DE102011104169A1

DE102011104169A1 - Radiation-emitting component and method for producing a radiation-emitting component

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Publication number: DE102011104169A1
Application number: DE102011104169A
Authority: DE
Inventors: David Hartmann; Bernhard Häupler; Sebastian MEIER; Dr. Sarfert Wiebke
Original assignee: Osram GmbH
Current assignee: Osram GmbH
Priority date: 2011-06-14
Filing date: 2011-06-14
Publication date: 2012-12-20
Also published as: WO2012172025A1

Abstract

Es wird ein strahlungsemittierendes Bauelement angegeben, das eine erste Elektrode, eine strahlungsemittierende organische Schicht auf der ersten Elektrode und eine zweite Elektrode auf der strahlungsemittierenden organischen Schicht umfasst, wobei die organische Schicht eine ionische Komponente enthält und zumindest einen phosphoreszenten Seltenerdmetallkomplex umfasst. Es wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines strahlungsemittierenden Bauelements angegeben sowie die Verwendung eines phosphoreszenten Seltenerdmetallkomplexes in einem strahlungsemittierenden Bauelement.A radiation-emitting component is specified which comprises a first electrode, a radiation-emitting organic layer on the first electrode and a second electrode on the radiation-emitting organic layer, the organic layer containing an ionic component and comprising at least one phosphorescent rare earth metal complex. A method for producing a radiation-emitting component and the use of a phosphorescent rare earth metal complex in a radiation-emitting component are also specified.

Description

Es wird ein strahlungsemittierendes Bauelement angegeben, das in seiner organischen Schicht eine ionische Komponente enthält, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines strahlungsemittierenden Bauelements mit einer ionischen Komponente. Weiterhin wird die Verwendung eines phosphoreszenten Seltenerdmetallkomplexes in einem strahlungsemittierenden Bauelement angegeben.The invention relates to a radiation-emitting component which contains an ionic component in its organic layer and to a method for producing a radiation-emitting component having an ionic component. Furthermore, the use of a phosphorescent rare earth metal complex in a radiation-emitting component is specified.

Organische elektrolumineszierende Bauelemente enthalten zumindest eine organische Schicht zwischen zwei Elektroden. Beispielsweise können zwischen den Elektroden eine Lochinjektionsschicht, eine Lochstransportschicht, eine Lochblockschicht, drei Emissionsschichten, eine Elektronenblockschicht, eine Elektronentransportschicht und eine Elektroneninjektionsschicht übereinander angeordnet sein. Im Falle von organischen lichtemittierenden Dioden (OLEDs) werden Elektronen von der Kathode in das LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) in der organischen Schicht injiziert wenn eine Spannung angelegt wird, und wandern von dort Richtung Anode. Entsprechend wandern von der Anode injizierte Löcher über das HOMO (highest occupied molecular orbital) der organischen Schicht zu der Kathode. Wenn sich Löcher und Elektronen in der organischen Schicht treffen, können sie einen angeregten Zustand, die sogenannten Exzitonen, bilden und bei deren Zerfall Licht emittieren. Um das Licht auszukoppeln, ist zumindest eine der Elektroden transparent ausgebildet. Werden kleine Moleküle in OLED-Strukturen eingesetzt, enthält der organische Schichtstapel neben der eigentlichen Emissionsschicht mehrere funktionelle Schichten, wie beispielsweise Elektronentransportschichten, Lochtransportschichten, Elektronenblockschichten, Lochblockschichten und gegebenenfalls weitere emittierende Schichten. Zur Elektroneninjektion in OLEDs werden hochreaktive Materialien eingesetzt, um eine effiziente Lichtemission zu erzielen, weshalb eine hermetische Versiegelung der Bauelemente unerlässlich ist.Organic electroluminescent devices contain at least one organic layer between two electrodes. For example, a hole injection layer, a hole transport layer, a hole block layer, three emission layers, an electron block layer, an electron transport layer, and an electron injection layer may be stacked between the electrodes. In the case of organic light emitting diodes (OLEDs), electrons are injected from the cathode into the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) in the organic layer when a voltage is applied and from there move toward the anode. Accordingly, holes injected from the anode migrate through the HOMO (highest occupied molecular orbital) of the organic layer to the cathode. When holes and electrons meet in the organic layer, they can form an excited state, the so-called excitons, and emit light when they decay. To decouple the light, at least one of the electrodes is transparent. If small molecules are used in OLED structures, the organic layer stack contains, in addition to the actual emission layer, a plurality of functional layers, such as, for example, electron transport layers, hole transport layers, electron block layers, hole block layers and optionally further emitting layers. For electron injection into OLEDs, highly reactive materials are used to achieve efficient light emission, which is why hermetic sealing of the devices is essential.

Im Gegensatz zu OLEDs weisen lichtemittierende organische elektrochemische Zellen (OLEEC) in der Regel eine einfachere Struktur auf. Meist wird lediglich eine organische Schicht zwischen zwei Elektroden angeordnet. Reaktive Elektroden wie in OLEDs (beispielsweise aus Barium, Calcium, Lithiumfluorid, Cäsiumfluorid oder Magnesium) werden nicht benötigt. Dies stellt eine Vereinfachung bezüglich der Anforderungen an die Verkapselung im Vergleich zu OLEDs dar. OLEECs können somit als kostengünstige Alternative zu OLEDS betrachtet werden.In contrast to OLEDs, light-emitting organic electrochemical cells (OLEEC) generally have a simpler structure. Usually only one organic layer is arranged between two electrodes. Reactive electrodes such as in OLEDs (for example, barium, calcium, lithium fluoride, cesium fluoride or magnesium) are not needed. This represents a simplification in terms of encapsulation requirements compared to OLEDs. OLEECs can thus be regarded as a cost-effective alternative to OLEDs.

Bislang finden in OLEECs ionische Übergangsmetallkomplexe als emittierende Spezies Verwendung. Beispielsweise wird Ruthenium(Tris-bipyridin)hexafluorophosphat[Ru(bpy)₃]²⁺(PF₆ ^–)₂ eingesetzt. Aber auch Komplexe mit Osmium, Kupfer und Iridium als Zentralatom sind bekannt.So far, ionic transition metal complexes have been used as emitting species in OLEECs. For example, ruthenium (tris-bipyridine) hexafluorophosphate [Ru (bpy) ₃ ] ²⁺ (PF ₆ ^- ) _{2 is} used. But also complexes with osmium, copper and iridium as the central atom are known.

Eine Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines strahlungsemittierenden Bauelements, das im Vergleich zu bekannten Bauelementen kostengünstiger herstellbar ist. Eine weitere Aufgabe ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines strahlungsemittierenden Bauelements. Schließlich ist eine weitere Aufgabe die Realisierung der Verwendung von kostengünstigen Materialien für strahlungsemittierende Bauelemente.An object of the invention is to provide a radiation-emitting component which can be produced less expensively compared to known components. A further object is the provision of a method for producing a radiation-emitting component. Finally, another object is the realization of the use of low-cost materials for radiation-emitting components.

Diese Aufgaben werden durch ein strahlungsemittierendes Bauelement gemäß Anspruch 1, ein Verfahren gemäß Anspruch 11 sowie einer Verwendung gemäß Anspruch 15 gelöst. Weitere Ausführungsformen des Bauelements und des Verfahrens sind Gegenstand abhängiger Ansprüche.These objects are achieved by a radiation-emitting component according to claim 1, a method according to claim 11 and a use according to claim 15. Further embodiments of the component and the method are the subject of dependent claims.

Es wird ein strahlungsemittierende Bauelement angegeben, das eine erste Elektrode, eine strahlungsemittierende organische Schicht auf der ersten Elektrode und eine zweite Elektrode auf der strahlungsemittierenden organischen Schicht umfasst. Dabei enthält die organische Schicht eine ionische Komponente und umfasst zumindest einen phosphoreszenten Seltenerdmetallkomplex.A radiation-emitting component is disclosed which comprises a first electrode, a radiation-emitting organic layer on the first electrode and a second electrode on the radiation-emitting organic layer. In this case, the organic layer contains an ionic component and comprises at least one phosphorescent rare earth metal complex.

Die Formulierung, dass die organische Schicht eine ionische Komponente enthält und zumindest einen phosphoreszenten Seltenerdmetallkomplex umfasst, soll in diesem Zusammenhang so verstanden werden, dass die ionische Komponente eine zusätzlich zu dem phosphoreszenten Seltenerdmetallkomplex in der organischen Schicht vorhandene Komponente ist und/oder zumindest ein Seltenerdmetallkomplex selbst eine ionische Komponente in der organischen Schicht darstellt.The formulation that the organic layer contains an ionic component and comprises at least one rare earth phosphorous complex should be understood in this context to mean that the ionic component is a component present in the organic layer in addition to the phosphorescent rare earth metal complex and / or at least one rare earth metal complex itself represents an ionic component in the organic layer.

Damit wird ein strahlungsemittierendes Bauelement bereitgestellt, das als Emitter einen phosphoreszenten Seltenerdmetallkomplex umfasst, welcher eine genügend hohe Quantenausbeute aufweist. Da Seltenerdmetalle kostengünstig sind, können auch Seltenerdmetallkomplexe kostengünstig bereitgestellt werden. Somit stellen diese Emitter eine kostengünstige Alternative zu bereits bekannten Emittern in strahlungsemittierenden Bauelementen, die in ihrer strahlungsemittierenden organischen Schicht eine ionische Komponente enthalten, dar.Thus, a radiation-emitting component is provided which comprises as emitter a phosphorescent rare earth metal complex which has a sufficiently high quantum efficiency. Since rare earth metals are inexpensive, rare earth metal complexes can be provided inexpensively. Thus, these emitters provide a cost effective alternative to already known emitters radiation-emitting components which contain an ionic component in their radiation-emitting organic layer.

Unter Seltenerdmetallkomplex ist eine Verbindung zu verstehen, in der ein metallisches Zentralatom, das aus den Metallen der seltenen Erden ausgewählt ist, durch zumindest einen Liganden koordiniert ist. Unter Liganden können in diesem Zusammenhang auch Lösungsmittelmoleküle verstanden werden.By rare earth metal complex is meant a compound in which a metallic central atom selected from the rare earth metals is coordinated by at least one ligand. In this context, ligands can also be understood as meaning solvent molecules.

Unter ionischer Komponente wird in diesem Zusammenhang und im Folgenden eine anionische oder eine kationische Komponente verstanden. Die ionische Komponente kann beispielsweise in Form eines Salzes vorliegen.In this context and in the following, an ionic component is understood as meaning an anionic or a cationic component. The ionic component may be in the form of a salt, for example.

Gemäß einer Ausführungsform umfasst die organische Schicht weiterhin zumindest ein Matrixmaterial, wobei zumindest ein Seltenerdmetallkomplex und/oder zumindest ein Matrixmaterial ionisch sind.According to one embodiment, the organic layer further comprises at least one matrix material, wherein at least one rare earth metal complex and / or at least one matrix material is ionic.

Somit können beispielsweise ein ionischer oder neutraler Seltenerdmetallkomplex mit einem Matrixmaterial, das eine ionische Komponente umfasst, kombiniert werden. Alternativ kann ein ionischer Seltenerdmetallkomplex in einem nichtionischen Matrixmaterial vorliegen. Liegt in der organischen Schicht ein ionischer oder neutraler Seltenerdmetallkomplex vor, kann dieser mit einem ionischen Matrixmaterial kombiniert werden, wobei das Matrixmaterial zudem Komponenten enthält, die für einen verbesserten Energieübertrag auf das Seltenerdmetallkomplex sorgen und/oder Strahlung mit einer niedrigeren Längenwelle emittieren können als der Seltenerdmetallkomplex. Auch bei Kombination des Seltenerdmetallkomplexes mit einer weiteren emittierenden Komponente, ist für einen äußeren Betrachter weitgehend das emittierte Licht der Wellenlänge wahrnehmbar, die von dem Seltenerdmetallkomplex emittiert wird, da in der Regel angeregte Zustände bei den energieärmeren längerwelligen emittierenden Komponenten gebildet werden, beispielsweise wenn die emittierenden Komponenten mit einem Abstand von weniger als 10 nm in der organischen Schicht vorhanden sind.Thus, for example, an ionic or neutral rare earth metal complex can be combined with a matrix material comprising an ionic component. Alternatively, an ionic rare earth metal complex may be present in a nonionic matrix material. If an ionic or neutral rare earth metal complex is present in the organic layer, it may be combined with an ionic matrix material, the matrix material further containing components which provide improved energy transfer to the rare earth metal complex and / or emit lower wavelength radiation than the rare earth metal complex , Also, when combining the rare earth metal complex with another emitting component, the emitted light of the wavelength emitted from the rare earth metal complex is largely perceptible to an outside observer since excited states are usually formed in the lower energy longer wavelength emitting components such as the emissive ones Components less than 10 nm apart are present in the organic layer.

Das Matrixmaterial kann aus einer Gruppe ausgewählt sein, die ionische Flüssigkeiten, Polymere, lochtransportierende kleine Moleküle, elektronentransportierende kleine Moleküle, ionische Übergangsmetallkomplexe und Kombinationen daraus umfasst.The matrix material may be selected from a group comprising ionic liquids, polymers, hole transporting small molecules, electron transporting small molecules, ionic transition metal complexes, and combinations thereof.

