DE102011106849A1

DE102011106849A1 - Verfahren zur Synthese N-N verknüpfter und um die N-N Bindung rotationsgehinderter bis-N-heterocyclische Carbene und deren Einsatz als Liganden für Metallkomplexe

Info

Publication number: DE102011106849A1
Application number: DE102011106849A
Authority: DE
Inventors: Doris Kunz; Verena Gierz
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2010-12-15
Filing date: 2011-07-04
Publication date: 2012-06-21
Also published as: CN103261210B; US10290819B2; JP6261982B2; DE112011104390A5; KR20140145934A; CN103261210A; US20130284977A1; WO2012079741A1; KR101928113B1; JP2014506241A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Bisimidazoliumsalze, Mono- und Biscarbene und Metallkomplexe der allgemeinen Formeln (I), (II) (III), (IV) und (V),worin die Reste die in der Beschreibung und den Ansprüchen definierten Bedeutungen aufweisen, ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Bisimidazoliumsalze und Mono- und Biscarbene, die Verwendung der Bisimidazoliumsalze und Mono- und Biscarbene als Vorläufer zur Herstellung der erfindungsgemäßen Metallkomplexe, ein Verfahren zur Herstellung der Metallkomplexe und die Verwendung der erfindungsgemäßen Metallkomplexe als Katalysatoren.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Bisimidazoliumsalze, daraus abgeleitete neuartige Mono- und Biscarbene und Metallkomplexe, die entsprechende Mono- und Biscarbene als Liganden enthalten, ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Bisimidazoliumsalze, der erfindungsgemäßen Mono- und Biscarbene und der erfindungsgemäßen Metallkomplexe sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Bisimidazoliumsalze, der erfindungsgemäßen Mono- und Biscarbene und die Verwendung der erfindungsgemäßen Metallkomplexe.
Imidazolium- und Bisimidazoliumsalze und ihre Herstellung sind aus der Literatur bekannt. Es handelt sich dabei um wichtige Verbindungen, die als Vorstufe N-heterocyclischer Carbene (NHC) und deren Metallkomplexe dienen. Die Carbene selbst können als nucleophile Organokatalysatoren Anwendung finden. Metallkomplexe N-heterocyclischer Carbene können als Metallkatalysatoren verwendet werden (in Herrmann, Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 1290–1309).
Eine wichtige Verbindungsklasse im Bereich der N-heterocyclischen Carbene sind sogenannte Biscarbene, die zwei miteinander verbundene Carbeneinheiten besitzen. Sie können als zweizähnige Chelatliganden fungieren und somit den entsprechenden Metallkomplexen zu großer Stabilität verhelfen. Literaturbekannt sind hierbei vor allem die Bisimidazoliumsalze bzw. Biscarbene, die über eine oder mehrere CH₂-Einheiten verbrückt sind (in Peris et al., Chem. Rev. 2009, 109, 3677–3707).
Ein Merkmal der meisten Biscarbenliganden ist die Möglichkeit, auch bimetallische Komplexe unter Verdrehung des Ligandgerüsts zu bilden.
Unter den Biscarbenen gibt es nur sehr wenige Beispiele, bei denen eine direkte N-N-Verknüpfung der beiden Carbeneinheiten vorliegt.
Ein sehr frühes Beispiel der N-N-verknüpften Biscarbene stammt aus dem Jahr 1925 von Tschugajeff et al. (in Z. Anorg. Allg. Chem. 1925, 37–42). Den Autoren war zu dieser Zeit jedoch nicht bewusst, dass es sich bei der von ihnen isolierten Verbindung um einen Biscarbenkomplex handelte. Die Carbenstruktur wurde erst 1970 von Burke et al. in J. Am. Chem. Soc. 1970, 2555–2557 und von Shaw in Chem. Comm. 1970, 183 postuliert, wobei Burke den Strukturnachweis mit einer Röntgenstrukturanalyse erbringen konnte. Die Struktur des Tschugajeff-Carbens ist im Folgenden abgebildet.
Verschiedene Tschugajeff-Carbene wurden von Slaughter et al. erfolgreich als Katalysatoren in der Suzuki-Miyaura-Reaktion eingesetzt (in Slaughter et al., Tetrahedron Lett. 2005, 46, 1399–1403 und Organometallics, 2006, 25, 491–505).
R. H. Crabtree et al. beschreiben in Chem. Comm. 2007, 2267–2269 und Organometallics 2008, 27, 2128–2136 ein Triazol-basiertes N-N-verknüpftes Bisimidazoliumsalz und einige seiner Metallkomplexe. Hierbei ist jedoch festzustellen, dass eine planare Koordination nicht zwangsweise erfolgt. Ebenso wird eine nicht chelatisierende Koordination an zwei Metallzentren unter Verdrehung des Ligandgerüsts beobachtet.
Peris et al. beschreiben in Dalton Trans. 2010, 39, 6339–6343 die Verwendung des von Crabtree et al. entwickelten Liganden zur Herstellung von Rutheniumkomplexen für die katalytische Transferhydrierung.
Ein Nachteil des von Crabtree et al. beschriebenen Systems ist, dass eine Deprotonierung des Bisimidazoliumsalzes zum Biscarben nicht möglich ist, da das Molekül sich unter den stark basischen Reaktionsbedingungen umlagert und nicht mehr an Metallzentren koordinieren kann. Die Synthese von Metallkomplexen ausgehend vom freien Biscarben ist somit nicht möglich, was die Wahl der Metallvorstufen einschränkt. Außerdem ist eine geringere Stabilität der Metallkomplexe zu erwarten, da im Falle einer Liganddissoziotion eine Zersetzung des freien Carbens zu erwarten wäre.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, eine Klasse N-N-verknüpfter Bisimidazoliumsalze zu entwickeln, welche als Vorstufe zu Mono- und Biscarbenen und deren Metallkomplexen dienen können. Die von Crabtree et al. beobachtete Umlagerung soll verhindert werden und weiterhin soll die so gehinderte Rotation um die N-N Bindung eine chelatisierende Koordination in Metallkomplexen bevorzugen.
Weiterhin lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, Verfahren zur Herstellung der Bisimidazoliumsalze, der Mono- und Biscarbene sowie deren Metallkomplexe zur Verfügung zu stellen.
Gelöst wird diese Aufgabe durch die Bereitstellung Von Verbindungen der allgemeinen Formel für das Bisimidazoliumsalz (I) und das daraus abgeleitete Biscarben (II):
Worin in Formel (I) und (II),
R und R' gleich oder unabhängig voneinander verschieden bedeuten Wasserstoff, gerades oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und mindestens einer Doppelbindung, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und mindestens einer Dreifachbindung, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-10 C-Atomen, welches mit Alkylgruppen mit 1-10 C-Atomen substituiert sein kann, unsubstituiertes oder substituiertes Aryl oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus, wobei ein oder beide Substituenten R und R' teilweise in beliebiger Position oder vollständig durch Halogen oder teilweise in beliebiger Position durch CN oder NO₂ substituiert sein können, und Halogen ausgewählt ist aus F, Cl, Br und I, und wobei ein Kohlenstoffatom eines oder beider Substituenten R und R' durch Atome und/oder Atomgruppierungen, ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C(O)-, C(O)O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, SO₃, -N=, -N=N-, -NH-, -NR¹-, -PR¹-, -P(O)R¹-, -P(O)R¹-O-, -O-P(O)R¹-O-, und -P(R¹)₂=N- ersetzt sein können, wobei R¹ nicht fluoriertes, teilweise oder perfluoriertes Alkyl mit 1-6 C-Atomen, gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-10 C-Atomen, unsubstituiertes oder substituiertes Aryl, gesättigter oder ungesättigter, unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus ist,
X, X' gleich oder unabhängig voneinander verschieden C, CR², SiR², N, P, O oder S ist, wobei R² dieselbe Bedeutung wie R und R' hat, und wobei R² mit R oder R' zu einem 3 bis 20 gliedrigen Ring verknüpft sein kann,
W, W' gleich oder unabhängig voneinander verschieden C, CR³, SiR³, N, NR³ oder P, PR³ ist, wobei R³ dieselbe Bedeutung wie R und R' hat, und wobei die Reste R³ von W und W' untereinander verknüpft sein können und somit eine Brücke bilden,
A eine verbrückende, aus ein bis fünf Brückenatomen bestehende gesättigte oder ungesättigte Einheit bildet, wobei die Brückenatome ausgewählt sind aus C, CR⁴, CR⁴R⁵, N, NR⁴, P, PR⁴, O, S, worin R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander dieselbe Bedeutung wie R oder R' haben oder ein Halogen F, Cl, Br, I sind, wobei im Falle von Kohlenstoff die Einheit gegebenenfalls an beliebiger Stelle ein- bis mehrfach mit Heteroatomen N, P, O, S unterbrochen sein kann,
Y, Y' gleich oder unabhängig voneinander verschieden C, CR⁶, -CR⁶R⁷-, -SiR⁶R⁷-, -NR⁶-, -PR⁶-, -BR⁶-, -BNR⁶-, -BNR⁶R⁷-, -O- oder -S- ist, wobei R⁶ und R⁷ gleich oder verschieden sein können und unanhängig voneinander dieselbe Bedeutung wie R und R' haben, oder eine verbrückende, aus ein bis drei Brückenatomen bestehende Einheit ist, wobei die Brückenatome ausgewählt sind aus C, CR⁶, -CR⁶R⁷-, -SiR⁶R⁷-, -BR⁶-, -BNR⁶-, -BNR⁶R⁷-, -NR⁶-, -PR⁶-, -O-, -S-, worin R⁶ dieselbe Bedeutung wie R und R' hat,
und wobei im Falle von Kohlenstoff die Einheit gegebenenfalls an beliebiger Stelle ein- bis mehrfach mit Heteroatomen B, Si, N, P, O, S unterbrochen und/oder mit R⁶ und R⁷ substituiert und/oder mit Halogenatomen F, Cl, Br, I substituiert sein kann, wobei im Falle von mindestens 2 C-Atomen diese gesättigt oder ein- bis mehrfach ungesättigt miteinander verknüpft sein können, und wobei auch die Reste R⁶ und/oder R⁷ sowohl innerhalb von Y oder Y' als auch zwischen Y und Y' untereinander verknüpft sein können,
und
Z, Z' gleich oder unabhängig voneinander verschieden CR⁸, SiR⁸, B, N oder P ist, wobei R⁸ dieselbe Bedeutung wie R und R' hat, und wobei die Reste R⁸ von Z und Z' untereinander unter Bildung eines Rings verknüpft sein können,
mit der Maßgabe, dass mindestens ein Atom aus W, X, Y, Z und mindestens ein Atom aus W', X', Y', Z' gleich oder unabhängig voneinander ein Heteroatom ausgewählt aus Si, B, N, O, S oder P enthält,
und
das anionische Gegenion Q^– ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
F^–, Cl^–, Br^–, I^–, CN^–, [ClO₄]^–, [BF₄]^–, [BF_zR^F _4-z]^–, [BF_z(CN)_4-z]^–, [B(CN)₄]^–, [B(C₆F₅)₄]^– [B(OR⁹)₄]^–, [N(CF₃)₂]^–, [N(CN)₂]^–, [AlCl₄]^–, [SbF₆]^–, [SiF₆]^–, [R⁹SO₃]^–, [R^FSO₃]^–, [(R^FSO₂)₂N)]^–, [(R^FSO₂)₃C)]^–, [(FSO₂)₃C]^–, [R⁹CH₂OSO₃]^–, [R⁹C(O)O]^–, [R^FC(O)O]^–, [CCl₃C(O)O]^–, [(CN)₃C]^–, [(CN)₂CR⁹]^–, [(R⁹O(O)C)₂CR⁹], [P(C_nF_2n+1-mH_m)_yF_6-y]^–, [P(O₆F₅)_yF_6-y]^–, [R⁹ ₂P(O)O]^–, [R⁹P(O)O₂]^2–, [(R⁹O)₂P(O)O]^–, [(R⁹O)P(O)O₂]^2–, [(R⁹O)(R⁹)P(O)O]^–, [R^F ₂P(O)O]^–, [R^FP(O)O₂]^2–,
wobei die Substituenten R^F jeweils unabhängig voneinander bedeuten: perfluoriertes und geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, perfluoriertes und geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und mindestens einer Doppelbindung, perfluoriertes Phenyl und gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Perfluoralkylgruppen substituiert sein kann, wobei in [R^F ₂P(O)O]^– die Substituenten R^F durch Einfach- oder Doppelbindungen miteinander verbunden sein können, sodass sie gemeinsam einen drei- bis achtgliedrigen Ring bilden,
und
wobei ein Kohlenstoffatom oder zwei nicht benachbarte Kohlenstoffatome des Substituenten R^F durch Atome und/oder Atomgruppierungen, ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C(O)-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -N=, -N=N-, -NR¹-, -PR¹- und -P(O)R¹- ersetzt sein können oder eine Endgruppe R¹-O-SO₂- oder R¹-OC(O)-besitzen können, wobei R¹ die zuvor genannte Bedeutung hat
und
wobei die Substituenten R⁹ jeweils unabhängig voneinander bedeuten: Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und mindestens einer Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das durch Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, und R⁹ teilweise durch CN^–, NO₂ ^–, F^–, Cl^–, Br oder I^– substituiert sein kann,
wobei in den Anionen [R⁹ ₂P(O)O]^–, [(R⁹O(O)C)₂CR⁹] und [(R⁹O)(R⁹)P(O)O]^– die beiden Substituenten R⁹ durch Einfach- oder Doppelbindungen miteinander verbunden sein können, sodass sie gemeinsam einen drei- bis achtgliedrigen Ring bilden,
und
