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WO2016150639A1 - Anodenmaterial aus siliciumkompositpartikeln und siliciumnanopartikeln - Google Patents

Anodenmaterial aus siliciumkompositpartikeln und siliciumnanopartikeln Download PDF

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WO2016150639A1
WO2016150639A1 PCT/EP2016/053935 EP2016053935W WO2016150639A1 WO 2016150639 A1 WO2016150639 A1 WO 2016150639A1 EP 2016053935 W EP2016053935 W EP 2016053935W WO 2016150639 A1 WO2016150639 A1 WO 2016150639A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
anode material
weight
silicon
composite particles
anode
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2016/053935
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English (en)
French (fr)
Inventor
Pallavi Verma
Elisabeth Buehler
Erwan LE GALL
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Robert Bosch GmbH
Original Assignee
Robert Bosch GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Robert Bosch GmbH filed Critical Robert Bosch GmbH
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Ceased legal-status Critical Current

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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • Anode material made of silicon composite particles and silicon nanoparticles
  • the present invention relates to an anode material for a lithium cell, an anode, a manufacturing method thereof, and a lithium cell.
  • Silicon is a promising anode active material for lithium-ion cells.
  • the subject matter of the present invention is an anode material, which can also be referred to as a negative electrode material, for a lithium cell, for example a lithium-ion cell.
  • the anode material comprises silicon composite particles and silicon nanoparticles.
  • the anode material may comprise a mixture of silicon composite particles and silicon nanoparticles.
  • particles may be understood as being silicon nanoparticles, which are formed of, in particular elemental, silicon and which have an average particle size of less than 500 nm, in particular less than 250 nm.
  • silicon composite particles can be understood in particular to mean particles which, in particular elemental, comprise silicon and at least one matrix material, in particular one or more other metallic and / or non-metallic elements. It can in the
  • Matrix material for example, particles, which are for example made of, in particular elemental, silicon embedded be embedded.
  • the at least one matrix material may in particular be conductive electrically and lithium ions, so that, for example, the silicon incorporated therein is accessible electrochemically.
  • the anode material comprises both silicon composite particles and silicon nanoparticles, it is advantageously possible to achieve a comparatively high surface charge (mAh / cm 2 , coverage, mechanical stability and capacity, and comparatively good cyclability, in particular a low irreversible charge loss.
  • the silicon composite particles can provide the mechanical stability and the cycle stability, whereas the silicon nanoparticles can provide the capacity.
  • the silicon composite particles can provide the mechanical stability and the cycle stability, whereas the silicon nanoparticles can provide the capacity.
  • the anode material based on the total weight of the anode material, comprises> 25% by weight to ⁇ 45% by weight of silicon composite particles.
  • the anode material based on the total weight of the anode material, may comprise> 30 wt% to ⁇ 40 wt%, for example about 35 wt%, of silicon composite particles.
  • the anode material comprises, based on the total weight of the anode material,> 20 wt .-% to ⁇ 40% by weight of silicon nanoparticles.
  • the anode material based on the total weight of the anode material,> 25 wt .-% to
  • Siliciumkompositp a silicon alloy and / or, in particular elemental, silicon and / or silica.
  • Silicon composites comprising a silicon alloy may also be referred to as silicon alloy composites.
  • Silicon composite particle is a silicon transition metal alloy.
  • the cycle stability can be improved.
  • the silicon composite particles comprise a silicon iron alloy, for example FeSi 2 .
  • a silicon iron alloy for example FeSi 2 .
  • the silicon composite particles comprise nanosilicon.
  • nano silicon can be understood in particular from, in particular elemental, silicon-formed particles having an average particle size of ⁇ 100 nm, in particular of ⁇ 50 nm, for example of
  • the Siliziumkompositp based on the total weight of
  • the silicon composite particles have an average particle size of> 1 ⁇ m, in particular of> 2 ⁇ m, for example of approximately> 4 ⁇ m and / or of approximately ⁇ 10 ⁇ m.
  • the silicon nanoparticles may for example be in the form of flakes and / or spherical particles and / or chunks (English: Rocks) and / or cubes (English: Cubes) be formed and / or a
  • the silicon nanoparticles may be in the form of flakes.
  • the silicon nanoparticles have an average particle size of ⁇ 250 nm, for example of about ⁇ 200 nm.
  • anode material may, for example, at least one
  • Leitkohlenstoff in particular for increasing the electrical conductivity, include.
  • the anode material based on the
  • Total weight of the anode material > 5 wt .-% to ⁇ 35 wt .-% of the at least one conductive carbon, for example, soot and / or graphite include.
  • the anode material may comprise> 15 wt% to ⁇ 25 wt%, for example, about 20 wt% of the at least one conductive carbon, for example, carbon black and / or graphite ,
  • the anode material further comprises carbon black, for example carbon black, and / or graphite, for example natural and / or synthetic graphite, in particular as a conductive carbon.
  • the anode material may include carbon black and graphite, for example natural and / or synthetic graphite.
  • the carbon black can thereby advantageously improve the electrical contacting in the vicinity of the silicon composite particles and silicon nanoparticles and in this way their electron accessibility.
  • the graphite can advantageously improve the electrical conductivity over the far-range and the mechanical stability of the anode material.
  • the graphite can advantageously serve as a volume buffer, in particular in the case of a change in volume of the active material during loading and unloading.
  • the anode material based on the total weight of the anode material, comprises
  • the anode material based on the total weight of the anode material,> 10 wt .-% to
  • the anode material based on the total weight of the
  • Anode material > 1 wt .-% to ⁇ 15 wt .-% of graphite.
  • the anode material based on the total weight of the anode material,
  • the anode material comprises natural graphite and synthetic graphite.
  • the amount of natural graphite to the amount of synthetic graphite lie.
  • the material costs can be reduced.
  • the graphite based on the total weight of graphite,> 40 wt .-% to ⁇ 60 wt .-% of natural graphite and> 40 wt .-% bis ⁇ 60 wt .-% of synthetic graphite.
  • graphite, based on total graphite weight may be> 45 wt% to ⁇ 55 wt%, for example, about 50 wt%, of natural graphite and> 45 wt% to
  • Anode material based on the total weight of the anode material,> 1 wt .-% to ⁇ 7 wt .-% of natural graphite and> 1 wt .-% bis
  • the anode material based on the total weight of the anode material,> 2 wt .-% to
  • the anode material may comprise, for example, at least one binder.
  • the anode material may be based on the
  • binder in particular> 10% by weight to ⁇ 20% by weight, for example about 15% by weight, comprising at least one binder. Also by the binder can
  • the mechanical stability of the anode material can be improved.
  • the binder advantageously improves the adhesion of the anode material to a current collector.
  • the anode material further comprises carboxymethyl cellulose and / or styrene-butadiene rubber as a binder.