Wird eine ionische Flüssigkeit als Matrixmaterial verwendet, handelt es sich dabei um ein ionisches Matrixmaterial, das eine Triplett-Triplett-Annihilation zur Verbesserung des Anschaltverhaltens des Bauelements vermeidet und den Ladungstransport in der organischen Schicht erhöht. Triplett-Triplett Annihilation kann auftreten, wenn die Emitter, die phosphoreszenten Seltenerdmetallkomples-Moleküle, mit zu geringem Abstand in der organischen Schicht vorhanden sind. Die ionische Flüssigkeit dient zur Verdünnung, damit sich die gebildeten angeregten Zustände nicht mehr gegenseitig beeinflussen. Beispiele für ionische Flüssigkeiten, die als Matrixmaterial in dem strahlungsemittierenden Bauelement eingesetzt werden können, sind im Folgenden, teilweise mit Strukturformel, angegeben: 1-Benzyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphat

1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium hexafluorophosphat

1-Butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphat

1-Ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphat

1-Hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphat

1-Butyl-1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl)imidazolium hexafluorophosphat

1-Methyl-3-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl)imidazolium hexafluorophosphat

1-Methyl-3-octylimidazolium hexafluorophosphat

1-Benzyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborat

1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium tetrafluoroborat

1-Butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborat

1-Ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborat

1-Hexyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborat

1-Methyl-3-octylimidazolium tetrafluoroborat

1-Butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonat

1-Ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonat

1,2,3-Trimethylimidazolium trifluoromethanesulfonat

1-Ethyl-3-methyl-imidazolium bis(pentafluoroethylsulfonyl)imid

1-Butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imid

1-Butyl-3-methylimidazolium methanesulfonat

Tetrabutylammonium bis-trifluoromethansulfonimidat

Tetrabutylammonium methansulfonat

Tetrabutylammonium nonafluorobutansulfonat

Tetrabutylammonium heptadecafluorooctansulfonat

Tetrahexylammonium tetrafluoroborat

Tetrabutylammonium trifluoromethansulfonat

Tetrabutylammonium benzoat

Tetrabutylammonium chlorid

Tetrabutylammonium bromide

When an ionic liquid is used as the matrix material, it is an ionic matrix material that avoids triplet triplet annihilation to improve device turn-on and increases charge transport in the organic layer. Triplet triplet annihilation can occur when the emitters, the rare earth phosphorescent complex molecules, are present in the organic layer too close together. The ionic liquid is used for dilution, so that the excited states formed no longer influence each other. Examples of ionic liquids that can be used as matrix material in the radiation-emitting component are given below, in part with structural formula: 1-benzyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate

1-butyl-2,3-dimethylimidazolium hexafluorophosphate

1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate

1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate

1-hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate

1-Butyl-1- (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl) imidazolium hexafluorophosphate

1-methyl-3- (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluoro-octyl) imidazolium hexafluorophosphate

1-methyl-3-octylimidazolium hexafluorophosphate

1-Benzyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate

1-butyl-2,3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate

1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate

1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate

1-hexyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate

1-methyl-3-octylimidazolium tetrafluoroborate

1-Butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate

1-Ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate

1,2,3-trimethylimidazolium trifluoromethanesulfonate

1-ethyl-3-methyl-imidazolium bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide

1-Butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide

1-Butyl-3-methylimidazolium methanesulfonate

Tetrabutylammonium bis-trifluoromethanesulfonimidate

Tetrabutylammonium methanesulfonate

Tetrabutylammonium nonafluorobutanesulfonate

Tetrabutylammonium heptadecafluorooctanesulfonate

Tetrahexylammonium tetrafluoroborate

Tetrabutylammonium trifluoromethanesulfonate

Tetrabutylammonium benzoate

Tetrabutylammonium chloride

Tetrabutylammonium bromide

1-Benzyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborat, Trihexyltetradecylphosphonium hexafluorophosphat, Tetrabutylphosphonium methanesulfonat, Tetrabutylphosphonium tetrafluoroborat, Tetrabutylphosphonium bromid, 1-Butyl-3-methylpyridinium bis(trifluormethylsulfonyl)imid, 1-Butyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphat, 1-Butyl-4-methylpyridinium tetrafluoroborat Natrium tetraphenylborat, Tetrabutylammonium tetraphenylborat, Natrium tetrakis(1-imidazolyl)borat, Cäsium tetraphenylborat.1-Benzyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, trihexyltetradecylphosphonium hexafluorophosphate, tetrabutylphosphonium methanesulfonate, tetrabutylphosphonium tetrafluoroborate, tetrabutylphosphonium bromide, 1-butyl-3-methylpyridinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1-butyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate, 1-butyl-4-methylpyridinium tetrafluoroborate Sodium tetraphenylborate, tetrabutylammonium tetraphenylborate, sodium tetrakis (1-imidazolyl) borate, cesium tetraphenylborate.

Weiterhin können Polymere als Matrixmaterial in dem strahlungsemittierenden Bauelement eingesetzt werden. Beispielsweise können die Polymere aus einer Gruppe ausgewählt sein, die Polyethylenoxide (Polyethylenglykole), Polyethylendiamine, Polyacrylate wie Polymethylmetacrylat (PMMA) oder Polyacrylsäure beziehungsweise deren Salze (Superabsorber), substituierte oder unsubstituierte Polystyrole wie Poly-p-hydroxy-styrol, Polyvinylalkohole, Polyester, Polyurethane, Polyvinylcabazole, Polytriarylamine, Polythiophene und Polyvinylidenphenylene umfasst. Polymere als Matrixmaterialien können die halbleitenden Eigenschaften verbessern.Furthermore, polymers can be used as matrix material in the radiation-emitting component. For example, the polymers may be selected from a group comprising polyethylene oxides (polyethylene glycols), polyethylenediamines, polyacrylates such as polymethylmethacrylate (PMMA) or polyacrylic acid or its salts (superabsorbents), substituted or unsubstituted polystyrenes such as poly-p-hydroxy-styrene, polyvinyl alcohols, polyesters, Polyurethane, Polyvinylcabazole, Polytriarylamine, Polythiophene and Polyvinylidenphenylene. Polymers as matrix materials can improve the semiconductive properties.

Alternativ oder zusätzlich können als Matrixmaterial elektronen- oder lochtransportierende niedermolekulare Verbindungen in der organischen Schicht vorhanden sein, um beispielsweise die Elektronen- und Lochleiterfähigkeiten zu verbessern. Als lochtransportierende kleine Moleküle können beispielhaft folgende Verbindungen eingesetzt werden:
N,N'-Bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-9,9-dimethyl-fluoren, N,N'-Bis(3-methylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)-9,9-diphenyl-fluoren, N,N'-Bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-9,9-diphenyl-fluoren, N,N'-Bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-2,2-dimethylbenzidin, N,N'-Bis(3-methylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)-9,9-spirobifluoren, 2,2',7,7'-Tetrakis(N,N-diphenylamino)-9,9'-spirobifluoren, N,N'-Bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidin, N,N'-Bis(naphthalen-2-yl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidin, N,N'-Bis(3-methylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidin, N,N'-Bis(3-methylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)-9,9-dimethyl-fluoren, N,N'-Bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-9,9-spirobifluoren, Di-[4-(N,N-ditolyl-amino)-phenyl]cyclohexan, 2,2',7,7'-tetra(N,N-di-tolyl)amino-spiro-bifluoren, 9,9-Bis[4-(N,N-bis-biphenyl-4-yl-amino)phenyl]-9H-fluoren, 2,2',7,7'-Tetrakis[N-naphthalenyl(phenyl)-amino]-9,9-spirobifluoren, 2,7-Bis[N,N-bis(9,9-spiro-bifluoren-2-yl)-amino]-9,9-spirobifluoren, 2,2'-Bis[N,N-bis(biphenyl-4-yl)amino]-9,9-spirobifluoren, N,N'-bis(phenanthren-9-yl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidin, N,N,N',N'-tetra-naphthalen-2-yl-benzidin, 2,2'-Bis(N,N-diphenyl-amino)-9,9-spirobifluoren, 9,9-Bis[4-(N,N-bis-naphthalen-2-yl-amino)phenyl]-9H-fluoren, 9,9-Bis[4-(N,N'-bis-naphthalen-2-yl-N,N'-bis-phenyl-amino)-phenyl]-9H-fluoren, Titanoxid phthalocyanin, Kupfer phthalocyanin, 2,3,5,6-Tetrafluoro-7,7,8,8,-tetracyano-quinodimethan, 4,4',4''-Tris(N-3-methylphenyl-N-phenyl-amino)triphenylamin, 4,4',4''-Tris(N-(2-naphthyl)-N-phenyl-amino)triphenylamin, 4,4',4''-Tris(N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino)triphenylamin, 4,4',4''-Tris(N,N-diphenyl-amino)triphenylamin, Pyrazino[2,3-f][1,10]phenanthrolin-2,3-dicarbcrnitril, N,N,N',N'-Tetrakis(4-methoxyphenyl)benzidin, 2,7-Bis[N,N-bis(4-methoxy-phenyl)amino]-9,9-spirobifluoren, 2,2'-Bis[N,N-bis(4-methoxy-phenyl)amino]-9,9-spirobifluoren, N,N'-di(naphthalen-2-yl)-N,N'-diphenylbenzen-1,4-diamin, N,N'-di-phenyl-N,N'-di-[4-(N,N-di-tolyl-amino)phenyl]benzidin, N,N'-di-phenyl-N,N'-di-[4-(N,N-di-phenyl-amino)phenyl]benzidin.Alternatively or additionally, electron or hole transporting low molecular weight compounds may be present in the organic layer as a matrix material, for example to improve the electron and hole conductor capabilities. The following compounds can be used by way of example as hole-transporting small molecules:
N, N'-bis (naphthalen-1-yl) -N, N'-bis (phenyl) -9,9-dimethyl-fluorene, N, N'-bis (3-methylphenyl) -N, N'-bis (phenyl) -9,9-diphenyl-fluorene, N, N'-bis (naphthalen-1-yl) -N, N'-bis (phenyl) -9,9-diphenyl-fluorene, N, N'-bis (naphthalen-1-yl) -N, N'-bis (phenyl) -2,2-dimethylbenzidine, N, N'-bis (3-methylphenyl) -N, N'-bis (phenyl) -9.9- spirobifluorene, 2,2 ', 7,7'-tetrakis (N, N-diphenylamino) -9,9'-spirobifluorene, N, N'-bis (naphthalen-1-yl) -N, N'-bis (phenyl ) benzidine, N, N'-bis (naphthalen-2-yl) -N, N'-bis (phenyl) benzidine, N, N'-bis (3-methylphenyl) -N, N'-bis (phenyl ) benzidine, N, N'-bis (3-methylphenyl) -N, N'-bis (phenyl) -9,9-dimethyl-fluorene, N, N'-bis (naphthalen-1-yl) -N, N'-bis (phenyl) -9,9-spirobifluorene, di- [4- (N, N-ditolyl-amino) -phenyl] -cyclohexane, 2,2 ', 7,7'-tetra (N, N-di -tolyl) amino-spiro-bifluorene, 9,9-bis [4- (N, N-bis-biphenyl-4-yl-amino) -phenyl] -9H-fluorene, 2,2 ', 7,7'-tetrakis [N -naphthalenyl (phenyl) amino] -9,9-spirobifluorene, 2,7-bis [N, N-bis (9,9-spiro-bifluoren-2-yl) -amino] -9,9-spirobifluorene , 2,2'-bis [N, N-bis (biphenyl-4-yl) amino] -9.9 -spirobifluorene, N, N'-bis (phenanthren-9-yl) -N, N'-bis (phenyl) -benzidine, N, N, N ', N'-tetra-naphthalen-2-yl-benzidine, 2 , 2'-bis (N, N-diphenyl-amino) -9,9-spirobifluorene, 9,9-bis [4- (N, N-bis-naphthalen-2-ylamino) -phenyl] -9H-fluorene , 9,9-bis [4- (N, N'-bis-naphthalen-2-yl-N, N'-bis-phenyl-amino) -phenyl] -9H-fluorene, titanium oxide phthalocyanine, copper phthalocyanine, 2, 3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane, 4,4 ', 4 "-tris (N-3-methylphenyl-N-phenyl-amino) triphenylamine, 4,4' , 4 "-tris (N- (2-naphthyl) -N-phenyl-amino) triphenylamine, 4,4 ', 4" -tris (N- (1-naphthyl) -N-phenyl-amino) triphenylamine, 4,4 ', 4 "-tris (N, N-diphenylamino) triphenylamine, pyrazino [2,3-f] [1,10] phenanthroline-2,3-dicarboxylitrile, N, N, N', N 'Tetrakis (4-methoxyphenyl) benzidine, 2,7-bis [N, N-bis (4-methoxyphenyl) amino] -9,9-spirobifluorene, 2,2'-bis [N, N-bis ( 4-methoxyphenyl) amino] -9,9-spirobifluorene, N, N'-di (naphthalen-2-yl) -N, N'-diphenylbenzene-1,4-diamine, N, N'-di-phenyl -N, N'-di- [4- (N, N-di-tolylamino) phenyl] benzidine, N, N'-di-phenyl-N, N'-di- [4- (N , N-di-phenyl-amino) phenyl] benzidine.