wobei ein Kohlenstoffatom des R⁹, durch Atome und/oder Atomgruppierungen, ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C(O)-, -C(O)O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -SO₃-, -N=, -N=N-, -NH-, -NR¹-, -PR¹- und -P(O)R¹-, -P(O)R¹O-, -OP(O)R¹O-, -PR¹ ₂=N-, -C(O)NH-, -C(O)NR¹-, -SO₂NH- oder -SO₂NR¹- ersetzt sein kann, wobei R¹ die zuvor genannte Bedeutung hat
und die Variablen n, m, y und z jeweils ganze Zahlen sind, und
n 1 bis 20,
m 0, 1, 2 oder 3,
y 0, 1, 2, 3 oder 4,
z 0, 1, 2 oder 3 bedeuten,
wobei Q^– auch eine beliebige Mischung der genannten Anionen sein kann.
Unter vollständig ungesättigten Substituenten werden im Sinne der vorliegenden Erfindung auch aromatische Substituenten verstanden.
Im Einzelnen haben die für die verschiedenen Reste R angegebenen Sammelbegriffe die folgende Bedeutung:
geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 20 C-Atomen, bevorzugt C₁-C₁₂-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, 1-,2- oder 3-Methylbutyl, 1,1-, 1,2- oder 1,3-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl sowie deren Isomere. Besonders bevorzugt sind Alkylreste mit 1-8 C-Atomen;
geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und mindestens einer Doppelbindung: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit mindestens einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, bevorzugt C₂-C₁₂-Alkenyl wie Ethenyl, 1- oder 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-, 2- oder 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-, 2-, 3- oder 4-Pentenyl, 1-, 2-, 3-, 4- oder 5-Hexenyl, sowie deren Isomere und die Isomere von Heptenyl, Octenyl, Nonenyl, Decenyl, Undecenyl und Dodecenyl. Besonders bevorzugt sind Alkenylreste mit 2-8 C-Atomen;
geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und mindestens einer Dreifachbindung: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit mindestens einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position, bevorzugt C₂-C₁₂-Alkinyl wie Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 1-, 2- oder 3-Butinyl, 1-Methyl-2-propinyl, 1-, 2-, 3- oder 4-Pentinyl, 1-, 2-, 3-, 4- oder 5-Hexinyl, sowie deren Isomere und die Isomere von Heptinyl, Octinyl, Noninyl, Decinyl, Undecinyl und Dodecinyl. Besonders bevorzugt sind Alkinylreste mit 2-8 C-Atomen;
gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3 bis 10 C-Atomen, welches mit Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen substituiert sein kann: monocyclische, gesättigte, teilweise oder ganz ungesättigte, d. h. aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis zu 10 Kohlenstoffringgliedern, bevorzugt mit 3 bis 7 Kohlenstoffringgliedern wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclopentenyl, Cyclohenta-1,3-dienyl, Cyclohexenyl, Cyclohexa-1‚3-dienyl, Cyclohexa-1,4-dienyl, Phenyl, Cycloheptenyl, Cyclohepta-1,3-dienyl, Cyclohepta-1,4-dienyl oder Cyclohepta-1,5-dienyl, welche mit C₁-C₁₀Alkylgruppen substituiert sein können.
Die einzelnen Substituenten können wie zuvor beschrieben unabhängig voneinander an beliebiger Position teilweise oder vollständig mit Halogen oder teilweise mit CN oder NO₂ substituiert sein, wobei Halogen ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br und I. Die Anzahl der Halogenatome in einem Substituenten beträgt bevorzugt maximal 19, besonders bevorzugt maximal 9, ganz besonders bevorzugt maximal 3 und insbesondere ist der Substituent nicht mit Halogenatomen substituiert. Die Anzahl der CN- und NO₂-Gruppen in einem Substituenten beträgt bevorzugt maximal 4, besonders bevorzugt 1, und insbesondere ist der Substituent nicht mit CN- oder NO₂-Gruppen substituiert.
Erfindungsgemäß ist ein Kohlenstoffatom eines oder mehrerer Substituenten R und R' durch Atome und/oder Atomgruppierungen, ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C(O)-, -C(O)O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -SO₃-, -N=, -N=N-, -NH-, -NR¹-, -PR¹-, -P(O)R¹, -P(O)R'-O-, -O-P(O)R¹-O-, und -P(R')₂=N- ersetzt, wobei R¹ nicht fluoriertes, teilweise oder perfluoriertes Alkyl mit 1-6 C-Atomen, gesättigt oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus ist, wobei die Bezeichnungen Alkyl und Cycloalkyl die zuvor genannte Bedeutung haben. Für Heterocyclus aus R¹ steht bevorzugt für fünf- bis neungliedrige, insbesondere fünf- bis sechsgliedrige Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisende Ringsysteme, wie beispielsweise 2- oder 3-Furyl, 2- oder 3-Thienyl, 1-, 2- oder 3-Pyrrolyl, 1-, 2-, 4- oder 5-Imidazolyl, 3-, 4- oder 5-Pyrazolyl.
X, X' haben gleich oder unabhängig voneinander verschieden die Bedeutung C, CR², SiR², N, P, O oder S, wobei R² dieselbe Bedeutung wie R und R' hat, bevorzugt C, CR², N, P, O, oder S, besonders bevorzugt CR², N und S, und wobei R² mit R oder R' zu einem 3 bis 20 gliedrigen Ring verknüpft sein kann, bevorzugt zu einem 3 bis 12 gliedrigen Ring, besonders bevorzugt zu einem 5 bis 8 gliedrigen Ring.
W, W' haben gleich oder unabhängig voneinander verschieden die Bedeutung C, CR³, SiR³, N oder P, wobei R³ dieselbe Bedeutung wie R und R' hat, bevorzugt C, CR³, N, P, besonders bevorzugt C, CR³ und wobei die Reste R³ von W und W' untereinander auch verknüpft sein können und somit eine Brücke bilden, die bevorzugt aus 1 bis 6 Brückenatomen besonders bevorzugt aus 2 bis 4 Brückenatomen besteht.
A hat die Bedeutung einer verbrückenden Einheit bestehend aus ein bis fünf Brückenatomen, bevorzugt ein bis drei Brückenatomen, besonders bevorzugt zwei Brückenatome. Die Einheit kann eine gesättigte oder ungesättigte Einheit sein, insbesondere ist sie ungesättigt. Die Brückenatome sind ausgewählt aus C, -CR⁴-, -CR⁴R⁵-, N, -NR⁴-, P, -PR⁴-, -O-, -S-, worin R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander dieselbe Bedeutung wie R oder R' haben oder ein Halogen sind. Bevorzugt sind die Brückenatome C, -CR⁴-, -CR⁴R⁵-, N, -NR⁴-, -O-, -S-, besonders bevorzugt CR⁴, N und wobei im Falle von Kohlenstoff die Einheit gegebenenfalls an beliebiger Stelle ein- bis mehrfach mit Heteroatomen N, P, O, S unterbrochen sein kann, bevorzugt N, O, S.
Y, Y' haben gleich oder unabhängig voneinander verschieden die Bedeutung C, CR⁶, CR⁶R⁷, SiR⁶R⁷, NR⁶, PR⁶, BR⁶, BNR⁶, BNR⁶R⁷, O oder S ist, wobei R⁶ und R⁷ gleich oder verschieden sein können und unanhängig voneinander dieselbe Bedeutung wie R und R' haben. Bevorzugt haben Y und Y' die Bedeutung CR⁶, CR⁶R⁷, NR⁶, PR⁶, BR⁶, BNR⁶, BNR⁶R⁷, besonders bevorzugt CR⁶, CR⁶R⁷, NR⁶. Y und Y' bildet eine verbrückende, aus bis zu drei Brückenatomen bestehende Einheit ist, wobei die Brückenatome ausgewählt sind aus Kohlenstoff und/oder den Heteroatomen wobei im Falle von Heteroatomen die Einheit aus bis zu drei Heteroatomen als Brückenatom besteht und aus -BR⁶-, BNR⁶-, BNR⁶R⁷-, SiR⁶R⁷, -NR⁶-, -PR⁶-, -O-, -Sausgewählt ist, worin R⁶ dieselbe Bedeutung wie R und R' hat, bevorzugt aus BR⁶, BNR⁶, BNR⁶R⁷, -NR⁶-, insbesondere -NR⁶- und wobei im Falle von Kohlenstoff die Einheit aus bis zu drei Kohlenstoffatomen als Brückenatome besteht, bevorzugt 1 oder 2, besonders bevorzugt 1, die gegebenenfalls an beliebiger Stelle ein- bis mehrfach mit Heteroatomen B, N, P, O, S unterbrochen und/oder mit R³ und R⁴ substituiert und/oder mit Halogenatomen F, Cl, Br, I substituiert sein kann,
wobei im Falle von mindestens einem C-Atomen diese gesättigt oder ein- bis mehrfach ungesättigt miteinander verknüpft sein können, und wobei auch die Reste R⁶ und/oder R⁷ zwischen Y und Y' untereinander verknüpft sein können.
Z, Z' haben gleich oder unabhängig voneinander verschieden die Bedeutung C, CR⁸, SiR⁸, B, N oder P, wobei R⁸ dieselbe Bedeutung wie R und R' hat, bevorzugt haben Z und Z' die Bedeutung C, CR⁸, N und P, besonders bevorzugt C und N, und wobei die Reste R⁸ von Z und Z' untereinander unter Bildung eines Rings verknüpft sein können, der bevorzugt aus 3 bis 8 Ringatomen besteht, besonders bevorzugt aus 3 bis 6 Ringatomen.
Weiterhin ist es erfindungswesentlich, dass mindestens ein Atom aus W, X, Y, Z und mindestens ein Atom aus W', X', Y', Z' gleich oder unabhängig voneinander ein Heteroatom ausgewählt aus Si, B, N, O, S oder P enthält. Bevorzugt sind X, X', Z, Z' und Y, Y' Heteroatome, besonders bevorzugt X, X' und Z, Z'. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind X, X' und Z, Z' Stickstoff.
Erfindungsgemäß enthält das Salz ein Anion Q^–, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus F^–, Cl^–, Br^–, I^–, CN^–, [ClO₄]^–, [BF₄]^–, [BF_zR^F _4-z]^–, [BF_z(CN)_4-z]^–, [B(CN)₄]^–, [B(C₆F₅)₄]^–, [B(OR⁹)₄]^–, [N(CF₃)₂]^–, [N(CN)₂]^–, [AlCl₄]–, [SbF₆]^–, [SiF₆]^–, [R⁹SO₃]^–, [R^FSO₃]^–, [(R^FSO₂)₂N)]^–, [(R^FSO₂)₃C)]^–, [(FSO₂)₃C]^–, [R⁹CH₂OSO₃]^–, [R⁹C(O)O]^–, [R^FC(O)O]^–, [CCl₃C(O)O]^–, [(CN)₃C]^–, [(CN)₂CR⁹]^–, [(R⁹O(O)C)₂CR⁹], [P(C_nF_2n+1-mH_m)_yF_6-y]^–, [P(C₆F₅)_yF_6-y]^–, [R⁹ ₂P(O)O]^–, [R⁹P(O)O₂]^2–, [(R⁹O)₂P(O)O]^–, [(R⁹O)P(O)O₂]^2–, [(R⁹O)(R⁹)P(O)O]^–, [R^F ₂P(O)O]^–, [R^FP(O)O₂]^2–. Bevorzugte Anionen Q- sind F^–, Cl^–, Br^–, I^–, CN^–, [ClO₄]^–, [BF₄]^–, [R⁹CH₂OSO₃]^–, [SbF₆]^–, [PF₆]^–, und besonders bevorzugt Cl^–, Br^–, I^–, [BF₄]^–, [PF₆]^–.
Die Substituenten R^F können jeweils unabhängig voneinander die Bedeutung von perfluoriertes und geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, perfluoriertes und geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, perfluoriertes Phenyl und gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Perfluoralkylgruppen substituiert sein kann, haben, wobei die Bezeichnungen Alkyl, Alkenyl und Cycloalkyl die zuvor genannte Bedeutung haben.
Weiterhin können ein Kohlenstoffatom oder zwei nicht benachbarte Kohlenstoffatome des Substituenten R^F durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C(O)-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -N=, -N=N-, -NR¹-, -PR¹- und -P(O)R¹- ersetzt sein oder eine Endgruppe R¹-O-SO₂- oder R¹-OC(O)-besitzen können, wobei R¹ die zuvor genannte Bedeutung hat.
Weiterhin kann ein Kohlenstoffatom des Substituenten R⁹ durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C(O)-, -C(O)O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -SO₃-, -N=, -N=N-, -NH-, -NR¹-, -PR¹- und -P(O)R¹-, -P(O)R¹O-, -OP(O)R¹O-, -PR¹ ₂=N-, -C(O)NH-, -C(O)NR¹-, -SO₂NH- oder -SO₂NR¹- ersetzt sein, wobei R¹ die zuvor genannte Bedeutung hat.
Die Variablen n, m, y und z sind jeweils ganze Zahlen, wobei n 1 bis 20 ist, m 0, 1, 2 oder 3 ist, y 0, 1, 2, 3 oder 4 ist und z 0, 1, 2 oder 3 ist.
Sind in einem Anion Q^– zwei Substituenten R^F oder R⁹ durch Einfach- oder Doppelbindungen miteinander verbunden, so können sie einen gemeinsamen drei- bis achtgliedrigen Ring bilden, bevorzugt einen fünf- bis siebengliedrigen und besonders bevorzugt einen fünf- bis sechsgliedrigen Ring.
Ein bevorzugtes Beispiel für ein erfindungsgemäßes Bisimidazoliumsalz der Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, dass X, X', Z, Z' gleich Stickstoff, Y, Y' gleich –CH=, W, W' gleich Kohlenstoff, A gleich -CH=CH-, Q gleich Cl^– oder PF₆ ^– und R, R' gleich n-Propyl sind.
Ein bevorzugtes Beispiel für ein erfindungsgemäßes Biscarben der Formel (II) ist dadurch gekennzeichnet, dass X, X', Z, Z' gleich Stickstoff, Y, Y' gleich -CH=, W, W' gleich Kohlenstoff, A gleich -CH=CH-, und R, R' gleich n-Propyl sind.
Erfindungsgemäß kann das Biscarben (II) auch teilweise protoniert vorliegen, so dass ein Monocarben resultiert, das im Sinne der vorliegenden Erfindung von der allgemeinen Formel (II) umfasst wird und somit ebenfalls Gegenstand der Erfindungen ist.
Ein weiterer Gegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung der Bisimidazoliumsalze der Formel (I), die erfindungsgemäß nach einem Verfahren hergestellt werden, das an dieser Stelle beispielhaft anhand von einem vierstufigen Verfahren zur Herstellung von Verbindung 4 erläutert wird:

