DE102011085841A1

DE102011085841A1 - Verfahren zur Bestimmung und/oder Überwachung zumindest einer Prozessgröße eines Mediums, elektrochemischer Sensor und System

Info

Publication number: DE102011085841A1
Application number: DE201110085841
Authority: DE
Inventors: Achim Gahr; Torsten Pechstein; Thomas Wilhelm
Original assignee: Endress and Hauser Conducta Gesellschaft fuer Mess und Regeltechnik mbH and Co KG
Current assignee: Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Priority date: 2011-11-07
Filing date: 2011-11-07
Publication date: 2013-05-08
Also published as: US20130113459A1; CN103091375A; CN103091375B; US9075036B2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung und/oder Überwachung zumindest einer Prozessgröße eines Mediums (2) mittels zumindest eines elektrochemischen Sensors (1), umfassend zumindest eine erste Referenzhalbzelle (5) und eine zweite Referenzhalbzelle (6), mit den Verfahrensschritten – Messung einer ersten elektrische Messgröße X1,kont mit einer ersten Messdauer t1,mess und einem ersten Messintervall t1,int unter Einbeziehung der ersten Referenzhalbzelle (5), – Messung zumindest einer zweiten elektrischen Messgröße X2,diskont mit einer zweiten Messdauer t2,mess und einem zweiten Messintervall t2,int unter Einbeziehung der zweiten Referenzhalbzelle (6), wobei das zweite Messintervall t2,int größer als das erste Messintervall t1,int ist, – Bestimmung der zumindest einen Prozessgröße aus zumindest einer elektrischen Messgröße X1,kont oder X2,diskont. Des Weiteren betrifft die Erfindung einen elektrochemischen Sensor und ein System.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung und/oder Überwachung zumindest einer Prozessgröße eines Mediums mittels eines elektrochemischen Sensors, einen entsprechenden elektrochemischen Sensor und ein entsprechendes System.
Zur Überwachung der Eigenschaften von Medien kommt eine Vielzahl von Sensoren zum Einsatz. So ist es beispielsweise bei der Überwachung der Wasserqualität in Verteilungsnetzwerken, insbesondere für Trinkwasser von Interesse zumindest einen der folgenden Parameter zu überwachen: Temperatur, (Durch-)Fluss, Druck, pH-Wert, Redoxpotential, Sauerstoff-, Ammonium-, Phosphat-, Nitrat-, Nitrit- und Chlorgehalt, Summenparameter, insbesondere der chemische und/oder biochemische Sauerstoffbedarf, die Leitfähigkeit, und (gelöste) organische Inhaltsstoffe, insbesondere der gesamte (gelöste) Kohlenstoff und die Trübung. Dabei ist es möglich auch sogenannte Multiparametersensoren zu verwenden. Multiparametersensoren sind Sensoren, die in der Lage sind, mehrere Prozessgrößen (gleichzeitig) zu messen.
Ein Verteilungsnetzwerk im Sinne dieser Erfindung ist als (Rohr-)Leitung, Silo, Tank, Behältnis, Wasser- oder Gasnetzwerk zu verstehen.
Idealerweise messen die Sensoren über einen längeren Zeitraum, mindestens ein Jahr, wartungs- und kalibrierungsfrei. Selbstredend müssen die Messungen über diesen Zeitraum genau sein.
Sensoren zu Messung von pH-Wert, Redoxpotential, Sauerstoff und Chlor nutzen überwiegend elektrochemische, insbesondere potentiometrische und amperometrische, Verfahren. Die der Erfindung zu Grunde liegende Problematik wird an Hand potentiometrischer Sensoren erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht auf potentiometrische Sensoren beschränkt, sondern betrifft allgemein Sensoren zur Verwendung in elektrochemischen Messsystemen. Es ist weiterhin denkbar, den erfinderischen Gedanken auf nicht-elektrochemische Sensoren anzuwenden.
Potentiometrische Sensoren weisen mindestens eine Messelektrode und eine Referenzelektrode auf, zwischen denen eine vorliegende Potentialdifferenz bestimmt wird. Die Potentialdifferenz ist dabei abhängig von der Aktivität oder Konzentration der zu messenden Substanz, im Falle einer pH-Messung beispielsweise von der Aktivität der Wasserstoffionen H⁺, die bei einer pH-Messung einer verdünnten Lösung praktisch der Protonenkonzentration entspricht.