Beispiele für elektronentransportierende kleine Moleküle sind:
2,2',2''-(1,3,5-Benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazol), 2-(4-Biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazol, 2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthrolin, 8-hydroxyquinolinolato-lithium, 4-(Naphthalen-1-yl)-3,5-diphenyl-4H-1,2,4-triazol, 1,3-Bis[2-(2,2'-bipyridin-6-yl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]benzol, 4,7-Diphenyl-1,10-phenanthrolin, 3-(4-Biphenylyl)-4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1,2,4-triazol, Bis(2-methyl-8-quinolinolat)-4-(phenylphenolato)aluminium, 6,6'-Bis[5-(biphenyl-4-yl)-1,3,4-oxadiazo-2-yl]-2,2'-bipyridyl, 2-phenyl-9,10-di(naphthalen-2-yl)-anthracen, 2,7-Bis[2-(2,2'-bipyridin-6-yl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]-9,9-dimethylfluoren, 1,3-Bis[2-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]benzol, 2-(naphthalen-2-yl)-4,7-diphenyl-1,10-phenanthrolin, 2,9-Bis(naphthalen-2-yl)-4,7-diphenyl-1,10-phenanthrolin, Tris(2,4,6-trimethyl-3-(pyridin-3-yl)phenyl)boran, 1-methyl-2-(4-(naphthalen-2-yl)phenyl)-1H-imidazo[4,5-f][1,10]phenanthrolin. Examples of electron transporting small molecules are:
2,2 ', 2''- (1,3,5-triethylene triyl) tris (1-phenyl-1-H-benzimidazole), 2- (4-biphenylyl) -5- (4-tert-butylphenyl) - 1,3,4-oxadiazole, 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline, 8-hydroxyquinolinolato-lithium, 4- (naphthalen-1-yl) -3,5-diphenyl-4H- 1,2,4-triazole, 1,3-bis [2- (2,2'-bipyridin-6-yl) -1,3,4-oxadiazo-5-yl] benzene, 4,7-diphenyl-1 , 10-phenanthroline, 3- (4-biphenylyl) -4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1,2,4-triazole, bis (2-methyl-8-quinolinolato) -4- (phenylphenolato) aluminum, 6 '6'-bis [5- (biphenyl-4-yl) -1,3,4-oxadiazol-2-yl] -2,2'-bipyridyl, 2-phenyl-9,10-di (naphthalene-2-one) yl) -anthracene, 2,7-bis [2- (2,2'-bipyridin-6-yl) -1,3,4-oxadiazo-5-yl] -9,9-dimethylfluorene, 1,3-bis [2- (4-tert-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazol-5-yl] benzene, 2- (naphthalen-2-yl) -4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline, 2.9 Bis (naphthalen-2-yl) -4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline, tris (2,4,6-trimethyl-3- (pyridin-3-yl) phenyl) borane, 1-methyl-2 - (4- (naphthalen-2-yl) phenyl) -1H-imidazo [4,5-f] [1,10] phenanthroline.

Weiterhin können auch ionische Übergangsmetallkomplexe als Matrixmaterial in der organischen Schicht eingesetzt werden. Beispiele für solche Komplexe sind Bis[2-(4,6-difluorphenyl)pyridinato-N,C2]Iridium(III)[1,1'-dimethyl-3,3'-methylen-diimidazolin-2,2'-diyliden]hexafluorophosphat (Ir(ppy)₂(pbpy)PF₆ oder (Bis[2-(4,6-Difluorophenyl)pyridinato-N,C²]Iridium(III)[1,1'-dimethyl-3,3'-methylen-diimidazolin-2,2''-diyliden])hexafluorophosphat. Solche Matrixmaterialien können den Ladungstransport verbessern und Triplett-Exzitonen-Übergänge ermöglichen.Furthermore, ionic transition metal complexes can also be used as matrix material in the organic layer. Examples of such complexes are bis [2- (4,6-difluorophenyl) pyridinato-N, C 2] iridium (III) [1,1'-dimethyl-3,3'-methylene-diimidazoline-2,2'-diylidene] hexafluorophosphate (Ir (ppy) ₂ (pbpy) PF ₆ or (bis [2- (4,6-difluorophenyl) pyridinato-N, C ² ] iridium (III) [1,1'-dimethyl-3,3'-methylene Such matrix materials can enhance charge transport and enable triplet-exciton transitions.

Gemäß einer Ausführungsform kann der phosphoreszente Seltenerdmetallkomplex aus einer Gruppe ausgewählt sein, die anionische Seltenerdmetallkomplexe der allgemeinen Formel [Kat]⁺ⁿ[M(η^w – L_w)(η^x – L_x)(η^y – L_y)(η^z – L_z)]^–n (Formel I), kationische Seltenerdmetallkomplexe der allgemeinen Formel [M(η^w – L_w)(η^x – L_x)(η^y – L_y)(η^z – L_z)]⁺ⁿ[An]^–n (Formel II) und neutrale Seltenerdmetallkomplexe der allgemeinen Formel [M(η^w – L_w)(η^x – L_x)(n^y – L_y)(η^z – L_z)]⁰ (Formel III) umfasst. Dabei bedeuten L_W, L_X, L_Y und L_Z jeweils einen Liganden, wobei die Liganden gleich oder verschieden sein können. M steht für ein Seltenerdmetall, also Sc, Y, und Lantanoide.According to one embodiment, the phosphorescent rare earth metal complex may be selected from a group comprising anionic rare earth metal complexes of the general formula [Cat] ^{+ n} [M (η ^w -L _w ) (η ^x -L _x ) (η ^y -L _y ) (η ^z - L _z )] - ⁿ (formula I), cationic rare earth metal complexes of the general formula [M (η ^w - L _w ) (η ^x - L _x ) (η ^y - L _y ) (η ^z - L _z )] ^{+ n} [An] ^-n (formula II) and neutral rare earth metal complexes of the general formula [M (η ^w -L _w ) (η ^x -L _x ) (n ^y -L _y ) (η ^z -L _z )] ⁰ (formula III ). In this case, L _W , L _X , L _Y and L _Z each represent a ligand, where the ligands may be the same or different. M stands for a rare earth metal, ie Sc, Y, and lantanoids.

η steht in den allgemeinen Formeln I bis III für die Zähnigkeit des Liganden und w, x, y und z sind unabhängig voneinander aus dem Bereich 0 bis 8 ausgewählt, wobei gilt 6 < w + x + y + z ≤ 8. Mit der Schreibweise beispielsweise (η^w – L_w) ist also gemeint, dass ein w-zähniger Ligand L_w an das Seltenerdmetall M koordiniert ist. Ist w beispielsweise gleich 0, und x, y und z jeweils ungleich 0, so sind an das Metall M nur die drei Liganden L_x, L_y und L_z, die gleich oder verschieden sein können, koordiniert. Da die Koordinationszahl von Seltenerdmetallen im Allgemeinen 8 ist, kann die Zähnigkeit der Liganden dementsprechend zwischen 1 und 8 ausgewählt sein, bevorzugt zwischen 1 und 3. Je nach Zähnigkeit können dementsprechend verschiedene Anzahlen an Liganden an das Seltenerdmetallatom koordiniert sein.In the general formulas I to III, η stands for the ligands' denticity and w, x, y and z are independently selected from the range 0 to 8, where 6 <w + x + y + z ≦ 8. With the notation For example, (η ^w - L _w ) is meant that a w-dentate ligand L _w is coordinated to the rare earth metal M. For example, if w is 0 and x, y and z are each other than 0, only the three ligands L _x , L _y and L _z , which may be the same or different, are coordinated to the metal M. Accordingly, since the coordination number of rare earth elements is generally 8, the denticity of the ligands may be selected between 1 and 8, preferably between 1 and 3. Accordingly, depending on the denticity, different numbers of ligands may be coordinated to the rare earth metal atom.

Beispielsweise kann ein Seltenerdmetall von vier zweizähnigen Liganden mit einer Formalladung von jeweils –1 koordiniert sein, womit ein einfach negativ geladener Komplex erhalten wird.For example, a rare earth metal of four bidentate ligands may be coordinated with a formal charge of -1 each, thus yielding a singly negatively charged complex.

Für anionische Seltenerdmetallkomplexe ergibt die Summe aus w + x + y + z ungefähr 8, für kationische und neutrale Seltenerdmetallkomplexe ergibt die jeweilige Summe ungefähr größer 6 bis 8.For anionic rare earth metal complexes, the sum of w + x + y + z gives about 8, for cationic and neutral rare earth metal complexes the respective sum gives about greater than 6 to 8.

n in den allgemeinen Formeln I bis III kann jeweils 1, 2 oder 3 sein, je nachdem, wie hoch geladen der jeweilige Seltenerdmetallkomplex und das dazugehörige Gegenanion beziehungsweise Gegenkation sind. Dementsprechend bedeutet Kat in den allgemeinen Formel Gegenkation, und An bedeutet Gegenanion. In den anionischen Seltenerdmetallkomplexen ist n bevorzugt gleich 1, in kationischen Seltenerdmetallkomplexen ist n bevorzugt 3. Die Schreibweise [Kat]⁺ⁿ ist eine zusammenfassende Schreibweise für eine Mischung aus [Kat]⁺ⁿ, n[Kat]⁺ und Gemische, die [Kat_i]^+o, [Kat_j]^+p, [Kat_k]^+q mit o + p + q = n enthalten. Das bedeutet, dass entweder an ein Seltenerdmetallkomplex ein Gegenkation der Ladung +n koordiniert ist, oder n Gegenkationen der Ladung + oder Kationengemische, die ein Kation Kat_i, ein Kation Kat_j, und ein Kation Kat_k mit den jeweiligen Ladungen +o, +p und +q enthalten, wobei die Summe der Ladungen o, p und q gleich n ergibt.n in the general formulas I to III can each be 1, 2 or 3, depending on how highly charged the respective rare earth metal complex and the corresponding counter anion or counter cation are. Accordingly, in the general formula, Kat means counter cation, and An means counter anion. In the anionic rare earth metal complexes n is preferably equal to 1, in cationic rare earth metal complexes n is preferably 3. The notation [Kat] ^{+ n} is a summary notation for a mixture of [Kat] ^{+ n} , n [Kat] ⁺ and mixtures containing [Cat _i ] ^{+ o} , [Kat _j ] ^{+ p} , [Kat _k ] ^{+ q} with o + p + q = n. This means that either a counter cation of the charge + n is coordinated to a rare earth metal complex, or n counter cations of the charge + or cation mixtures containing a cation Kat _i , a cation Kat _j , and a cation Kat _k with the respective charges + o, + p and + q, where the sum of the charges o, p and q equals n.

Das für [Kat]⁺ⁿ Gesagte gilt analog für die Schreibweise [An]^–n.The statements made for [Kat] ^{+ n} apply analogously to the notation [An] ^-n .

Die Gegenkationen in der allgemeinen Formel I können dabei aus einer Gruppe ausgewählt sein, die Metallkationen, beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkationen und komplexe Derivate wie 18-Krone-6-Kalium, substituierte und unsubstituierte Ammoniumverbindungen, beispielsweise Trimethylbenzylammonium, das stark lösungsmittelverdünnend ist, und komplexe Kationen, wie beispielsweise Ferricinium(Bis-cyclopentadienyl)Eisen(III) umfasst.The countercations in the general formula I can be selected from a group comprising metal cations, for example alkali metal or alkaline earth metal cations and complex derivatives such as 18-crown-6-potassium, substituted and unsubstituted ammonium compounds, for example trimethylbenzylammonium, which is highly solvent-diluting, and complex ones Cations, such as ferricinium (bis-cyclopentadienyl) iron (III).

Gegenanionen der allgemeinen Formel II können aus einer Gruppe ausgewählt sein, die Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid, Sulfat, Phosphat, Carbonat, Trifluormethansulfonat, Trifluoracetat, Tosylat, Bis(trifluormethylsulfon)imid, Tetravinylborat, B₉C₂H₁₁, Hexafluorophosphat, Tetrafluoroborat, Hexafluoroantimonat, Tetrapyrazolatoborat und komplexe Anionen wie beispielsweise Fe(CN₆)^3–, Fe(CN)₆ ^4–, Cr(C₂O₄)^3–, Cu(CN)₄ ^3– und Ni(CN)₄ ^2– umfasst.Counter anions of general formula II may be selected from a group comprising fluoride, chloride, bromide, iodide, sulfate, phosphate, carbonate, trifluoromethanesulfonate, trifluoroacetate, tosylate, bis ( trifluoromethylsulfone) imide, tetravinyl borate, B ₉ C ₂ H ₁₁ , hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, hexafluoroantimonate, tetrapyrazolato borate and complex anions such as Fe (CN ₆ ) ³ , Fe (CN) ₆ ^4- , Cr (C ₂ O ₄ ) ^3- , Cu (CN) ₄ ^3- and Ni (CN) ₄ ^2- .

Die Liganden L_W, L_X, L_Y und L_Z können unabhängig voneinander aus einer Gruppe ausgewählt sein, die die 2,2'-Bipyridinderivate, Phenanthrolinderivate, 2,2',2''-Terpyridylderivate, Imidazole, Benzimidazole, Oxazole, Triazine, Phthalocyanine, Aminsäuren, 2,6-Bis(2'-quinolyl)pyridin, Oxime, Nitrosoverbindungen, Amide, Hydrazide, Oxoverbindungen von N-Heterozyklen, Kronether, Pyridinderivate mit Azoverbindungen, Alkohole, Phenole, Polyalkohole, Hydroaldehyde, Ketone, Sulfonsäuren, Chinone, Benzochinone, Anthrachinone, Makrozyklen, Sulfoxide, Sulfonamide, Thiole, Thiocarboxylate, Dithiocarbaminsäuren, Thioharnstoffe, schwefelhaltige Heterozyklen, Bistrimethylsilylamide, Phosphine, Phosphinoxide, Phosphorsäuren und deren Ester, phosophrige Säure und deren Ester, Amide der Phosphinsäure, Amide der Phosphonsäure, Amide von Schwefel- und Arsenhaltigen Säuren, Hydroxo, Nitrato, Azido, Halogeno, Phosphato, Sulfito, Sulfato, Thiosulfato, Carbonate, Isocyanato, Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Polyphosphatoderivate, Cytosinderivate, Coumarinderivate, Adeninderivate, Purinderivate und Carboxylatderivate umfasst. Beispielsweise können die Liganden L_W, L_X, L_Y und L_Z unabhängigen voneinander aus Pheenantrolinen und Acetylacetaten ausgewählt werden.The ligands L _W L _X, L _Y and L _Z may be independently selected from a group comprising 2,2'-bipyridine, phenanthroline, 2,2 ', 2''- Terpyridylderivate, imidazoles, benzimidazoles, oxazoles, Triazines, phthalocyanines, amino acids, 2,6-bis (2'-quinolyl) pyridine, oximes, nitroso compounds, amides, hydrazides, oxo compounds of N-heterocycles, crown ethers, pyridine derivatives with azo compounds, alcohols, phenols, polyalcohols, hydroaldehydes, ketones, sulfonic acids , Quinones, benzoquinones, anthraquinones, macrocycles, sulfoxides, sulfonamides, thiols, thiocarboxylates, dithiocarbamic acids, thioureas, sulfur-containing heterocycles, bistrimethylsilylamides, phosphines, phosphine oxides, phosphoric acids and their esters, phosoprotic acid and its esters, phosphide amides, phosphonic acid amides, amides of sulfur and arsenic acids, hydroxo, nitrato, azido, halogeno, phosphato, sulfito, sulfato, thiosulfato, carbonates, isocyanato, mono-, di-, tri-, tet ra- and polyphosphate derivatives, cytosine derivatives, coumarin derivatives, adenine derivatives, purine derivatives and carboxylate derivatives. For example, the ligand L _W L _X, L _Y, and _Z L can be selected from Pheenantrolinen Acetylacetaten and independent from each other.