(i) Umsetzung von 3,6-Dimethylpyridazinen mit einem Halogenierungsreagenz zu den entsprechenden Di(halogenmethyl)pyridazinen 1.

(ii) Umsetzung der Di(halogenmethyl)pyridazine mit primären Aminen zu den entsprechenden Aminomethylpyridazinen 2.

(iii) Formamidierung der entsprechenden Di(aminomethyl)pyridazine mit Ameisensäure unter Vermittlung von Acetanhydrid oder anderen geeigneten Ameisensäurederivaten zu den Di(formamidylmethyl)pyridazinen 3.

(iv) Cyclisierung der entsprechenden Di(formamidomethyl)pyridazinen mit Phosphorylchlorid oder anderen geeigneten Haloformamidbildnern zum Bisimidazoliumsalz 4(Hal) und gegebenenfalls Umsalzung zum Austausch des Gegenions durch Q^– zum Bisimidazoliumsalz 4.

Schritt (i) wird im Allgemeinen in Lösung durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform, Dichlormethan, Dichlorethan, Tetrachlorkohlenstoff, bevorzugt ist Chloroform.
Typische Halogenierungsmittel sind Trihaloisocycanursäure, N-Halosuccinimid, bevorzugt ist Trichlorisocyanursäure.
Üblicherweise wird in Schritt (i) 3,6-Dimethylpyridazin vorgelegt und das Halogenierungsmittel in kleinen Portionen über einen Zeitraum von 5 Minuten bis 3 Tage zugegeben, bevorzugt sind 15 Minuten bis 5 Stunden, besonders bevorzugt 30 bis 90 Minuten.
Die Reaktionslösung wird auf im Allgemeinen –10 bis 180°C, bevorzugt 25 bis 100°C, besonders bevorzugt 35 bis 80°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wird über einen Zeitraum von 1 Minute bis 10 Tage, bevorzugt 10 Minuten bis 24 Stunden, besonders bevorzugt 30 Minuten bis 3 Stunden nach Zugabe der letzten Portion Halogenierungsreagenz bei der genannten Temperatur gehalten. Anschließend wird die Reaktionsmischung abgekühlt und das Produkt durch Filtration von den Nebenprodukten oder nach dem Fachmann bekannten Verfahren aufgearbeitet.
Pyridazin und das Halogenierungsprodukt werden im Allgemeinen, bezogen auf die Anzahl der übertragenden Halogenatome, in einem molaren Verhältnis von 1:10 bis 1:1, bevorzugt 1:1,5 bis 1:3 eingesetzt.
Die als Ausgangsprodukte eingesetzte Pyridazinverbindung und ihre Derivate und das Halogenierungsmittel sind nach dem Fachmann bekannten Verfahren herstellbar und teilweise kommerziell erhältlich (R. H. Wiley, J. Macromol. Sci.-Chem. 1987, A24, 1183–1190).
Schritt (ii) wird im Allgemeinen in einem Lösemittel durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind Alkylnitrile, Ether, aromatische und aliphatische Kohlenwassersoffe wie Toluol oder Hexan, bevorzugt ist Acetonitril.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung mit einem primären aliphatischen oder aromatischen Amin der allgemeinen Formel R-NH₂ und R'-NH₂.
Die Verbindung 1 und das primäre Amin werden in einem molaren Verhältnis von im Allgemeinen 1:1 bis 1:100, bevorzugt 1:2 bis 1:50 eingesetzt. Die Zugabe des Amins kann sofort oder portionsweise erfolgen. Auch zwei unterschiedliche Amine R'-NH₂ und R-NH₂ können eingesetzt werden. Zwei Äquivalente des Amins dienen dabei auch zum Abfang der entstehenden Halogenwasserstoffsäuren. Bei Bedarf können auch andere, dem Fachmann bekannte, Halogenwasserstoffsäurefänger angewendet werden.
Die Reaktionslösung wird bei einer Temperatur von im Allgemeinen –30 bis 180°C, bevorzugt 0 bis 120°C, besonders bevorzugt bei 10 bis 80°C erwärmt für einen Zeitraum von im Allgemeinen 5 Minuten bis 10 Tage, bevorzugt 1 Stunde bis 5 Tage, besonders bevorzugt 5 Stunden bis 2 Tage.
Die Reaktionsmischung wird nach dem Fachmann bekannten Verfahren aufgearbeitet. Bevorzugt ist die Extraktion des Produktes mit einem Lösemittelgemisch, bevorzugt bestehend aus Diethylether und Acetonitril. Durch Umkristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel, bevorzugt aus Diethylether, kann das Produkt weiter gereinigt werden.
Im anschließenden Schritt (iii) erfolgt eine Formamidierung. Dies kann mit Ameisensäure oder einem Derivat erfolgen, bevorzugt ist ein Ameisensäure-in-Acetanhydrid-Gemisch, das durch intermediäre Bildung eines Formylanhydrids reagiert.
Die Reaktion erfolgt bevorzugt in einem geeigneten Lösemittel, bevorzugt in Ameisensäure. Die Reaktionslösung wird bei einer Temperatur von im Allgemeinen –30 bis 120°C, bevorzugt 0 bis 80°C, besonders bevorzugt bei 10 bis 50°C gehalten. Der Zeitraum beträgt im Allgemeinen 1 Minute bis 5 Tage, bevorzugt 15 Minuten bis 12 Stunden, besonders bevorzugt 30 Minuten bis 3 Stunden.
Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren. Bevorzugt wird die Mischung mit Wasser hydrolysiert und im Vakuum zur Trockene eingeengt. Das Produkt wird durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel, bevorzugt Diethylether extrahiert, mit einem geeigneten Trocknungsmittel getrocknet und bevorzugt im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Bevorzugt kann das Produkt auch ohne weitere Reinigung im nächsten Schritt eingesetzt werden.
Im anschließenden Schritt (iv) erfolgt eine Cyclisierung zum Bisimidazoliumsalz mit dem Fachmann bekannten Verfahren. Im Allgemeinen erfolgt eine Aktivierung des Formamids, bevorzugt durch Säurechloridbildner, besonders bevorzugt mit Phosphorylchlorid, Phosphortrichlorid oder Thionylchlorid.
Die Reaktion wird im Allgemeinen in einem Lösungsmittel durchgeführt, bevorzugt in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, besonders bevorzugt in Toluol.
Die Reaktionstemperatur liegt im Allgemeinen bei –30 bis 180°C, bevorzugt zwischen 0 bis 150°C, besonders bevorzugt zwischen 30 bis 120°C.
Die Isolierung und Reinigung des Produkts erfolgt im Allgemeinen durch Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum und Waschen des Rückstands mit einem geeigneten Lösungsmittelgemisch, bevorzugt eine THF/Pentan-Mischung.
Bei Bedarf kann durch Umsalzung ein Austausch des Gegenions erfolgen. Hierzu wird im Allgemeinen das Bisimidazoliumsalz in Wasser gelöst und mit dem Salz des gewünschten Gegenions versetzt. Die Isolierung und Reinigung des Produkts erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren, besonders durch Kristallisation.
In einem alternativen Verfahren zur Darstellung des Bisimidazoliumsalzes der Formel (I) kann man von 3,6-Diformylpyridazin ausgehen, das nach einem bekannten Verfahren mit primären Alkyl- und Arylaminen (J. R. Price, Y. Lan, S. Brooker Dalton Trans. 2007, 1807–1820; S. Brooker, R. J. Kelly, P. G. Plieger Chem. Commun. 1998, 1079) sowie mit Hydroxylamin (N. K. Szymczeak, L. A. Berben, J. C. Peters, Chem. Commun. 2009, 6729–6731; oder B. Mernari, M. Lagranée, J. Heterocyclic Chem. 1996, 33, 2059–2061) zu den jeweiligen Bisiminen a umgesetzt werden können.
Ausgehend von den Bisiminen a könnte eine Cyclisierung mit Hilfe von Silbertriflat und Chlormethylpivalat direkt zum Bisimidazoliumsalz 4 gemäß allgemeiner Formel (I) führen, wie sie für Bisimine, aber auch zur Darstellung von Imidazo[1,5-a]pyridiniumsalzen von Glorius beschrieben wurde (F. Glorius US2005/0240025 A1 und C. Burstein, C. W. Lehmann, F. Glorius, Tetrahedron 2005, 61, 6207–6217).
Eine weitere Möglichkeit ist die Reduktion der Bisimine mit Natriumborhydrid zum entsprechenden Bis(aminomethyl)pyridazin wie sie beispielsweise aus der Literatur bekannt ist (P. R. Plieger, A. J. Downard, B. Moubaraki, K. S. Murray, S. Brooker, Dalton Trans. 2004, 2157–2165 und S. Brooker, S. S. Iremonger, P. G. Plieger, Polyhedron 2003, 22, 665–671). Diese kann dann nach den Stufen (iii) und (iv) ebenfalls zum Bisimidazoliumsalz 4 entsprechend der allgemeinen Formel (I) umgesetzt werden.
Im Fall von Hydroxylamin wäre eine Reduktion mit Natriumborhydrid oder eine katalytische Hydrierung zum 3,6-Di(aminomethyl)pyridazin d vorstellbar, diese könnte dann mit Ameisensäure zu Verbindung c formylamidiert werden (analog Schritt (iii)) und analog Schritt (iv) mit Phoyphorylchlorid oder analogem Reagenz zum Di(imidazo)pyridazin f cyclisiert werden. Dieses könnte dann mit Alkylhalogeniden oder elektronenarmen Arylhalogeniden zu den Bisimidazoliumsalzen 4 entsprechend der Formel (I) umgesetzt werden. Diese Route ist analog der für Imidazo[1,5-a]pyridiniumsalze beschriebene, in: M. Nonnenmacher, Dissertation, Heidelberg, 2008.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist die Verwendung von Verbindungen der Formel (I) als Ionische Flüssigkeit.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung des Biscarbens der allgemeinen Formel (II).
Die Herstellung erfolgt erfindungsgemäß ausgehend von Bisimidazoliumsalzen der allgemeinen Formel (I) durch Deprotonierung, z. B. nach dem Fachmann bekannten Verfahren. Hierunter fällt auch die unvollständige Deprotonierung von (II) so dass ein Monocarben resultiert bzw. eine Mischung von Bisimidazoliumsalz () und Monocarben, Bisimidazoliumsalz und Biscarben (II), oder Monocarben und Biscarben (II), was durch die Basenäquivalente gesteuert werden kann.
Die Deprotonierung wird im Allgemeinen in einem Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind cyclische und acyclische Ether, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, besonders Tetrahydrofuran.
Als Deprotonierungsreagenz eigenen sich im Allgemeinen mittelstarke und starke Basen, besonders Metallhydride, Metallamide, Metallalkyl- und Metallarylverbindungen, Metallalkoxide, Metallcarboxylate und sperrige tertiäre Amine, insbesondere Methyllithium, Kalium-tert-butanolat, Kaliumacetat und Lithiumdiisopropylamid.
Das Deprotonierung erfolgt mit bis zu 20 Äquivalenten Base pro Bisimidazoliumsalz (I), bevorzugt sind bis zu 10 Äquivalente, besonders bevorzugt sind bis zu 1,8 bis 2,2 Äquivalente, im Fall von Monocarbenen 0,8 bis 1,2 Äquivalente pro Bisimidazoliumsalz (I).
Die Umsetzung erfolgt im Allgemeinen bei Temperaturen von –110 bis 100°C, besonders zwischen –78 bis 50°C, insbesondere zwischen –30 bis 30°C.
