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DE102011106036A1 - Verfahren zur Herstellung von alkalischen Polymerelektrolyt-Membranen für galvanische Elemente - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von alkalischen Polymerelektrolyt-Membranen für galvanische Elemente Download PDF

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DE102011106036A1
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polymer electrolyte
electrolyte membrane
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metal
cells
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Inventor
Alexander Herter
Volkmar M. Schmidt
Jean-Francois Drillet
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Dechema Ges fur Chemische Technik und Biotechnologie E V
Dechema Gesellschaft fur Chemische Technik und Biotechnologie Ev
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Original Assignee
Dechema Ges fur Chemische Technik und Biotechnologie E V
Dechema Gesellschaft fur Chemische Technik und Biotechnologie Ev
HOCHSCHULE MANNHEIM
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer alkalischen Polymerelektrolyt-Membran für galvanische Elemente, derartig hergestellte Polymerelektrolyt-Membranen und diese Polymerelektrolyt-Membranen enthaltende galvanische Elemente sowie die Verwendung dieser Polymerelektrolyt-Membranen in beispielsweise Metall/Luft-Zellen, Metall/Metalloxid-Zellen, Metall/Metallhydrid-Zellen und alkalische Brennstoffzellen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer alkalischen Polymerelektrolyt-Membran für galvanische Elemente, derartig hergestellte Polymerelektrolyt-Membranen und diese Polymerelektrolyt-Membranen enthaltende galvanische Elemente sowie die Verwendung dieser Polymerelektrolyt-Membranen in beispielsweise Metall/Luft-Zellen, Metall/Metalloxid-Zellen, Metall/Metallhydrid-Zellen und alkalische Brennstoffzellen.
  • Ionen-leitende Polymere in nicht-wässrigen (i. e. aprotischen) Elektrolyt-Systemen sind im Stand der Technik bekannt (vgl. beispielsweise EP-A-1079455 ). Ferner sind Ionen-leitende Polymere in wässrigen (i. e. protischen) Elektrolyt-Systemen im Stand der Technik bekannt. Beispielsweise beschreiben US-Patent 6,858,670 und US 2003/0228522 A1 Polymerelektrolyte auf Polyvinylalkohol-Basis für alkalische Batterien, wobei die Polymerelektrolyte eine Glasfaserverstärkung zur Bereitstellung einer ausreichenden mechanischen Stabilität aufweisen. Darüber hinaus enthalten die im Stand der Technik beschriebenen und im Handel erhältlichen alkalischen Batterien grundsätzlich einen Separator aus beispielsweise Polypropylen, welche insbesondere zur elektrischen Isolierung von Anode und Kathode dient. Auch werden zur Elektrolytspeicherung in herkömmlichen Batterien meistens Vliesstoffe verwendet. Derartige Separatoren und Vliesstoffe führen jedoch bei Betrieb der Batterien zu Widerständen, die zu einer Verminderung der Zell-Leistung dieser Batterien führen.
  • Somit liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein neues Polymerelektrolyt-System, welches ausgezeichnete physikalisch-chemische Eigenschaften, wie eine ausgezeichnete mechanische Stabilität auch ohne Hilfsmittel wie beispielsweise Glasfasern und gleichzeitig ausgezeichnete elektrochemische Eigenschaften wie eine ausgezeichnete spezifische ionische Leitfähigkeit aufweisen soll, und ein neues Verfahren zur Herstellung derartiger Polymerelektrolyt-Systeme für galvanische Elemente mit hohen Leistungsdichten bereitzustellen.
  • Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen gekennzeichneten Ausführungsformen gelöst.
  • Insbesondere wird ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolyt-Membran für galvanische Elemente bereitgestellt, umfassend die in nachstehender Abfolge durchzuführenden Schritte:
    • (a) Erwärmen von 4 bis 25 Gew.-% Polymer in Wasser auf eine Temperatur T1 von 80 bis 100°C;
    • (b) Zugeben einer wässrigen 1 bis 20 M Alkalihydroxid-Lösung;
    • (c) gegebenenfalls Zugeben von 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, eines pulverförmigen Materials, ausgewählt aus anorganischen Oxiden, Carbonaten und Sulfaten, mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 < 100 nm;
    • (d) Erwärmen der nach Schritt (b) oder (c) erhaltenen Lösung oder Suspension auf eine Temperatur T2 von 80 bis 110°C, wobei T2 ≥ T1 ist;
    • (e) Aufbringen der Lösung oder Suspension auf einen Träger in einer für eine Schichtdicke von 10 bis 1000 μm geeigneten Menge und Abkühlenlassen der aufgebrachten Lösung oder Suspension unter Erhalt der Polymerelektrolyt-Membran auf dem Träger;
    • (f) gegebenenfalls Trocken der Polymerelektrolyt-Membran unter CO2-Ausschluß zur Einstellung des Wassergehalts.