Beispielhaft können die Liganden substituierte oder unsubstituiert 2,2'-Bipyridinderivate umfassen, sowie annelierte Derivate, wie beispielsweise Phenanthrolinderivate. Auch Deriviate mit höheren Zähnigkeiten, wie 2,2',2''-Terpyridylderivate können ausgewählt werden. Ebenso geeignet sind Stickstoffderivate wie Imidazole, Benzimidazole, Oxazole, Triazine, Phthalocyanine, Aminsäuren wie Pyridincarbonsäuren oder EDTA, und 2,6-Bis(2'-quinolyl)pyridin.By way of example, the ligands may include substituted or unsubstituted 2,2'-bipyridine derivatives, as well as annelated derivatives such as phenanthroline derivatives. Derivatives having higher tenses, such as 2,2 ', 2 "-terpyridyl derivatives can also be selected. Also suitable are nitrogen derivatives such as imidazoles, benzimidazoles, oxazoles, triazines, phthalocyanines, amino acids such as pyridinecarboxylic acids or EDTA, and 2,6-bis (2'-quinolyl) pyridine.

Weiterhin können die Liganden beispielsweise aus komplexen Pyridinliganden mit Azoverbindungen wie 2,6-Pyridindiyl-bis[α-(ethyliden hydrazon benzyl alkohol)], oder Oximen, Nitrosoverbindungen, Amiden, Hydraziden, Oxoverbindungen von N-Heterozyklen wie Lactamen oder Succinimiden und Kryptanden ausgewählt sein.Furthermore, the ligands may for example be selected from complex pyridine ligands with azo compounds such as 2,6-pyridinediylbis [α- (ethylidene hydrazone benzyl alcohol)], or oximes, nitroso compounds, amides, hydrazides, oxo compounds of N-heterocycles such as lactams or succinimides and cryptands be.

Weitere Beispiele für Liganden sind Alkohole, Phenole, Polyalkohole wie beispielsweise Zuckermoleküle, Hydroaldehyde, Ketone, zum Beispiel Salicylaldehyd, Sulfonsäuren, Chinone, Benzochinone, Anthrachinone, Kronenether und Macrozyklen (12-Krone-4, 15-Krone 5, 18-Krone-6, Dibenzo-18-Krone-6 bis hin zu Dibenzo-30-Krone10), sowie 1,3-Diketone.Further examples of ligands are alcohols, phenols, polyalcohols such as, for example, sugar molecules, hydroaldehydes, ketones, for example salicylaldehyde, sulfonic acids, quinones, benzoquinones, anthraquinones, crown ethers and macrocycles (12-crown-4, 15-crown 5, 18-crown-6 , Dibenzo-18-crown-6 up to dibenzo-30-crown10), as well as 1,3-diketones.

Auch Schwefelderivate können als Liganden ausgewählt werden. Beispielhaft sind hier Sulfoxide, Sulfonamide, Thiole, Thiocarboxylate, Dithiocarbaminsäuren, Thioharnstoffe, schwefelhaltige Heterozyklen wie 1,4-Oxathiane oder Dithiane, sowie Bistrimethylsilylamide genannt.Sulfur derivatives can also be selected as ligands. Exemplary here are sulfoxides, sulfonamides, thiols, thiocarboxylates, dithiocarbamic acids, thioureas, sulfur-containing heterocycles such as 1,4-oxathiane or dithiane, and called Bistrimethylsilylamide.

Ebenso geeignet sind Phosphorderivate, wie beispielsweise Phosphine, Phosphinoxide, Phosphorsäuren und deren Ester, phosphorige Säure und deren Ester, Amide der Phosphinsäure und Amide der Phosphonsäure. Auch denkbar sind Amide von Schwefel- und Arsenhaltigen Säuren.Also suitable are phosphorus derivatives such as phosphines, phosphine oxides, phosphoric acids and their esters, phosphorous acid and its esters, amides of phosphinic acid and amides of phosphonic acid. Also conceivable are amides of sulfur and arsenic acids.

Geeignete Liganden können auch aus anorganischen Derivaten ausgewählt werden, wie beispielsweise Hydroxo-, Nitrato-, Azido-, Halogeno-, Phosphato-, Sulfito-, Sulfato-, Thiosulfato-, Carbonato-, Isocyanato-Derivate, sowie zyklische oder geradkettige Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Polyphosphatoderivate. Ein Beispiel für einen anionischen Liganden ist Bis(trifluoromethylsulfon)amid.Suitable ligands can also be selected from inorganic derivatives, such as, for example, hydroxo, nitrato, azido, halogeno, phosphato, sulfo, sulfato, thiosulfato, carbonate, isocyanato derivatives, and also cyclic or straight-chain mono-, Di-, tri-, tetra- and polyphosphate derivatives. An example of an anionic ligand is bis (trifluoromethylsulfone) amide.

Weitere mögliche Liganden sind biologisch aktive Heterozyklenderivate wie Cytosinderivate, Coumarinderivate, Adeninderivate und Purinderivate.Other possible ligands are biologically active heterocyclic derivatives such as cytosine derivatives, coumarin derivatives, adenine derivatives and purine derivatives.

Eine weitere Klasse an geeigneten Liganden sind Carboxylatderivate, beispielsweise Acetate und deren substituierten Derivate. Substituenten sind hier beispielsweise F, Cl, Br, I, substituierte und unsubstituierte Aromaten. Weitere Beispiele sind Di- bis Polycarboxylate (Malonate, Succinate, Glutarate, Oxydiacetate, Fumarate, Oxalate, Phtalate, Cyclopropantetracarboxylate, Benzoltricarboxylate, Benzoltetracarboxylate bis hin zu Benzolhexacarboxylaten).Another class of suitable ligands are carboxylate derivatives, for example, acetates and their substituted derivatives. Substituents here are, for example, F, Cl, Br, I, substituted and unsubstituted aromatics. Further examples are di- to polycarboxylates (malonates, succinates, glutarates, oxydiacetates, fumarates, oxalates, phthalates, cyclopropane tetracarboxylates, benzene tricarboxylates, benzene tetracarboxylates and benzene hexacarboxylates).

Die Liganden können in nahezu beliebiger Weise kombiniert werden. Die Auswahl der Liganden kann nach ihrer jeweiligen Ladung erfolgen, je nachdem was für eine Gesamtladung des Seltenerdmetallkomplexes erzielt werden soll.The ligands can be combined in almost any manner. The choice of ligands can be made according to their respective charge, depending on what is to be achieved for a total charge of the rare earth metal complex.

Die Liganden haben in dem Komplex einen geringen Einfluss auf die Emissionswellenlänge des Seltenerdmetallkomplexes, ermöglichen jedoch die Steuerung der Quanteneffizienz und der Löslichkeit für die Verarbeitung. Viele der Liganden sind auch so gestaltet, dass die Seltenerdmetallkomplexe, die diese Liganden enthalten, im Wasser löslich sind, sodass die strahlungsemittierende organische Schicht gegebenenfalls auch aus kastengünstiger wässriger Lösung hergestellt werden kann. The ligands in the complex have little effect on the emission wavelength of the rare earth metal complex, but allow control of quantum efficiency and solubility for processing. Many of the ligands are also designed so that the rare earth metal complexes containing these ligands are soluble in the water, so that the radiation-emitting organic layer can optionally also be prepared from low-grade aqueous solution.

Die Seltenerdmetalle in den Seltenerdmetallkomplexen können ausgewählt sein aus einer Gruppe, die Eu, Tb und Gd umfasst.The rare earth metals in the rare earth metal complexes may be selected from a group comprising Eu, Tb and Gd.

Beispielsweise können für die allgemeine Formel I als Liganden Acetylacetonate mit verschiedenen Substituenten (beispielsweise F, Cl, Br, I, Aromaten, substituierte und unsubstituierte Benzoate oder höhere Homologe) eingesetzt werden. Weitere mögliche Liganden sind beispielsweise Picolinat, Guanidinat, Cyclopentadienyl oder zweifach negativ geladene Liganden, wie beispielsweise Oxalat. Einzähnige Liganden können beispielsweise Cl^–, Br^–, I^– und CN^– sein.For example, acetylacetonates having various substituents (for example F, Cl, Br, I, aromatics, substituted and unsubstituted benzoates or higher homologs) can be used as ligands for the general formula I as ligands. Other possible ligands are, for example, picolinate, guanidinate, cyclopentadienyl or di-negatively charged ligands, such as oxalate. Monodentate ligands can be, for example, Cl ^- , Br ^- , I ^- and CN ^- .

Werden in den anionischen Komplexen die anionischen Liganden durch Neutralliganden ersetzt, gelangt man zu kationischen Seltenerdmetallkomplexen gemäß der allgemeinen Formel II. In dieser Formel ist mindestens einer der Liganden ungeladen. Beispielsweise können hier stickstoffbasierte Liganden auf der Basis von 2,2'-Bipyridin, wie beispielsweise substituierte oder unsubstituierte 2,2'-Bipyridine oder verbrückte Phenantrolinderivate eingesetzt werden. Auch ein- oder mehrzähnige Phosphinliganden sind denkbar.If the anionic ligands in the anionic complexes are replaced by neutral ligands, cationic rare earth metal complexes according to the general formula II are obtained. In this formula, at least one of the ligands is uncharged. For example, nitrogen-based ligands based on 2,2'-bipyridine, such as, for example, substituted or unsubstituted 2,2'-bipyridines or bridged phenantroline derivatives, can be used here. Also mono- or polydentate phosphine ligands are conceivable.

In dem neutralen Seltenerdmetallkomplex gemäß der allgemeinen Formel III können insbesondere drei einfach negativ geladene, zweizähnige Liganden und ein zweizähniger Neutralligand eingesetzt werden. Ein Beispiel für einen solchen Komplex ist Tris(benzoylacetonato)mono(phenantrolin)Europium(III). Aufgrund der fehlenden Ladung dieses Komplexes werden solche Verbindungen in Verbindung mit einer ionischen Matrix eingesetzt.In the neutral rare earth metal complex according to the general formula III, it is possible in particular to use three singly negatively charged, bidentate ligands and one bidentate neutral ligand. An example of such a complex is tris (benzoylacetonato) mono (phenanthroline) europium (III). Due to the lack of charge of this complex, such compounds are used in conjunction with an ionic matrix.

Weitere mögliche Liganden können beispielsweise dem Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry, Sc, Y, La-Lu Rare Earth Elements, Teile D1 bis D5, entnommen werden.Further possible ligands can be found, for example, in the Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry, Sc, Y, La-Lu Rare Earth Elements, parts D1 to D5.

Die erste und/oder die zweite Elektrode in dem strahlungsemittierenden Bauelement können transparent ausgebildet sein. Dabei kann beispielsweise die erste Elektrode eine Kathode und die zweite Elektrode eine Anode oder umgekehrt sein. Beispielsweise kann eine transparente Elektrode Indiumzinnoxid (ITO) enthalten. Weitere Materialien sind beispielsweise Aluminiumzinkoxid (AZO) oder dotierte Zinnoxide. Elektrodenmaterialien können beispielsweise auch aus Gold, Silber und Aluminium ausgewählt sein. Als Elektrodenmaterial kann weiterhin auch PEDOT:PSS (Poly-3,4-ethylendioxythiophen, das mit Polystyrensulfonat dotiert ist) oder Polyanilin verwendet werden, die zusätzlich für eine Planarisierung und gleichmäßige Stromverteilung in der jeweiligen Elektrode sorgen.The first and / or the second electrode in the radiation-emitting component may be transparent. In this case, for example, the first electrode may be a cathode and the second electrode may be an anode or vice versa. For example, a transparent electrode may contain indium tin oxide (ITO). Other materials include aluminum zinc oxide (AZO) or doped tin oxides. For example, electrode materials may also be selected from gold, silver and aluminum. Furthermore, PEDOT: PSS (poly-3,4-ethylenedioxythiophene doped with polystyrene sulfonate) or polyaniline, which additionally provide planarization and uniform current distribution in the respective electrode, can be used as the electrode material.

Das strahlungsemittierende Bauelement kann eine organische lichtemittierende elektrochemische Zelle sein. Wenn in einer lichtemittierenden elektrochemischen Zelle ein elektrisches Feld angelegt wird, verteilen sich die mobilen Ionen in der organischen Schicht unter dem elektrischen Feld neu. Dadurch wird an den Elektroden ein hohes elektrisches Feld erzeugt, das beide Kontakte ohmisch macht und somit die Ladungsinjektion in die organische Schicht erleichtert. Die Ladungen werden dann innerhalb der organischen Schicht transportiert und erzeugen Lichtemission, wenn sich Löcher und Elektronen treffen und rekombinieren, um Exzitonen zu formen. Der Einsatz von phosphoreszenten Seltenerdmetallkomplexen in organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zellen bringt Kostenvorteile aufgrund des günstigen Emittermaterials mit sich.The radiation-emitting component may be an organic light-emitting electrochemical cell. When an electric field is applied in a light-emitting electrochemical cell, the mobile ions in the organic layer redistribute under the electric field. As a result, a high electric field is generated at the electrodes, which makes both contacts ohmic and thus facilitates the charge injection into the organic layer. The charges are then transported within the organic layer and generate light emission as holes and electrons meet and recombine to form excitons. The use of phosphorescent rare earth metal complexes in organic light-emitting electrochemical cells brings cost advantages due to the favorable emitter material with it.

