DE102011083976A1

DE102011083976A1 - Sorbent for absorption heat pumps

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Publication number: DE102011083976A1
Application number: DE102011083976A
Authority: DE
Inventors: Dr. Seiler Matthias; Marc-Christoph Schneider; Olivier Zehnacker; Thomas Kuebelbaeck
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2011-10-04
Filing date: 2011-10-04
Publication date: 2013-04-04
Also published as: WO2013050242A1

Abstract

Die Verwendung einer ionischen Flüssigkeit, die durch Umsetzung von Formaldehyd, mindestens einem C1-4-Alkylamin, mindestens einer C1-5-Carbonsäure und Glyoxal hergestellt wurde, als Sorptionsmittel in einem Arbeitsmedien für Absorptionswärmepumpen vermindert die Korrosivität des Arbeitsmediums im Vergleich zu handelsüblichen ionischen Flüssigkeiten.The use of an ionic liquid prepared by reacting formaldehyde, at least one C 1-4 alkylamine, at least one C 1-5 carboxylic acid and glyoxal as a sorbent in a working heat transfer fluid reduces the corrosivity of the working medium compared to commercially available ionic liquids ,

Description

Die Erfindung betrifft ein Sorptionsmittel für eine Absorptionswärmepumpe.The invention relates to a sorption agent for an absorption heat pump.

Die derzeit technisch eingesetzten Absorptionswärmepumpen verwenden ein Arbeitsmedium, das Wasser als Kältemittel und Lithiumbromid als Sorptionsmittel enthält. Bei diesem Arbeitsmedium darf eine Wasserkonzentration von 35 bis 40 Gew.-% im Arbeitsmedium nicht unterschritten werden, da es sonst zur Kristallisation von Lithiumbromid und dadurch zu Störungen bis hin zu einer Verfestigung des Arbeitsmediums kommen kann. Von Nachteil ist auch die hohe Korrosivität des Arbeitsmediums.The currently used absorption heat pumps use a working medium containing water as refrigerant and lithium bromide as sorbent. In this working medium, a water concentration of 35 to 40 wt .-% in the working medium must not be exceeded, otherwise it can lead to the crystallization of lithium bromide and thereby disruption up to a solidification of the working medium. Another disadvantage is the high corrosivity of the working medium.

In WO 2005/113702 und WO 2006/134015 wurde vorgeschlagen, zur Vermeidung von Störungen durch Kristallisation des Sorptionsmittels Arbeitsmedien einzusetzen, die eine ionische Flüssigkeit mit organischen Kationen als Sorptionsmittel enthalten. Die Verwendung von ionischen Flüssigkeiten als Sorptionsmittel führt auch zu einer im Vergleich mit Lithiumbromid geringeren Korrosivität der Arbeitsmedien. Trotzdem zeigen diese Arbeitsmedien bei Verwendung von handelsüblichen ionischen Flüssigkeiten noch eine unerwünscht hohe Korrosivität.In WO 2005/113702 and WO 2006/134015 It has been proposed to use working media containing an ionic liquid with organic cations as sorbent to avoid disturbances by crystallization of the sorbent. The use of ionic liquids as sorbents also leads to a lower corrosivity of the working media compared to lithium bromide. Nevertheless, these working media still show an undesirably high corrosivity when using commercially available ionic liquids.

WO 91/14678 und WO 2009/074535 beschreiben die Herstellung von 1,3-Dialklyimidazoliumsalzen durch Umsetzung einer alpha-Dicarbonylverbindung, eines Aldehyds, eines Alkylamins und einer Säure. Beschrieben ist auch die Herstellung von Mischungen durch Einsatz von zwei unterschiedlichen Alkylaminen. Beschrieben wird außerdem die Verwendung der 1,3-Dialklyimidazoliumsalze als Synthesezwischenstufen, Polymervorläufer und Lösungsmittel, z.B. zum Lösen von Cellulose. WO 91/14678 and WO 2009/074535 describe the preparation of 1,3-dialklyimidazolium salts by reaction of an alpha-dicarbonyl compound, an aldehyde, an alkylamine and an acid. Also described is the preparation of mixtures by using two different alkylamines. Also described is the use of the 1,3-dialklyimidazolium salts as synthesis intermediates, polymer precursors and solvents, for example for dissolving cellulose.

WO 02/094883 beschreibt die Herstellung von halogenidfreien hydrophoben 1,3-Dialklyimidazoliumsalzen durch Umsetzung von wässrigem Formaldehyd, einem oder mehreren Alkylaminen, einer Säure und Glyoxal, sowie deren Verwendung als Elektrolyt mit verbesserter Ionenleitfähigkeit und als mikrowellenabsorbierendes Medium. WO 02/094883 describes the preparation of halide-free hydrophobic 1,3-dialklyimidazolium salts by reacting aqueous formaldehyde, one or more alkylamines, an acid and glyoxal, and their use as an electrolyte with improved ionic conductivity and as a microwave absorbing medium.