  • carboxymethylcellulose advantageously further improves the mechanical stability, in particular since carboxymethylcellulose can form a chemical bond with silicon.
  • the dispersing properties for dispersing further components for example carbon black, can thus advantageously be improved.
  • styrene-butadiene rubber advantageously the flexibility and adhesion of the material can be improved.
  • Anode material Carboxymethylcellulose and styrene-butadiene rubber, especially as a binder.
  • the anode material based on the total weight of the anode material, comprises
  • the anode material based on the total weight of the anode material,
  • Carboxymethylcellulose include. This has proven to be particularly advantageous with regard to the mechanical stability of the anode material.
  • the anode material based on the total weight of the anode material, comprises
  • the anode material based on the total weight of the anode material,
  • Adhesion properties of the anode material proved to be particularly advantageous.
  • anode material according to the invention for a lithium cell, in particular lithium-ion cell.
  • the anode can be referred to in particular as a negative electrode.
  • Siliciumnanop especially in a binder solution mixed.
  • the silicon composite particles and the silicon nanoparticles can be used in particular as explained in connection with the anode material according to the invention.
  • the mixture is mixed by means of a ball mill, for example with zirconium balls, and in particular ground.
  • a ball mill for example with zirconium balls, and in particular ground.
  • the binder solution may in particular at least one binder, for example at least one in connection with the inventive
  • Anode material explained binders include.
  • the binder solution comprises
  • Carboxymethyl cellulose and / or styrene-butadiene rubber are Carboxymethyl cellulose and / or styrene-butadiene rubber.
  • the mixture may contain at least one further component, in particular at least one, in connection with the invention
  • Anode material explained components, for example, at least one lead carbon, are mixed.
  • the mixture of carbon black and / or graphite in particular carbon black and graphite, for example, natural and
  • the silicon nanoparticles can be used, for example, in the form of a dispersion, for example in at least one organic solvent, such as ethanol.
  • a substrate in particular a current collector, is coated with the, in particular ground, mixture.
  • the substrate may be a current of ko hectares, for example of copper, for example a copper foil.
  • the coating may be, for example, to form a wet layer having a layer thickness of
  • the coating may be to form a wet layer having a layer thickness of
  • the coating can then, for example at room temperature and / or under heating, for example to> 80 ° C, and / or in vacuo, dried and, for example by means of pressing, for example with> 35 kN, compressed.
  • the coating may initially, for example, at
  • the process may comprise a process step a): mixing, for example, dispersing carbon black into a binder solution.
  • Binder solution may include, for example, carboxymethylcellulose.
  • the solution may in particular have an acidic pH, for example of about 3.
  • the method can, for example, a method step b):
  • the silicon nanoparticles can be used, for example, in the form of a dispersion, for example in at least one organic solvent, such as ethanol.
  • the resulting mixture can be mixed and, in particular, ground by means of the ball mill, for example with zirconium balls. So can advantageously a high
  • Anode material can be achieved.
  • the process may further include, for example, a process step c): mixing, in particular grinding, silicon composite particles and graphite,
  • natural and / or synthetic graphite include.
  • the mixing or grinding can be done for example by means of a mortar.
  • the mixing or grinding can optionally also be carried out by the ball mill, for example with zirconium balls.
  • Process step c) can be carried out, for example, before, during and / or after process step a) and / or b).
  • the process may further comprise, for example, a process step d): mixing the mixtures from process step b) and from process step c).
  • the mixture from process step c) can be mixed into the mixture from process step b).
  • the resulting mixture can also be mixed and, in particular, ground by means of the ball mill.
  • the film density and mechanical stability of the anode material to be produced can be further increased.
  • the method may further include, for example, a method step e):
  • the further binder may be, for example, styrene-butadiene rubber, for example in water.
  • the resulting mixture can be mixed by means of the ball mill and, in particular, ground.
  • the film density and mechanical stability of the anode material to be produced can be further increased.
  • the method may further include, for example, a method step f):
  • Coating a substrate with the mixture from step e) include.
  • the substrate may be a current of ko hectares, for example of copper, for example a copper foil.
  • Coating can be carried out, for example, by forming a wet layer with a layer thickness of> 100 ⁇ m, for example of> 150 ⁇ m.
  • the coating may be to form a wet layer having a layer thickness of > 200 ⁇ done.
  • an improved surface loading can be achieved.
  • the coating from process step f) can then, for example at room temperature and / or with heating, for example to> 80 ° C, and / or in vacuo, dried and, for example by means of pressing, for example with
  • the coating may be off
  • Process step f) first, for example at room temperature, dried, then, for example by means of pressing, compressed and then again, for example, under heating and / or in a vacuum, dried.
  • the invention relates to an anode material or an anode, which or by an inventive
  • the invention further relates to a lithium cell, for example a lithium-ion cell, which comprises an anode material according to the invention and / or an anode material produced according to the invention and / or an anode produced according to the invention.
  • the cell may further comprise a cathode material.
  • the cathode material may, for example, high energy nickel-cobalt-manganese oxide (HE-NCM) and / or lithium iron phosphate (LiFeP0 4 ) and / or lithium manganese spinel (LiMn 2 0 4 ) and / or lithium nickel and / or manganese and or cobalt oxide, for example, lithium nickel manganese cobalt oxide (LiNiMnCoO 2 ).
  • the anode material according to the invention can advantageously be used in combination with these cathode materials.
  • the cell may be
  • High energy nickel-cobalt-manganese oxide (HE-NCM) as the cathode material.
  • the cell may comprise a high energy nickel-cobalt-manganese oxide of the general chemical formula: x (LiMO 2 ): (1-x) (Li 2 MnO 3 ), where M is nickel and / or cobalt and / or manganese , in particular for nickel, cobalt and manganese.
  • the anode material according to the invention can be used particularly advantageously in combination with high-energy nickel-cobalt-manganese oxide.
  • the cell may in particular comprise a separator.
  • the separator may be, for example, a glass fiber separator.
  • a glass fiber separator can advantageously absorb much of the electrolyte, which can advantageously have an effect on a longer service life.
  • the cell may in particular comprise an electrolyte.
  • the electrolyte may comprise, for example, at least one lithium secondary salt, for example lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), and at least one electrolyte solvent, for example ethylene carbonate (EC) and / or ethylmethyl carbonate (EMC) and / or fluoroethylene carbonate (FEC).
  • the electrolyte may comprise a mixture of ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC) and fluoroethylene carbonate (FEC), for example in a volume ratio of about 25: 75: 5.
  • Fig. 1 shows a schematic cross section through an anode with a
  • Fig. 2 is a schematic graph for illustrating the
  • FIG. 1 shows that the anode material 10 is a mixture of
  • FIG. 1 illustrates that the anode material 10 is applied in the form of a coating to a current collector 16, for example a copper foil.
  • Silicon nanoparticles 12 as active material.