Es wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines strahlungsemittierenden Bauelements angegeben mit den Verfahrensschritten A) Bereitstellen eines Substrats, auf dem eine erste Elektrode angeordnet ist, B) Herstellen und Aufbringen einer organischen Lösung auf der ersten Elektrode, und C) Aufbringen einer zweiten Elektrode auf der organischen Lösung. Dabei enthält die organische Lösung eine ionische Komponente und umfasst ein Lösungsmittel und zumindest einen phosphoreszenten Seltenerdmetallkomplex.A process for the production of a radiation-emitting component is further specified with the method steps A) providing a substrate on which a first electrode is arranged, B) producing and applying an organic solution on the first electrode, and C) applying a second electrode on the organic solution. In this case, the organic solution contains an ionic component and comprises a solvent and at least one phosphorescent rare earth metal complex.

Mit diesem Verfahren kann ein strahlungsemittierendes Bauelement gemäß den obigen Ausführungen hergestellt werden.With this method, a radiation-emitting component can be produced according to the above statements.

Unter der Formulierung, dass die organische Lösung eine ionische Komponente enthält und ein Lösungsmittel und einen phosphoreszenten Seltenerdmetallkomplex umfasst, ist zu verstehen, dass die ionische Komponente in der Lösung der phosphoreszente Seltenerdmetallkomplex ist und/oder weitere Komponenten, beispielsweise Matrixmaterialien, in der Lösung vorhanden sind, die ionische Komponenten aufweisen.By the formulation that the organic solution contains an ionic component and comprises a solvent and a phosphorescent rare earth metal complex, it is understood that the ionic Component in the solution is the phosphorescent rare earth metal complex and / or other components, such as matrix materials, are present in the solution having ionic components.

Das Lösungsmittel zur Herstellung der organischen Lösung kann aus einer Gruppe ausgewählt sein, die PGMEA (Propylenglykolmonoethyletheracetat), Tetrahydroforan, Dioxan, Chlorbenzol, Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykolmonoethylether, γ-Butyrolacton, N-Methylpyrolidinon, Ethoxyethanol, Xylol, Toluol, Anisol, Phenetol, Acetonitrile und Mischungen daraus umfasst. Es sind jedoch auch weitere organische Lösungsmittel, die hier nicht explizit genannt sind, verwendbar.The solvent for producing the organic solution may be selected from a group comprising PGMEA (propylene glycol monoethyl ether acetate), tetrahydroforane, dioxane, chlorobenzene, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, γ-butyrolactone, N-methylpyrolidinone, ethoxyethanol, xylene, toluene, anisole, phenetole, acetonitriles and Mixtures thereof. However, other organic solvents which are not explicitly mentioned here are also usable.

Das Aufbringen der organischen Lösung kann mit einer Methode erfolgen, die aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Spincoating, Rakeln, Slot Die Coating, Tauchbeschichtung, Sprühverfahren und Drucken umfasst. Beispiele für Drucktechniken sind flexografisches Drucken, Gravurdrucken, Inkjetdrucken und Siebdrucken. Damit kann die organische Lösung mittels eines nasschemischen Verfahrens aufgebracht werden, was den Einsatz von Seltenerdmetallkomplexen ermöglicht. Ein Verdampfungsprozess ist daher nicht notwendig, womit auch thermisch labile Seltenerdmetallkomplexe in dem Herstellungsverfahren eingesetzt werden können.The application of the organic solution may be carried out by a method selected from the group consisting of spin coating, knife coating, slot coating, dip coating, spraying method and printing. Examples of printing techniques include flexographic printing, gravure printing, inkjet printing and screen printing. Thus, the organic solution can be applied by a wet chemical method, which enables the use of rare earth metal complexes. An evaporation process is therefore not necessary, which also thermally labile rare earth metal complexes can be used in the manufacturing process.

Die organische Lösung kann vor dem Verfahrensschritt C) getrocknet werden. Damit wird das Lösungsmittel entfernt, sodass die organische Schicht, die zumindest ein phosphoreszentes Seltenerdmetallkomplex enthält, gebildet wird. Eine solche Schicht kann beispielsweise eine Dicke von 50 bis 200 nm aufweisen.The organic solution can be dried before process step C). Thus, the solvent is removed, so that the organic layer containing at least one phosphorescent rare earth metal complex is formed. Such a layer may, for example, have a thickness of 50 to 200 nm.

Mit dem Verfahren können auch Bauelemente hergestellt werden, die neben dem phosphoreszenten Seltenerdmetallkomplex in der organischen Schicht ein oder mehrere Matrixmaterialien gemäß den obigen Ausführungen aufweist.With the method, it is also possible to produce components which, in addition to the phosphorescent rare earth metal complex in the organic layer, have one or more matrix materials as described above.

Es wird weiterhin die Verwendung eines phosphoreszenten Seltenerdmetallkomplexes als strahlungsemittierendes Material in einem strahlungsemittierenden Bauelement angegeben, wobei das strahlungsemittierende Bauelement eine eine ionische Komponente aufweisende strahlungsemittierende organische Schicht aufweist. Mit phosphoreszenten Seltenerdmetallkomplex ist der in den obigen Ausführungen beschriebene Seltenerdmetallkomplex gemeint. Das strahlungsemittierende Bauelement kann eine organische lichtemittierende elektrochemische Zelle sein.Furthermore, the use of a phosphorescent rare earth metal complex as a radiation-emitting material in a radiation-emitting component is specified, wherein the radiation-emitting component has an ionic component having a radiation-emitting organic layer. By phosphorescent rare earth metal complex is meant the rare earth metal complex described in the above. The radiation-emitting component may be an organic light-emitting electrochemical cell.

In den folgenden Figuren und Ausführungsbeispielen soll die Erfindung nach näher erläutert werden.In the following figures and embodiments, the invention will be explained in more detail.

1a zeigt die schematische Seitenansicht einer organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zelle, 1a shows the schematic side view of an organic light-emitting electrochemical cell,

1b zeigt die schematische Seitenansicht einer weiteren Ausführungsform einer organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zelle, 1b shows the schematic side view of another embodiment of an organic light-emitting electrochemical cell,

2 zeigt die schematische Seitenansicht einer organischen Licht emittierenden Diode, 2 shows the schematic side view of an organic light-emitting diode,

3a bis 3c zeigen Ergebnisse von Vergleichsmessungen an einer organischen Licht emittierenden Diode, 3a to 3c show results of comparison measurements on an organic light-emitting diode,

4a bis 4d zeigen charakteristische Messwerte einer organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zelle. 4a to 4d show characteristic measured values of an organic light-emitting electrochemical cell.

1a zeigt die schematische Seitenansicht einer organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zelle (OLEEC). Diese weist ein Substrat 10 auf, auf dem eine erste Elektrode 20, die beispielsweise als Anode ausgeführt sein kann, aufgebracht ist. Auf der ersten Elektrode 20 befindet sich eine strahlungsemittierende organische Schicht 30, die eine ionische Komponente umfasst. Eine zweite Elektrode 40, beispielsweise eine Elektrode, ist auf der organischen Schicht aufgebracht und der Schichtstapel schließlich mittels einer Verkapselung 50 verkapselt. Die Verkapselung 50 kann das gesamte Bauelement, auch an den seitlichen Rändern, verkapseln, was hier aus Übersichtlichkeitsgründen nicht dargestellt ist. 1a shows the schematic side view of an organic light-emitting electrochemical cell (OLEEC). This has a substrate 10 on top of which a first electrode 20 , which may for example be designed as an anode, is applied. On the first electrode 20 there is a radiation-emitting organic layer 30 which comprises an ionic component. A second electrode 40 , For example, an electrode is applied to the organic layer and the layer stack finally by means of an encapsulation 50 encapsulated. The encapsulation 50 can encapsulate the entire component, even at the lateral edges, which is not shown here for reasons of clarity.

Das Substrat 10 kann beispielsweise Glas umfassen. Die erste Elektrode 20 kann beispielsweise transparent ausgebildet sein, sodass es sich bei dem Bauelement um einen Bottom-Emitter handelt. Materialien der ersten Elektrode 20 können beispielsweise ITO, AZO oder dotiertes Zinnoxid sein. Die zweite Elektrode 40 kann Materialien wie beispielsweise Au, Al und Ag enthalten. Wenn beide Elektroden 20, 40 transparent ausgebildet sein sollen, kann auch die zweite Elektrode 40 beispielsweise ITO, AZO oder dotiertes Zinnoxid enthalten. Auch kann nur die zweite Elektrode 40 transparent ausgebildet sein, womit es sich bei dem Bauelement um einen Top-Emitter handelt.The substrate 10 may include glass, for example. The first electrode 20 For example, it may be transparent, so that the device is a bottom emitter. Materials of the first electrode 20 may be, for example, ITO, AZO or doped tin oxide. The second electrode 40 may contain materials such as Au, Al and Ag. If both electrodes 20 . 40 can be made transparent, can also be the second electrode 40 For example, ITO, AZO or doped tin oxide contain. Also, only the second electrode can 40 be formed transparent, which is the device is a top emitter.

Die strahlungsemittierende organische Schicht 30 enthält zumindest einen phosphoreszenten Seltenerdmetallkomplex gemäß den obigen Ausführungen. Weiterhin können Matrixmaterialien wie oben ausgeführt in der organischen Schicht 30 vorhanden sein. Der Seltenerdmetallkomplex kann anionisch oder kationisch ausgeführt sein. In Kombination mit Matrixmaterialien kann ein ionischer oder neutraler Seltenerdmetallkomplex mit einem ionischen Matrixmaterial, ein ionischer Seltenerdmetallkomplex mit einem neutralen Matrixmaterial oder ein ionischer oder neutraler Seltenerdmetallkomplex mit einem ionischen Matrixmaterial, das zusätzlich noch weitere Komponenten umfasst, in der organischen Schicht 30 vorliegen. Die Matrixmaterialien können wie oben ausgeführt ausgewählt werden.The radiation-emitting organic layer 30 contains at least one phosphorescent rare earth metal complex according to the above statements. Furthermore, matrix materials as stated above in the organic layer 30 to be available. The rare earth metal complex may be anionic or cationic. In combination with matrix materials, an ionic or neutral rare earth metal complex with an ionic matrix material, an ionic rare earth metal complex with a neutral matrix material, or an ionic or neutral rare earth metal complex with an ionic matrix material, which additionally comprises further components, may be present in the organic layer 30 available. The matrix materials can be selected as outlined above.

1b zeigt die schematische Seitenansicht einer alternativen Ausführungsform einer organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zelle. Hier ist im Vergleich zu der Ausführungsform der 1a zusätzlich eine Lochtransportschicht 25 zwischen der ersten Elektrode 20 und der organischen Schicht 30 angeordnet. Die Lochtransportschicht 25 kann beispielsweise die erste Elektrode 20 planarisieren und eine verbesserte Gleichmäßigkeit der Stromverteilung bewirken. 1b shows the schematic side view of an alternative embodiment of an organic light-emitting electrochemical cell. Here is compared to the embodiment of 1a additionally a hole transport layer 25 between the first electrode 20 and the organic layer 30 arranged. The hole transport layer 25 For example, the first electrode 20 planarize and cause an improved uniformity of the current distribution.

2 zeigt die schematische Seitenansicht einer organischen Licht emittierenden Diode (OLED) im Vergleich zu den in den 1a und 1b gezeigten Ausführungsformen einer OLEEC. In Bezug auf diese Figur werden nur die von den 1a und 1b Elemente mit unterschiedlichen Bezugszeichen erläutert. Die OLED gemäß 2 weist eine Lochinjektionsschicht 31 auf der ersten Elektrode 20 auf. Diese kann beispielsweise eine 100 nm dicke PEDOT:PSS-Schicht (PEDOT:PSS: Poly-3,4-ethylendioxythiophen, das mit Polystyrensulfonat dotiert ist) sein. Darauf befindet sich die Emissionsschicht 32, beispielsweise eine 30 nm dicke Schicht, die ein Matrixmaterial und einen Seltenerdmetallkomplex als Emitter umfasst. Auf der Emissionsschicht 32 ist eine Lochblockschicht 33 angeordnet, die beispielhalft 20 nm dick sein kann und 2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthrolin (BCP) enthalten kann. Als Elektronentransportschicht 34 ist auf der Lochblockschicht 33 beispielsweise eine 30 nm dicke Alq-Schicht (Alq:Tris(8-hydroxy-quinolinato)aluminium) aufgebracht. Die zweite Elektrode 40 kann beispielsweise aus einer 0,7 nm dicken LiF-Schicht und einer 200 nm dicken Al-Schicht zusammengesetzt sein, wobei die LiF-Schicht zur Elektroneninjektion dient. Die erste Elektrode 20 kann in diesem Beispiel ITO enthalten. Die OLED weist weiterhin die Verkapselung 55 auf, die im Vergleich zu der Verkapselung 50 einer OLEEC aufgrund der reaktiven Materialien der Schichtenfolge hermetisch dicht sein muss. 2 shows the schematic side view of an organic light emitting diode (OLED) compared to those in the 1a and 1b shown embodiments of an OLEEC. With respect to this figure, only those of the 1a and 1b Elements with different reference numerals explained. The OLED according to 2 has a hole injection layer 31 on the first electrode 20 on. This can be, for example, a 100 nm thick PEDOT: PSS layer (PEDOT: PSS: poly-3,4-ethylenedioxythiophene doped with polystyrene sulfonate). On it is the emission layer 32 For example, a 30 nm thick layer comprising a matrix material and a rare earth metal complex as an emitter. On the emission layer 32 is a hole block layer 33 which may, for example, be 20 nm thick and may contain 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BCP). As an electron transport layer 34 is on the hole block layer 33 For example, a 30 nm thick Alq layer (Alq: tris (8-hydroxy-quinolinato) aluminum) is applied. The second electrode 40 may for example be composed of a 0.7 nm thick LiF layer and a 200 nm thick Al layer, wherein the LiF layer is used for electron injection. The first electrode 20 may include ITO in this example. The OLED still has the encapsulation 55 on that compared to the encapsulation 50 an OLEEC must be hermetically sealed due to the reactive materials of the layer sequence.