Neben Systemen aus Messelektrode und Referenzelektrode, welche separat in ein Medium eingebracht werden, sind insbesondere auf dem Gebiet der pH-Messung auch so genannte Einstabmessketten bekannt, welche Messelektrode und Referenzelektrode in einer Sonde vereinen. Diese Sonden sind in der Regel in zwei konzentrisch angeordnete Rohre eingebracht, wobei die niederohmige Referenzhalbzelle im äußeren Rohr angeordnet ist und gleichzeitig zur Abschirmung der hochohmigen pH-Halbzelle dient. Neben der beschriebenen Ausführung gibt es noch weitere Ausführungsformen von elektrochemischen Sensoren in Dick- oder Dünnschichttechnologie.
In allen Fällen ist zumindest eine der Elektroden in einen Elektrolyten getaucht, der über eine Durchführung elektrolytischen Kontakt mit dem Medium hat. Typischerweise kommen Silber/Silberchlorid Elektroden in einem Elektrolyten definierter Chlorid-Ionen-Aktivität, in der Regel 3-molar, zum Einsatz.
Insbesondere der Elektrolyt der Referenzelektrode verarmt über die Durchführung mit der Zeit. Dies führt dazu, dass es zu einer kontinuierlichen Drift der Messwerte kommt und die Messung ungenau wird. Wegen der Elektrolytverarmung driftet der Messwert um etwa 0,1–0,2 mV pro Tag. Es können sich auch störende Diffusions- und Strömungspotentiale bilden, welche die Messung ebenfalls verfälschen.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine dauerhaft zuverlässige und korrekte Messung von verteilungsnetzwerkrelevanten Parametern zu ermöglichen.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren, ausgeführt mittels zumindest eines elektrochemischen Sensors, umfassend zumindest eine erste Referenzhalbzelle und eine zweite Referenzhalbzelle, mit den Verfahrensschritten

– Messung einer ersten elektrische Messgröße X_1,kont mit einer ersten Messdauer t_1,mess und einem ersten Messintervall t_1,int unter Einbeziehung der ersten Referenzhalbzelle,
– Messung zumindest einer zweiten elektrischen Messgröße X_2,diskont mit einer zweiten Messdauer t_2,mess und einem zweiten Messintervall t_2,int unter Einbeziehung der zweiten Referenzhalbzelle, wobei das zweite Messintervall t_2,int größer als das erste Messintervall t_1,int ist,
– Bestimmung der zumindest einen Prozessgröße aus zumindest einer elektrischen Messgröße X_1,kont oder X_2,diskont.

Es ist als vorteilhaft anzusehen, dass das Verfahren die Messung einer ersten elektrischen Messgröße X_1,kont und unabhängig davon von einer zweiten elektrischen Messgröße X_2,diskont vorsieht. Somit kann das zweite Messintervall t_2,int größer als das erste Messintervall t_1,int gewählt werden. Die Prozessgröße kann aus zumindest einer elektrischen Messgröße X_1,kont oder X_2,diskont bestimmt werden. Ohne Beschränkung der Allgemeinheit kann etwa das erste Messintervall t_1,int gleich der ersten Messdauer t_1,mess gewählt werden (d. h. kontinuierliche Messung) und das das zweite Messintervall t_2,int auf tägliche Messung gestellt werden. Die zweite elektrische Messgröße X_2,diskont kann zur Beurteilung der Qualität der Messung der ersten elektrischen Messgröße X_1,kont verwendet werden. Daran anschließend können entsprechende Maßnahmen ergriffen werden, etwa eine Rekalibrierung, ein Abgleich, eine Justierung, ein Austausch, ein Nachfüllen etc.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung wird eine differenzielle elektrische Messgröße X_diff erfasst, mit X_diff(t = t₀) = X_1,kont(t = t₀) – X_1,kont(t = t₀ – t₁), wobei t die Zeit ist, t₀ den Zeitpunkt des aktuellen Messwerts darstellt, und t₁ ein ganzzahliges Vielfaches des Messintervalls t_1,int darstellt, und wobei ein Abfallen der differenziellen elektrischen Messgröße X_diff unter einen unteren Schwellenwert X_1,min oder ein Anstieg der differenziellen elektrischen Messgröße X_diff über einen oberen Schwellenwert X_1,max einem Auftreten eines die Prozessgröße ändernden Ereignisses zugeordnet wird.
Aus der elektrischen Messgröße X_1,kont wird also eine differenzielle Messgröße X_diff erfasst, wodurch auch schnelle Änderungen der Prozessparameter ermittelt werden können.
Vorteilhafterweise wird dabei eine Messung der zweiten elektrischen Messgröße X_2,diskont ausgelöst, wenn die differenzielle elektrische Messgröße X_diff unter dem Schwellenwert X_1,min oder über dem Schwellenwert X_1,max bestimmt wird. Somit kann durch eine zweite Messung das Messergebnis überprüft werden und entsprechende Maßnahmen ergriffen werden.