  • the silicon composite particles 11 may include, for example, a silicon alloy, nano silicon (Si), and silicon dioxide (Si0 2 ).
  • the silicon alloy may in particular comprise or be a silicon transition metal alloy, for example a silicon iron alloy, for example FeSi 2 .
  • the electrical contacting in the vicinity of the silicon composite particles 11 and silicon nanoparticles 12 can be advantageously improved and in this way their electron accessibility can be improved.
  • the graphite 14 can advantageously the electrical conductivity over the Remote area and the mechanical stability of the anode material 10 can be improved.
  • the graphite 14 can serve as a volume buffer, in particular in the case of a change in volume of the active material during loading and unloading.
  • the binder 15 advantageously the mechanical stability of the anode material 10 and thus the anode can be improved.
  • the binder 15 may particularly comprise carboxymethyl cellulose and styrene-butadiene rubber.
  • the mechanical stability can also be increased by carboxymethyl cellulose, in particular since carboxymethyl cellulose can form a chemical bond with silicon.
  • styrene-butadiene rubber can advantageously be achieved sufficient flexibility of the material and a good adhesion to the current collector 16.
  • the carbon black was added to 150 ml of a 2% by weight solution having a pH of 3 of the carboxymethyl cellulose and dispersed by means of a dispersing machine at 10 krpm for 10 minutes.
  • Silicon nanoparticles (16 wt% in ethanol) were added. Then there were forty Add small zirconium balls and mix the mixture with a Speedmixer P10 x 3.
  • Process step c) is added to the mixture from process step b) and mixed with the speed mixer P10 ⁇ 3.
  • a process step e 0.3720 g of the styrene-butadiene rubber (40% by weight in water) were added to the mixture from process step d) and mixed with the Speedmixer P10 ⁇ 3.
  • a copper foil and a glass surface were washed with isopropanol and the slurries
  • Process step e) poured, so that in each case a copper foil with a wet layer having a layer thickness of 100 ⁇ , 150 ⁇ or 200 ⁇ was coated.
  • the coatings were pressed at 35 kN for 10 s and then dried at 80 ° C in vacuo.
  • LiPF 6 Lithium hexafluorophosphate
  • Ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC) and fluoroethylene carbonate (FEC) in a ratio of 25: 75: 5 built to button cells. Characteristics of cells equipped with the anode material composition are shown in Table 1.
  • Table 1 shows that the comparably high capacitance and comparatively good cyclability afforded by a comparison composition based on a silicon alloy composite could be achieved by the anode material composition.
  • Table 1 shows the characteristic values of an anode formed from the anode material composition, whose wet layer had a layer thickness of 150 ⁇ m and which had a layer thickness of 12 ⁇ m in the dried state. It is assumed that by training an anode from the
  • FIG. 2 shows a schematic graph in which the capacitance C in mAh / g was plotted against the number of cycles n, and illustrates this
  • Comparative nano silicon composition 12, 12 * wherein reference numerals 10, 11 and 12 respectively denote the results of unloading and reference numerals 10 *, 11 * and 12 * respectively indicate the measurement results on loading.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Anodenmaterial (10) für eine Lithium-Zelle. Um die mechanische Stabilität, Kapazität und Zyklisierbarkeit zu verbessern, umfasst das Anodenmaterial (10) Siliciumkompositpartikel (11) und Siliciumnanopartikel (12). Darüber hinaus betrifft die Erfindung eine Anode und Herstellungsverfahren hierfür sowie eine, damit ausgestattete Lithium-Zelle.

Description

Beschreibung Titel
Anodenmaterial aus Siliciumkompositpartikeln und Siliciumnanopartikeln
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Anodenmaterial für eine Lithium-Zelle, eine Anode, ein Herstellungsverfahren hierfür sowie eine Lithium-Zelle.
Stand der Technik
Silicium ist ein vielversprechendes Anodenaktivmaterial für Lithium-Ionen-Zellen.
Offenbarung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Anodenmaterial, welches auch als negatives Elektrodenmaterial bezeichnet werden kann, für eine Lithium-Zelle, beispielsweise Lithium-Ionen-Zelle.
Dabei umfasst das Anodenmaterial insbesondere Siliciumkompositpartikel und Siliciumnanopartikel. Insbesondere kann das Anodenmaterial eine Mischung aus Siliciumkompositpartikeln und Siliciumnanopartikeln umfassen.
Unter Siliciumnanopartikeln können insbesondere Partikel verstanden werden, welche aus, insbesondere elementarem, Silicium ausgebildete sind und welche eine durchschnittliche Partikelgröße von weniger als 500 nm, insbesondere von weniger als 250 nm, aufweisen. Unter Siliciumkompositpartikeln können insbesondere Partikel verstanden werden, welche, insbesondere elementares, Silicium sowie mindestens ein Matrixmaterial, insbesondere aus einem oder mehreren, anderen metallischen und/oder nicht-metallischen Elementen, umfassen. Dabei können in dem
Matrixmaterial beispielsweise Partikel, welche zum Beispiel aus, insbesondere elementarem, Silicium ausgebildete sind, eingebettet sein. Das mindestens eine Matrixmaterial kann dabei insbesondere elektrisch und Lithiumionen leitend sein, so dass beispielsweise das darin eingebundene Silicium elektrochemisch zugänglich ist.
Dadurch, dass das Anodenmaterial sowohl Siliciumkompositpartikel als auch Siliciumnanopartikel umfasst, kann vorteilhafterweise eine vergleichsweise hohe Flächenbeladung (mAh/cm2; Englisch: Coverage, Loading), mechanische Stabilität und Kapazität sowie eine vergleichsweise gute Zyklisierbarkeit, insbesondere ein geringer irreversibler Ladungsverlust, erzielt werden. Dabei können insbesondere die Siliciumkompositpartikel die mechanische Stabilität und die Zyklenstabilität bereitstellen, wohingegen die Siliciumnanopartikel die Kapazität zur Verfügung stellen können. Darüber hinaus können die
Siliciumkompositpartikel im Hinblick auf die ionische und elektrische
Kontaktierung vorteilhaft sein.
Das Anodenmaterial kann daher vorteilhafterweise in hochkapazitiven
Anwendungen, beispielsweise in Hochenergie- Batterien, zum Beispiel mit mehr als 200 Wh/kg, eingesetzt werden.