WO 2011/056924 beschreibt die Verwendung von Mischungen von ionischen Flüssigkeiten, erhalten durch Umsetzung von Formaldehyd, zwei unterschiedlichen Alkylaminen, einer Säure und Glyoxal, als Lösungsmittel für Polymere, wie Cellulose und Chitin. WO 2011/056924 describes the use of mixtures of ionic liquids obtained by reacting formaldehyde, two different alkylamines, an acid and glyoxal, as solvents for polymers such as cellulose and chitin.

US 4,450,277 beschreibt die Herstellung von 1-substituierten Imidazolen durch Umsetzen einer alpha-Dicarbonylverbindung, Ammoniak, einem Aldehyd und einem primären Amin in äquimolaren Mengen. US 4,450,277 describes the preparation of 1-substituted imidazoles by reacting an alpha-dicarbonyl compound, ammonia, an aldehyde and a primary amine in equimolar amounts.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass sich durch die Verwendung einer ionischen Flüssigkeit, die durch Umsetzung von Formaldehyd, einem Alkylamin, einer Carbonsäure und Glyoxal hergestellt wurde, als Sorptionsmittel in einem Arbeitsmedium für Absorptionswärmepumpen die Korrosivität des Arbeitsmediums im Vergleich zu handelsüblichen ionischen Flüssigkeiten verringern lässt.It has now surprisingly been found that can be reduced by using an ionic liquid, which was prepared by reacting formaldehyde, an alkylamine, a carboxylic acid and glyoxal, as a sorbent in a working medium for absorption heat pumps, the corrosivity of the working medium compared to commercially available ionic liquids ,

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend die Verwendung einer ionischen Flüssigkeit, hergestellt durch Umsetzung von Formaldehyd, mindestens einem C_1-4-Alkylamin, mindestens einer C_1-5-Carbonsäure und Glyoxal, als Sorptionsmittel in einer Absorptionswärmepumpe.The invention accordingly provides the use of an ionic liquid prepared by reacting formaldehyde, at least one C _1-4 alkylamine, at least one C _1-5 carboxylic acid and glyoxal, as a sorbent in an absorption heat pump.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem eine Absorptionswärmepumpe, die einen Absorber, einen Desorber, einen Kondensator, einen Verdampfer und ein Arbeitsmedium umfasst, wobei das Arbeitsmedium ein Kältemittel und eine erfindungsgemäß hergestellte ionische Flüssigkeit umfasst.The invention also relates to an absorption heat pump, which comprises an absorber, a desorber, a condenser, an evaporator and a working medium, wherein the working medium comprises a refrigerant and an ionic liquid prepared according to the invention.

Der Begriff Absorptionswärmepumpe umfasst erfindungsgemäß alle Vorrichtungen, mit denen Wärme bei einem niedrigen Temperaturniveau aufgenommen und bei einem höheren Temperaturniveau wieder abgegeben wird und die durch Wärmezufuhr zum Desorber angetrieben werden. Die erfindungsgemäßen Absorptionswärmepumpen umfassen damit sowohl Absorptionskältemaschinen und Absorptionswärmepumpen im engeren Sinn, bei denen Absorber und Verdampfer bei einem geringeren Arbeitsdruck als Desorber und Kondensator betrieben werden, als auch Absorptionswärmetransformatoren, bei denen Absorber und Verdampfer bei einem höheren Arbeitsdruck als Desorber und Kondensator betrieben werden. In Absorptionskältemaschinen wird die Aufnahme von Verdampfungswärme im Verdampfer zur Kühlung eines Mediums genutzt. In Absorptionswärmepumpen im engeren Sinn wird die im Kondensator und/oder Absorber freigesetzte Wärme zum Heizen eines Mediums genutzt. In Absorptionswärmetransformatoren wird die im Absorber freigesetzte Absorptionswärme zum Heizen eines Mediums genutzt, wobei die Absorptionswärme auf einem höheren Temperaturniveau als bei der Zufuhr von Wärme zum Desorber erhalten wird.The term absorption heat pump according to the invention comprises all devices with which heat is absorbed at a low temperature level and released again at a higher temperature level and which are driven by heat to the desorber. The absorption heat pumps according to the invention thus comprise both absorption chillers and absorption heat pumps in the narrower sense, in which absorber and evaporator are operated at a lower working pressure than desorber and condenser, as well as absorption heat transformers in which absorber and evaporator are operated at a higher working pressure than the desorber and condenser. In absorption chillers, the absorption of heat of evaporation in the evaporator is used to cool a medium. In absorption heat pumps in the narrower sense, the heat released in the condenser and / or absorber is used to heat a medium. In absorption heat transformers, the heat of absorption released in the absorber is used to heat a medium, the heat of absorption being obtained at a higher temperature level than when supplying heat to the desorber.