  • Das in Schritt (a) erfindungsgemäß verwendete Polymer unterliegt keiner besonderen Einschränkung, soll aber elektrochemisch und im alkalischen Bereich stabil sein und in Wasser bei Temperaturen ≥ 20°C löslich sein. Der Anteil des Polymers beträgt 4 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, mehr bevorzugt 5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt < 10 Gew.-%, bezogen auf den Wasseranteil. Das Erwärmen auf eine Temperatur T1 von 80 bis 100°C, bevorzugt 90 bis 100°C, mehr bevorzugt 95 bis 98°C, erfolgt vorzugsweise unter Rühren bis zum im Wesentlichen vollständigen Lösen des Polymers, Als Polymere können beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polycarboxylate und Gemische oder Copolymere von diesen verwendet werden. Vorzugsweise wird ein Polymer auf Polyvinylalkohol-Basis, mehr bevorzugt ein Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht > 100.000, besonders bevorzugt > 120.000, beispielsweise etwa 145.000 und/oder mit einem Hydrolysegrad > 99%, verwendet. Das in Schritt (a) verwendete Wasser unterliegt keiner besonderen Einschränkung, wobei vorzugsweise hochreines Wasser mit einem spezifischen Widerstand von vorzugsweise < 15 MΩ, beispielsweise < 16,2 MΩ verwendet werden kann.
  • In Schritt (b) wird eine wässrige 1 bis 20 M, bevorzugt 5 bis 6 M Alkalihydroxid-Lösung dem Reaktionsansatz von Schritt (a) zugegeben, wobei die Zugabe vorzugsweise unter Rühren und Beibehaltung der Temperatur T1 von Schritt (a) durchgeführt wird. Die Zugabe erfolgt beispielsweise über einen Zeitraum von 5 bis 120 Minuten. Als Alkalihydroxid kann LiOH, NaOH, KOH oder CsOH verwendet werden. Als Wasser zur Herstellung der Alkalihydroxid-Lösung kann beispielsweise das in Schritt (a) verwendete hochreine Wasser verwendet werden.
  • Nach Zugabe der Alkalihydroxid-Lösung gemäß Schritt (b) können gegebenenfalls in einem Schritt (c) 0,5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% pulverförmiges Material, bezogen auf das Polymer, mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 < 100 nm, bevorzugt < 50 nm, mehr bevorzugt < 25 nm, insbesondere zur weiteren Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Polymerelektrolyt-Membran zugegeben werden. Diese Zugabe erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 100°C, bevorzugt 95 bis 98°C. Als pulverförmiges Material werden anorganische Oxide (”nanoskalierte Oxide”), beispielsweise Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid und Zirkoniumdioxid, Carbonate, beispielsweise Calciumcarbonat, oder Sulfate, beispielsweise Bariumsulfat, verwendet. Vorzugsweise wird Titandioxid mit einem Teilchendrehmesser von beispielsweise < 25 nm eingesetzt. Beispielsweise kann durch den Zusatz von nanoskalierten Oxiden wie Titandioxid die Vernetzung der Polymermatrix beschleunigt werden und so die viskoelastischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymerelektrolyt-Membranen weiter verbessert werden.
  • Das Erwärmen gemäß Schritt (d) der nach Schritt (b) oder (c) erhaltenen Lösung oder Suspension auf eine Temperatur T2 von 80 bis 110°C, bevorzugt 95 bis 105°C erfolgt vorzugsweise unter Rühren, beispielsweise für einen Zeitraum von 5 bis 120 Minuten bzw. bis zum Vorliegen einer im wesentlichen homogenen Reaktionsmasse bzw. Lösung oder Suspension.