Üblicherweise wird das Bisimidazoliumsalz im Lösungsmittel gelöst oder suspendiert und die Base auf einmal oder portionsweise zugegeben. Die Reaktionsmischung wird nach beendeter Zugabe der Base bei der angegebenen Temperatur noch 1 Sekunde bis 5 Tage Stunden, besonders 2 Minuten bis 6 Stunden, insbesondere 5 Minuten und 2 Stunden belassen. Das Mono- und Biscarben kann in situ weiter verarbeitet werden, oder durch Filtration von den Nebenprodukten abgetrennt und anschließendes Einengen des Filtrats zur Trockene im Vakuum isoliert werden, wobei die Temperatur der Stabilität des Carbens angepasst werden muss. Durch ein geeignetes Lösungsmittel kann das Mono- und Biscarben der Formel (II) umkristallisiert werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen der Formel (II) als Organokatalysator, wobei hierunter auch die durch unvollständige Deprotonierung der Bisimdazoliumsalze (I) oder die durch unvollständige Protonierung erzeugten Monocarbene zu verstehen sind.
Ein weiterer Gegenstand der Anmeldung sind Metallkomplexe der allgemeinen Formeln (III), die sich durch eine hohe Stabilität auszeichnen, da die Biscarbenliganden eine recht starre Konformation mit günstigem Bisswinkel besitzen und sich analog zu Phenanthrolin- und Bipyridinliganden verhalten können:
wobei,
in der Formel (III) bedeuten:
A, X, X', Y, Y', W, W', Z, Z' und R, R' gleich oder unabhängig voneinander die bezüglich der Formeln (I) und (II) genannten Bedeutungen,
M ist ein geladenes oder ungeladenes Metallatom der Gruppen 1 bis 13 des Periodensystems der Elemente, sowie der Lanthanoiden und Actinoiden,
K ist ein mono-, di- oder trianionischer Ligand, der mono-, bi, tri-, tetra-, penta- oder hexadentat sein kann;
L ist ein neutraler mono-, bi, tri-, tetra-, penta- oder hexadentater Ligand,
o ist die Zahl der Liganden K von 0 bis 6, wobei die Liganden K bei o größer 1 gleich oder verschieden sein können;
p ist die Zahl der Liganden L von 0 bis 6, wobei die Liganden L bei p größer 1 gleich oder verschieden sein können;
wobei o so gewählt wird, dass die Ladung aller Liganden K der Wertigkeit des eingesetzten Metallatoms entspricht, und die Summe aus o und p von der Koordinationszahl des eingesetzten Metallatoms und der Zähnigkeit des Liganden K und L abhängig ist,
wobei K auch schwach koordinierend oder nicht koordinierend sein kann und als Gegenion die Ladung des Metallkomplexes ausgleicht und somit auch die Bedeutung von Q^– im Bisimidazoliumsalz (I) haben kann,
wobei s eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, so dass der Metallkomplex 1, 2 oder 3 erfindungsgemäße Biscarbenliganden (II) enthält, die gleich oder unabhängig voneinander verschieden sein können,
wobei je nach Metallatom M, Ligand L_p, K_o und sterischen Einflüssen der Biscarbenligand auch eine sehr schwache oder nur eine koordinative Bindung zum Metallatom ausbilden kann.
Desweiteren kann der Carbenligand auch verbrückend an zwei Metallatome M und M' unter Ausbildung der Formel (IV) koordiniert sein,
wobei M, M', K, K', L, L', o, o', und p, p' gleich oder unabhängig voneinander die bezüglich Formel (III) genannten Bedeutungen von M, K, L, o, p haben und
A, X, X', Y, Y', W, W', Z, Z' und R, R' gleich oder unabhängig voneinander die bezüglich der Formel (III) genannten Bedeutungen haben und
s die bezüglich Formel (III) genannte Bedeutung hat,
und zwischen M und M' keine, eine bindende oder eine antibindende Wechselwirkung bestehen kann und
ein zweiter Carbenligand auch verbrückend an ein anderes Metallatom binden kann, so dass sich oligomere oder sogar polymere Strukturen ausbilden.
Je nach Reativität und Stöchiometrie der verwendeten Basen und Metallsalze kann die Deprotonierung der Bisimidazoliumsalzen (I) nur teilweise erfolgen, so dass Metallkomplexe der Formel (V) entstehen, die anstatt des Biscarbens (II) ein Monocarben (II) als Ligand enthalten
wobei M, K, L, o, p und s die bezüglich der Formel (III) genannten Bedeutungen haben und
A, X, X', Y, Y' W, W', Z, Z' und R, R' gleich oder unabhängig voneinander die bezüglich der Formel (III) genannten Bedeutungen haben.
Bevorzugte Definitionen für die Gruppen A, X, X', Y, Y', W, W', Z, Z' und R, R' sind bereits vorstehend genannt.
M und M' sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Ti, Zr, V, Mn, Sc, Cr, Mo, W und Al, besonders bevorzugt, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, Co Rh, Ir.
Geeignete monoanionische Liganden K, K' können mono-, bi-, tri-, tetra-, penta-, oder hexadentat sein, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogeniden, Pseudohalogeniden, Cyclopentadienyl (Cp), wobei die Cyclopentadienylgruppen mit Alkylsubstituenten, bevorzugt Methyl oder tert-Butyl, substituiert sein können, besonders bevorzugt mit fünf Methylgruppen, so dass der substituierte Cyclopentadienylrest Pentamethylcyclopentadienyl (Cp*) bedeutet, Indenyl, wobei der Indenylrest gegebenenfalls mit Alkylsubstituenten, bevorzugt Methyl, substituiert sein kann, Alkylresten, die mit dem Metallatom M über eine σ-Bindung verknüpft sind, Alkylarylresten, die mit dem Metallatom. M über eine σ-Bindung verknüpft sind, Alkoholaten, Trifluorsulfonaten, Carbenen, Acetylacetonat und dessen Derivaten, Carboxylaten, Aminosäuregruppen, Picolinsäuregruppen und dessen Derivaten, besonders bevorzugt ist der Ligand K ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogeniden, Pseudohalogeniden, Alkoholaten, Carboxylaten, Acetylacetonat und dessen Derivaten und Trifluorsulfonat.
Geeignete neutrale mono-, bi, tri-, tetra-, penta- oder hexadentate Liganden L, L' sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminen, Ethern, Wasser, Alkoholen, Kohlenmonoxid, Nitrilen, insbesondere Alkylnitrilen, Olefine, Pyridinen, wobei die Pyridine mit Alkyl- oder Arylgruppen substituiert sein können, Phosphinen, bevorzugt Trialkyl-, Triaryl oder Alkyl-arylphosphinen, besonders bevorzugt PAr₃, wobei Ar ein substituierter oder unsubstituierter Arylrest ist und die drei Arylreste in PAr₃ gleich oder verschieden sein können, besonders bevorzugt PPh₃, PEt₃, P(n-Bu)₃, PEt₂Ph, PMe₂Ph, P(n-Bu)₂Ph, PAd₃, PMeAd₂, PCy₃, Phosphonaten und Derivaten, davon Arsenaten und Derivaten davon, Phosphiten, konjugierten Dienen, die einen p-Komplex mit dem Metallatom M bilden, bevorzugt η⁴-1,3-Butadien, η⁴-Diphenyl-1,3-butadien, η⁴-1,3-Pentadien, η⁴-1-Phenyl-1,3-pentadien, η⁴-1,4-Dibenzyl-1,3-butadien, η⁴-2,4-Hexadien, η⁴-3-Methyl-1,3-pentadien, η⁴-1,4-Ditolyl-1,3-butadien, η⁴-1,4-bis(Trimethylsilyl)-1,3-butadien und η²- oder η⁴-Cyclooctadien (COD) (je 1,3 und je 1,5), besonders bevorzugt η⁴-1,4-Diphenyl-1,3-butadien, η⁴-1-Phenyl-1,3-pentadien, η⁴-2,4-Hexadien, Butadien, η⁴-1,3-Cyclooctadien und η²-1,5-Cyclooctadien, und acetylenisch ungesättigten Mehrfachbindungssystemen.
Besonders bevorzugt werden als neutrale mono-, bi-, tri-, tetra-, penta-, hexadentate Phosphor-freie Liganden eingesetzt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminen, Ether Wasser, Alkoholen, Pyridine, wobei die Pyridine mit Alkyl- oder Arylgruppen substituiert sein können, Kohlenmonoxid, Nitrilen, bevorzugt Alkylnitrile, Olefine, bevorzugt, Ethylen, und Cycloocten, η⁴-1,4-Diphenyl-1,3-butadien, η⁴-1-Phenyl-1,3-pentadien, η⁴-2,4-Hexadien, Butadien, η⁴-1,3-Cyclooctadien und η²-1,5-Cyclooctadien.
Bevorzugte Beispiele für erfindungsgemäße Metallkomplexe der Formeln (III), (IV) und (V) sind dadurch gekennzeichnet, dass X, X', Z, Z' gleich Stickstoff, Y, Y' gleich -CH=, W, W' gleich Kohlenstoff, A gleich -CH=CH-, R, R' gleich n-Propyl, M, M' gleich Pd² ⁺, Cu⁺, Ag⁺, Au⁺ oder Rh⁺, K, K' gleich Iodid (bei Pd² ⁺), ^–PF₅ (bei Cu⁺, Ag⁺, Au⁺), L, L' gleich CO, COD (bei Rh⁺) und s gleich 1 im Fall Pd² ⁺, Rh⁺ und s gleich 2 im Fall Cu⁺, Ag⁺, Au⁺ bedeuten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung der oben genannten Metallkomplexe.
Diese Herstellung erfolgt erfindungsgemäß unter Verwendung von Verbindungen der Formel (I) oder von Verbindungen der Formel (II) als Biscarbenligand, sowie als Monocarbenligand. Geeignete Verfahren sind insbesondere die dem Fachmann bekannten Verfahren der Deprotonierung von Ligandvorläufern, bevorzugt in situ, die Komplexierung von freien, isolierten Mono- und Biscarbenliganden, die Oxidative Addition von Halogenformamidinium-Derivaten, die Spaltung Elektronenreicher Olefine mittels Metallverbindungen und die Transmetallierung von Metallcarbenkomplexen. Geeignete Herstellungsverfahren sind zum Beispiel in F. E. Hahn, M. C. Jahnke, Angew. Chem. 2008, 120, 3166–3216; Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 3122–3172 und der darin zitierten Literatur offenbart.
Besonders geeignet ist die Deprotonierung von entsprechenden Ligandvorläufern gemäß der Formel (I) und anschließende Umsetzung mit einer Metallverbindung. Außerdem können auch isolierte Vertreter von Biscarbenen gemäß der Formel (II) mit Metallverbindungen umgesetzt werden oder auch dessen Monocarbene. Eine weitere Möglichkeit ist die Umsetzung von geeigneten Metallkomplexen gemäß der Formeln (III), (IV) und (V) mit Metallverbindungen (Transmetallierung) und die Deprotonierung von (V), falls erforderlich mit anschließender Umsetzung mit einer weiteren Metallverbindung zur Bildung von Metallkomplexen gemäß der Formel (IV).
Bevorzugt erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen Metallkomplexe (III), (IV) und (V) durch Deprotonierung von Ligandvorläufern, bevorzugt in situ, und Umsetzung mit geeigneten Metallverbindungen oder im Falle der erfindungsgemäßen Metallkomplexe (III) und (IV) die Deprotonierung der erfindungsgemäßen Metallkomplexe (V) und im Fall der Metallkomplexe (IV) die nachfolgende Umsetzung mit geeigneten Metallverbindungen.
Die Deprotonierung von Verbindungen gemäß der Formel (I) erfolgt im Allgemeinen mittels basischer Anionen und unter den Bedingungen, wie sie bereits oben für die Herstellung des Mono- und Biscarbens gemäß der Formel (II) ausgehend von Verbindungen gemäß der Formel (I) dargelegt ist.