Die erfindungsgemäß verwendete ionische Flüssigkeit wird durch Umsetzung von Formaldehyd, mindestens einem C_1-4-Alkylamin, mindestens einer C_1-5-Carbonsäure und Glyoxal hergestellt. The ionic liquid used in the invention is prepared by reacting formaldehyde, at least one C _1-4 alkylamine, at least one C _1-5 carboxylic acid and glyoxal.

Als C_1-4-Alkylamin eignen sich alle primären Alkylamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt sind Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin und n-Butylamin, besonders bevorzugt Methylamin und Ethylamin und am meisten bevorzugt Methylamin. Durch Umsetzung von Methylamin hergestellte ionische Flüssigkeiten zeigen in Absorptionswärmepumpen einen verbesserten Wirkungsgrad COP, berechnet als das Verhältnis des zum Kühlen bzw. Heizen genutzten Wärmestroms zu dem Wärmestrom, der dem Desorber für den Betrieb der Absorptionswärmepumpe zugeführt wird.Suitable C _1-4 -alkylamines are all primary alkylamines having 1 to 4 carbon atoms. Preferred are methylamine, ethylamine, n-propylamine and n-butylamine, more preferably methylamine and ethylamine, and most preferably methylamine. Ionic liquids produced by the reaction of methylamine show in absorption heat pumps an improved COP efficiency, calculated as the ratio of the heat flow used for cooling to the heat flow supplied to the desorber for operation of the absorption heat pump.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die ionische Flüssigkeit durch Umsetzung von Formaldehyd, mindestens zwei unterschiedlichen C_1-4-Alkylaminen, mindestens einer C_1-5-Carbonsäure und Glyoxal hergestellt. Die unterschiedlichen C_1-4-Alkylamine können bei der Umsetzung als Mischung oder nacheinander zugegeben werden. Vorzugsweise werden als unterschiedliche C_1-4-Alkylamine Methylamin und Ethylamin eingesetzt. Das molare Verhältnis von Methylamin zu Ethylamin liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 4:1 bis 30:1. Durch Umsetzung von Methylamin und Ethylamin in diesem Verhältnis hergestellte ionische Flüssigkeiten zeigen in Absorptionswärmepumpen einem verbesserten Wirkungsgrad COP. Außerdem kann wegen ihrer geringen Viskosität, dem niedrigen Schmelzpunkt und der hohen thermischen Stabilität im Desorber das Kältemittel zu einem höheren Grad ausgetrieben werden.In a preferred embodiment, the ionic liquid is prepared by reacting formaldehyde, at least two different C _1-4 alkylamines, at least one C _1-5 carboxylic acid and glyoxal. The different C _1-4 -alkylamines can be added in the reaction as a mixture or in succession. Preferably, methylamine and ethylamine are used as different C _1-4 -alkylamines. The molar ratio of methylamine to ethylamine is preferably in the range from 4: 1 to 30: 1. Ionic liquids produced by reacting methylamine and ethylamine in this ratio exhibit improved COP efficiency in absorption heat pumps. In addition, because of their low viscosity, low melting point and high thermal stability in the desorber, the refrigerant can be expelled to a greater degree.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird bei der Herstellung der ionischen Flüssigkeit zusätzlich zu einem C_1-4-Alkylamin noch Ammoniak eingesetzt. Das molare Verhältnis von Alkylaminen zu Ammoniak liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 5:1 bis 30:1. Auch die so hergestellten ionische Flüssigkeiten zeigen in Absorptionswärmepumpen einem verbesserten Wirkungsgrad COP und ermöglichen das Austreiben des Kältemittels in einem höheren Grad.In a further preferred embodiment, ammonia is additionally used in addition to a C _1-4 -alkylamine in the preparation of the ionic liquid. The molar ratio of alkylamines to ammonia is preferably in the range from 5: 1 to 30: 1. Also, the ionic liquids thus prepared exhibit improved COP efficiency in absorption heat pumps and allow the refrigerant to be expelled to a greater degree.

Als C_1-5-Carbonsäure werden vorzugsweise Monocarbonsäuren verwendet, besonders bevorzugt Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure und am meisten bevorzugt Propionsäure. Durch eine entsprechende Wahl der Carbonsäure kann eine besonders geringe Korrosivität erzielt werden. Ebenso können auch Mischungen aus zwei oder mehr C_1-5-Carbonsäuren verwendet werden, vorzugsweise Mischungen von Ameisensäure mit Essigsäure, von Ameisensäure mit Propionsäure und von Essigsäure mit Propionsäure.Monocarboxylic acids are preferably used as the C _1-5 -carboxylic acid, particularly preferably formic acid, acetic acid and propionic acid, and most preferably propionic acid. By an appropriate choice of the carboxylic acid, a particularly low corrosivity can be achieved. It is likewise possible to use mixtures of two or more C _1-5 -carboxylic acids, preferably mixtures of formic acid with acetic acid, of formic acid with propionic acid and of acetic acid with propionic acid.