  • In Schritt (e) wird die Reaktionsmasse bzw. die Lösung oder Suspension von Schritt (d) auf einen Träger bzw. eine entsprechende Unterlage in einer für eine Schichtdicke von 10 bis 1000 μm, bevorzugt 10 bis 500 μm, mehr bevorzugt < 300 μm, geeigneten Menge aufgebracht. Das Aufbringen erfolgt durch im Stand der Technik bekannte Verfahren wie beispielsweise Gießen, Spitzen, Siebdruck, Imprägnieren, Spincoating oder ”Solution Casting-Methode”. Der Träger unterliegt keiner besonderen Einschränkung und kann beispielsweise ein Kunststoff, ein Glas, ein Metall, eine Metalllegierung oder ein Oxid sein. Alternativ kann die Reaktionsmasse auf einen entsprechenden Zylinder für ein kontinuierliches Filmziehen nach im Stand der Technik bekannter Lösemittelgießtechnologie aufgebracht werden.
  • Im Fall der Herstellung einer Polymerelektrolyt-Membran per se weist der Träger bzw. die Unterlage vorzugsweise eine Oberfläche aus, von welcher die Polymerelektrolyt-Membran nach Abkühlen und gegebenenfalls Trocknen ohne Beschädigung entfernt werden kann, wobei die Oberfläche beispielsweise aus den obengenannten Materialien für einen Träger bestehen kann. Durch entsprechende Formvorgabe des Trägers kann die erfindungsgemäße Polymerelektrolyt-Membran auch jede gewünschte Form annehmen.
  • Im Fall von Elektrodenmaterial oder einer Elektrode, beispielsweise einer porösen Zink-Anode, einer Magnesium-Anode oder einer Aluminium-Anode, kann das Aufbringen der Lösung oder Suspension von Schritt (d) mittels beispielsweise Aufsprühen, Pinseln, Rakeln, Tauchbeschichten gegebenenfalls unter vermindertem Druck erfolgen, wobei eine Verbundstruktur zwischen Elektrodenmaterial bzw. Elektrode und Polymerelektrolyt-Membran mit nahezu optimaler Kontaktfläche erhalten wird. Alternativ können die Elektroden direkt auf die Polymerelektrolyt-Membran in Form einer geeigneten Paste, Dispersion oder Pulver durch geeignete Druckverfahren beispielsweise mit Hilfe eines Rakels oder ähnlicher Verfahren aufgebracht werden. Durch einen derartig bevorzugten Verfahrensschritt können Übergangswiderstände zwischen Elektrode und Polymerelektrolyt-Membran minimiert werden, und somit eine Leistungsminderung des galvanischen Elements vermieden werden.
  • Ferner kann die Viskosität der Lösung oder Suspension von Schritt (d) vor dem Aufbringen beispielsweise mittels leichtflüchtigen Lösungsmitteln wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Isopropanol, derart eingestellt werden, daß das Aufbringen auf den Träger, insbesondere auf eine Elektrode weiter optimiert werden kann. in einer bevorzugten Ausführungsform kann zunächst das Elektrodenmaterial bzw. die Elektrode mit der in Schritt (d) erhaltenen Lösung oder Suspension mit einer niedrigen Viskosität imprägniert werden, wobei insbesondere durch die niedrige Viskosität das Aufbringen und das Kontaktieren hinsichtlich einer zu vergrößernden Kontaktfläche zwischen Elektrodenmaterial bzw. Elektroden verbessert werden. Danach kann die in Schritt (d) erhaltene Lösung oder Suspension mit höherer Viskosität auf das imprägnierte Elektrodenmaterial bzw. die imprägnierte Elektrode zur Herstellung der Polymerelektrolyt-Membran aufgebracht werden. Durch die Imprägnierung und somit verbesserter Kontaktzone zwischen Elektrode und Elektrolyt können beispielsweise in einer Zn/Luft-Zelle die durch die Oxidation an der Anode gebildeten Zn-Ionen leichter in den Elektrolyten wandern.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Elektroden eines galvanischen Elementes umfassend eine Anode und eine Kathode, beispielsweise im Falle einer Zink/Luft-Batterie eine poröse Zink-Elektrode oder eine Zinkpaste als Anode und eine poröse Gasdiffusionselektrode mit einem kohlegebundenen Elektrokatalysator wie beispielsweise Mangandioxid, wie vorstehend ausgeführt imprägniert. Bei Verwendung einer Zinkpaste kann das als Ausgangsmaterial für die Elektrode eingesetzte Zinkpulver zusätzlich mit pulverförmigen Polymer wie beispielsweise Polyvinylalkohol vermischt werden.