Die Metallierung des so in situ generierten oder des isolierten Carbens gemäß der Formel (II) erfolgt mit geeigneten Metallverbindungen zu dem gewünschten Metallkomplex der Formeln (III), (IV) und (V). Die Metallierung erfolgt im Allgemeinen durch Zugabe der entsprechenden Metallverbindung zu der nach Deprotonierung erhaltenen Reaktionsmischung oder des isolierten Carbens, das in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder suspendiert vorliegt.
Die Metallierung des zuvor isolierten oder in situ generierten Carbens erfolgt in einem geeigneten Lösungsmittel, bevorzugt in einem polaren aprotischen Lösungsmittel, zum Beispiel Tetrahydrofuran, Acetonitril oder Dimethylsulfoxid durch Zugabe der entsprechenden Metallkomplexe. Im Allgemeinen erfolgt die Umsetzung bei einer Temperatur von –110 bis 180°C, bevorzugt bei –30 bis 100°C, besonders bevorzugt bei 0 bis 50°C. Die Reaktionsdauer beträgt im Allgemeinen 1 Minute bis 5 Tage, bevorzugt 1 Stunde bis 1 Tag.
Bei Transmetallierung werden in einem geeigneten Lösungsmittel, bevorzugt in einem polaren aprotischen Lösungsmittel, zum Beispiel Tetrahydrofuran, Acetonitril oder Dimethylsulfoxid, geeignete Metallcarbenkomplexe gemäß der Formeln (III) (IV) und (V) vorgelegt und mit Metallverbindungen versetzt. Im Allgemeinen erfolgt die Umsetzung bei einer Temperatur von –30 bis 200°C, bevorzugt bei 20 bis 120°C. Die Reaktionsdauer beträgt im Allgemeinen 1 Minute bis 5 Tage, bevorzugt 1 Stunde bis 2 Tage.
Geeignete Metallverbindungen zur Herstellung von Metallkomplexen der Formeln (III), (IV) und (V) sind beispielsweise PdCl₂, PdCl₂(PPh₃)₂, Pd(PPh₃)₄, Pd₂(dibenzylidenaceton)₃, Allyl-Palladiumchlorid, [PdCl₂(CH₃CN)₂], Pd(CH₃CN)₄(BF₄)₂, NiCl₂, NiBr₂(dimethoxyethan), Bis(1,5-cyclooctadien)nickel, NiCl₂(PPh₃)₂, Ru(Cl)₂(PPh₃)₂(Carben), CpRuCl(PPh₃)₂, [CpRu(CO)₂]₂, [CpRu(CH₃CN)₃]⁺, [Cp*Ru(CH₃CN)₃]⁺, [RuCl₂(CO)₃]₂, RuCl₂(dmso)₄, Di-μ-chlorobis[(p-cymene)chlororuthenium(II)], [RuCl₂(C₆H₆)]₂, RuCl₃, RuI₃, Tris(acetylacetonato)ruthenium(III), Bis(1,5-cyclooctadien)rhodium, Acetylacetonat-bis(ethylen)rhodium, Bis(dicarbonylchlororhodium(I)), RhCl₃*xH₂O, Acetylacetonato-irdium(I), Tris(acetylacetonato)irdium(III) Bis(1,5-cyclooctadien)iridium, Bis(dicarbonylchloroiridium(I)), PtCl₂, PtCl₂(PPh₃)₂, Pt(PPh₃)₄, Bis(1,5-cyclooctadien)platin, Hexachloroplatinat(IV), CuCl₂, CuCl, CuO₂, Cu₂O₂, Cul₂, Cul CuBr₂, CuBr, Ag₂O, Ag(tosylat), Ag(triflat), AgNO₃, AuCl, AuCl(PPh₃), AuCl(SMe₂), AuCl(tetrahydrothiophen), AuCl₃, TiCl₃, TiCl₄, Ti(O-i-propyl)₄, Ti(NAlkyl₂)₄, TiCl₂(NAlkyl₂)₂, CpTiCl₃, Cp₂TiCl₂, ZrCl₄, Zr(NAlkyl₂)₄, ZrCl₂(NAlkyl₂)₂, CpZrCl₃, Cp₂ZrCl₂, W(CO)₆, W(CO)₅(tetrahydrofuran), W(CO)₅(pyridin), Cr(CO)₆, Cr(CO)₅(tetrahydrofuran), Cr(CO)₅(pyridin), Mo(CO)₆, Mo(CO)₅(tetrahydrofuran), Mo(CO)₅(pyridin), CoCl₂, Co₂(CO)₈, FeCl₂, FeCl₃, FeBr₂, FeBr₃, Fe(CO)₅, Fe₂(CO)₉, Anstelle der Deprotonierung durch Zugabe einer Base können auch geeignete Metallverbindungen mit basischen Anion eingesetzt werden, zum Beispiel die Diacetate oder Acetylacetonate von Pd(II)-, oder Ni(II), oder Acetylacetonate von Ir(I), oder Rh(I) und IrI(I)-Verbindungen die Alkoxyliganden tragen sowie Cu₂O und Ag₂O.
Für die zur Transmetallierung eingesetzten Metallcarbenkomplexe gemäß Formeln (III), (IV), und (V) eignen sich besonders die Komplexe mit M, M' = Ag und Cu. Die Transmetallierung erfolgt auf die oben genannten Metallverbindungen.
Die erhaltenen Metallkomplexe der Formeln (III), (IV) und (V) werden nach dem Fachmann bekannten Verfahren aufgearbeitet. Die Aufarbeitung kann zum Beispiel durch Entfernung des Lösungsmittels (destillativ oder durch Filtration) und anschließende Chromatographie des erhaltenen Produkts oder Umkristallisation des erhaltenen Produkts durchgeführt werden.
Die Bisimidazoliumsalze der Formel (I) werden in einem molaren Verhältnis zu den basischen Anionen von im Allgemeinen 2:1 bis 1:4, bevorzugt 1:2,2 bis 1,2:1 eingesetzt.
Bei der Herstellung von Metallkomplexen der Formeln (III), (IV) und (V) werden die Imidazoliumsalze- bzw. Mono- und Biscarbene der Formeln (I) und (II), bzw. die zur Transmetallierung eingesetzten Metallkomplexe der Formeln (III), (IV) und (V), in einem molaren Verhältnis zu den geeigneten Metallkomplexen von im Allgemeinen 8:1 bis 1,8:1 eingesetzt, bevorzugt mit einem Verhältnis gemäß der Stöchiometrie mit einem Überschuss des Mono- und Biscarbens von 0 bis 20% oder einem Unterschuss des Mono- und Biscarbens von 0 bis 10%.
In allen Fällen können der Reaktionsmischung noch geeignete Salze zum Austausch des anionischen Liganden K durch einen anderen anionischen Liganden K zugegeben werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Metallkomplexe gemäß Formeln (III), (IV) und (V) in einem Verfahren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonylierung, Hydroaminierung, Hydrierung, Hydroaminomethylierung, Hydroformylierung, Hydrosilylierung, Hydrocyanierung, Hydrodimerisierung, Oxidation, Oxdiative Kupplung, Heck-Reaktion, Tsuji-Trost-Kupplung, Suzuki-Miyaura-Kupplung, Kumada-Kupplung, Negishi-Kupplung, Stille-Kupplung, Sonogashira-Reaktion, C(sp³)-C(sp³)-Kupplungsreaktionen, C(sp³)-C(sp²)-Kupplungsreaktionen, Buchwald-Hartwig-Aminierung, Ullmann-Goldberg-Kupplung Isomerisierung, Umlagerung, Diels-Alder-Reaktion, Metathese, C-H Aktivierung von Alkanen und Alkenen, 1,4-Funktionallsierung von 1,3-Dienen, Telomerisierung, Oligomerisierung, Polymerisation. Sie werden im Allgemeinen als Katalysatoren in den genannten Reaktionen eingesetzt.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, aber nicht auf diese Beispiele einschränken.
Ausführungsbeispiele
Die Reaktionen wurden, sofern nicht anders erwähnt, unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit unter Verwendung der Schlenk-Technik durchgeführt. Als Inertgas diente Argon 5.0 der Firma Westphalen AG. Die verwendeten Glasgeräte wurden vor Gebrauch im Ölpumpenvakuum (<10^–3 mbar) mit einem Heißluftgebläse ausgeheizt und mit Argon belüftet. Die Lösungsmittel wurden entweder nach Standardmethoden (W. L. F. Armarego, C. L. L. Chai, „Purification of Laboratory Chemicals", 5. Aufl., Elsevier, Oxford 2003) oder mit dem MBraun-SPS-800 Solvent Purification System der Firma MBraun absolutiert. Deuterierte Lösungsmittel wurden ebenfalls nach Standardmethoden getrocknet, destilliert und im Anschluss daran durch Einfrieren in flüssigem Stickstoff, Evakuieren des überstehenden Gasraumes und Sättigen mit Argon entgast. Der Lösungsmitteltransfer erfolgte mittels Septen- und Kanülentechnik. Feststoffe wurden mit Filterspritzen (Minisart SRP 15 0.45 μm der Firma Sartorius), Glasfilternutschen der Porengröße D4 oder mit Whatman^®-Filtern (Glas-Mikrofaser-Filter), die mit Teflonband an Teflonkanülen befestigt wurden, abgetrennt. Die Handhabung von luft- und feuchtigkeitsempfindlichen Feststoffen und Flüssigkeiten erfolgte in einer Glovebox (MBraun-Labmaster) der Firma MBraun mit Argon 5.0 als Inertgas. Die Standard- sowie die luftdicht verschließbaren Young^®-NMR-Rohre mit Teflon-Drehverschluss stammen von der Firma Deutero. Kommerziell erhältliche Chemikalien wurden bei den Firmen Acros und Sigma-Aldrich erworben.
Die Aufnahme der Kernresonanzspektren erfolgte an einem Bruker AVII+400-Spektrometer mit BACS-60 Probenwechsler. Die ¹³C-NMR-Spektren wurden Breitband-{¹H}-entkoppelt aufgenommen. Die chemischen Verschiebungen (δ) sind in ppm relativ zu Tetramethylsilan angegeben. Die Kopplungskonstanten (J) werden in Hertz (Hz) aufgeführt. Die Standardisierung in ¹H-NMR-Spektren (400.13 MHz) erfolgt intern durch Kalibrierung der Restprotonensignale der deuterierten Lösungsmittel: THF-d₇ δ = 1.73, 3.58; CD₂HCN δ = 1.94; DMSO-d₅ δ = 2.50 und CHCl₃ δ = 7.27. Als interner Standard der ¹³C{¹H)-NMR-Spektren (100.61 MHz) dienen die Lösungsmittelsignale: THF-d₃ δ = 25.5, 67.7; CD₃CN δ = 1.4, 118.7; CDCl₃ δ = 77.0 und DMSO-d₆ δ = 39.5. Bei der Beschreibung der Spektren werden folgende Abkürzungen für die Multiplizität der Signale verwendet: s = Singulett, d = Dublett, t = Triplett, q = Quartett, m = Multiplett, sext = Sextett. Der Zusatz br kennzeichnet ein breites Signal. Die Zuordnung der Signale erfolgte durch geeignete 2D-Experimente.
Die Massenspektren wurden auf einem Bruker Daltonics APEX II FT-ICR in Acetonitril oder Methanol als Lösungsmittel gemessen. Alle Messungen fanden an der massenspektrometrischen Abteilung der Universität Tübingen statt.
Die Elementaranalysen wurden am Institut für Anorganische Chemie der Universität Tübingen an einem varioMicro Cube und einem varioEL-II der Firma Elementar durchgeführt. Beispiel Synthese von 3,6-Bis(chloromethyl)pyridazin (i)
Eine Lösung von 3,6-Dimethylpyridarin (6.60 g, 61.0 mmol) in absolutem CHCl₃ (400 ml) wird unter Schutzgasatmosphäre zum Sieden erhitzt. Dann wird über eine Stunde hinweg Trichlorisocyanursäure (12.3 g, 52.9 mmol) in kleinen Portionen hinzu gegeben. Dabei schäumt die Mischung jeweils kurz auf und es entsteht eine bräunliche Suspension, die weitere 2.5 h unter Rückfluss erhitzt wird. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird der beigefarbene Feststoff über eine Fritte (D4) abgetrennt und das Filtrat zweimal mit je 150 ml einer 0.2 M wässrigen NaOH-Lösung und zweimal mit je 200 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Na₂SO₄ getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es bleibt ein braunes Öl zurück, das mit wenig Pentan versetzt wird und über Nacht bei –30°C aufbewahrt wird. Die entstandenen braunen Kristalle werden abfiltriert und mit 50 ml abs. Diethylether extrahiert. Der in Ether unlösliche braune Feststoff wird verworfen und die Etherlösung im Vakuum zur Trockene eingeengt. Das Produkt i wird als beigefarbener Feststoff erhalten (4.49 g, 42%). Um Zersetzung zu vermeiden, wird das Produkt unter Schutzgas bei –30°C aufbewahrt.