Formaldehyd und Glyoxal werden vorzugsweise als wässrige Lösungen verwendet.Formaldehyde and glyoxal are preferably used as aqueous solutions.

Die Umsetzung von Formaldehyd, mindestens einem C_1-4-Alkylamin, mindestens einer C_1-5-Carbonsäure und Glyoxal kann in einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung jedoch ohne Zugabe eines organischen Lösungsmittels. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 5 bis 40 °C, besonders bevorzugt 5 bis 25 °C. Vorzugsweise wird zuerst Formaldehyd mit Alkylamin umgesetzt, danach Carbonsäure zugegeben und zuletzt Glyoxal zugegeben. Die Umsetzung kann dabei sowohl satzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Vorzugsweise werden Formaldehyd, Alkylamin, Carbonsäure und Glyoxal im molaren Verhältnis 1:2:1:1 umgesetzt, wobei sich bei Mischungen von Alkylaminen oder Carbonsäuren das molare Verhältnis jeweils auf die Gesamtmenge an Alkylaminen oder Carbonsäuren bezieht.The reaction of formaldehyde, at least one C _1-4 -alkylamine, at least one C _1-5 -carboxylic acid and glyoxal can be carried out in a solvent. Preferably, however, the reaction takes place without addition of an organic solvent. The reaction is preferably carried out at temperatures in the range of 5 to 40 ° C, more preferably 5 to 25 ° C. Preferably, formaldehyde is first reacted with alkylamine, then added carboxylic acid and finally added glyoxal. The reaction can be carried out either batchwise or continuously. Preferably, formaldehyde, alkylamine, carboxylic acid and glyoxal are reacted in a molar ratio of 1: 2: 1: 1, wherein in mixtures of alkylamines or carboxylic acids, the molar ratio in each case refers to the total amount of alkylamines or carboxylic acids.

Die durch die Umsetzung von Formaldehyd, mindestens einem C_1-4-Alkylamin, mindestens einer C_1-5-Carbonsäure und Glyoxal erhaltene ionische Flüssigkeit kann ohne weitere Reinigung als Sorptionsmittel in einer Absorptionswärmepumpe verwendet werden. Vorzugsweise werden nach der Umsetzung jedoch nicht umgesetzte Einsatzstoffe durch Verdampfen aus der ionischen Flüssigkeit entfernt. Ebenso kann die ionische Flüssigkeit auch durch Kurzwegdestillation im Vakuum gereinigt werden wie in WO 2009/027250 beschrieben.The ionic liquid obtained by the reaction of formaldehyde, at least one C _1-4 alkylamine, at least one C _1-5 carboxylic acid and glyoxal can be used as sorbent in an absorption heat pump without further purification. Preferably, however, unreacted starting materials are removed by evaporation from the ionic liquid after the reaction. Likewise, the ionic liquid can also be purified by short path distillation in vacuo as in WO 2009/027250 described.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung wird die ionische Flüssigkeit als Sorptionsmittel zusammen mit einem Kältemittel verwendet. Vorzugsweise wird die ionische Flüssigkeit mit den Kältemitteln Wasser, Methanol oder Ethanol oder mit Mischungen dieser Kältemittel verwendet. Besonders bevorzugt ist das Kältemittel Wasser. Vor allem mit Wasser als Kältemittel wird ein besonders hoher Wirkungsgrad COP erreicht. Das Arbeitsmedium aus ionischer Flüssigkeit und Kältemittel umfasst bei der erfindungsgemäßen Verwendung vorzugsweise 4 bis 67 Gew.-% Kältemittel und 30 bis 95 Gew.-% ionische Flüssigkeit und besonders bevorzugt 20 bis 67 Gew.-% Kältemittel und 30 bis 80 Gew.-% ionische Flüssigkeit.In the use according to the invention, the ionic liquid is used as a sorbent together with a refrigerant. Preferably, the ionic liquid is used with the refrigerants water, methanol or ethanol or with mixtures of these refrigerants. Most preferably, the refrigerant is water. Especially with water as a refrigerant, a particularly high COP efficiency is achieved. The ionic liquid and refrigerant working medium in the use according to the invention preferably comprises from 4 to 67% by weight of refrigerant and from 30 to 95% by weight of ionic liquid and more preferably from 20 to 67% by weight of refrigerant and from 30 to 80% by weight. ionic liquid.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung kann das Arbeitsmedium zusätzlich zu Kältemittel und ionischer Flüssigkeit noch weitere Additive, vorzugsweise Korrosionsinhibitoren, enthalten. Der Anteil an Korrosionsinhibitoren beträgt vorzugsweise 10 bis 50.000 ppm, besonders bevorzugt 100 bis 10.000 ppm, bezogen auf die Masse der ionischen Flüssigkeit. Bevorzugte anorganische Korrosionsinhibitoren sind Li₂CrO₄, Li₂MoO₄, Li₃VO, LiVO₃, NiBr₂, Li₃PO₄, CoBr₂ und LiOH. Geeignete organische Korrosionsinhibitoren sind Amine und Alkanolamine, vorzugsweise 2-Aminoethanol, 2-Aminopropanol und 3-Aminopropanol, sowie als Fettsäurealkylolamide bezeichnete Amide von Fettsäuren mit Alkanolaminen und deren Alkoxylate. Geeignet ist beispielsweise die unter dem Handelsnamen REWOCOROS^® AC 101 von Evonik Industries AG erhältliche Mischung aus 2-Aminoethanol und Ölsäureamidoethanol-Polyethoxylat. Als Korrosionsinhibitoren eignen sich außerdem organische Phosphorsäureester, insbesondere Phosphorsäureester von ethoxylierten Fettalkoholen, sowie Fettsäure-Alkanolamin-Gemische. Bevorzugte organische Korrosionsinhibitoren sind Benzimidazol und insbesondere Benzotriazol.In the use according to the invention, the working medium may contain, in addition to refrigerant and ionic liquid, further additives, preferably corrosion inhibitors. The proportion of Corrosion inhibitors is preferably 10 to 50,000 ppm, more preferably 100 to 10,000 ppm, based on the mass of the ionic liquid. Preferred inorganic corrosion inhibitors are Li ₂ CrO ₄ , Li ₂ MoO ₄ , Li ₃ VO, LiVO ₃ , NiBr ₂ , Li ₃ PO ₄ , CoBr ₂ and LiOH. Suitable organic corrosion inhibitors are amines and alkanolamines, preferably 2-aminoethanol, 2-aminopropanol and 3-aminopropanol, as well as fatty acid alkylolamides called amides of fatty acids with alkanolamines and their alkoxylates. A suitable example is obtainable under the trade name REWOCOROS ^® AC 101 Evonik Industries AG mixture of 2-aminoethanol and Ölsäureamidoethanol polyethoxylate. Also suitable as corrosion inhibitors are organic phosphoric esters, in particular phosphoric esters of ethoxylated fatty alcohols, and fatty acid-alkanolamine mixtures. Preferred organic corrosion inhibitors are benzimidazole and especially benzotriazole.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung kann das Arbeitsmedium außerdem als Additiv zur Verbesserung des Wirkungsgrads einen einwertigen aliphatischen Alkohol mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen enthalten, vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Gew.-%. Der Alkohol ist vorzugsweise ein primärer Alkohol mit einem verzweigten Alkylrest und besonders bevorzugt 2-Ethyl-1-hexanol.In the use according to the invention, the working medium may further contain, as an additive for improving the efficiency, a monohydric aliphatic alcohol having 6 to 10 carbon atoms, preferably in an amount of 0.001 to 0.1% by weight. The alcohol is preferably a primary alcohol having a branched alkyl group, and more preferably 2-ethyl-1-hexanol.