Im Rahmen einer Ausführungsform umfasst das Anodenmaterial, bezogen auf das Gesamtgewicht des Anodenmaterials, > 25 Gew.-% bis < 45 Gew.-% an Siliciumkompositpartikeln. Insbesondere kann das Anodenmaterial, bezogen auf das Gesamtgewicht des Anodenmaterials, > 30 Gew.-% bis < 40 Gew.-%, zum Beispiel etwa 35 Gew.-%, an Siliciumkompositpartikeln umfassen. So kann vorteilhafterweise die mechanische Stabilität, Kapazität und Zyklisierbarkeit des Anodenmaterials weiter optimiert werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst das Anodenmaterial, bezogen auf das Gesamtgewicht des Anodenmaterials, > 20 Gew.-% bis < 40 Gew.-% an Siliciumnanopartikeln. Insbesondere kann das Anodenmaterial, bezogen auf das Gesamtgewicht des Anodenmaterials, > 25 Gew.-% bis
< 35 Gew.-%, zum Beispiel etwa 30 Gew.-%, an Siliciumnanopartikeln umfassen. Auch so kann vorteilhafterweise die mechanische Stabilität, Kapazität und Zyklisierbarkeit des Anodenmaterials weiter optimiert werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfassen die
Siliciumkompositpartikel eine Siliciumlegierung und/oder, insbesondere elementares, Silicium und/oder Siliciumdioxid. Siliciumkomposite, welche eine Siliciumlegierung umfassen, können auch als Siliciumlegierungskomposite bezeichnet werden.
Im Rahmen einer Ausgestaltung dieser Ausführungsform umfassen die
Siliciumkompositpartikel eine Siliciumübergangsmetalllegierung. So kann vorteilhafterweise die Zyklenstabilität verbessert werden.
Im Rahmen einer speziellen Ausgestaltung dieser Ausführungsform umfassen die Siliciumkompositpartikel eine Siliciumeisenlegierung, zum Beispiel FeSi2. So kann vorteilhafterweise die Leistung und/oder C-Rate verbessert werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung dieser Ausführungsform umfassen die Siliciumkompositpartikel Nanosilicium.
Unter Nanosilicium können insbesondere aus, insbesondere elementarem, Silicium ausgebildete Partikel verstanden werden, welche eine durchschnittliche Partikelgröße von < 100 nm, insbesondere von < 50 nm, beispielsweise von
< 20 nm, aufweisen.
Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung dieser Ausführungsform umfassen die Siliciumkompositpartikel, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Siliciumkompositpartikel,
- > 35 Gew.-% bis < 55 Gew.-% an, insbesondere elementarem, Silicium, insbesondere Nanosilicium, und/oder - > 0 Gew.-% bis < 75 Gew.-%, insbesondere > 35 Gew.-% bis < 55 Gew.-%, an Siliciumlegierung, insbesondere Siliciumübergangsmetalllegierung, beispielsweise Siliciumeisenlegierung, zum Beispiel FeSi2, und/oder
- > 0 Gew.-% bis < 60 Gew.-%, insbesondere > 10 Gew.-% bis < 25 Gew.-%, an Siliciumdioxid.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform weisen die Siliciumkompositpartikel eine durchschnittliche Partikelgröße von > 1 μηη, insbesondere von > 2 μηη, zum Beispiel von etwa > 4 μηη und/oder von etwa < 10 μηη, auf.
Die Siliciumnanopartikel können beispielsweise in Form von Flocken (Englisch: Flakes) und/oder sphärischen Partikeln und/oder Brocken (Englisch: Rocks) und/oder Würfeln (Englisch: Cubes) ausgebildet sein und/oder eine
unregelmäßige Form aufweisen. Zum Beispiel können die Siliciumnanopartikel in Form von Flocken ausgebildet sein.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform weisen die Siliciumnanopartikel eine durchschnittliche Partikelgröße von < 250 nm, zum Beispiel von etwa < 200 nm, auf.
Weiterhin kann das Anodenmaterial beispielsweise mindestens einen
Leitkohlenstoff, insbesondere zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit, umfassen. Beispielsweise kann das Anodenmaterial, bezogen auf das
Gesamtgewicht des Anodenmaterials, > 5 Gew.-% bis < 35 Gew.-% an dem mindestens einen Leitkohlenstoff, zum Beispiel Ruß und/oder Graphit, umfassen.
Zum Beispiel kann das Anodenmaterial, bezogen auf das Gesamtgewicht des Anodenmaterials, > 15 Gew.-% bis < 25 Gew.-%, beispielsweise etwa 20 Gew.- %, an dem mindestens einen Leitkohlenstoff, zum Beispiel Ruß und/oder Graphit, umfassen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst das Anodenmaterial (weiterhin) Ruß, zum Beispiel Carbon Black, und/oder Graphit, zum Beispiel natürliches und/oder synthetisches Graphit, insbesondere als Leitkohlenstoff. Insbesondere kann das Anodenmaterial Ruß und Graphit, zum Beispiel natürliches und/oder synthetisches Graphit, umfassen. Durch den Ruß kann dabei vorteilhafterweise die elektrische Kontaktierung im Nahbereich der Siliciumkompositpartikel und Siliciumnanopartikel und auf diese Weise deren Elektronenzugänglichkeit verbessert werden.
Durch das Graphit kann vorteilhafterweise die elektrische Leitfähigkeit über den Fernbereich und die mechanische Stabilität des Anodenmaterials verbessert werden. Zudem kann das Graphit vorteilhafterweise als Volumenpuffer insbesondere im Fall einer Volumenänderung des Aktivmaterials beim Laden und Entladen dienen.
Im Rahmen einer speziellen Ausgestaltung dieser Ausführungsform umfasst das Anodenmaterial, bezogen auf das Gesamtgewicht des Anodenmaterials,
> 5 Gew.-% bis < 20 Gew.-% an Ruß. Insbesondere kann das Anodenmaterial, bezogen auf das Gesamtgewicht des Anodenmaterials, > 10 Gew.-% bis
< 15 Gew.-%, zum Beispiel etwa 12 Gew.-%, an Ruß umfassen. Dies hat sich im Hinblick auf die elektrische Kontaktierung als besonders vorteilhaft erwiesen.
Im Rahmen einer weiteren speziellen Ausgestaltung dieser Ausführungsform umfasst das Anodenmaterial, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Anodenmaterials, > 1 Gew.-% bis < 15 Gew.-% an Graphit. Insbesondere kann das Anodenmaterial, bezogen auf das Gesamtgewicht des Anodenmaterials,
> 5 Gew.-% bis < 10 Gew.-%, zum Beispiel etwa 8 Gew.-%, an Graphit umfassen. Dies hat sich im Hinblick auf die mechanischen Stabilität sowie die elektrischen und ionischen Kontaktierung als besonders vorteilhaft erwiesen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst das Anodenmaterial natürliches Graphit und synthetisches Graphit. Dabei kann die Menge an natürlichem Graphit zu der Menge an synthetischem Graphit beispielsweise in einem Gewichtsverhältnisbereich von 40:60 bis 60:40, insbesondere von 45:55 bis 55:45, zum Beispiel bei etwa 50:50, liegen. So können vorteilhafterweise die Materialkosten reduziert werden.