¹H-NMR (CDCl₃, 400.13 MHz):
δ = 7.77 (s, 2H, 4/5-H), 4.92 (s, 4H, CH₂).

¹³C{¹H)-NMR (CDCl₃, 100.61 MHz):
δ = 158.9 (C3/6), 127.2 (C4/5), 44.2 (CH₂). Elementaranalyse:

berechnet: C 40.71 H 3.42 N 15.82

gefunden: C 40.26 H 3.04 N 15.62

Synthese von 3,6-Bis(n-propylaminomethyl)pyridazin (ii)
Zu einer Lösung von 3,6-Bis(chloromethyl)pyridazin i (200 mg, 1.13 mmol) in absolutem Acetonitril (5 ml) wird unter Schutzgas n-Propylamin (1.85 ml, 1.33 g, 22.6 mmol) gegeben. Die bräunliche Lösung wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und dann zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird zweimal mit je 5 ml einer Mischung von Diethylether und Acetonitril (1:1) und einmal mit Diethylether (5 ml) extrahiert. Die Lösung wird im Vakuum eingeengt und der ölige Rückstand aus Diethylether bei –30°C umkristallisiert. Das Produkt ii wird als gelbbrauner Feststoff erhalten (174 mg, 69%).

¹H-NMR (CD₃CN, 400.13 MHz):
δ = 7.56 (s, 2H, 4/5-H), 3.99 (s, 4H, NCH₂), 2.54 (t, ³J_HH = 7.1 Hz, 4H, NCH₂-Pr), 1.91 (s, br, 2H, NH), 1.48 (sext, ³J_HH = 7.3 Hz, 4H, CH₂-Pr), 0.90 (t, ³J_HH = 7.4 Hz, 6H, CH₃-Pr).

¹³C{¹H}-NMR (CD₃CN, 100.61 MHz):
δ = 162.7 (C3/6), 127.5 (C4/5), 54.3 (NCH₂), 52.4 (NCH₂-Pr), 24.3 (CH₂-Pr), 12.5 (CH₃-Pr). Synthese von 3,6-Bis(n-propylformamidomethyl)pyridazin (iii)
Zu einer Mischung von Ameisensäure (Reinheit 99+ %, 10 ml) und Acetanhydrid (1.5 ml) unter Argonatmosphäre wird 3,6-Bis(n-prapylaminomethyl)pyridazin ii (1.60 g, 7.18 mmol) zugegeben. Dabei tritt eine leichte Gasentwicklung auf und es entsteht eine gelbbraune Lösung, die 1.5 h bei Raumtemperatur gerührt wird. Dann werden 5 ml Wasser zugegeben und die Lösung im Vakuum zur Trockene eingeengt. Der ölige braune Rückstand wird fünfmal mit je 10 ml Diethylether extrahiert. Die etherische Lösung wird nach Trocknen über Na₂SO₄ im Vakuum zur Trockene eingeengt und das Produkt iii als gelbliches Öl in Form seiner drei Isomere A, B und C erhalten, welches ohne weitere Reinigung eingesetzt werden kann (1.75 g, 88%).

¹H-NMR (CD₃CN, 400.13 MHz):
(Isomere A, B und C wurden so weit wie möglich zugeordnet)
δ = 8.34, 8.33, (je s, 3H, CHO, A und B), 8.21, 8.20 (je s, 3H, CHO, B und C), 7.72 (s, 2H, 4/5-H, A), 7.65 (d, 1H, ³J_HH = 8.6 Hz, 4/5-H, B), 7.56 (d, 1H, ³J_HH = 8.6 Hz, 4/5-H, B), 7.51 (s, 2H, 4/5-H, C), 4.75 (s, 4H, NCH₂, A), 4.73 (s, 2H, NCH₂, B), 4.70 (s, 2H, NCH₂, B), 4.69 (s, 4H, NCH₂, C), 3.24–3.28 (m, 6H, NCH₂-Pr, B und C), 3.06–3.10 (m, 6H, NCH₂-Pr, A und B), 1.42–1.51 (m, 6H, CH₂-Pr, B und C), 1.30–1.40 (m, 6H, CH₂-Pr, A und B), 0.71–0.78 (m, 18H, CH₃-Pr, A, B und C).

¹³C{¹H}-NMR (CD₃CN, 100.61 MHz):
(Isomere A, B und C wurden so weit wie möglich zugeordnet)
δ = 163.5, 163.3 (jeweils 2 Signale, CHO, A, B und C), 158.8, 158.4 (jeweils 2 Signale, C3/6, A, B und C), 126.7 (C4/5, A), 126.6 (C4/5, B), 126.5 (C4/5, B), 126.4 (C4/5, C), 50.1 (2 Signale, NCH₂, A und B), 48.8 (2 Signale, NCH₂-Pr, B und C), 45.3, 45.2 (NCH₂, B und C), 43.4 (2 Signale, NCH₂-Pr, A und B), 21.1 (CH₂-Pr, B und C) 19.8 (CH₂-Pr, A und B), 11.0, 10.6 (CH₃-Pr, A, B und C). Synthese des Bisimidazoliumsalzes iv
Zu einer Mischung der drei Isomere von 3,6-Bis(n-propylformamidomethyl)pyridazin iii (1.75 g, 6.28 mmol) in 100 ml absolutem Toluol wird POCl₃ (1.26 ml, 2.12 g, 14 mmol) gegeben. Die Reaktionsmischung wird über Nacht bei 85°C gerührt, dabei entsteht ein braunes Öl an der Kolbenwand. Nach 20 h wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der ölige Rückstand mit 25 ml THF, 50 ml einer Mischung von THF/Pentan (1:1) und 25 ml Pentan gereinigt. Der bräunliche Rückstand wird in möglichst wenig Wasser (ca. 10 ml) gelöst. Zur wässrigen Lösung wird dann eine gesättigte Lösung von KPF₆ (2.13 g, 13 mmol) in Wasser gegeben, wobei sofort ein beigefarbener Feststoff ausfällt. Der Feststoff wird abfiltriert und mit kaltem Wasser (20 ml) und mit trockenem Diethylether (50 ml) gewaschen. Nach Trocknen im Vakuum erhält man das Produkt iv als beigefarbenen Feststoff (1.82 g, 54%).

¹H-NMR (CD₃CN, 400.13 MHz):
δ = 9.36 (s, 2H, 5/8-H), 8.06 (s, 2H, 3/10-H), 7.57 (s, 2H, 1/2-H), 4.47 (t, ³J_HH = 7.1 Hz, 4H, NCH₂), 2.02 (sext, 4H, ³J_HH = 7.3 Hz, CH₂), 1.00 (t, 6H, ³J_HH = 7.4 Hz, CH₃).

¹³C{¹H)-NMR (CD₃CN, 100.61 MHz):
δ = 127.2 (C5/8), 125.9 (C2a/10a), 119.4 (C3/10), 116.1 (C1/2), 54.8 (NCH₂), 24.2 (CH₂), 10.7 (CH₃).

¹⁹F-NMR (CD₃CN, 376.50 MHz):
δ = –72.9 (d, J_FP = 706.9 Hz, PF₆ ^–). Synthese des freien Carbens v im NMR-Versuch
In einem Young-NMR-Röhrchen wird unter Argonatmosphäre das Bisimidazoliumsalz iv (10.0 mg, 0.019 mmol) in 0.5 ml absolutem THF-d₈ suspendiert und mit MeLi (0.8 mg, 0.04 mmol) versetzt. Es bildet sich eine bräunliche Lösung des Carbens v, die sich bei Raumtemperatur dunkel und dann schwarz verfärbt unter allmählicher Zersetzung des Carbens. Das unmittelbar nach Zugabe von MeLi aufgezeichnete ¹H-NMR-Spektrum zeigt das Verschwinden des Signals für die beiden Imidazolium-Protonen an.

¹H-NMR (THF-d₈, 400.13 MHz):
δ = 7.57 (s, 2H, 1/2-H), 7.03 (s, 2H, 3/10-H), 4.19 (t, 4H, ³J_HH = 7.0 Hz, NCH₂), 1.93 (sext, 4H, ³J_HH = 7.2 Hz, CH₂), 0.95 (t, 6H, ³J_HH = 7.4 Hz, CH₃).

¹³C{¹H}-NMR (THF-d₈, 100.61 MHz):
δ = 124.7 (C2a/10a), 117.0 (C3/10), 113.2 (C1/2), 54.7 (NCH₂), 22.3 (CH₂), 11.4 (CH₃), C5/8 wird nicht detektiert. Synthese von Cu-Biscarbenkomplex vi
Zu einer Lösung des Bisimidazoliumsalzes iv (100 mg, 187 μmol) in CH₃CN abs. (10 ml) wird Cu₂O (29.5 mg, 0.206 mmol) hinzu gegeben. Die Suspension wird über Nacht bei 100°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Gemisch über Celite filtriert und das Filtrat im Vakuum zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird mit CH₂Cl₂ (10 ml) extrahiert und die Lösung im Vakuum zur Trockene eingeengt. Der ölige Rückstand wird für 1 h in Pentan (10 ml) gerührt und abfiltriert. Nach Trocknen im Vakuum wird das Produkt vi als beigefarbener Feststoff erhalten (69 mg, 82%).

¹H-NMR (CD₃CN, 400.13 MHz):
δ = 7.56 (s, 4H, 3/10-H), 7.06 (s, 4H, 2/10-H), 4.42 (t, 8H, ³J_HH = 7.5 Hz, NCH₂), 1.99 (sext, 8H, ³J_HH = 7.5 Hz, CH₂), 0.98 (t, 12H, ³J_HH = 7.4 Hz, CH₃).

¹³C{¹H)-NMR (CD₃CN, 100.61 MHz):
δ = 167.9 (C5/8, aus ¹H,¹³C-HMBC), 126.8 (C2a/10a), 117.7 (C3/10), 113.8 (C1/2), 55.3 (NCH₂), 25.6 (CH₂), 11.3 (CH₃). Synthese von Ag-Biscarbenkomplex vii
Zu einer Lösung des Bisimidazoliumsalzes iv (100 mg, 187 μmol) in CH₃CN abs. (10 ml) wird Ag₂O (43 mg, 0.206 mmol) gegeben. Die dunkle Suspension wird über Nacht bei 50°C unter Lichtausschluß gerührt. Das Gemisch wird nach Abkühlen auf Raumtemperatur über Celite filtriert und die Lösung im Vakuum zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird mit CH₂Cl₂ abs. (10 ml) extrahiert und die Lösung im Vakuum zur Trockene eingeengt. Der ölige Rückstand wir über Nacht in Pentan abs. (10 ml) gerührt, abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Das Produkt wird als beigefarbener Feststoff erhalten (82 mg, 88%). Das Produkt wird im Dunkeln aufbewahrt, um Zersetzung durch Licht zu vermeiden. Kristalle für die Kristallstrukturanalyse wurden aus einer gesättigten CH₂Cl₂-Lösung erhalten.

¹H-NMR (DMSO-d₆, 400.13 MHz):
δ = 8.23 (s, 4H, 3/10-H), 7.40 (s, 4H, 1/2-H), 4.44 (t, 8H, ³J_HH = 7.3 HZ, NCH₂), 1.96 (sext, 8H, ³J_HH = 7.4 Hz, CH₂), 0.94 (t, 12H, ³J_HH = 7.4 Hz, CH₃).

¹³C{¹H}-NMR (DMSO-d₆, 100.61 MHz):
δ = 168.0 (C5/8, 1H, ¹³C-HMBC), 126.3 (C2a/10a), 117.9 (C3/10), 113.2 (C1/2), 55.3 (NCH₂), 24.6 (CH₂), 10.7 (CH₃). Elementaranalyse: C₁₄H₁₈AgIN₄

berechnet: C 35.24 H 3.80 N 11.74

gefunden: C 34.64 H 4.92 N 11.47

Synthese von Au-Biscarbenkomplex viii
Zu einer Lösung des Bisimidazoliumsalzes iv (100 mg, 187 μmol) in CH₃CN abs. (10 ml) wird Ag₂O (47.7 mg, 206 μmol) gegeben. Die dunkle, Suspension wird unter Lichtausschluß über Nacht bei 50°C gerührt. Dann wird der Niederschlag abfiltriert und das Filtrat mit [AuC](SMe₂)] (52.4 mg, 178 μmol) versetzt. Es fällt sofort ein heller Feststoff aus, der sich mit der Zeit grau färbt. Das Gemisch wird 7 h bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird die Mischung über Celite filtriert und das Filtrat im Vakuum zur Trockene eingeengt. Der gelbe Rückstand wird mit CH₂Cl₂ (10 ml) extrahiert, die Lösung zur Trockene eingeengt und der ölige Rückstand über Nacht in Pentan (10 ml) unter Bildung einer gelben Suspension gerührt. Nach Filtration und Trocknen des Feststoffs im Vakuum wird das Produkt viii als gelber Feststoff erhalten (97 mg, 89%).