Die erfindungsgemäße Absorptionswärmepumpe umfasst einen Absorber, einen Desorber, einen Kondensator, einen Verdampfer und ein Arbeitsmedium, wobei das Arbeitsmedium ein Kältemittel und eine durch Umsetzung von Formaldehyd, mindestens einem C_1-4-Alkylamin, mindestens einer C_1-5-Carbonsäure und Glyoxal hergestellte ionische Flüssigkeit umfasst. Vorzugsweise wird die ionische Flüssigkeit durch eine der zuvor beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen der Umsetzung von Formaldehyd, C_1-4-Alkylamin, C_1-5-Carbonsäure und Glyoxal hergestellt.The absorption heat pump according to the invention comprises an absorber, a desorber, a condenser, an evaporator and a working medium, wherein the working medium is a refrigerant and a by reaction of formaldehyde, at least one C _1-4 alkylamine, at least one C _1-5 carboxylic acid and glyoxal produced ionic liquid comprises. Preferably, the ionic liquid is prepared by any of the previously described preferred embodiments of the reaction of formaldehyde, C _1-4 alkylamine, C _1-5 carboxylic acid and glyoxal.

Das in der erfindungsgemäßen Absorptionswärmepumpe verwendete Kältemittel ist vorzugsweise Wasser, Methanol, Ethanol oder eine Mischungen dieser Kältemittel. Besonders bevorzugt ist das Kältemittel Wasser. Vor allem mit Wasser als Kältemittel wird ein besonders hoher Wirkungsgrad COP erreicht. Das Arbeitsmedium aus ionischer Flüssigkeit und Kältemittel umfasst bei der erfindungsgemäßen Verwendung vorzugsweise 4 bis 67 Gew.-% Kältemittel und 30 bis 95 Gew.-% ionische Flüssigkeit und besonders bevorzugt 20 bis 67 Gew.-% Kältemittel und 30 bis 80 Gew.-% ionische Flüssigkeit.The refrigerant used in the absorption heat pump of the present invention is preferably water, methanol, ethanol or mixtures of these refrigerants. Most preferably, the refrigerant is water. Especially with water as a refrigerant, a particularly high COP efficiency is achieved. The ionic liquid and refrigerant working medium in the use according to the invention preferably comprises from 4 to 67% by weight of refrigerant and from 30 to 95% by weight of ionic liquid and more preferably from 20 to 67% by weight of refrigerant and from 30 to 80% by weight. ionic liquid.