Anhand des folgenden Ausführungsbeispiels wird das Herstellungsverfahren einer OLEEC-Bauelement dargestellt:
Die aktive Fläche eines OLEEC Bauelements beträgt etwa 4 mm². Auf ein Glassubstrat 10 und einer darauf abgeschiedenen ITO-Anode 20 werden mittels Spin-Coating-Techniken oder Gasphasenabscheidung weitere Schichten abgeschieden. Eine Lochtransportschicht 25 aus PEDOT:PSS, sowie eine organische Schicht 30, die als Ionenleiter BMIM-PF₆ (Butyl-methylimidazolium hexafluorophosphat), und optional als weitere Matrixmaterialien S-TAD (2,2',7,7'-Tetrakis(N,N-diphenylamino)-9,9-spirobifluoren), TCTA (4,4',4''-Tris(carbazol-9-yl)triphenylamin) oder TAPC (Di-[4-(N,N-ditolyl-amino)-phenyl]cyclohexan) enthält. Alle Lösungen werden vor dem Spin-Coating mit einem 0.1 μm PTFE(Polytetrafluorethylen)-Filter gefiltert. Der nasse Film wird für 2 h bei 80°C in einem Vakuumofen getrocknet. Schließlich wird die Kathode 40 bestehend aus einer 150 bis 200 nm dicken Al-Schicht aufgedampft und mit einer Glaskappe 50 verkapselt, um Wechselwirkungen der organischen Schichten mit Luftmolekülen und Wasser zu unterbinden.The production method of an OLEEC component is illustrated by means of the following exemplary embodiment:
The active area of an OLEEC device is about 4 mm ² . On a glass substrate 10 and an ITO anode deposited thereon 20 Further layers are deposited by means of spin-coating techniques or vapor deposition. A hole transport layer 25 from PEDOT: PSS, as well as an organic layer 30 containing as ionic conductor BMIM-PF ₆ (butyl-methylimidazolium hexafluorophosphate), and optionally as further matrix materials S-TAD (2,2 ', 7,7'-tetrakis (N, N-diphenylamino) -9,9-spirobifluorene), TCTA (4,4 ', 4 "-tris (carbazol-9-yl) triphenylamine) or TAPC (di- [4- (N, N-ditolylamino) -phenyl] cyclohexane). All solutions are filtered with a 0.1 μm PTFE (polytetrafluoroethylene) filter prior to spin coating. The wet film is dried for 2 h at 80 ° C in a vacuum oven. Finally, the cathode 40 consisting of a 150 to 200 nm thick Al layer and vapor-deposited with a glass cap 50 encapsulated to prevent interactions of the organic layers with air molecules and water.

Analog zu diesem Verfahren können auch OLED-Bauelemente hergestellt werden.Analogous to this method, it is also possible to produce OLED components.

Um elektrolumineszente Eigenschaften von OLEEC-Bauelementen und vergleichsweise von OLED-Bauelementen zu untersuchen, werden Leuchtdichte-Strom-Spannungsmessungen, sogenannte LIV-Messungen (bei variabler Spannung) und Lebensdauer-Messungen (bei konstanter Spannung) sowie spektrale Messungen durchgeführt.To investigate electroluminescent properties of OLEEC devices and comparatively OLED devices, luminance-current-voltage measurements, so-called LIV measurements (at variable voltage) and lifetime measurements (at constant voltage) as well as spectral measurements are carried out.

Für LIV-Messungen werden die Stromdichte D in [mA/cm²] und die Leuchtdichte L in [cd/cm²] als Funktion der Spannung U in [V] beginnend bei –2 V (Zeit 0) bis 11 bis 17 V in Schritten von 1 V gemessen. Für Lebensdauer-Messungen wird die Spannung U jeweils auf einen konstanten Wert gesetzt und die Strom- und Leuchtdichte D, L werden in Schritten von 1 s abgetastet.For LIV measurements, the current density D in [mA / cm ² ] and the luminance L in [cd / cm ² ] as a function of the voltage U in [V] starting at -2 V (time 0) to 11 to 17 V in Measured steps of 1V. For lifetime measurements, the voltage U is set to a constant value in each case and the current and luminance D, L are sampled in steps of 1 s.

Die Vermessung der OLED-Strom-Spannungskennlinie erfolgt beispielsweise mittels einer Keithley SMU 236, eine Source Measuring Unit, also ein Netzgerät mit eingebauter Strom-Spannungsmessung. Die Leuchtdichte L wird hierbei mittels farbkalibrierten Photodioden (Typ 6514, Keithley Instruments) gemessen. Die Vermessung der Strom- und Leuchtdichte D, L als Funktion der Zeit erfolgt für die OLEEC-Bauteile mit einem Lebensdauermessplatz Botest System OLT-3. The measurement of the OLED current-voltage characteristic, for example, by means of a Keithley SMU 236, a source measuring unit, ie a power supply with built-in current-voltage measurement. The luminance L is measured here by means of color-calibrated photodiodes (type 6514, Keithley Instruments). The measurement of the current and luminance D, L as a function of time is carried out for the OLEEC components with a life span measuring station Botest System OLT-3.

EL-Spektren werden mit Hilfe einer Spektralkamera (PR650) im sichtbaren Wellenlängenbereich zwischen 380 nm und 780 nm detektiert.EL spectra are detected by means of a spectral camera (PR650) in the visible wavelength range between 380 nm and 780 nm.

Die 3a bis 3c zeigen die Ergebnisse von Vergleichsmessungen, die an einer OLED durchgeführt wurden, um einen Nachweis der Elektrolumineszenz der Emitterklasse der Seltenerdmetallkomplexe zu erbringen.The 3a to 3c show the results of comparative measurements made on an OLED to provide evidence of the electroluminescence of the emitter class of rare earth metal complexes.

Dazu wurde der Seltenerdmetallkomplex (im Folgenden auch Eu-Komplex) Natrium Tetrakis(Dibenzoylmethan)europium(III) ([Eu(dpm)₄]Na) ausgewählt und zunächst in einem OLED-Bauelement gemäß 2 getestet. Für diesen Ansatz wurde der Eu-Komplex zusammen mit der Ladungstransport-Matrix TCTA (4,4',4''-Tris(carbazol-9-yl)triphenylamin) aus der Gasphase mittels Koverdampfung zur Erzeugung der Emissionsschicht 32 auf einer PEDOT:PSS Schicht 31 abgeschieden. Die Schichtenfolge setzt sich zusammen aus:

– Anode 20, ITO,
– Lochinjektionsschicht 31 aus PEDOT:PSS mit einer Dicke von 100 nm
– Emissionsschicht 32 aus Matrixmaterial:Eu-Komplex (Verhältnis 90:10) mit einer Dicke von 30 nm
– Lochblockschicht 33 aus 2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthrolin (BCP) mit einer Dicke von 20 nm
– Elektronentransportschicht 34 aus Alq mit einer Dicke von 30 nm,
– Kathode 40 enthaltend eine Elektroneninjektionsschicht aus LiF mit einer Dicke von 0.7 nm und einer 200 nm dicken Al-Schicht.

For this purpose, the rare earth metal complex (hereinafter also Eu complex) sodium tetrakis (dibenzoylmethane) europium (III) ([Eu (dpm) ₄ ] Na) was selected and initially in an OLED device according to 2 tested. For this approach, the Eu complex together with the charge transport matrix TCTA (4,4 ', 4''- tris (carbazol-9-yl) triphenylamine) from the gas phase by co-evaporation to generate the emission layer 32 on a PEDOT: PSS layer 31 deposited. The layer sequence consists of:

- anode 20 , ITO,
- hole injection layer 31 from PEDOT: PSS with a thickness of 100 nm
- Emission layer 32 from matrix material: Eu complex (ratio 90:10) with a thickness of 30 nm
- hole block layer 33 from 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BCP) with a thickness of 20 nm
- Electron transport layer 34 Alq with a thickness of 30 nm,
- cathode 40 containing an electron injection layer of LiF having a thickness of 0.7 nm and a 200 nm thick Al layer.

Alle Schichten bis auf die Lochinjektionsschicht 31 sind mittels Aufdampfung aufgebracht. Die Lochinjektionsschicht 31 ist mittels Spin-Coating aufgebracht.All layers except for the hole injection layer 31 are applied by vapor deposition. The hole injection layer 31 is applied by spin coating.

Die 3a zeigt das Ergebnis der LIV-Messung an der oben beschriebenen OLED, bei der die Stromdichte D in Abhängigkeit der Spannung U gemessen wird. 3b zeigt entsprechend die Leuchtdichte L in Abhängigkeit der Spannung U, die für die oben beschriebene OLED gemessen wurden. Somit zeigen die 3a und 3b charakteristische Graphen der OLED. 3a zeigt, wie sich bei steigender Spannung der Strom ändert. Die y-Achse ist logarithmisch, der Anstieg des Stromes mit der Spannung ist also expotentiell, was einer Diodenkennlinie entspricht. Der durch das Bauteil fließende Strom erzeugt Exzitonen, die unter Lichtabgabe zerfallen. Wie sich diese Lichtabgabe mit der Spannung und daher dem Strom ändert, zeigt 3b. Daraus lässt sich beispielsweise die Effizienz berechnen.The 3a shows the result of the LIV measurement on the OLED described above, in which the current density D as a function of the voltage U is measured. 3b shows correspondingly the luminance L as a function of the voltage U, which were measured for the OLED described above. Thus, the show 3a and 3b characteristic graphs of the OLED. 3a shows how the current changes with increasing voltage. The y-axis is logarithmic, so the increase of the current with the voltage is expotential, which corresponds to a diode characteristic. The current flowing through the component generates excitons which decay with the release of light. How this light output changes with the voltage and therefore the current shows 3b , From this, for example, the efficiency can be calculated.

3c zeigt das Elektrolumineszenz-Spektrum, das für oben beschriebene OLED gemessen wurde. Es ist die relative Intensität I_rel in Abhängigkeit der Wellenlänge λ in [nm] dargestellt. Es ist deutlich erkennbar, dass das Bauelement Lumineszenz bei einer Wellenlänge von 612 nm zeigt. Im Betrieb leuchtet die OLED somit rot. 3c shows the electroluminescence spectrum measured for the OLED described above. The relative intensity I _rel as a function of the wavelength λ in [nm] is shown. It can be clearly seen that the device exhibits luminescence at a wavelength of 612 nm. During operation, the OLED lights up red.

Die Elektrolumineszenz in dem OLED-Baulement kann darauf zurückgeführt werden, dass die Matrix drei Funktionen übernimmt: sie transportiert Elektronen, blockt Löcher und dient als Host-Molekül für Triplett-Zustände. Alle drei Eigenschaften zusammen fördern die Ausbildung von Triplett-Exzitonen in dem Matrixmaterial, das als high energy host bezeichnet werden kann, welche dann durch Energietransfer auf den Eu-Emitter als Gastmolekül (low energy guest) diffundieren und dort strahlend rekombinieren.The electroluminescence in the OLED device can be attributed to the fact that the matrix performs three functions: it transports electrons, blocks holes, and serves as a host molecule for triplet states. All three properties together promote the formation of triplet excitons in the matrix material, which can be referred to as high energy host, which then diffuse by energy transfer to the Eu emitter as a guest molecule (low energy guest) and radiant recombine there.

In dem folgenden Ausführungsbeispiel soll die Elektrolumineszenz von Seletenerdmetallkomplexen in OLEEC-Bauelementen gezeigt werden.In the following embodiment, the electroluminescence of Seletenerdmetallkomplexen to be shown in OLEEC devices.

Beispielhaft wird der Eu-Komplex Natrium Tetrakis(4,4,4-Trifluoro-1-(2-naphthyl)-1,3-butandion)europium(III) ([Eu(NTA)₄]Na) betrachtet. Das OLEEC-Bauelement setzt sich zusammen aus:

– Anode 20 aus ITO mit einer Dicke von 100 nm,
– Lochtransportschicht 25 aus PEDOT:PSS mit einer Dicke von 100 nm,
– organische Schicht 30 enthaltend Matrixmaterial:Eu-Komplex und eine ionische Flüssigkeit (IL) mit einer Dicke von 80 nm bis 100 nm,
– Kathode 40 aus Al mit einer Dicke von 200 nm.

By way of example, the Eu complex sodium tetrakis (4,4,4-trifluoro-1- (2-naphthyl) -1,3-butanedione) europium (III) ([Eu (NTA) ₄ ] Na) is considered. The OLEEC component is composed of:

- anode 20 made of ITO with a thickness of 100 nm,
- hole transport layer 25 from PEDOT: PSS with a thickness of 100 nm,
- organic layer 30 containing matrix material: Eu complex and an ionic liquid (IL) having a thickness of 80 nm to 100 nm,
- cathode 40 made of Al with a thickness of 200 nm.