Beispielsweise kann das Graphit, bezogen auf das Graphitgesamtgewicht, > 40 Gew.-% bis < 60 Gew.-% an natürlichem Graphit und > 40 Gew.-% bis < 60 Gew.-% an synthetischem Graphit umfassen. Zum Beispiel kann das Graphit, bezogen auf das Graphitgesamtgewicht, > 45 Gew.-% bis < 55 Gew.-%, zum Beispiel etwa 50 Gew.-%, an natürlichem Graphit und > 45 Gew.-% bis
< 55 Gew.-%, zum Beispiel etwa 50 Gew.-%, an synthetischem Graphit umfassen.
Im Rahmen einer Ausgestaltung dieser Ausführungsform umfasst das
Anodenmaterial, bezogen auf das Gesamtgewicht des Anodenmaterials, > 1 Gew.-% bis < 7 Gew.-% an natürlichem Graphit und > 1 Gew.-% bis
< 7 Gew.-% an synthetischem Graphit. Insbesondere kann das Anodenmaterial, bezogen auf das Gesamtgewicht des Anodenmaterials, > 2 Gew.-% bis
< 6 Gew.-%, zum Beispiel etwa 4 Gew.-%, an natürlichem Graphit und > 2 Gew.- % bis < 6 Gew.-%, zum Beispiel etwa 4 Gew.-%, an synthetischem Graphit umfassen.
Weiterhin kann das Anodenmaterial beispielsweise mindestens einen Binder umfassen. Zum Beispiel kann das Anodenmaterial, bezogen auf das
Gesamtgewicht des Anodenmaterials, > 5 Gew.-% bis < 25 Gew.-%,
insbesondere > 10 Gew.-% bis < 20 Gew.-%, zum Beispiel etwa 15 Gew.-%, an dem mindesten einen Binder umfassen. Auch durch den Binder kann
vorteilhafterweise die mechanische Stabilität des Anodenmaterials verbessert werden. Zudem kann durch den Binder vorteilhafterweise die Adhäsion des Anodenmaterials auf einem Stromkollektor verbessert werden. Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst das Anodenmaterial weiterhin Carboxymethylcellulose und/oder Styrol-Butadien-Kautschuk als Binder.
Dabei kann durch Carboxymethylcellulose vorteilhafterweise die mechanische Stabilität weiter verbessert werden, insbesondere da Carboxymethylcellulose eine chemische Bindung mit Silicium eingehen kann. Zudem können so vorteilhafterweise die Dispergiereigenschaften zum Dispergieren von weiteren Komponenten, zum Beispiel von Ruß, verbessert werden. Durch Styrol-Butadien-Kautschuk kann dabei vorteilhafterweise die Flexibilität und Adhäsion des Materials verbessert werden.
Im Rahmen einer Ausgestaltung dieser Ausführungsform umfasst das
Anodenmaterial Carboxymethylcellulose und Styrol-Butadien-Kautschuk, insbesondere als Binder.
Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung dieser Ausführungsform umfasst das Anodenmaterial, bezogen auf das Gesamtgewicht des Anodenmaterials,
> 3 Gew.-% bis < 15 Gew.-% an Carboxymethylcellulose. Insbesondere kann das Anodenmaterial, bezogen auf das Gesamtgewicht des Anodenmaterials,
> 6 Gew.-% bis < 12 Gew.-%, zum Beispiel etwa 9 Gew.-%, an
Carboxymethylcellulose umfassen. Dies hat sich im Hinblick auf die mechanische Stabilität des Anodenmaterials als besonders vorteilhaft erwiesen.
Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung dieser Ausführungsform umfasst das Anodenmaterial, bezogen auf das Gesamtgewicht des Anodenmaterials,
> 2 Gew.-% bis < 10 Gew.-% an Styrol-Butadien-Kautschuk. Insbesondere kann das Anodenmaterial, bezogen auf das Gesamtgewicht des Anodenmaterials,
> 4 Gew.-% bis < 8 Gew.-%, zum Beispiel etwa 6 Gew.-%, an Styrol-Butadien- Kautschuk umfassen. Dies hat sich im Hinblick auf die Flexibilität und
Adhäsionseigenschaften des Anodenmaterials als besonders vorteilhaft erwiesen.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Anodenmaterials wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, dem erfindungsgemäßen hergestellten Anodenmaterial, der erfindungsgemäß hergestellten Anode und der
erfindungsgemäßen Zelle sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Anodenmaterials und/oder einer, beispielsweise erfindungsgemäßen, Anode für eine Lithium-Zelle, insbesondere Lithium-Ionen-Zelle. Dabei kann die Anode insbesondere auch als negative Elektrode bezeichnet werden.
In dem Verfahren können insbesondere Siliciumkompositpartikel und
Siliciumnanopartikel, insbesondere in einer Binderlösung, gemischt werden.
Die Siliciumkompositpartikel und die Siliciumnanopartikel können insbesondere wie im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Anodenmaterial erläutert eingesetzt werden.
Im Rahmen einer Ausführungsform wird die Mischung mittels einer Kugelmühle, zum Beispiel mit Zirkoniumkugeln, gemischt und insbesondere gemahlen. So kann vorteilhafterweise eine hohe Foliendichte und eine hohe mechanische Stabilität des herzustellenden Anodenmaterials erzielt werden.
Die Binderlösung kann insbesondere mindestens einen Binder, beispielsweise mindestens einen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen
Anodenmaterial erläuterten Binder, umfassen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die Binderlösung
Carboxymethylcellulose und/oder Styrol-Butadien-Kautschuk.
Der Mischung kann mindestens eine weitere Komponente, insbesondere mindestens eine, der im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen
Anodenmaterial erläuterten Komponenten, beispielsweise mindestens ein Leitkohlenstoff, zugemischt werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform wird der Mischung Ruß und/oder Graphit, insbesondere Ruß und Graphit, zum Beispiel natürliches und
synthetisches Graphit, zugemischt.
Die Siliciumnanopartikel können beispielsweise in Form einer Dispersion, zum Beispiel in mindestens einem organischen Lösungsmittel, wie Ethanol, eingesetzt werden. Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform wird mit der, insbesondere gemahlenen, Mischung ein Substrat, insbesondere ein Stromkollektor beschichtet. Das Substrat kann insbesondere ein Strom ko Hektar, beispielsweise aus Kupfer, zum Beispiel eine Kupferfolie, sein. Das Beschichten kann beispielsweise unter Ausbildung einer Nassschicht mit einer Schichtdicke von
> 100 μηη, beispielsweise von > 150 μηη, erfolgen. Insbesondere kann das Beschichten unter Ausbildung einer Nassschicht mit einer Schichtdicke von
> 200 μηη erfolgen. So kann vorteilhafterweise eine verbesserte Flächenbeladung erzielt werden.