  • Nach dem Abkühlen, vorzugsweise auf Raumtemperatur, wird die erfindungsgemäße Polymerelektrolyt-Membran auf dem gewünschten Träger erhalten, wobei sich die Polymerelektrolyt-Membran durch Vernetzung in situ bildet.
  • Zur Einstellung des Wassergehalts kann die erfindungsgemäße Polymerelektrolyt-Membran unter CO2-Ausschluß, vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre, gemäß Schritt (f) getrocknet werden, wobei der Wassergehalt im Bereich von 20 bis 85 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Polymer-Elektrolytmembran, bevorzugt von 60 bis 70 Gew.-% liegen kann. Eine Trocknung unter CO2-Ausschluß ist erforderlich, um Carbonat-Ablagerungen auf der Membran zu vermeiden, die zu einer verminderten Leistung der Polymerelektrolyt-Membran führen können. Nach dem Trocknen kann die erfindungsgemäße Polymerelektrolyt-Membran vorzugsweise luft- und feuchtigkeitsdicht für den Transport und/oder die Lagerung mit herkömmlichen Verfahren und Vorrichtungen verschweißt werden.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhältliche Polymerelektrolyt-Membran per se oder aufgebracht auf Elektrodenmaterial oder auf eine Elektrode.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft eine Polymerelektrolyt-Membran, wobei das Polymer Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von > 100.000, vorzugsweise > 120.000, und/oder mit einem Hydrolysegrad > 99% ist.
  • Die erfindungsgemäße Polymerelektrolyt-Membran weist insbesondere eine ausgezeichnete mechanische Stabilität und ausgezeichnete viskoelastische Eigenschaften sowie eine ausgezeichnete spezifische ionische Leitfähigkeit auf. Beispielsweise zeigt die erfindungsgemäße Polymerelektrolyt-Membran eine spezifische ionische Leitfähigkeit von bis zu 0,2 S/cm, was deutlich höher ist als die spezifische ionische Leitfähigkeit von im Stand der Technik bekannten Polymerelektrolyt-Membranen ist, welche beispielsweise Werte von nur bis zu 0,14 S/cm zeigen. Ferner wird durch das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von galvanischen Elementen kostengünstiger und deutlich vereinfacht.
  • Die erfindungsgemäße Polymerelektrolyt-Membran per se oder aufgebracht auf Elektrodenmaterial bzw. auf eine Elektrode kann in einem galvanischen Element, vorzugsweise ausgewählt aus Metall/Luft-Zellen, beispielsweise Zink/Luft-Zellen, Metall/Metalloxid-Zellen, wie beispielsweise Zink/Nickeloxid-Zellen oder Zink/Silberoxid-Zellen, und alkalischen Brennstoffzellen, die mit Wasserstoff, Methanol, Ethanol oder Ameisensäure als Brennstoff und Sauerstoff bzw. Luft betrieben werden können, verwendet werden. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerelektrolyt-Membran in einer Batterie wie beispielsweise Zink/Luft-Zellen ist vorteilhafterweise kein Separator erforderlich, was zu einer deutlichen Verminderung von Widerständen in dem galvanischen Element führt.