¹H-NMR (CD₃CN, 400.13 MHz):
δ = 7.80 (s, 2H, 3/10-H), 7.26 (s, 2H, 112-H), 4.47 (t, 4H, ³J_HH = 7.3 Hz, NCH₂), 2.03 (sext, 4H, ³J_HH = 7.4 Hz, CH₂), 0.97 (t, 6H, ³J_HH = 7.4 Hz, CH₃).

¹H-NMR (DMSO-d₆, 400.13 MHz):
δ = 8.29 (s, 4H, 3/10-H), 7.44 (s, 4H, 1/2-H), 4.50 (t, 8H, ³J_HH = 7.2 Hz, NCH₂), 1.98 (sext, 8H, ³J_HH = 7.4 Hz, CH₂), 0.94 (t, 12H, ³J_HH = 7.4 Hz, CH₃).

¹³C{¹H}-NMR (DMSO-d₆, 100.61 MHz):
δ = 170.0 (C5/8), 127.2 (C2a/10a), 118.1 (C3/10), 113.8 (C1/2), 55.4 (NCH₂), 24.4 (CH₂), 10.7 (CH₃). Synthese von Pd-Biscarbenkomplex ix
Bisimidazoliumsalz iv (150 mg, 0.281 mmol) und Pd(OAc)₂ (63.0 mg, 0.28 mmol) werden in 15 ml absolutem CH₃CN gelöst und mit NaI (84.2 mg, 0.56 mmol) versetzt. Dabei färbt sich die gelbe Lösung dunkel. Es wird über Nacht bei 50°C gerührt und nach 20 h hat sich ein roter Feststoff in gelber Lösung gebildet. Die Lösung wird abfiltriert und der Feststoff mit CH₃CN (10 ml) und Pentan (5 ml) gewaschen. Nach Trocknen im Vakuum wird das Produkt ix als roter Feststoff erhalten.

¹H-NMR (DMSO-d₅, 400.13 MHz):
δ = 8.11 (s, 2H, 3/10-H), 7.16 (s, 2H, 1/2-H), 4.91 (t, 4H, ³J_HH = 7.5 Hz, NCH₂), 2.11 (sext, 4H, ³J_HH = 7.3 Hz, CH₂), 0.97 (t, 6H, ³J_HH = 7.3 Hz, CH₃).

¹³C{¹H}-NMR (DMSO-d₆, 100.61 MHz):
δ = 127.6 (C2a/10a), 118.25 (C3/10), 112.6 (C1/2), 55.4 (NCH₂), 23.2 (CH₂), 10.8 (CH₃), C5/8 wird nicht detektiert. Elementaranalyse: C₁₄H₁₈I₂N₄Pd

berechnet: C 27.91 H 3.01 N 9.30

gefunden: C 27.50 H 2.75 N 8.83

Synthese des Rh-Monocarbenkomplexes x
Bisimidazoliumsalz iv (10.0 mg, 18.7 μmol), [Rh(μ-Cl)(cod)]₂ (4.6 mg, 9.3 μmol) und KOAc (1.8 mg, 19 μmol) werden in CD₃CN (0.5 ml) suspendiert. Es entsteht eine gelbe Suspension mit hellem Feststoff, die nach 3 h einen vollständigen Umsatz und Bildung des unsymmetrischen Rh(I)-Komplexes x zeigt.

¹H-NMR (CD₃CN, 400.13 MHz):
δ = 12.63 (s, br, IH, 8-H), 7.83 (d, 1H, ⁴J_HH = 1.8 Hz, 10-H), 7.67 (s, 1H, 3-H), 7.25 (d, 1H, ³J_HH = 10.3 Hz, 1-H), 7.12 (d, 1H, ³J_HH = 10.3 Hz, 2-H), 5.18–5.28 (m, 2H, =CH_cod), 4.96 (ddd, ²J_HH = 13.2 Hz, ³J_HH = 8.8 Hz, ³J_HH = 6.3 Hz, 1H, 11-H), 4.59 (ddd, ²JHH = 13.2 Hz, ³J_HH = 8.7 Hz, ³J_HH = 6.4 Hz, 1H, 11-H), 4.45–4.58 (m, 2H, 11'-H), 3.61–3.69 (m, IH, =CH_cod), 3.49–3.57 (m, IH, =CH_cod), 2.37–2.60 (m, 4H, CH_2cod), 2.02–2.23 (m, 8H, CH_2cod, 12/12'-H), 1.08 (t, 3H, ³J_HH = 7.4 Hz, 13-H), 1.05 (t, 3H, ³J_HH = 7.4 Hz, 13'-H).

¹³C{¹H}-NMR (CD₃CN, 100.61 MHz):
δ = 127.2 (C10a), 127.1 (C2a), 126.0 (C8), 119.0 (C3), 117.9 (C10), 117.3 (C1), 111.9 (C2), 102.5 (d, ¹J_RhC = 7.1 Hz, =CH_cod), 101.4 (d, ¹J_RhC = 7.1 Hz, =CH_cod), 74.1 (br, =CH_cod), 56.2 (C11), 54.2 (C11'), 34.1 (CH_2cod), 32.4 (CH_2cod), 30.0 (CH_2cod), 29.4 (CH_2cod), 25.2 (C12), 24.5 (C12'), 11.5 (C13), 10.9 (C13'). Synthese des Rh-Monocarbenkomplexes xi
Bisimidazoliumsalz iv (15.0 mg, 28.1 μmol), [Rh(μ-Cl)(cod)]₂ (5.5 mg, 14 μmol) und KOAc (2.8 mg, 28 μmol) werden in CD₃CN (0.5 ml) suspendiert. Es entsteht eine gelbe Suspension mit hellem Feststoff, die nach 3 h bei 40°C einen vollständigen Umsatz und Bildung des unsymmetrischen Rh(I)-Komplexes xi zeigt.

¹H-NMR (CD₃CN, 400.13 MHz):
δ = 11.46 (d, 1H, ⁴J_HH = 1.6 Hz, 8-H), 7.85 (d, 1H, ⁴J_HH = 1.6 Hz, 10-H), 7.36 (d, 1H, ³J_HH = 10.3 Hz, 1-H), 7.23 (d, 1H, ³J_HH = 10.3 Hz, 2-H), 4.50–4.62 (m, 2H, 11-H), 4.45 (t, 2H, ³J_HH = 7.1 Hz, 11'-H), 1.97–2.09 (m, 4H, 12/12'-H), 1.00 (t, 3H, ³J_HH = 7.4 Hz, 13-H), 0.99 (t, 3H, ³J_HH = 7.4 Hz, 13'-H).

¹³C{¹H}-NMR(CD₃CN, 100.61 MHz):
δ = 186.0 (d, ¹J_RhC = 56.0 Hz, CO), 182.2 (d, ¹J_RhC = 73.0 Hz, CO), 165.6 (d, ¹J_RhC = 44.7 Hz, C5), 127.6 (C2a), 127.0 (C10a), 126.4 (C8), 119.6 (C3), 117.9 (C10), 117.0 (C1), 112.9 (C2), 56.7 (C11), 53.9 (C11'), 25.1 (C12), 24.6 (C12'), 11.2 (C13), 10.7 (C13'). Synthese des Rh-Biscarbenkomplexes xii
Deprotonierung mit KOAc:
Zu einer Lösung von in situ generiertem unsymmetrischen Rh(I)-Komplex x (11.9 mg, 18.7 μmol) in 0.5 ml CD₃CN abs. wird KOAc (1.8 mg, 19 μmol) zugefügt. Dabei wird die Lösung etwas dunkler und nach 30 min kann NMR-spektroskopisch eine Umsetzung zum symmetrischen Komplex xii beobachtet werden.
Deprotonierung mit Ag₂O:
Zu einer Lösung von in situ generiertem unsymmetrischen Rh(I)-Komplex x (16.8 mg, 28.1 μmol) in 0.5 ml CD₃CN abs. wird Ag₂O (3.3 mg, 14 μmol) zugefügt. Es fällt ein grauer Feststoff aus und die Bildung des symmetrischen Komplexes xii lässt sich NMR-spektroskopisch verfolgen.

¹H-NMR (CD₃CN, 400.13 MHz):
δ = 7.44 (s, 2H, 3/10-H), 7.16 (s, 2H, 1/2-H), 5.37 (s, br, 4H, CH_cod), 3.96 (t, 4H, ³J_HH = 7.4 Hz, NCH₂), 2.33–2.36 (m, 4H, CH_2cod), 2.18–2.24 (m, 4H, CH_2cod), 1.90 (sext, 4H, ³J_HH = 7.4 Hz, CH₂), 0.96 (t, 6H, ³J_HH = 7.4 Hz).

¹³C{¹H}-NMR (CD₃CN, 100.61 MHz):
δ = 160.9 (d, ¹J_RhC = 54.2 Hz, C5/8), 122.5 (C2a/10a), 117.7 (C3/10), 114.8 (C1/2), 86.8 (d, ¹J_RhC = 9.0 Hz, CH_cod), 52.8 (NCH₂), 31.7 (CH_2cod), 31.5 (CH_2cod), 26.0 (CH₂), 11.2 (CH₃).
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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S. Brooker, S. S. Iremonger, P. G. Plieger, Polyhedron 2003, 22, 665–671 [0057]
M. Nonnenmacher, Dissertation, Heidelberg, 2008 [0058]
F. E. Hahn, M. C. Jahnke, Angew. Chem. 2008, 120, 3166–3216 [0078]
Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 3122–3172 [0078]
W. L. F. Armarego, C. L. L. Chai, „Purification of Laboratory Chemicals”, 5. Aufl., Elsevier, Oxford 2003 [0093]