Die Beschichtung kann dann, beispielsweise bei Raumtemperatur und/oder unter Erhitzen, beispielsweise auf > 80 °C, und/oder im Vakuum, getrocknet und, beispielsweise mittels Pressens, zum Beispiel mit > 35 kN, verdichtet werden. Zum Beispiel kann die Beschichtung zunächst, beispielsweise bei
Raumtemperatur, getrocknet, dann, beispielsweise mittels Pressens, verdichtet und dann nochmals, beispielsweise unter Erhitzen und/oder im Vakuum, getrocknet werden.
Zum Beispiel kann das Verfahren einen Verfahrensschritt a): Einmischen, beispielsweise Dispergieren, von Ruß in eine Binderlösung, umfassen. Die
Binderlösung kann dabei beispielsweise Carboxymethylcellulose umfassen. Die Lösung kann dabei insbesondere einen sauren pH-Wert, zum Beispiel von etwa 3, aufweisen. Weiterhin kann das Verfahren zum Beispiel einen Verfahrensschritt b):
Einmischen von Siliciumnanopartikeln in die Mischung aus Verfahrensschritt a), umfassen. Dabei können die Siliciumnanopartikel beispielsweise in Form einer Dispersion, zum Beispiel in mindestens einem organischen Lösungsmittel, wie Ethanol, eingesetzt werden. Die resultierende Mischung kann insbesondere mittels der Kugelmühle, zum Beispiel mit Zirkoniumkugeln, gemischt und insbesondere gemahlen werden. So kann vorteilhafterweise eine hohe
Foliendichte und eine hohe mechanische Stabilität des herzustellenden
Anodenmaterials erzielt werden. Das Verfahren kann weiterhin zum Beispiel einen Verfahrensschritt c): Mischen, insbesondere Vermählen, von Siliciumkompositpartikeln und Graphit,
beispielsweise natürlichem und/oder synthetischem Graphit, umfassen. Dabei kann das Mischen beziehungsweise Vermählen beispielsweise mittels eines Mörsers erfolgen. Das Mischen beziehungsweise Vermählen kann jedoch gegebenenfalls auch durch die Kugelmühle, beispielsweise mit Zirkoniumkugeln, erfolgen. So kann vorteilhafterweise die Foliendichte und mechanische Stabilität des herzustellenden Anodenmaterials weiter gesteigert werden. Verfahrensschritt c) kann beispielsweise vor, während und/oder nach Verfahrenschritt a) und/oder b) durchgeführt werden.
Das Verfahren kann weiterhin zum Beispiel einen Verfahrensschritt d): Mischen der Mischungen aus Verfahrensschritt b) und aus Verfahrensschritt c) umfassen. Beispielsweise kann dabei die Mischung aus Verfahrensschritt c) in die Mischung aus Verfahrensschritt b) eingemischt werden. Insbesondere kann auch hierbei die resultierende Mischung mittels der Kugelmühle gemischt und insbesondere gemahlen werden. So kann vorteilhafterweise die Foliendichte und mechanische Stabilität des herzustellenden Anodenmaterials weiter gesteigert werden.
Das Verfahren kann weiterhin zum Beispiel einen Verfahrensschritt e):
Einmischen eines weiteren Binders in die Mischung aus Verfahrensschritt d) umfassen. Der weitere Binder kann dabei beispielsweise Styrol-Butadien- Kautschuk, zum Beispiel in Wasser, sein. Beispielsweise kann auch hierbei die resultierende Mischung mittels der Kugelmühle gemischt und insbesondere gemahlen werden. So kann vorteilhafterweise die Foliendichte und mechanische Stabilität des herzustellenden Anodenmaterials weiter gesteigert werden.
Das Verfahren kann weiterhin zum Beispiel einen Verfahrensschritt f):
Beschichten eines Substrates mit der Mischung aus Verfahrensschritt e) umfassen. Das Substrat kann insbesondere ein Strom ko Hektar, beispielsweise aus Kupfer, zum Beispiel eine Kupferfolie, sein. Das Beschichten kann beispielsweise unter Ausbildung einer Nassschicht mit einer Schichtdicke von > 100 μηη, beispielsweise von > 150 μηη, erfolgen. Insbesondere kann das Beschichten unter Ausbildung einer Nassschicht mit einer Schichtdicke von > 200 μηη erfolgen. So kann vorteilhafterweise eine verbesserte Flächenbeladung erzielt werden.
Die Beschichtung aus Verfahrensschritt f) kann dann, beispielsweise bei Raumtemperatur und/oder unter Erhitzen, beispielsweise auf > 80 °C, und/oder im Vakuum, getrocknet und, beispielsweise mittels Pressens, zum Beispiel mit
> 35 kN, verdichtet werden. Zum Beispiel kann die Beschichtung aus
Verfahrensschritt f) zunächst, beispielsweise bei Raumtemperatur, getrocknet, dann, beispielsweise mittels Pressens, verdichtet und dann nochmals, beispielsweise unter Erhitzen und/oder im Vakuum, getrocknet werden.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Anodenmaterial, dem erfindungsgemäßen
hergestellten Anodenmaterial, der erfindungsgemäß hergestellten Anode und der erfindungsgemäßen Zelle sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Darüber hinaus betrifft die Erfindung ein Anodenmaterial beziehungsweise eine Anode, welches beziehungsweise welche durch ein erfindungsgemäßes
Verfahren hergestellt ist.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäß hergestellten Anodenmaterials und der erfindungsgemäß hergestellten Anode wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem
erfindungsgemäßen Anodenmaterial, dem erfindungsgemäßen Verfahren und der erfindungsgemäßen Zelle sowie auf die Figuren und die
Figurenbeschreibung verwiesen.
Ferner betrifft die Erfindung eine Lithium-Zelle, beispielsweise eine Lithium- Ionen-Zelle, welche ein erfindungsgemäßes Anodenmaterial und/oder ein erfindungsgemäß hergestelltes Anodenmaterial und/oder eine erfindungsgemäß hergestellte Anode umfasst. Die Zelle kann weiterhin ein Kathodenmaterial umfassen. Das Kathodenmaterial kann beispielsweise Hochenergie-Nickel-Cobalt-Mangan-Oxid (HE-NCM) und/oder Lithiumeisenphosphat (LiFeP04) und/oder Lithiummanganspinell (LiMn204) und/oder Lithium-Nickel- und/oder -Mangan- und/oder -Cobalt-Oxid, zum Beispiel Lithiumnickelmangancobaltoxid (LiNiMnCo02), umfassen. Das erfindungsgemäße Anodenmaterial kann vorteilhaft in Kombination mit diesen Kathodenmaterialien eingesetzt werden. Zum Beispiel kann die Zelle ein
Hochenergie-Nickel-Cobalt-Mangan-Oxid (HE-NCM) als Kathodenmaterial umfassen. Beispielsweise kann die Zelle ein Hochenergie-Nickel-Cobalt- Mangan-Oxid der allgemeinen chemischen Formel: x(LiM02) : (1 -x )(Li2Mn03) umfassen, wobei M für Nickel und/oder Cobalt und/oder Mangan, insbesondere für Nickel, Cobalt und Mangan, steht. Das erfindungsgemäße Anodenmaterial kann besonders vorteilhaft in Kombination mit Hochenergie-Nickel-Cobalt- Mangan-Oxid eingesetzt werden.