Es werden OLEEC-Bauelemente mit verschiedenen organischen Schichten 30 für eine Messreihe hergestellt. Als ionische Flüssigkeit (IL) werden jeweils Imidazolium BMIM-PF₆ im Molverhältnis Matrixmaterial + Eu-Komplex:IL = 1:1 verwendet. Als Matrixmaterialien kommen S-TAD, als auch kationische iTMCs (Ionische Übergangsmetallkomplexe) wie Ir(ppy)₂(pbpy)PF₆(Bis[2-(4,6-difluorphenyl)pyridinato-N,C2]Iridium(III)[1,1'-dimethyl-3,3'-methylen-diimidazolin-2,2'-diyliden]hexafluorophosphat) sowie Ir-749-PF₆ (Bis[2-(4, 6-difluorophenyl)pyridinato-N,C²)iridium(III)[1,1'-dimethyl-3,3'-methylen-diimidazolin-2,2'-diyliden] hexafluorophosphat, ein blau emittierender heteroleptischer Ir(III)Metallkomplex, zum Einsatz, um den Ladungstransport zu verbessern und Triplett-Exzitonen-Übergänge zu ermöglichen. There will be OLEEC devices with different organic layers 30 produced for a series of measurements. Imidazolium BMIM-PF ₆ in the molar ratio of matrix material + Eu complex: IL = 1: 1 is used as the ionic liquid (IL). Suitable matrix materials are S-TAD, as well as cationic iTMCs (ionic transition metal complexes) such as Ir (ppy) ₂ (pbpy) PF ₆ (bis [2- (4,6-difluorophenyl) pyridinato-N, C 2] iridium (III) [1 , 1'-dimethyl-3,3'-methylene-diimidazoline-2,2'-diylidene] hexafluorophosphate) and Ir-749-PF ₆ (bis [2- (4,6-difluorophenyl) pyridinato-N, C ² ) iridium (III) [1,1'-dimethyl-3,3'-methylene-diimidazoline-2,2'-diylidene] hexafluorophosphate, a blue-emitting heteroleptic Ir (III) metal complex, used to improve charge transport and triplet -Exitiate transitions.

Als Konzentrationen zwischen Matrixmaterial und Seltenerdmetallkomplex werden 0:100, 90:10, 70:30 und 50:50 Vol% gewählt. Sowohl die PEDOT:PSS-Schicht 25 als auch die strahlungsemittierende organische Schicht 30 werden hierbei mittels Spin-Coating aufgetragen. Matrixmaterial und Emitter werden dazu in Anisol gelöst. Die Feststoffkonzentration in Lösung beträgt für alle nachfolgenden Ansätze 4 Gew.-%.As concentrations between matrix material and rare earth metal complex are selected 0: 100, 90:10, 70:30 and 50:50 vol%. Both the PEDOT: PSS layer 25 as well as the radiation-emitting organic layer 30 are applied by spin coating. Matrix material and emitter are dissolved in anisole. The solids concentration in solution is 4% by weight for all subsequent mixtures.

Im Folgenden wird die Messreihe wird von OLEEC-Bauelementen mit folgenden Zusammensetzungen der organischen Schicht 30 (vgl. 1b) näher erläutert: Zusammensetzung K: [Eu(NTA)₄]Na + IL Zusammensetzung L: S-TAD:[Eu(NTA)₄]Na (70:30) + IL Zusammensetzung N: Ir(ppy)₂(pbpy)PF₆:[Eu(NTA)₄]Na (90:10) + IL Zusammensetzung O: Ir-749-PF₆:[Eu(NTA)₄]Na (90:10) + IL Zusammensetzung P: Ir-749-PF₆:[Eu(NTA)₄]Na (50:50) + IL. The following is the series of measurements of OLEEC devices with the following compositions of the organic layer 30 (see. 1b ): Composition K: [Eu (NTA) ₄ ] Na + IL Composition L: S-TAD: [Eu (NTA) ₄ ] Na (70:30) + IL Composition N: Ir (ppy) ₂ (pbpy) PF ₆ : [Eu (NTA) ₄ ] Na (90:10) + IL Composition O: Ir-749-PF ₆ : [Eu (NTA) ₄ ] Na (90:10) + IL Composition P: Ir-749-PF ₆ : [Eu (NTA) ₄ ] Na (50:50) + IL.

Zumindest der Einsatz der Ladungsträger transportierenden Matrixmaterialien S-TAD, Ir(ppy)₂(pbpy)PF₆ und Ir-749-PF₆ ermöglicht einen Stromfluss durch das Bauteil. Typische Strom-Spannungs-Charakteristiken dieser Matrix-Emitter sind in 4a dargestellt, in der für die Zusammensetzungen K, N, O und P die Stromdichte D in Abhängigkeit der Spannung U gezeigt ist.At least the use of the carrier-transporting matrix materials S-TAD, Ir (ppy) ₂ (pbpy) PF ₆ and Ir-749-PF ₆ allows a current to flow through the component. Typical current-voltage characteristics of these matrix emitters are in 4a represented, in which for the compositions K, N, O and P, the current density D as a function of the voltage U is shown.

In 4b sind die Elektrolumineszenzspektren der Zusammensetzungen O und P und im Vergleich dazu der Zusammensetzung S, bei der in der organischen Schicht 30 kein Emitter, sondern nur IL und das Matrixmaterial Ir-749-PF₆ vorhanden ist, gezeigt. Es ist die normalisierte Intensität I_n in Abhängigkeit von λ aufgetragen.In 4b are the electroluminescence spectra of compositions O and P and, in comparison, composition S, in which in the organic layer 30 no emitter but only IL and the matrix material Ir-749-PF ₆ is shown. The normalized intensity I _{n is} plotted as a function of λ.

In 4b ist zu sehen, dass für die Matrix Ir-749-PF₆ ein vollständiger Energietransfer von dem Ir-Matrixmaterial, welches selbst emittieren kann, auf den Eu-Komplex mit nachfolgender strahlender Rekombination der Triplett-Exzitonen beobachtet werden kann. Dabei ist der Grad des Energietransfers abhängig von der Konzentration des Eu-Emitters in der Matrix Ir-749-PF₆. Bei einer geringen Konzentration Ir-749-PF₆:[Eu(NTA)₄]Na (90:10) (Zusammensetzung O) ähnelt das EL-Spektrum dem eines „reinen” Ir-749-PF₆ Bauteils (Zusammensetzung S). Eine derartige OLEEC leuchtet somit im Betrieb hellblau. Mit zunehmender Konzentration (hier 50:50, Zusammensetzung P) erhäht man die Tunnel-Wahrscheinlichkeit für die Anregungsenergie von dem Matrixmaterial (high energy host) auf den Eu-Emitter (low energy guest) mit nachfolgender strahlender Rekombination der Triplett-Exzitonen. Solche OLEECs leuchten im Betrieb rot.In 4b It can be seen that for the matrix Ir-749-PF ₆ a complete energy transfer from the Ir matrix material, which can self-emit, to the Eu complex with subsequent radiative recombination of the triplet excitons can be observed. The degree of energy transfer depends on the concentration of the Eu-emitter in the matrix Ir-749-PF ₆ . At a low concentration of Ir-749-PF ₆ : [Eu (NTA) ₄ ] Na (90:10) (composition O), the EL spectrum is similar to that of a "pure" Ir-749-PF ₆ component (composition S). Such an OLEEC thus shines bright blue during operation. With increasing concentration (here 50:50, composition P), the tunneling probability for the excitation energy is increased from the matrix material (high energy host) to the Eu emitter (low energy guest) with subsequent radiative recombination of the triplet excitons. Such OLEECs turn red during operation.

In den 4c und 4d sind typische OLEEC-Charakteristiken für die Zusammensetzungen O bei 6 V und bei 9 V, und P bei 15 V gezeigt. 4c zeigt die Stromdichte D in Abhängigkeit der Zeit t in [min], 4d zeigt die Leuchtdichte L in Abhängigkeit der Zeit t in [min].In the 4c and 4d For example, typical OLEEC characteristics are shown for compositions O at 6V and 9V, and P at 15V. 4c shows the current density D as a function of the time t in [min], 4d shows the luminance L as a function of time t in [min].

Mit den 4c und 4d kann gezeigt werden, dass Rot-Emission des Eu-Komplexes basierend auf dem oben beschriebenen Host-Guest Energietransfer für 15 V Vorwärtsspannung beobachtet wird.With the 4c and 4d it can be shown that red emission of the Eu complex is observed based on the host guest energy transfer described above for 15 V forward bias.

Eine solche Kombination aus kationischem iTMC-Host (Matrixmaterial) und anionischen Eu-Komplex hat nicht nur den Vorteil eines möglichen unvollständigen Energietransfers, also Elektrolumineszenz sowohl vom Host als auch vom Guest, und damit die mögliche Realisierung eines Zweifarbweiß, sondern könnte sich auch von bekannten Host-Guest Prinzipien der OLED durch eine erhöhte Coulomb-Austauschwechselwirkung zwischen Host und Guest abheben. Die erhöhte Coulomb-Kopplung könnte den Überlapp der Wellenfunktionen zwischen beiden Spezies und somit die Exzitondiffusion selbstorganisiert verstärken, wodurch wiederum die Ausbeute strahlender Exzitonenübergänge erhöht werden könnte.Such a combination of cationic iTMC host (matrix material) and anionic Eu complex has not only the advantage of a possible incomplete energy transfer, ie electroluminescence from both the host and the guest, and thus the possible realization of a two-color white, but could also be known Host-guest principles of the OLED stand out through an increased Coulomb exchange interaction between host and guest. The increased Coulomb coupling could self-assemble the overlap of the wave functions between both species and thus the exciton diffusion, which in turn could increase the yield of radiating exciton transitions.

Die Ausführungsbeispiele zeigen, dass phosphoreszente Seltenerdmetallkomplexe in OLEEC-Bauelementen Elektrolumineszenz aufweisen und als Emitter eingesetzt werden können. The exemplary embodiments show that phosphorescent rare earth metal complexes have electroluminescence in OLEEC components and can be used as emitters.

In folgender Tabelle 1 sind zudem Löslichkeiten einiger beispielhafter Eu-Komplexe in verschiedenen Lösungsmitteln gezeigt. Man erkennt, dass die Löslichkeit nicht nur von dem Lösungsmittel abhängt, sondern auch von der Auswahl an Liganden an dem Seltenerdmetallkomplex. Je besser die Löslichkeit ist, desto einfacher lassen sich die Komplexe abscheiden, das heißt, desto einfacher gestaltet sich das Herstellungsverfahren zur Herstellung einer OLEEC.Solubilities of some exemplary Eu complexes in various solvents are also shown in Table 1 below. It can be seen that the solubility depends not only on the solvent but also on the choice of ligands on the rare earth metal complex. The better the solubility, the easier the complexes can be deposited, that is, the easier the manufacturing process for producing an OLEEC.

In der Tabelle bedeuten

–:: keine Löslichkeit
+:: kaum Löslichkeit
++:: mittlere Löslichkeit
+++:: gute Löslichkeit
++++:: sehr gute Löslichkeit,
[Eu(hfac)₄]Na:: Natrium Tetrakis(1,1,1,5,5,5-Hexafluoroacetoacetonat)europium(III),
[Eu(hfac)₄]CTA:: Hexacetyltrimehtylammonium Tetrakis(1,1,1,5,5,5-Hexafluoroacetoacetonat)europium(III),
Eu(TTA)₄]CTA:: Hexacetyltrimehtylammonium Tetrakis(2-Theonyltrifluoroacetonat)europium(III),
[Eu(PTA)₄]CTA:: Hexacetyltrimehtylammonium Tetrakis(4,4,4-Trifluoro-1-(2-phenyl)-1,3-butandion)europium(III),
[Eu(NTA)₄]Na:: Natrium Tetrakis(4,4,4-Trifluoro-1-(2-naphthyl)-1,3-butandion)europium(III),
[Eu(NTA₄)]CTA:: Hexacetyltrimehtylammonium Tetrakis(4,4,4-Trifluoro-1-(2-naphthyl)-1,3-butandion)europium(III),
[Eu(dbm)₄]Na:: Natrium Tetrakis(Dibenzoylmethan)europium(III),
[Eu(dbm)₄][c₄mim]:: 1-Butyl-3-methylimidazolium Tetrakis(Dibenzoylmethan)europium(III),
[Eu(dbm)₄]CTA:: Hexacetyltrimehtylammonium Tetrakis(Dibenzoylmethan)europium(III).

Wasser Ethanol Dichlormethan Ether n-Hexan [Eu(hfac)₄]Na +++ ++++ ++++ ++++ ++ [Eu(hfac)₄]CTA +++ ++++ ++++ ++++ +++ [Eu(TTA)₄]CTA + ++ ++++ +++ – [Eu(PTA)₄]CTA – + ++++ +++ – [Eu(NTA)₄]Na – + ++++ +++ – [Eu(NTA)₄]CTA – + ++++ + – [Eu(dbm)₄]Na – – ++ – – [Eu(dbm)₄][c4mim] – – ++ + + [Eu(dbm)₄]CTA – – ++ – –

Tabelle 1 In the table mean

-:: no solubility
+:: hardly solubility
++:: average solubility
+++:: good solubility
++++:: very good solubility,
[Eu (hfac) ₄ ] Na:: Sodium tetrakis (1,1,1,5,5,5-hexafluoroacetoacetonate) europium (III),
[Eu (hfac) ₄ ] CTA:: Hexacetyltrimethylammonium tetrakis (1,1,1,5,5,5-hexafluoroacetoacetonate) europium (III),
Eu (TTA) ₄ ] CTA:: Hexacetyltrimethylammonium tetrakis (2-theonyltrifluoroacetonate) europium (III),
[Eu (PTA) ₄ ] CTA:: Hexacetyltrimethylammonium tetrakis (4,4,4-trifluoro-1- (2-phenyl) -1,3-butanedione) europium (III),
[Eu (NTA) ₄ ] Na:: Sodium tetrakis (4,4,4-trifluoro-1- (2-naphthyl) -1,3-butanedione) europium (III),
[Eu (NTA ₄ )] CTA:: Hexacetyltrimethylammonium tetrakis (4,4,4-trifluoro-1- (2-naphthyl) -1,3-butanedione) europium (III),
[Eu (dbm) ₄ ] Na:: Sodium tetrakis (dibenzoylmethane) europium (III),
[Eu (dbm) ₄ ] [c ₄ mim]:: 1-butyl-3-methylimidazolium tetrakis (dibenzoylmethane) europium (III),
[Eu (dbm) ₄ ] CTA:: Hexacetyltrimethylammonium tetrakis (dibenzoylmethane) europium (III).