Im Betrieb der erfindungsgemäßen Absorptionswärmepumpe wird im Absorber dampfförmiges Kältemittel in kältemittelarmem Arbeitsmedium absorbiert unter Erhalt eines kältemittelreichen Arbeitsmediums und unter Freisetzung von Absorptionswärme. Aus dem so erhaltenen kältemittelreichen Arbeitsmedium wird im Desorber unter Wärmezufuhr Kältemittel dampfförmig desorbiert unter Erhalt von kältemittelarmem Arbeitsmedium, das in den Absorber zurückgeführt wird. Das im Desorber erhaltene dampfförmige Kältemittel wird im Kondensator unter Freisetzung von Kondensationswärme kondensiert, das erhaltene flüssige Kältemittel wird im Verdampfer unter Aufnahme von Verdampfungswärme verdampft und das dabei erhaltene dampfförmige Kältemittel wird in den Absorber zurückgeführt.In the operation of the absorption heat pump according to the invention vapor refrigerant is absorbed in low-refrigerant working medium in the absorber to obtain a refrigerant-rich working medium and release heat of absorption. From the thus obtained refrigerant-rich working medium is desorbed in the desorber with heat refrigerant in vapor form to obtain low-refrigerant working medium, which is returned to the absorber. The vapor refrigerant obtained in the desorber is condensed in the condenser with the release of condensation heat, the resulting liquid refrigerant is vaporized in the evaporator with the absorption of heat of vaporization and the resulting vapor refrigerant is returned to the absorber.

Die erfindungsgemäße Absorptionswärmepumpe kann sowohl einstufig als auch mehrstufig mit mehreren gekoppelten Kreisläufen des Arbeitsmediums ausgeführt sein.The absorption heat pump according to the invention can be designed both in one stage and in several stages with several coupled circuits of the working medium.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Absorptionswärmepumpe eine Absorptionskältemaschine und im Verdampfer wird Wärme aus einem zu kühlenden Medium aufgenommen.In a preferred embodiment, the absorption heat pump is an absorption chiller and heat is taken up in the evaporator from a medium to be cooled.

Durch die Verwendung einer ionischen Flüssigkeit, die durch Umsetzung von Formaldehyd, mindestens einem C_1-4-Alkylamin, mindestens einer C_1-5-Carbonsäure und Glyoxal hergestellt wurde, als Sorptionsmittel in einer Absorptionswärmepumpe lässt sich die Korrosion von metallischen Werkstoffen, insbesondere Bauteilen aus Kupfer und Stahl, in der Absorptionswärmepumpe vermeiden. Dies ermöglicht die Verwendung von einfacher zu verarbeitenden und preiswerteren Werkstoffen, die bei Verwendung von Lithiumbromid oder einer handelsüblichen ionischen Flüssigkeit als Sorptionsmittel wegen deren Korrosivität nicht in Kontakt mit dem Arbeitsmedium eingesetzt werden können.The use of an ionic liquid which has been prepared by reacting formaldehyde, at least one C _1-4 -alkylamine, at least one C _1-5 -carboxylic acid and glyoxal as sorbent in an absorption heat pump permits the corrosion of metallic materials, in particular components Made of copper and steel, avoid in the absorption heat pump. This allows the use of materials that are easier to process and cheaper, which can not be used in contact with the working fluid when using lithium bromide or a commercially available ionic liquid sorbent because of their corrosivity.

Beispiele Examples

Beispiel 1 example 1

Herstellung von 1,3-DimethylimidazoliumacetatPreparation of 1,3-dimethylimidazolium acetate

In einem gekühlten Doppelmantelreaktor werden bei 5 °C 622 g (8,00 mol) 40 Gew.-% wässriges Methylamin vorgelegt. Innerhalb von 15 min werden unter Rühren 325 g (4,00 mol) 37 Gew.-% wässriger Formaldehyd und danach innerhalb von 15 min 241 g Essigsäure zudosiert, wobei die Reaktionstemperatur durch Kühlen auf 10 °C gehalten wird. Nach 60 min Rühren werden 580 g (4,00 mol) 40 Gew.-% wässriges Glyoxal bei 15 bis 20 °C zudosiert und anschließend weitere 120 min bei 20 °C gerührt. Anschließend werden am Rotationsverdampfer Wasser und nicht umgesetzte Einsatzstoffe abdestilliert. Es werden 612 g (98 %) 1,3-Dimethylimidazoliumacetat erhalten.622 g (8.00 mol) of 40% by weight aqueous methylamine are initially introduced at 5 ° C. in a cooled jacketed reactor. 325 g (4.00 mol) of 37 wt .-% aqueous formaldehyde and then within 15 min 241 g of acetic acid are metered in with stirring, the reaction temperature is maintained by cooling to 10 ° C. within 15 min. After stirring for 60 min, 580 g (4.00 mol) of 40% by weight aqueous glyoxal are metered in at 15 to 20 ° C. and then stirred at 20 ° C. for a further 120 min. Subsequently, water and unreacted starting materials are distilled off on a rotary evaporator. 612 g (98%) of 1,3-dimethylimidazolium acetate are obtained.