Weiterhin kann die Zelle insbesondere einen Separator umfassen. Der Separator kann zum Beispiel ein Glasfaserseparator sein. Durch einen Glasfaserseparator kann vorteilhafterweise viel Elektrolyt absorbiert werden, was sich vorteilhaft auf eine längere Lebensdauer auswirken kann.
Weiterhin kann die Zelle insbesondere einen Elektrolyten umfassen. Der Elektrolyt kann beispielsweise mindestens ein Lithiumleitsalz, zum Beispiel Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6), und mindestens ein Elektrolytlösungsmittel, beispielsweise Ethylencarbonat (EC) und/oder Ethylmethylcarbonat (EMC) und/oder Fluorethylencarbonat (FEC), umfassen. Zum Beispiel kann der Elektrolyt eine Mischung aus Ethylencarbonat (EC), Ethylmethylcarbonat (EMC) und Fluorethylencarbonat (FEC), beispielsweise in einem Volumenverhältnis von etwa 25:75:5, umfassen.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Zelle wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Anodenmaterial, dem erfindungsgemäßen Verfahren, dem erfindungsgemäß hergestellten Anodenmaterial und der erfindungsgemäß hergestellten Anode sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Zeichnungen und Beispiele
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Zeichnungen und Beispiele veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Zeichnungen und Beispiele nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken. Es zeigen
Fig. 1 einen schematischen Querschnitt durch eine Anode mit einer
Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Anodenmaterials; und
Fig. 2 einen schematischen Graphen zur Veranschaulichung des
Zyklisierungsverhaltens eines Ausführungsbeispiels des
erfindungsgemäßen Anodenmaterials.
Figur 1 zeigt, dass das Anodenmaterial 10 eine Mischung aus
Siliciumkompositpartikeln 11, Siliciumnanopartikeln 12, Ruß 13, Graphit 14 und Binder 15 umfasst. Figur 1 veranschaulicht, dass das Anodenmaterial 10 in Form einer Beschichtung auf einen Stromkollektor 16, zum Beispiel eine Kupferfolie, aufgebracht ist.
Dabei dienen sowohl die Siliciumkompositpartikel 11 als auch die
Siliciumnanopartikel 12 als Aktivmaterial. Die Siliciumkompositpartikel 11 können beispielsweise eine Siliciumlegierung, Nanosilicium (Si) und Siliciumdioxid (Si02) umfassen. Die Siliciumlegierung kann dabei insbesondere eine Silicium- übergangsmetalllegierung, beispielsweise eine Siliciumeisenlegierung, zum Beispiel FeSi2, umfassen beziehungsweise sein.
Durch den Ruß 13 kann dabei vorteilhafterweise die elektrische Kontaktierung im Nahbereich der Siliciumkompositpartikel 11 und Siliciumnanopartikel 12 und auf diese Weise deren Elektronenzugänglichkeit verbessert werden. Durch das Graphit 14 kann vorteilhafterweise die elektrische Leitfähigkeit über den Fernbereich und die mechanische Stabilität des Anodenmaterials 10 verbessert werden. Zudem kann das Graphit 14 als Volumenpuffer insbesondere im Fall einer Volumenänderung des Aktivmaterials beim Laden und Entladen dienen.
Auch durch den Binder 15 kann vorteilhafterweise die mechanische Stabilität des Anodenmaterials 10 und damit der Anode verbessert werden. Der Binder 15 kann insbesondere Carboxymethylcellulose und Styrol-Butadien-Kautschuk umfassen. Dabei kann durch Carboxymethylcellulose ebenfalls die mechanische Stabilität erhöht werden, insbesondere da Carboxymethylcellulose eine chemische Bindung mit Silicium eingehen kann. Durch Styrol-Butadien- Kautschuk kann dabei vorteilhafterweise eine ausreichende Flexibilität des Materials und eine gute Adhäsion am Stromkollektor 16 erzielt werden.
Ausführungsbeispiel Anodenmaterialzusammensetzung:
30 Gew.-% Siliciumnanopartikel (Alloy fresh, NP-180 von der Firma Wacker, Flocken (Flakes), 200 nm)
35 Gew.-% Siliciumlegierungskomposit umfassend Si, Si02, FeSi2 (L-20772 von der Firma 3M, 0,5-20 μπτι)
4 Gew.-% synthetisches Graphit (SMG-A3 von der Firma Hitachi, 12-15 μηη) 4 Gew.-% natürliches Graphit (SMG-N-SN2 von der Firma Hitachi, 12-15 μπτι) 12 Gew.-% Ruß (Carbon Black) (Super P C65 von der Firma Tim Cal, 2-3 μπτι) 6 Gew.-% Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) (AY 9278 von der Firma Zeon) 9 Gew.-% Carboxymethylcellulose (CMC) (CRT2000PA07 von der Firma DoW)
In einem Verfahrensschritt a) wurde der Ruß zu 150 ml einer 2 Gew.-%-igen Lösung mit einem pH-Wert von 3 der Carboxymethylcellulose zugegeben und mittels eines Dispergiergeräts 10 min lang bei 10 krpm dispergiert.
In einem Verfahrensschritt b) wurden 11,4576 g der Mischung aus
Verfahrensschritt a) in einen Plastikbecher gegeben und 4,65 g der
Siliciumnanopartikel (16 Gew.-% in Ethanol) zugegeben. Dann wurden vierzig kleine Zirkoniumkugeln hinzugegeben und die Mischung mit einem Speedmixer P10 x 3 gemischt.
In einem Verfahrensschritt c) wurden in einen Mörser 4,3750 g des
Siliciumlegierungskomposits gegeben und 0,5 g des synthetischen Graphits und 0,5 g des natürlichen Graphits zugegeben und anschließen mit einem Pistill gemischt.
In einem Verfahrensschritt d) wurden dann 0,0092 g der Mischung aus
Verfahrensschritt c) zu der Mischung aus Verfahrensschritt b) gegeben und mit dem Speedmixer P10 x 3 gemischt.
In einem Verfahrensschritt e) wurden 0,3720 g des Styrol-Butadien-Kautschuks (40 Gew.-% in Wasser) zu der Mischung aus Verfahrensschritt d) zugegeben und mit dem Speedmixer P10 x 3 gemischt.
In einem Verfahrensschritt f) wurden eine Kupferfolie und eine Glasoberfläche mit Isopropanol gewaschen und die Schlicke (Englisch: Slurry) aus
Verfahrensschritt e) aufgegossen, so dass jeweils eine Kupferfolie mit einer Nassschicht mit einer Schichtdicke von 100 μηη, 150 μηη beziehungsweise 200 μηη beschichtet wurde.