water ethanol dichloromethane ether n-hexane [Eu (hfac) ₄ ] Well +++ ++++ ++++ ++++ ++ [Eu (hfac) ₄ ] CTA +++ ++++ ++++ ++++ +++ [Eu (TTA) ₄ ] CTA + ++ ++++ +++ - [Eu (PTA) ₄ ] CTA - + ++++ +++ - [Eu (NTA) ₄ ] Well - + ++++ +++ - [Eu (NTA) ₄ ] CTA - + ++++ + - [Eu (dbm) ₄ ] Well - - ++ - - [Eu (dbm) ₄ ] [c4mim] - - ++ + + [Eu (dbm) ₄ ] CTA - - ++ - -

Table 1

Löslichkeiten von weiteren Komplexen in verschiedenen Lösungsmitteln sind in der folgenden Tabelle 2 gezeigt: DMF Wasser Ethanol Pyridin Dichlormethan n-Hexan [Tb(bpy)₂][FF₆]₃ ++++ – – + – – [Tb(phen)₂][PF₆]₃ ++++ – – +++ – – [Eu(bpy)₂][PF₆]₃ ++++ – – + – – [Eu(phen)₂][PF₆]₃ ++++ – – +++ – – Tabelle 2 Solubilities of other complexes in various solvents are shown in the following Table 2: DMF water ethanol pyridine dichloromethane n-hexane [Tb (bpy) ₂ ] [FF ₆ ] ₃ ++++ - - + - - [Tb (phen) ₂ ] [PF ₆ ] ₃ ++++ - - +++ - - [Eu (bpy) ₂ ] [PF ₆ ] ₃ ++++ - - + - - [Eu (phen) ₂ ] [PF ₆ ] ₃ ++++ - - +++ - - Table 2

In Tabelle 2 haben die „+”- und „–„-Symbole die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 1. Darüber hinaus bedeuten: [Tb(bpy)₂][PF₆]₃: Di-2,2'-bipyridylterbium(III) Trihexafluorophosphat [Tb(phen)₂][PF₆]3: Di-1,10-Phenanthrolinterbium(III) Trihexafluorophosphat [Eu(bpy)₂][PF₆]₃: Di-2,2'-bipyridyleuropium(III) Trihexafluorophosphat [Eu(phen)₂][PF₆]3: Di-1,10-Phenanthrolineuropium(III) Trihexafluorophosphat. In Table 2, the "+" and "-" symbols have the same meaning as in Table 1. In addition, mean: [Tb (bpy) ₂ ] [PF ₆ ] ₃ : Di-2,2'-bipyridylterbium (III) Trihexafluorophosphat [Tb (phen) ₂ ] [PF ₆ ] 3: Di-1,10-Phenanthrolinterbium (III) Trihexafluorophosphat [Eu (bpy) ₂ ] [PF ₆ ] ₃ : Di-2,2'-bipyridyleuropium (III) Trihexafluorophosphat [Eu (phen) ₂ ] [PF ₆ ] 3: Di-1,10-Phenanthrolineuropium (III) Trihexafluorophosphat.

Desweiteren werden im Folgenden noch Synthesebeispiele einiger beispielhafter Seltenerdmetallkomplexe angegeben:Furthermore, synthesis examples of some exemplary rare earth metal complexes are given below:

1) Synthese von Hexacetyltrimehtylammonium Tetrakis(2-Theonyltrifluoroacetonat)europium(III) (Formel 1)

Formel 1 1) Synthesis of hexacetyltrimethylammonium tetrakis (2-theonyltrifluoroacetonate) europium (III) (Formula 1)

formula 1

In einen 250 ml 2-Halskolben werden 1,18 g Cetylhexamethylammoniumbromid und 2,67 g 2-Theonyltrifluoroacetylaceton in 25 ml Ethanol gelöst und unter Rühren bei 50°C eine Lösung, bestehend aus 15 ml Ethanol und 1,1 g Europiumtrichlorid Hexahydrat, zugetropft. Nach Zugabe von 10 ml 1 M Natronlauge wird eine Stunde bei 60°C gerührt. Der Reaktionsansatz wird nach Abkühlen auf Raumtemperatur mit 100 ml Wasser versetzt, wobei sich das kaugummiartige Rohprodukt an der Kolbenwand absetzt. Im Folgenden wird das Lösungsmittel mittels Vakuum entfernt, der Rückstand mit 40 ml n-Hexan versetzt und über Nacht gerührt. Dabei bildet sich eine weißliche Suspension. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit einer Lösung aus Ethanol und Wasser im Verhältnis 1:1 drei Mal gewaschen. Nach der Vortrocknung unter Vakuum bei 50°C wird der Komplex durch azeotrope Destillation mit Cyclohexan vollständig getrocknet. Dabei entsteht 2,26 g Produkt, was einer Ausbeute von 65% entspricht.1.18 g of cetylhexamethylammonium bromide and 2.67 g of 2-theonyltrifluoroacetylacetone are dissolved in 25 ml of ethanol in a 250 ml 2-necked flask and, while stirring at 50 ° C., a solution consisting of 15 ml of ethanol and 1.1 g of europium trichloride hexahydrate is added dropwise , After addition of 10 ml of 1 M sodium hydroxide solution is stirred at 60 ° C for one hour. After cooling to room temperature, 100 ml of water are added to the reaction mixture, the chewing gum-like crude product settling on the flask wall. In the following, the solvent is removed by means of a vacuum, the residue is admixed with 40 ml of n-hexane and stirred overnight. This forms a whitish suspension. The precipitate is filtered off and washed three times with a solution of ethanol and water in a ratio of 1: 1. After predrying under vacuum at 50 ° C, the complex is completely dried by azeotropic distillation with cyclohexane. This results in 2.26 g of product, which corresponds to a yield of 65%.

Das Produkt wurde mittels Elementaranalyse bestimmt: C H N Gefunden 45,70% 4,25% 1,11% Berechnet 46,36% 4,39% 1,09% The product was determined by elemental analysis: C H N Found 45.70% 4.25% 1.11% Calculated 46.36% 4.39% 1.09%

2) Synthese von Natrium Tetrakis(4,4,4-Trifluoro-1-(2-naphthyl)-1,3-butandion)europium(III) (Formel 2)

Formel 2 2) Synthesis of sodium tetrakis (4,4,4-trifluoro-1- (2-naphthyl) -1,3-butanedione) europium (III) (Formula 2)

Formula 2

In einen 250 ml Zweihalskolben werden 11 ml einer 1 M Natronlauge vorgelegt und mit 2,90 g 4,4,4-Trifluoro-1-(2-naphthyl)-1,3-butandion und 0,8 g Europiumtrichlorid Hexahydrat versetzt. Der Reaktionsansatz wird bei 50°C über Nacht gerührt. Danach wird das Lösungsmittel wird unter Vakuum entfernt, der kaugummiartige Rückstand mit 30 ml n-Hexan versetzt und eine Stunde gerührt. Dabei suspendiert das Rohprodukt. Es wird abgesaugt, mit 30 ml Wasser gewaschen und bei 50°C unter Vakuum vorgetrocknet. Vollständige Trocknung wird durch azeotrope Destillation mit Cyclohexan erreicht. Hierbei entstehen 2,20 g eines hellgelben Feststoffes, was einer Ausbeute von 74% entspricht.11 ml of a 1 M sodium hydroxide solution are placed in a 250 ml two-necked flask and 2.90 g of 4,4,4-trifluoro-1- (2-naphthyl) -1,3-butanedione and 0.8 g of europium trichloride hexahydrate are added. The reaction mixture is stirred at 50 ° C overnight. Thereafter, the solvent is removed under vacuum, the gum residue is mixed with 30 ml of n-hexane and stirred for one hour. The crude product is suspended. It is filtered off, washed with 30 ml of water and predried at 50 ° C under vacuum. Complete drying is achieved by azeotropic distillation with cyclohexane. This gives 2.20 g of a light yellow solid, which corresponds to a yield of 74%.

Analytisch wird das Produkt mittels Elementaranalyse nachgewiesen. C H N Berechnet 54,41% 2,61% 0,00% Gefunden 54,39% 2,62% 0,00% Analytically, the product is detected by elemental analysis. C H N Calculated 54.41% 2.61% 0.00% Found 54.39% 2.62% 0.00%

Die Erfindung ist nicht durch die Beschreibung anhand der Ausführungsbeispiele beschränkt. Vielmehr umfasst die Erfindung jedes neue Merkmal sowie jede Kombination von Merkmalen, was insbesondere jede Kombination von Merkmalen in den Patentansprüchen beinhaltet, auch wenn dieses Merkmal oder diese Kombination selbst nicht explizit in den Patentansprüchen oder Ausführungsbeispielen angegeben ist.The invention is not limited by the description with reference to the embodiments. Rather, the invention encompasses any novel feature as well as any combination of features, including in particular any combination of features in the claims, even if this feature or combination itself is not explicitly stated in the patent claims or exemplary embodiments.

Claims

Radiation-emitting component comprising - a first electrode ( 20 ), - a radiation-emitting organic layer ( 30 ) on the first electrode ( 20 ), and - a second electrode ( 40 ) on the radiation-emitting organic layer ( 30 ), wherein the organic layer ( 30 ) contains an ionic component and comprises at least one phosphorescent rare earth metal complex.

A radiation-emitting component according to the preceding claim, wherein the organic layer ( 30 ) comprises at least one matrix material, wherein at least one rare earth metal complex and / or at least one matrix material is ionic.

A radiation-emitting device according to the preceding claim, wherein the matrix material is selected from a group comprising ionic liquids, polymers, hole transporting small molecules, electron transporting small molecules, ionic transition metal complexes and combinations thereof.

A radiation-emitting component according to any one of the preceding claims, wherein the phosphorescent rare earth metal complex is selected from a group consisting of anionic rare earth metal complexes of the general formula [Cat] ^{+ n} [M (η ^w -L _w ) (η ^x -L _x ) (η ^y -L _y ) (η ^z - L _z )] - ⁿ , cationic rare earth metal complexes of the general formula [M (η ^w - L _w ) (η ^x - L _x ) (η ^y - L _y ) (η ^z - L _z )] ^{+ n} [An] ^-n and neutral rare earth metal complexes of the general formula [M (η ^w -L _w ) (η ^x -L _x ) (η ^y -L _y ) (η ^z -L _z )] ⁰ , where L _w , L _x , L _y and L _z each for ligand, M is a rare earth metal, η is the denticity of the ligand, Kat is the counter cation, An is the counter anion, n = 1, 2 or 3, and w, x, y and z are independently selected from the range of 0 to 8 and 6 <w + x + y + z ≤ 8.

A radiation-emitting device according to the preceding claim, wherein the rare earth metal is selected from a group comprising Eu, Tb and Gd.

A radiation emitting device wherein L _w , L _x , L _y , and L _{z are} independently selected from a group consisting of 2,2'-bipyridine derivatives, phenanthroline derivatives, 2,2 ', 2 "-terpyridyl derivatives, imidazoles, benzimidazoles, oxazoles , Triazines, phthalocyanines, amino acids, 2,6-bis (2'-quinolyl) pyridine, oximes, nitroso compounds, amides, hydrazides, oxo compounds of N-heterocycles, crown ethers, pyridine derivatives with azo compounds, alcohols, phenols, polyalcohols, hydroaldehydes, ketones, Sulfonic acids, quinones, benzoquinones, anthraquinones, macrocycles, sulfoxides, sulfonamides, thiols, thiocarboxylates, dithiocarbamic acids, thioureas, sulfur-containing heterocycles, bistrimethylsilylamides, phosphines, phosphine oxides, phosphoric acids and their esters, phosphorous acid and its esters, amides of phosphinic acid, amides of phosphonic acid, Amides of sulfur and arsenic acids, hydroxo, nitrato, azido, halo, phosphato, sulfito, sulfato, thiosulfato, carbonates, isocyanato, Mo no, di-, tri-, tetra- and polyphosphato derivatives, cytosine derivatives, coumarin derivatives, adenine derivatives, purine derivatives and carboxylate derivatives.

A radiation emitting device according to any one of claims 4 to 6, wherein the counter anions are selected from the group consisting of fluoride, chloride, bromide, iodide, sulfate, phosphate, carbonate, trifluoromethanesulfonate, trifluoroacetate, tosylate, bis (trifluoromethylsulfone) imide, tetraphenylborate, B ₉ C ₂ H ₁₁ , hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, hexafluoroantimonate, tetrapyrazolato borate, Fe (CN ₆ ) ³ , Fe (CN ₆ ) ⁴ , Cr (C ₂ O ₄ ) ³ , Cu (CN) ₄ ^3- and Ni (CN ) ₄ ^2- includes.

A radiation-emitting device according to any one of claims 4 to 6, wherein the countercations are selected from a group comprising metal cations, substituted or unsubstituted ammonium compounds and complex cations.

Radiation-emitting component according to one of the preceding claims, wherein the first and / or the second electrode ( 20 . 40 ) are transparent.

A radiation-emitting device according to any one of the preceding claims, which is formed as an organic light-emitting electrochemical cell.

Method for producing a radiation-emitting component with the method steps A) Provision of a substrate ( 10 ), on which a first electrode ( 20 B) preparing and applying an organic solution to the first electrode (B) 20 ), C) applying a second electrode ( 40 ) on the organic solution, wherein the organic solution contains an ionic component and comprises at least one solvent and at least one phosphorescent rare earth metal complex.

A process as claimed in the preceding claim, wherein, to prepare the organic solution, the solvent is selected from the group consisting of PGMEA, tetrahydrofuran, dioxane, chlorobenzene, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, γ-butyrolactone, N-methylpyrollidinone, ethoxyethanol, xylene, toluene, anisole, phenetole , Acetonitrile and mixtures thereof.

A method according to any one of claims 11 or 12, wherein the application of the organic solution is carried out by a method selected from the group consisting of spin coating, knife coating, slot coating, dip coating, spraying method and printing.

A method according to any one of claims 11 to 13, wherein the organic solution is dried prior to step C).

Use of a phosphorescent rare earth metal complex as a radiation-emitting material in a radiation-emitting component which has an ionic-component radiation-emitting organic layer ( 30 ) having.