Beispiel 2Example 2

Herstellung von 1,3-DimethylimidazoliumpropionatPreparation of 1,3-dimethylimidazoliumpropionate

Beispiel 1 wird wiederholt, an Stelle der Essigsäure wird jedoch 296 g (4,00 mol) Propionsäure verwendet. Es werden 660 g (97 %) 1,3-Dimethylimidazoliumpropionat erhalten.Example 1 is repeated, but 296 g (4.00 mol) of propionic acid are used instead of acetic acid. There are obtained 660 g (97%) of 1,3-dimethylimidazolium propionate.

Beispiel 3Example 3

Herstellung von 1,3-DimethylimidazoliumbutyratPreparation of 1,3-dimethylimidazolium butyrate

Beispiel 1 wird mit 188 g (2,40 mol) 40 Gew.-% wässrigem Methylamin, 98 g (1,20 mol) 37 Gew.-% wässrigem Formaldehyd, 106 g (1,20 mol) Buttersäure an Stelle der Essigsäure und 175 g (1,20 mol) 40 Gew.-% wässrigem Glyoxal wiederholt. Es werden 208 g (94 %) 1,3-Dimethylimidazoliumbutyrat erhalten.Example 1 is repeated with 188 g (2.40 mol) of 40 wt .-% aqueous methylamine, 98 g (1.20 mol) of 37 wt .-% aqueous formaldehyde, 106 g (1.20 mol) of butyric acid in place of acetic acid and 175 g (1.20 mol) of 40% by weight aqueous glyoxal. There are obtained 208 g (94%) of 1,3-dimethylimidazolium butyrate.

Beispiel 4Example 4

Herstellung von 1,3-DimethylimidazoliumpivalatPreparation of 1,3-dimethylimidazolium pivalate

Beispiel 3 wird wiederholt, an Stelle der Buttersäure wird jedoch 123 g (1,20 mol) Pivalinsäure verwendet. Es werden 206 g (94 %) 1,3-Dimethylimidazoliumpivalat erhalten.Example 3 is repeated, but instead of the butyric acid 123 g (1.20 mol) of pivalic acid is used. There are obtained 206 g (94%) of 1,3-dimethylimidazolium pivalate.

Beispiel 5Example 5

Herstellung von 1,3-DiethylimidazoliumacetatPreparation of 1,3-diethylimidazolium acetate

Beispiel 3 wird wiederholt, an Stelle des Methylamins wird jedoch 155 g (2,40 mol) Ethylamin und an Stelle der Buttersäure 73 g (1,20 mol) Essigsäure verwendet. Es werden 217 g (98 %) 1,3-Diethylimidazoliumacetat erhalten.Example 3 is repeated, but instead of the methylamine 155 g (2.40 mol) of ethylamine and in place of the butyric 73 g (1.20 mol) of acetic acid is used. 217 g (98%) of 1,3-diethylimidazolium acetate are obtained.

Beispiel 6Example 6

Herstellung einer Mischung von 1,3-Dimethylimidazoliumacetat, 1,3-Diethylimidazoliumacetat und 1-Ethyl-3-methylimidazoliumacetatPreparation of a mixture of 1,3-dimethylimidazolium acetate, 1,3-diethylimidazolium acetate and 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate

Beispiel 5 wird wiederholt, an Stelle des Ethylamins wird jedoch eine Mischung von 94 g (1,20 mol) 40 Gew.-% wässrigem Methylamin und 78 g (1,20 mol) Ethylamin verwendet. Es werden 194 g (95 %) einer Mischung von 1,3-Dimethylimidazoliumacetat, 1,3-Diethylimidazoliumacetat und 1-Ethyl-3-methylimidazoliumacetat im Molverhältnis 1:1:2 erhalten.Example 5 is repeated, but instead of the ethylamine, a mixture of 94 g (1.20 mol) of 40% by weight of aqueous methylamine and 78 g (1.20 mol) of ethylamine is used. This gives 194 g (95%) of a mixture of 1,3-dimethylimidazolium acetate, 1,3-diethylimidazolium acetate and 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate in a molar ratio of 1: 1: 2.