Nach Trocknen bei Raumtemperatur, wurden die Beschichtungen bei 35 kN für 10 s gepresst und anschließend bei 80 °C im Vakuum getrocknet.
Rasterelektronenmikroskopaufnahmen (REM, SEM) zeigten, dass die resultierenden Anoden eine gute Durchmischung und Packungsdichte und keine Rissbildung aufwiesen.
Schließlich wurden die Anoden mit metallischem Lithium unter Verwendung eines Glasfaserseparators und einer 1 molaren Lösung von
Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) in einer Elektrolytmischung aus
Ethylencarbonat (EC), Ethylmethylcarbonat (EMC) und Fluorethylencarbonat (FEC) in einem Verhältnis von 25:75:5 zu Knopfzellen verbaut. Kennwerte der, mit der Anodenmaterialzusammensetzung ausgestatteten Zellen sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1:
Figure imgf000017_0001
Tabelle 1 zeigt, dass durch die Anodenmaterialzusammensetzung eine, mit einer auf Nanosilicium basierenden Vergleichszusammensetzung vergleichbar hohe Kapazität und eine, mit einer auf einem Siliciumlegierungskomposit basierenden Vergleichszusammensetzung vergleichbar gute Zyklisierbarkeit erzielt werden konnte.
Tabelle 1 gibt die Kennwerte einer, aus der Anodenmaterialzusammensetzung ausgebildeten Anode wieder, deren Nassschicht eine Schichtdicke von 150 μηη aufwies und die im getrockneten Zustand eine Schichtdicke von 12 μηη aufwies. Es ist davon auszugehen, dass durch Ausbildung einer Anode aus der
Anodenmaterialzusammensetzung, deren Nassschicht eine Schichtdicke von 200 μηη aufweist, eine Flächenbeladung von -2 mAh/cm2 oder mehr erzielt werden könnte. Figur 2 zeigt einen schematischen Graphen, in dem die Kapazität C in mAh/g gegen die Zyklenzahl n aufgetragen wurde, und veranschaulicht das
Zyklisierungsverhalten bei 1 mV - 1,5 V und C/10 bei konstantem Strom von reinem Nanosilicium 1, der Anodenmaterialzusammensetzung 10,10*, der Siliciumlegierungskomposit- Vergleichszusammensetzung 11,11* und der
Nanosilicium-Vergleichszusammensetzung 12,12*, wobei die Bezugszeichen 10, 11 und 12 jeweils die Messergebnisse beim Entladen und die Bezugszeichen 10*, 11* und 12* jeweils die Messergebnisse beim Laden kennzeichnen.

Claims

Ansprüche
1 . Anodenmaterial (10) für eine Lithium-Zelle, wobei das Anodenmaterial (10), bezogen auf das Gesamtgewicht des Anodenmaterials (10),
- > 25 Gew.-% bis < 45 Gew.-% an Siliciumkompositpartikeln (1 1 ) und
- > 20 Gew.-% bis < 40 Gew.-% an Siliciumnanopartikeln (12),
umfasst.
2. Anodenmaterial (10) nach Anspruch 1 , wobei die Siliciumkompositpartikel (1 1 ) eine Siliciumlegierung und/oder, insbesondere elementares, Silicium und/oder Siliciumdioxid umfassen.
3. Anodenmaterial (10) nach Anspruch 1 oder 2, wobei die
Siliciumkompositpartikel (1 1 ) eine Siliciumübergangsmetalllegierung umfassen.
4. Anodenmaterial (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die
Siliciumkompositpartikel (1 1 ) eine Siliciumeisenlegierung, insbesondere FeSi2, umfassen.
5. Anodenmaterial (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die
Siliciumkompositpartikel (1 1 ) Nanosilicium umfassen.
6. Anodenmaterial (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die
Siliciumkompositpartikel (1 1 ), bezogen auf das Gesamtgewicht der Siliciumkompositpartikel (1 1 ),
- > 35 Gew.-% bis < 55 Gew.-% an elementarem Silicium, insbesondere Nanosilicium, und/oder
- > 0 Gew.-% bis < 75 Gew.-%, insbesondere > 35 Gew.-% bis < 55 Gew.- %, an Siliciumlegierung, und/oder - > 0 Gew.-% bis < 60 Gew.-%, insbesondere > 10 Gew.-% bis < 25 Gew.-
%, an Siliciumdioxid,
umfassen.
7. Anodenmaterial (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
wobei die Siliciumkompositpartikel (1 1 ) eine durchschnittliche Partikelgröße von > 1 μηη aufweisen, und/oder
wobei die Siliciumnanopartikel (12) eine durchschnittliche Partikelgröße von < 250 nm aufweisen.
8. Anodenmaterial (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das
Anodenmaterial (10) weiterhin, bezogen auf das Gesamtgewicht des Anodenmaterials (10),
- > 5 Gew.-% bis < 20 Gew.-% an Ruß (13) und
- > 1 Gew.-% bis < 15 Gew.-% an Graphit (14)
umfasst.
9. Anodenmaterial (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das
Anodenmaterial (10), bezogen auf das Gesamtgewicht des
Anodenmaterials (10),
- > 1 Gew.-% bis < 7 Gew.-% an natürlichem Graphit und
- > 1 Gew.-% bis < 7 Gew.-% an synthetischem Graphit
umfasst.
10. Anodenmaterial (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das
Anodenmaterial (10) weiterhin, bezogen auf das Gesamtgewicht des Anodenmaterials (10),
- > 3 Gew.-% bis < 15 Gew.-% an Carboxymethylcellulose (15) und
- > 2 Gew.-% bis < 10 Gew.-% an Styrol-Butadien-Kautschuk (15) umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Anodenmaterials nach einem der
Ansprüche 1 bis 10 und/oder einer Anode für eine Lithium-Zelle, in
Siliciumkompositpartikel
(11) und Siliciumnanopartikel (12) in einer
Binderlösung (15) gemischt werden.
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Mischung mittels einer Kugelmühle gemischt und insbesondere gemahlen wird.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei der Mischung Ruß (13)
und/oder Graphit (14), insbesondere natürliches und synthetisches Graphit, zugemischt wird und/oder wobei die Binderlösung (15)
Carboxymethylcellulose und/oder Styrol-Butadien-Kautschuk umfasst,
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 1 bis 13, wobei mit der,
insbesondere gemahlenen, Mischung ein Substrat, insbesondere ein Stromkollektor (16), insbesondere unter Ausbildung einer Nassschicht mit einer Schichtdicke von > 200 pm, beschichtet wird.
15. Lithium-Zelle, insbesondere Lithium-Ionen-Zelle, umfassend ein
Anodenmaterial (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 10 und/oder ein Anodenmaterial, hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 1 bis 13, und/oder eine Anode, hergestellt durch ein Verfahren nach Anspruch 14.
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