  • Gasdiffusionselektroden werden als Kathoden beispielsweise sowohl in Zink/Luft-Batterien als auch in Brennstoffzellen eingesetzt. Die Katalysatorschicht der Elektrode wird mit der Lösung oder Suspension von Schritt (d), beispielsweise eine PVA/KOH-Lösung, behandelt. Auf diese Weise wird die sogenannte Dreiphasenzone einer Gasdiffusionselektrode, bestehend aus dem festen Katalysator, dem Elektrolyten und dem gasförmigen Sauerstoff, deutlich erhöht. Der Transport von Hydroxidionen, die an der Kathode einer alkalischen galvanischen Zelle durch Elektronenaufnahme (Reduktion) gebildet werden, von der Reaktionszone aus dieser Dreiphasenzone in den alkalischen Elektrolyten wird damit verbessert. Durch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Polymerelektrolyt-Membran enthält die Gasdiffusionselektrode kaum flüssige Elektrolyte. Es ist bekannt, daß sich in herkömmlichen Batterien durch Reaktionen zwischen dem alkalischen flüssigen Elektrolyten und dem Kohlendioxid aus der Luft feste Karbonatablagerungen in der porösen Struktur bilden können, die einen negativen Einfluß auf die Lebensdauer der Gasdiffusionselektrode haben, was bei Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerelektrolyt-Membran vermieden werden kann.
  • Der Aufbau von beispielsweise einer Zink/Luft-Zelle mit einem Polymerelektrolyten auf Basis von beispielsweise PVA ist damit deutlich verschieden von dem Aufbau einer herkömmlichen Zelle. Die Zelle mit beispielsweise einer erfindungsgemäßen PVA-Membran enthält als zusätzliche feste Komponente die besagte Membran, die im Fall einer Beschädigung durch z. B. Zink-Dendriten oder Karbonatisierung ausgebaut, untersucht und gegebenenfalls ausgetauscht werden kann. Bei einer herkömmlichen Zelle liegt der Separator in der Regel auf der Gasdiffusionselektrode geklebt vor, sodass ein Austausch ohne Beschädigung der Gasdiffusionselektrode kaum möglich ist. Die erfindungsgemäße Polymerelektrolyt-Membran bietet vor allem einen zusätzlichen Schutz für den Anwender gegen Auslaufen des Elektrolyten (stark alkalische Lösung aus Kaliumhydroxyd) und die Karbonatisierung wird verlangsamt. Damit ist beispielsweise eine Zink/Luft-Zelle mit der erfindungsgemäßen Polymerelektrolyt-Membran auch sicherer als eine herkömmliche Zink/Luft-Zelle.
  • 1 ist eine graphische Darstellung des Entladevorgangs von vier Zn/Luft-Zellen bei 10 mA-Entladestrom.
  • 2 ist eine graphische Darstellung des Entladeverhaltens von drei Zn/Luft-Zellen im vollgeladenen Zustand (0% DOD) bei 0–40 mA-Entladestrom.
  • Die nachstehenden Beispiele dienen als weitere Erläuterung der vorliegenden Erfindung ohne darauf beschränkt zu sein.
  • Beispiel 1: Herstellung einer erfindungsgemäßen Elektrolytmembran aus Polyvinylalkohol, Kaliumhydroxid, Wasser und Titandioxid und Einbau in eine herkömmliche Zink/Luft-Batterie
  • Das Ausführungsbeispiel bezieht sich auf eine Elektrolytmembran auf Basis von Polyvinylalkohol und einer konzentrierten wässrigen Lösung aus Kaliumhydroxid, die durch Zusatz von nanoskaliertem Titandioxid modifiziert wird. Nach diesen beispielhaften Verfahren kann auch ein anderes Polymer wie beispielsweise Polyvinylpyrrolidon oder Poly(meth)acrylate, sowie andere Alkalien verwendet werden. Auch das Additiv Titandioxid als pulverförmiges Material kann durch andere nanoskalierte pulverförmige Materialien, die in stark alkalischer Lösung stabil sind wie beispielsweise Magnesiumoxid, Zirkondioxid oder Calciumcarbonat, ersetzt werden.
  • In diesem Ausführungsbeispiel wird die Polymerelektrolyt-Membran in eine herkömmliche Zink/Luft-Batterie eingebaut. Diese besteht in üblicher Weise aus einer Zink-Anode und einer porösen Gasdiffusionselektrode mit einem aktiven Elektrokatalysator wie z. B. Mangandioxid, an der die Sauerstoffreduktion stattfindet. Als Elektrolyt wird eine hoch konzentrierte Kaliumhydroxid-Lösung verwendet, die eine vergleichbare Viskosität wie eine wässrige Lösung hat. Als Separator zwischen den Elektroden wird eine im Handel erhältliche poröse Membran aus Polypropylen (PP) beispielsweise von der Firma Celgard vom Typ 5550 verwendet, die mit dem flüssigen Elektrolyten beim Herstellungsprozess der Batterie getränkt wird. Es wird gezeigt, dass der Elektrolyt durch Verwendung der erfindungsmäßigen Polymerelektrolyt-Membran fixiert und dadurch eine höhere spezifische Kapazität der Batterie erreicht wird. Darüber hinaus vereinfacht sich auch der Herstellungsprozess für die gesamte Batterie.
