays, in Flüssigkristallen zum Umlenken von Licht, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Kaltlichtquellen zur lichtinduzierten Polymerisation zur Darstellung von Kunststoffen, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Materialprüfung, z. B. bei der Herstellung und Prüfung von Halbleiterschaltungen und Halbleiterbauteilen, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Photoleitern, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in fotografischen Verfahren, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Teil einer integrierten Halbleiterschaltung, die Farbstoffe als solche oder in Verbindung mit anderen Halbleitern z. B. in Form einer Epitaxie, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Farbstoff-Lasern, bevorzugt als Fluoreszenzfarbstoffe zur Erzeugung von Laserstrahlen, aber auch als Q-Switch-Schalter und als aktive Substanzen für eine nichtlineare Optik, z. B. für die Frequenzverdopplung und die Frequenzverdreifachung von Laserlicht.Use of the dyes according to 1 to 3 as functional materials, such as. As in data storage, preferably in optical storage, such as the CD or DVD disks, in OLEDS (organic light-emitting diodes), in photovoltaic systems, as pigments in electrophotography: z. B. for dry copying systems (Xerox process) and laser printers ("Non-Impact Printing"), the frequency conversion of light, z. B. to make short-wave light longer-wavelength, visible light, as a starting material for superconducting organic Materials, as fluorescent dyes in scintillators, as dyes or fluorescent dyes in optical light harvesting systems, such. As the fluorescent solar collector or fluorescence-activated displays, in liquid crystals for deflecting light, as dyes or fluorescent dyes in cold light sources for light-induced polymerization for the preparation of plastics, as dyes or fluorescent dyes for material testing, eg. As in the manufacture and testing of semiconductor circuits and semiconductor devices, as dyes or fluorescent dyes in photoconductors, as dyes or fluorescent dyes in photographic processes, as dyes or fluorescent dyes as part of a semiconductor integrated circuit, the dyes as such or in conjunction with other semiconductors z. Example, in the form of an epitaxy, as dyes or fluorescent dyes in dye lasers, preferably as fluorescent dyes for generating laser beams, but also as a Q-switch switch and as active substances for nonlinear optics, z. B. for the frequency doubling and frequency tripling of laser light.
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