Claims

Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II),
Worin in Formel (I) und (II): R und R' gleich oder unabhängig voneinander verschieden bedeuten Wasserstoff, gerades oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und mindestens einer Doppelbindung, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und mindestens einer Dreifachbindung, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-10 C-Atomen, welches mit Alkylgruppen mit 1-10 C-Atomen substituiert sein kann, unsubstituiertes oder substituiertes Aryl oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus, wobei ein oder beide Substituenten R und R' teilweise in beliebiger Position oder vollständig durch Halogen oder teilweise in beliebiger Position durch CN oder NO₂ substituiert sein können, und Halogen ausgewählt ist aus F, Cl, Br und I, und wobei ein Kohlenstoffatom eines oder beider Substituenten R und R' durch Atome und/oder Atomgruppierungen, ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C(O)-, C(O)O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, SO₃, -N=, -N=N-, -NH-, -NR¹-, -PR¹-, -P(O)R¹-, -P(O)R¹-O-, -O-P(O)R¹-O-, und -P(R¹)₂=N- ersetzt sein können, wobei R¹ nicht fluoriertes, teilweise oder perfluoriertes Alkyl mit 1-6 C-Atomen, gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-10 C-Atomen, unsubstituiertes oder substituiertes Aryl, gesättigter oder ungesättigter, unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus ist, X, X' gleich oder unabhängig voneinander verschieden C, CR², SiR², N, P, O oder S ist, wobei R² dieselbe Bedeutung wie R und R' hat, und wobei R² mit R oder R' zu einem 3 bis 20 gliedrigen Ring verknüpft sein kann, W, W' gleich oder unabhängig voneinander verschieden C, CR³, SiR³, N, NR³ oder P, PR³ ist, wobei R³ dieselbe Bedeutung wie R und R' hat, und wobei die Reste R³ von W und W' untereinander verknüpft sein können und somit eine Brücke bilden, A eine verbrückende, aus ein bis fünf Brückenatomen bestehende gesättigte oder ungesättigte Einheit bildet, wobei die Brückenatome ausgewählt sind aus C, CR⁴, CR⁴R⁵, N, NR⁴, P, PR⁴, O, S, worin R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander dieselbe Bedeutung wie R oder R' haben oder ein Halogen F, Cl, Br, I sind, wobei. Im Falle von Kohlenstoff die Einheit gegebenenfalls an beliebiger Stelle ein- bis mehrfach mit Heteroatomen N, P, O, S unterbrochen sein kann, Y, Y' gleich oder unabhängig voneinander verschieden C, CR⁶, -CR⁶R⁷-, -SiR⁶R⁷-, -NR⁶-, -PR⁶-, -BR⁶-, -BNR⁶-, -BNR⁶R⁷-, -O- oder -S- ist, wobei R⁶ und R⁷ gleich oder verschieden sein können und unanhängig voneinander dieselbe Bedeutung wie R und R' haben, oder eine verbrückende, aus ein bis drei Brückenatomen bestehende Einheit ist, wobei die Brückenatome ausgewählt sind aus C, CR⁶, -CR⁶R⁷-, -SiR⁶R⁷-, -BR⁶-, -BNR⁶-, -BNR⁶R⁷-, -NR⁶-, -PR⁶-, -O-, -S-, worin R⁶ dieselbe Bedeutung wie R und R' hat, und wobei im Falle von Kohlenstoff die Einheit gegebenenfalls an beliebiger Stelle ein- bis mehrfach mit Heteroatomen B, Si, N, P, O, S unterbrochen und/oder mit R⁶ und R⁷ substituiert und/oder mit Halogenatomen F, Cl, Br, I substituiert sein kann, wobei im Falle von mindestens 2 C-Atomen diese gesättigt oder ein- bis mehrfach ungesättigt miteinander verknüpft sein können, und wobei auch die Reste R⁶ und/oder R⁷ sowohl innerhalb von Y oder Y' als auch zwischen Y und Y' untereinander verknüpft sein können, Z, Z' gleich oder unabhängig voneinander verschieden CR⁸, SiR⁸, B, N oder P ist, wobei R⁸ dieselbe Bedeutung wie R und R' hat, und wobei die Reste R⁸ von Z und Z' untereinander unter Bildung eines Rings verknüpft sein können, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Atom aus W, X, Y, Z und mindestens aus ein Atom W', X', Y', Z' gleich oder unabhängig voneinander ein Heteroatom ausgewählt aus Si, B, N, O, S oder P enthält, und das anionische Gegenion Q^– ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: F^–, Cl^–, Br^–, I^–, CN^–, [ClO₄]^–, [BF₄]^–, [BF_zR^F _4-z]^–, [BF_z(CN)_4-z]^–, [B(CN)₄]^–, [B(C₁F₅)₄]^–, [B(OR⁹)₄]^–, [N(CF₃)₂]^–, [N(CN)₂]^–, [AlCl₄]^–, [SbF₆]^–, [SiF₆]^–, [R⁹SO₃]^–, [R^FSO₃]^–, [(R^FSO₂)₂N)]^–, [(R^FSO₂)₃C)]^–, [(FSO₂)₃C]^–, [R⁹CH₂OSO₃]^–, [R⁹C(O)O]^–, [R^FC(O)O]^–, [CCl₃C(O)O]^–, [(CN)₃C]^–, [(CN)₂CR⁹]^–, [(R⁹O(O)C)₂CR⁹], [P(C_nF_2n+1-mH_m)_yF_6-y]^–, [P(C₆F₅)_yF_6-y]^–, [R⁹ ₂P(O)O]^–, [R⁹P(O)O₂]^2–, [(R⁹O)₂P(O)O]^–, [(R⁹O)P(O)O₂]^2–, [(R⁹O)(R⁹)P(O)O]^–, [R^F ₂P(O)O]^–, [R^FP(O)O₂]^2–, wobei die Substituenten R^F jeweils unabhängig voneinander bedeuten: perfluoriertes und geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, perfluoriertes und geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und mindestens einer Doppelbindung, perfluoriertes Phenyl und gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Perfluoralkylgruppen substituiert sein kann, wobei in [R^F ₂P(O)O]^– die Substituenten R^F durch Einfach- oder Doppelbindungen miteinander verbunden sein können, sodass sie gemeinsam einen drei- bis achtgliedrigen Ring bilden, und wobei ein Kohlenstoffatom oder zwei nicht benachbarte Kohlenstoffatome des Substituenten R^F durch Atome und/oder Atomgruppierungen, ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C(O)-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -N=, -N=N-, -NR¹-, -PR¹- und -P(O)R¹- ersetzt sein können oder eine Endgruppe R¹-O-SO₂- oder R¹-OC(O)-besitzen können, wobei R¹ die zuvor genannte Bedeutung hat, und wobei die Substituenten R⁹ jeweils unabhängig voneinander bedeuten: Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und mindestens einer Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das durch Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, und R⁹ teilweise durch CN^–, NO₂ ^–, F^–, Cl^–, Br^– oder I^– substituiert sein kann, wobei in den Anionen [R⁹ ₂P(O)O]^–, [(R⁹O(O)C)₂CR⁹] und [(R⁹O)(R⁹)P(O)O]^– die beiden Substituenten R⁹ durch Einfach- oder Doppelbindungen miteinander verbunden sein können, sodass sie gemeinsam einen drei- bis achtgliedrigen Ring bilden, und wobei ein Kohlenstoffatom des R⁹, durch Atome und/oder Atomgruppierungen, ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C(O)-, -C(O)O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -SO₃-, -N=, -N=N-, -NH-, -NR¹-, -PR¹- und -P(O)R¹-, -P(O)R¹O-, -OP(O)R¹O-, -PR¹ ₂=N-, -C(O)NH-, -C(O)NR¹-, -SO₂NH- oder -SO₂NR¹- ersetzt sein kann, wobei R¹ die zuvor genannte Bedeutung hat und die Variablen n, m, y und z jeweils ganze Zahlen sind, und n 1 bis 20, m 0, 1, 2 oder 3, y 0, 1, 2, 3 oder 4, z 0, 1, 2 oder 3 bedeuten, wobei Q^– auch eine beliebige Mischung der genannten Anionen sein kann.
Verbindungen nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, dass X, X' gleich oder unabhängig voneinander verschieden C, CR², N, P, O, oder S, und wobei R² mit R oder R' zu einem 3 bis 12 gliedrigen Ring verknüpft sein kann.
Verbindungen nach einem der Ansprüche 1) oder 2) dadurch gekennzeichnet, dass die Einheit A aus zwei Brückenatomen besteht und ungesättigt ist, wobei die Brückenatome ausgewählt sind aus CR⁴, N.
Verbindungen nach einem der Ansprüche 1) bis 3), dadurch gekennzeichnet, dass X, X', Z, Z' gleich oder unabhängig voneinander Heteroatome sind.
Verbindungen der Formeln (I) und (II) nach einem der Ansprüche 1) bis 4), dadurch gekennzeichnet, dass X, X', Z, Z' gleich Stickstoff, Y, Y' gleich -CH=, W, W' gleich Kohlenstoff, A gleich -CH=CH-, und R, R' gleich n-Propyl sind.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel 4 bzw. 4(Hal)
gemäß Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1) bis 5) die folgenden Schritte umfassend: (i) Umsetzung von 3,6-Dimethylpyridazinen mit einem Halogenierungsreagenz zu den entsprechenden Di(halogenmethyl)pyridazinen, (ii) Umsetzung der Di(halogenmethyl)pyridazine mit primären Aminen zu den entsprechenden Aminomethylpyridazinen. (iii) Formamidinierung der entsprechenden Di(aminomethyl)pyridazine mit Ameisensäure unter Vermittlung von Acetanhydrid oder anderen geeigneten Ameisensäurederivaten zu den Di(formamidomethyl)pyridazinen, (iv) Cyclisierung der entsprechenden Di(formamidomethyl)pyridazinen mit Phosphorylchlorid oder anderen geeigneten Haloformamidbildnern zum Bisimidazoliumsalz 4(Hal) und gegebenenfalls Umsalzung zum Austausch des Gegenions durch Q^– zum Bisimidazoliumsalz 4.
Verwendung von Verbindungen der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1) bis 5) als Vorläufer für Mono- und Biscarbene der Formel (II) nach einem der Ansprüche 1) bis 5), als Vorläufer für Mono- und Biscarbenliganden zur Herstellung von Metallkomplexen und Verwendung als Ionische Flüssigkeiten.
Verfahren zur Herstellung eines Mono- und Biscarbens der Formel (II) nach einem der Ansprüche 1) bis 5) durch Deprotonierung der entsprechenden Verbindung gemäß Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1) bis 5).
Verwendung von Verbindungen der Formel (II) nach einem der Ansprüche 1) bis 5) als Carbenligand zur Herstellung von Metallkomplexen und als Organokatalysatoren.
Metallkomplexe der allgemeinen Formeln (III), (IV) und (V)
wobei in der Formel (III) bedeuten: A, X, X', Y, Y', W, W', Z, Z' und R, R' gleich oder unabhängig voneinander die bezüglich der Formeln (I) und (II) genannten Bedeutungen, M ist ein geladenes oder ungeladenes Metallatom der Gruppen 1 bis 13 des Periodensystems der Elemente, sowie der Lanthanoiden und Actinoiden, K ist ein mono-, di- oder trianionischer Ligand, der mono-, bi, tri-, tetra-, penta- oder hexadentat sein kann; L ist ein neutraler mono-, bi, tri-, tetra-, penta- oder hexadentater Ligand, o ist die Zahl der Liganden K von 0 bis 6, wobei die Liganden K bei o größer 1 gleich oder verschieden sein können; p ist die Zahl der Liganden L von 0 bis 6, wobei die Liganden L bei p größer 1 gleich oder verschieden sein können; wobei o so gewählt wird, dass die Ladung aller Liganden K der Wertigkeit des eingesetzten Metallatoms entspricht, und die Summe aus o und p von der Koordinationszahl des eingesetzten Metallatoms und der Zähnigkeit des Liganden K und L abhängig ist, wobei K auch schwach koordinierend oder nicht koordinierend sein kann und als Gegenion die Ladung des Metallkomplexes ausgleicht und somit auch die Bedeutung von Q^– im Bisimidazoliumsalz (I) haben kann, wobei s eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, so dass der Metallkomplex 1, 2 oder 3 erfindungsgemäße Biscarbenliganden (II) enthält, die gleich oder unabhängig voneinander verschieden sein können, wobei je nach Metallatom M, Ligand L_p, K_o und sterischer Einflüsse der Biscarbenligand auch eine sehr schwache oder nur eine koordinative Bindung zum Metallatom ausbilden kann und wobei in der Formel (IV) bedeuten: M, M', K, K', L, L', o, o', und p, p' haben gleich oder unabhängig voneinander die bezüglich Formel (III) genannten Bedeutungen von M, K, L, o, p, A, X, X', Y, Y', W, W, Z, Z' und R, R' haben gleich oder unabhängig voneinander die bezüglich der Formel (III) genannten Bedeutungen, s hat die bezüglich Formel (III) genannte Bedeutung, und wobei zwischen M und M' keine, eine bindende oder eine antibindende Wechselwirkung bestehen kann, und ein zweiter Carbenligand auch verbrückend an ein anderes Metallatom binden kann, so dass sich oligomere oder polymere Strukturen ausbilden können, und wobei in der Formel (V) bedeuten: M, K, L, o, p und s haben die bezüglich der Formel (III) genannten Bedeutungen und A, X, X', Y, Y' W, W', Z, Z' und R, R' haben gleich oder unabhängig voneinander die bezüglich der Formel (III) genannten Bedeutungen.
Metallkomplexe der Formeln (III) (IV) und (V) nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass X, X', Z, Z' gleich Stickstoff, Y, Y' gleich -CH=, W, W' gleich Kohlenstoff, A gleich -CH=CH-, R, R' gleich n-Propyl, M, M' gleich Pd² ⁺, Cu⁺, Ag⁺, Au⁺ oder Rh⁺, K, K' gleich Iodid (bei Pd² ⁺), ^–PF₆ (bei Cu⁺, Ag⁺, Au⁺), L, L' gleich CO, COD (bei Rh⁺) und s gleich 1 im Fall Pd² ⁺, Rh⁺ und s gleich 2 im Fall Cu⁺, Ag⁺, Au⁺ bedeuten.
Verfahren zur Herstellung eines Metallkomplexes gemäß einem der Ansprüche 10) oder 11) durch Deprotonierung der entsprechenden Verbindung gemäß Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1) bis 5) und anschließende Umsetzung mit einer Metallverbindung oder Deprotonierung der entsprechenden Verbindung gemäß Formel (V) gemäß einem der Ansprüche 10) oder 11) und anschließende Umsetzung mit einer Metallverbindung.
Verfahren zur Herstellung eines Metallkomplexes gemäß einem der Ansprüche 10) oder 11) durch Umsetzung des Mono- und Biscarbens gemäß Formel (II) gemäß einem der Ansprüche 1) bis 5) mit einer Metallverbindung.
Verfahren zur Herstellung eines Metallkomplexes gemäß einem der Ansprüche 10) oder 11) durch Umsetzung eines Metallkomplexes der Formeln (III), (IV) und (V) gemäß einem der Ansprüche 10) oder 11) mit einer Metallverbindung (Transmetallierung).
Verwendung der Metallkomplexe gemäß den Ansprüchen 10) oder 11) als Katalysatoren.