  • Zur Herstellung der Polymerelektrolyt-Membran werden in einem Vierhalskolben als Vorlage 25 g hochreines Wasser (mit einem spezifischen Widerstand von mehr als 16,2 MΩ) und 3 g Polyvinylalkohol (”PVA”, M = 145.000 g mol–1, Lieferant: Merck KG, Darmstadt) in einem 500 ml Vierhalskolben eingewogen. Polyvinylalkohol liegt zu > 99% hydrolysiert vor. Anschließend wird der Vierhalskolben in eine Standardrührapparatur eingebaut und unter einer mittleren Rührstufe (vorzugsweise etwa 250 U/min) in einer Heizbadflüssigkeit (Thermal M, BASF SE) langsam auf 90°C erhitzt bis sich das gesamte PVA gelöst hat und eine homogene Reaktionsmasse vorliegt. Der Hydrolysegrad von PVA wird mit Hilfe einer Säure/Base-Titration überprüft. Der Elektrolyt, eine hochkonzentrierte Kaliumhydroxid-Lösung, wird aus 5 g hochreinem Wasser (spezifischer Widerstand X16,2 MΩ) und 4 g Kaliumhydroxid (Lieferant: Sigma-Aldrich Chemie GmbH) hergestellt. Die Zugabe des Elektrolyten zur homogenen Reaktionsmasse aus PVA und Wasser erfolgt über einen Tropftrichter, der an den Vierhalskolben angesteckt wird, wobei langsam über feinstdosierte Tröpfchen in die vorliegende Reaktionsmasse zugegeben wird. Während dieser Zeit wird vorzugsweise die Rührstufe auf etwa 400 U/min erhöht. Anschließend wird unter weiterer Wärmezufuhr bei etwa 95°C und mittlerer Rührstufe (vorzugsweise 250 U/min) etwa 15 min gerührt. Liegt nach dieser Zeit eine homogene Reaktionsmasse vor, wird das zuvor abgewogene Titandioxid (0,5 g mit einem mittleren Durchmesser von < 25 nm, Anastas-Modifikation, Lieferant: Sigma-Aldrich Chemie GmbH) dazugegeben und unter erhöhter Rührstufe (vorzugsweise etwa 400 U/min) gerührt bis eine homogene reine weiße Masse vorliegt. Die Synthesetemperatur kann anschließend zwischen 95° und 110°C gewählt werden.
  • Danach wird die heiße Reaktionsmasse über die „Solution Casting-Methode” weiterverarbeitet. Dazu wird eine definierte Menge der Masse in eine Petrischale ausgegossen. Die Schichtdicke der Polymerelektrolyt-Membran kann auf diese Weise zwischen 10 und 1000 μm eingestellt werden. Nach Abkühlen der Reaktionsmasse auf Raumtemperatur erfolgt vorzugsweise die Trocknung der PVA/KOH/TiO2 bis zum Erreichen der gewünschten mechanischen Festigkeit. Diese wird über den Wassergehalt eingestellt. Im Ausführungsbeispiel beträgt der Wassergehalt 70 Gewichtsprozent. Die Trocknung erfolgt unter Inertgas, damit sich aus dem Kohlendioxid der Luft und dem Kaliumhydroxid der Polymerelektrolyt-Membran kein Kaliumcarbonat bilden kann. Dieses würde auf der Oberfläche der Membran entstehen und so die Polymerelektrolyt-Membran passiveren.