Beispiele 7 bis 27Examples 7 to 27

Korrosivität von ionischen Flüssigkeiten in Mischung mit WasserCorrosivity of ionic liquids mixed with water

Für Mischungen von ionischer Flüssigkeit, Wasser und gegebenenfalls Korrosionsinhibitor wurde durch Messung des potentiodynamischen Polarisationswiderstands und Auswertung durch Tafel-Plot nach der Methode ASTM G59-97 (2009) die Korrosionsrate von Kupfer, Werkstoffnummer 2.0060 (E-Cu57 nach DIN) und von Edelstahl, Werkstoffnummer 1.4463, bestimmt. Die untersuchten ionischen Flüssigkeiten und ihre Handelsnamen, die Gewichtsanteile von ionischer Flüssigkeit und Korrosionsinhibitor und die bestimmten Korrosionsraten sind in Tabellen 1 und 2 zusammengestellt. For mixtures of ionic liquid, water and optionally corrosion inhibitor was determined by measuring the potentiodynamic polarization resistance and evaluation by Tafel plot after method ASTM G59-97 (2009) the corrosion rate of copper, material number 2.0060 (E-Cu57 according to DIN) and of stainless steel, material number 1.4463. The investigated ionic liquids and their trade names, the proportions by weight of ionic liquid and corrosion inhibitor and the specific corrosion rates are summarized in Tables 1 and 2.

In einer Vergleichsmessung mit einer Mischung von 55 Gew.-% Lithiumbromid und 45 Gew.-% Wasser wurde für Kupfer, Werkstoffnummer 2.0060, eine Korrosionsrate von 2,3 mm/Jahr bestimmt.In a comparative measurement with a mixture of 55% by weight of lithium bromide and 45% by weight of water, a corrosion rate of 2.3 mm / year was determined for copper, material number 2.0060.

1-Ethyl-3-methylimidazoliumacetat BASIONICS^TM der Firma BASF SE ist durch Ionenaustausch aus 1-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid hergestellt. 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate BASIONICS ^™ from BASF SE is prepared by ion exchange from 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride.

1,3-Dimethylimidazoliumacetat und 1,3-Dimethylimidazoliumpropionat der Firma Proionic GmbH sind durch Alkylierung von Methylimidazol mit Dimethylcarbonat und nachfolgende Umsetzung des gebildeten 1,3-Dimethylimidazoliummethylcarbonats mit Essigsäure bzw. Propionsäure hergestellt.1,3-Dimethylimidazoliumacetat and 1,3-Dimethylimidazoliumpropionat the company Proionic GmbH are prepared by alkylation of methylimidazole with dimethyl carbonate and subsequent reaction of the formed 1,3-Dimethylimidazoliummethylcarbonats with acetic acid or propionic acid.

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

WO 2005/113702 [0003]
WO 2006/134015 [0003]
WO 91/14678 [0004]
WO 2009/074535 [0004]
WO 02/094883 [0005]
WO 2011/056924 [0006]
US 4450277 [0007]
WO 2009/027250 [0019]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

ASTM G59-97 (2009) [0035]

Claims

Use of an ionic liquid prepared by reacting formaldehyde, at least one C _1-4 alkylamine, at least one C _1-5 carboxylic acid and glyoxal, as a sorbent in an absorption heat pump.

Use according to claim 1, characterized in that the ionic liquid was prepared by reacting formaldehyde, methylamine, at least one C _1-5 carboxylic acid and glyoxal.

Use according to claim 1, characterized in that the ionic liquid was prepared by reacting formaldehyde, at least two different C _1-4 alkylamines, at least one C _1-5 carboxylic acid and glyoxal.

Use according to claim 3, characterized in that the ionic liquid was prepared by reacting formaldehyde, methylamine, ethylamine, at least one C _1-5 carboxylic acid and glyoxal.

Use according to claim 4, characterized in that in the reaction, the molar ratio of methylamine to ethylamine in the range of 4: 1 to 30: 1.

Use according to one of the preceding claims, characterized in that ammonia is used in the reaction in addition to a C _1-4 alkylamine.

Use according to claim 6, characterized in that in the reaction, the molar ratio of alkylamines to ammonia in the range of 5: 1 to 30: 1.

Use according to one of the preceding claims, characterized in that the ionic liquid was prepared by reaction with propionic acid.

Use according to one of the preceding claims, characterized in that the ionic liquid is used with a refrigerant selected from water, methanol, ethanol and mixtures of these refrigerants.

Use according to claim 9, characterized in that the refrigerant is water.

An absorption heat pump comprising an absorber, a desorber, a condenser, an evaporator and a working medium comprising a refrigerant and an ionic liquid prepared according to any one of claims 1 to 8.

Absorption heat pump according to claim 11, characterized in that the refrigerant is selected from water, methanol, ethanol and mixtures of these refrigerants.

Absorption heat pump according to claim 12, characterized in that the refrigerant is water.

Absorption heat pump according to one of claims 11 to 13, characterized in that it is an absorption chiller and absorbs heat from a medium to be cooled in the evaporator.