In einer bevorzugten Ausgestaltung wird zumindest eine der elektrischen Messgrößen X_1,kont, oder X_2,diskont über ein potentiometrisches Verfahren ermittelt, wobei eine sensorisch wirksame Komponente vorgesehen ist, die mit dem Medium in Kontakt steht, wobei die erste elektrische Messgröße X_1,kont gegenüber der sensorisch wirksamen Komponente gemessen wird, und wobei die zweite elektrischen Messgröße X_2,diskont gegenüber der sensorisch wirksamen Komponente oder gegenüber der ersten Referenzhalbzelle gemessen wird.
In einer alternativen bevorzugten Ausgestaltung wird zumindest eine der elektrischen Messgrößen X_1,kont, oder X_2,diskont über ein amperometrisches Verfahren ermittelt, wobei eine Elektrodenfläche vorgesehen ist, die als Gegenelektrode ausgestaltet ist.
Die Aufgabe wird weiterhin gelöst durch einen elektrochemischen Sensor, umfassend zumindest eine erste Referenzhalbzelle und eine zweite Referenzhalbzelle,
wobei die erste Referenzhalbzelle eine erste elektrische Messgröße X_1,kont mit einer ersten Messdauer t_1,mess und einem ersten Messintervall t_1,int bestimmt,
wobei die zweite Referenzhalbzelle eine zweite elektrische Messgröße X_2,diskont mit einer zweiten Messdauer t_2,mess und einem zweiten Messintervall t_2,int bestimmt, wobei das zweite Messintervall t_2,int größer als das erste Messintervall t_1,int ist,
wobei zumindest eine übergeordnete Einheit vorgesehen ist, die aus zumindest einer elektrischen Messgröße X_1,kont oder X_2,diskont die zumindest eine Prozessgröße ermittelt.
Es ist als vorteilhaft anzusehen, dass der Sensor eine erste Referenzhalbzelle zur Bestimmung einer ersten elektrischen Messgröße X_1,kont und unabhängig davon eine zweite Referenzhalbzelle zur Bestimmung einer zweiten elektrischen Messgröße X_2,diskont umfasst. Somit kann das zweite Messintervall t_2,int größer als das erste Messintervall t_1,int gewählt werden und die übergeordnete Einheit kann aus zumindest einer elektrischen Messgröße X_1,kont oder X_2,diskont die Prozessgröße bestimmen.
Ohne Beschränkung der Allgemeinheit kann etwa das erste Messintervall t_1,int gleich der ersten Messdauer t_1,mess gewählt werden (d. h. kontinuierliche Messung) und das das zweite Messintervall t_2,int auf tägliche Messung gestellt werden. Die zweite elektrische Messgröße X_2,diskont kann somit zur Beurteilung der Qualität der Messung der ersten elektrischen Messgröße X_1,kont verwendet werden. Die übergeordnete Einheit kann anschließend entsprechende Maßnahmen einleiten, etwa eine Rekalibrierung, einen Abgleich, eine Justierung, ein Austausch, ein Nachfüllen etc. der ersten Referenzhalbzelle.
In einer bevorzugten Ausgestaltung ermittelt die übergeordnete Einheit eine differenzielle elektrische Messgröße X_diff, mit X_diff(t = t₀) = X_1,kont(t = t₀) – X_1,kont(t = t₀ – t₁), wobei t die Zeit ist, t₀ den Zeitpunkt des aktuellen Messwerts darstellt, und t₁ ein ganzzahliges Vielfaches des Messintervalls t_1,int darstellt,
wobei die übergeordnete Einheit einen Wert der differenziellen elektrischen Messgröße X_diff unter einem unteren Schwellenwert X_1,min oder über einem oberen Schwellenwert X_1,max einem Auftreten eines die Prozessgröße ändernden Ereignisses zuordnet.
Aus der elektrischen Messgröße X_1,kont ermittelt die übergeordnete Einheit also eine differenzielle Messgröße X_diff, wodurch auch schnelle Änderungen der Prozessparameter ermittelt werden.
Dabei löst in einer vorteilhaften Ausführungsform die übergeordnete Einheit eine Messung der zweiten elektrischen Messgröße X_2,diskont aus, wenn sie die differenzielle elektrische Messgröße X_diff unter dem Schwellenwert X_1,min oder über dem Schwellenwert X_1,max bestimmt. Somit kann durch eine zweite Messung das Messergebnis überprüft und entsprechende Maßnahmen ergriffen werden. Maßnahmen könnten sein: eine Rekalibrierung, einen Abgleich, eine Justierung, ein Austausch, ein Nachfüllen etc.