  • Die so hergestellte erfindungsgemäße Polymerelektrolyt-Membran auf Basis von Polyvinylalkohol kann nun in eine Zink/Luft-Zelle eingebaut werden. Die auf PVA/KOH/TiO2 basierenden Polymerelektrolyt-Membranen können beispielsweise in einer primären Zn/Luft-Knopfzelle (z. B. von einem Batteriehersteller wie die Firma Varta Microbattery) auf ihr Entladeverhalten untersucht werden. Hierzu wird eine im Handel erhältliche Kathode ohne Separator und eine Hg-freie Zinkpaste mit einer 6 M KOH-Lösung, die 2 Gewichtsprozent ZnO enthält, verwendet. Zu Beginn wird eine Impedanzmessung der zusammengebauten Zelle im stromlosen Zustand (d. h. bei 0 mA) durchgeführt. Bei einer Frequenz von 100 kHz wird eine Impedanz von etwa 1 Ohm gemessen. Die Zellspannung liegt dabei typischerweise bei 1,45 V. Dann wird eine Stromspannungskurve mit einer Strombelastung der Zelle von bis zu 40 mA aufgenommen. Mit abnehmender Schichtdicke der Polymerelektrolyt-Membran wird eine Reduzierung der Impedanz bzw. ein Anstieg der Zellspannung beobachtet. Anschließend wird die Zelle mit einer Stromstärke von 10 bzw. 5 mA kontinuierlich entladen. Die Entladeschlußspannung wird auf 0,7 V festgelegt. Die Messungen werden bei Raumtemperatur durchgeführt. Bei einer Stromdichte von 10 mA wird aus der Zink/Luft-Batterie eine Ladungsmenge von 550 mAh entnommen. Anschließend wird bei einer Stromstärke von 5 mA noch eine weitere Ladungsmenge von 15 mAh entnommen. Die theoretische Ladungsmenge für ein Gram Zink beträgt 820 mAh. Da die zur Herstellung der Zink-Anode verwendete Zn-Menge etwa 850 mg beträgt, wird damit eine spezifische Kapazität von etwa 665 mAh g–1 erreicht. Bei einer vergleichenden Messung mit einer herkömmlichen Hg-freien Zink/Luft-Zelle (gleiche Elektrodenmaterialien wie oben) unter Verwendung eines herkömmlichen Elektrolyten und Separators (d. h. wässrige Kaliumhydroxid-Lösung und Polypropylen) wird eine spezifische Ladungsmenge von etwa 600 mAh g–1 gemessen.
  • Die spezifische Kapazität einer primären Zink/Luft-Zelle mit einer erfindungsgemäßen Polymerelektrolyt-Membran auf Basis von PVA ist damit um etwa 10% höher als mit einer Zelle unter Verwendung eines herkömmlichen flüssigen Elektrolyten. Darüber hinaus muß betont werden, daß die Zelle mit einer erfindungsgemäßen Polymerelektrolyt-Membran keinen zusätzlichen Separator beispielsweise aus Polypropylen oder Vlies wie herkömmliche Zellen enthält.
  • Beispiel 2: Entladevorgang von vier Zn/Luft-Zellen
  • Eine erfindungsgemäße Polymerelektrolyt-Membran (8 Gew.-% PVA, 10,7 Gew.-% KOH, 0,7 Gew.-% TiO2, 80,6 Gew.-% H2O) mit einer Dicke von etwa 150 μm wird in drei galvanische Elemente eingebaut. Als Vergleich wurde einem Handel erhältliche Hg-freie Zelle mit Separator (Fa. Varta Microbattery) verwendet. Der Entladevorgang ist in 1 bei 10 mA-Entladestrom graphisch dargestellt. Im Vergleich mit der im Handel erhältlichen Zelle mit Separator wurde an den Zellen mit der erfindungsgemäßen Polymermembran eine in etwa 8–12% höhere Kapazität (in mAh) gemessen. Diese überraschenderweise höhere Kapazität kann auf ein effizienteres Elektrolytmanagement der Zelle mit der erfindungsgemäßen Polymerelektrolyt-Membran zurückgeführt werden.
  • Beispiel 3: Strom-Spannungskurven von zwei Zn/Luft-Zellen
  • Eine erfindungsgemäße Polymerelektrolyt-Membran mit einem reduzierten PVA-Gehalt (4,2 Gew.-% PVA, 11,2 Gew.-% KOH, 0,7 Gew.-% TiO2, 83,9 Gew.-% H2O) und einer Dicke von ca. 75 μm wird in zwei galvanische Elemente eingebaut. Als Vergleich wurde einem Handel erhältliche hochleistungsfähige Zelle vom Typ Cochlear mit Separator (Fa. Varta Microbattery) verwendet. Der Entladevorgang dieser Zellen im vollgeladenen Zustand (0% „Depth of Discharge” (DOD)) bei von 0 bis zu 40 mA-Entladestrom in 2,5 mA-Schritt 1 min lang ist in 2 graphisch dargestellt. Im Vergleich mit der im Handel erhältlichen Zelle wurde an den Zellen mit der erfindungsgemäßen Polymermembran eine um 20–25 mV höhere Spannung bei einem 20 mA-Entladestrom gemessen. Diese überraschenderweise höhere Leistung kann auf eine hohe ionische Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen Polymerelektrolyt-Membran zurückgeführt werden.
  • Beispiel 4: Entladevorgang von zwei Zink/Luft-Zellen
  • Die im Beispiel 3 aufgeführten Zellen wurden anschließend mit einem 10, 5, 2 und 1 mA-Entladestrom bei Raumtemperatur vollständig entladen. Es wurde dabei jeweils eine Kapazität von 593 bzw. 602 mAh und eine Energiemenge von 718 bzw. 730 mWh gemessen. Im Vergleich wurde der Zelle vom Typ Cochlear der Fa. Varta Microbattery GmbH einer Kapazität von 560 mAh und einer Energiemenge von 674 mAh entzogen. Durch den Einbau einer PVA/KOH/TiO2-Membran konnte bei der gleichen Zinkmasse von ca. 850 mg pro Zelle eine um etwa 6–8% höhere Energieausbeute als bei der im Handel erhältlichen Zelle erzielt werden. Dies wurde auf ein effizienteres Elektrolytmanagement der Zellen mit einer erfindungsgemäßen, entsprechend dünnen Polymembran zurückgeführt.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • EP 1079455 A [0002]
    • US 6858670 [0002]
    • US 2003/0228522 A1 [0002]

Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolyt-Membran für galvanische Elemente, umfassend die in nachstehender Reihenfolge gekennzeichneten Schritte (a) Erwärmen von 4 bis 25 Gew.-% Polymer in Wasser auf eine Temperatur T1 von 80 bis 100°C; (b) Zugeben einer wässrigen 1 bis 20 M Alkalihydroxid-Lösung; (c) gegebenenfalls Zugabe von 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, eines pulverförmigen Materials, ausgewählt aus anorganischen Oxiden, Carbonaten und Sulfaten, mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 < 100 nm; (d) Erwärmen der Lösung oder Suspension auf eine Temperatur T2 von 80 bis 110°C, wobei T2 ≥ T1 ist; (e) Aufbringen der Lösung oder Suspension auf einen Träger in einer für eine Schichtdicke von 10 bis 1000 μm geeigneten Menge und Abkühlenlassen unter Erhalt der Polymerelektrolyt-Membran auf dem Träger; (f) gegebenenfalls Trocknen der Polymerelektrolyt-Membran unter CO2-Ausschluß zur Einstellung des Wassergehalts.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polymer aus der Gruppe, bestehend aus Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polycarboxylate und Mischungen oder Copolymere von diesen, ausgewählt ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Polymer Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht > 100 000 und/oder mit einem Hydrolysegrad > 99% und/oder in einer Menge < 10 Gew.-% in Schritt (a) vorliegt.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Alkalihydroxid LiOH, NaOH, KOH oder CsOH ist.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das anorganische Oxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid oder Zirkoniumdioxid ist.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Träger eine Oberfläche aus Kunststoff, Glas, Metall, Metalllegierung, Oxid oder Elektrodenmaterial aufweist oder aus diesen Materialien besteht oder eine Elektrode ist.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Träger eine poröse Zink-Anode, eine Magnesium-Anode oder eine Aluminium-Anode ist.
  8. Polymerelektrolyt-Membran, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
  9. Polymerelektrolyt-Membran, wobei das Polymer Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von > 100.000 und einem Hydrolysegrad > 99% ist.
  10. Verwendung der Polymerelektrolyt-Membran nach Anspruch 8 oder 9 in einem galvanischen Element, ausgewählt aus Metall/Luft-Zellen, Metall/Metalloxid-Zellen, Metall/Metallhydrid-Zellen und alkalischen Brennstoffzellen.
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