In einer bevorzugten Ausgestaltung ist eine sensorisch wirksame Komponente vorgesehen, die mit dem Medium in Kontakt steht,
wobei die erste Referenzhalbzelle die Messgröße X_1,kont gegenüber der sensorisch wirksamen Komponente über ein potentiometrisches Verfahren ermittelt, und/oder
wobei die zweite Referenzhalbzelle die Messgröße X_2,diskont gegenüber der sensorisch wirksamen Komponente oder gegenüber der ersten Referenzhalbzelle über ein potentiometrisches Verfahren ermittelt.
In einer alternativen bevorzugten Ausgestaltung ermittelt die erste Referenzhalbzelle die Messgröße X_1,kont und/oder die zweite Referenzhalbzelle die Messgröße X_2,diskont, über ein amperometrisches Verfahren,
wobei eine Elektrodenfläche vorgesehen ist, die als Gegenelektrode ausgestaltet ist.
Vorteilhafterweise weist die zweite Referenzhalbzelle zumindest einen Elektrolytvorrat auf und steht über zumindest eine erste Durchführung in Kontakt mit dem Medium,
wobei die Durchführung steuerbar ausgestaltet ist und die übergeordnete Einheit die Durchführung so steuert, dass die Durchführung während des Messbetriebs elektrolytisch durchlässig ist.
Bevorzugt entspricht das Steuerungsintervall der der zweiten Referenzhalbzelle zugeordneten Durchführung dem zweiten Messintervall t_int2.
Dies ist als vorteilhaft anzusehen. Das Steuerungsintervall der Durchführung kann dem zweiten Messintervall t_int2 angepasst werden. Die Durchführung wird hinsichtlich ihrer Durchlässigkeit und/oder ihres Elektrolytdurchflusses variiert und nur zur Messung geöffnet. Dadurch kann eine Verarmung des Elektrolytvorrats der zweiten Referenzhalbzelle sowie eine Kontamination der zweiten Referenzhalbzelle durch das Medium stark verlangsamt werden und die Lebensdauer des Sensors erhöht werden. Wie bereits erwähnt kann die Messung der zweiten Referenzhalbzelle als Rekalibrierung, zum Abgleich, zur Justierung etc. der ersten Referenzhalbzelle verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die erste Referenzhalbzelle zumindest einen Elektrolytvorrat auf und steht über zumindest eine zweite Durchführung in Kontakt mit dem Medium,
wobei die Durchführung steuerbar ausgestaltet ist und die übergeordnete Einheit die Durchführung so steuert, dass die Durchführung während des Messbetriebs elektrolytisch durchlässig ist,
wobei das Steuerungsintervall der zweiten Durchführung dem ersten Messintervall t_int1 entspricht.
Vorteilhafterweise handelt es sich bei der sensorisch wirksamen Komponente um eine galvanische Halbzelle, eine ionenselektive Membran, insbesondere eine pH-Glasmembran, um einen Halbleiter-Isolator-Schichtstapel, insbesondere einen ISFET, um eine Metall- oder Metall/Metalloxid-Elektrode oder um eine nichtmetallische Redox-Elektrode, insbesondere eine Kohlenstoffelektrode. Mit Hilfe der genannten sensorisch wirksamen Komponenten kann die Aufgabe erfüllt werden, da damit verteilungsnetzwerkrelevante Parameter bestimmt werden können.
Die Aufgabe wird weiterhin gelöst durch ein System in einem Verteilungsnetzwerk, bestehend aus zumindest zwei elektrochemischen Sensoren,
wobei ein erster elektrochemischer Sensor an einer ersten Lokalität Information, insbesondere Messdaten, und/oder ein Ereignis zu einem ersten Zeitpunkt erfasst,
wobei ein weiterer elektrochemischer Sensor oder mehrere weitere elektrochemische Sensoren, welche an zumindest einer anderen Lokalität angeordnet sind, diese Information zu einem späteren Zeitpunkt erfassen,
und wobei eine übergeordnete Steuerung die Ausbreitung der Information und/oder des Ereignisses detektiert und einen Vorgang, insbesondere eine Registrierung, Meldung, und/oder Maßnahme, auslöst.
Dies ist als vorteilhaft anzusehen. Die Verwendung von mehreren elektrochemischen Sensoren in einem Verteilungsnetzwerk lässt eine geometrisch verteilte Überwachung des Netzwerkes zu. So können auftretende Ereignisse detektiert und über ihren zeitlichen und räumlichen Verlauf verfolgt werden. Es ist denkbar, dass das Ereignis registriert, gespeichert und/oder geloggt wird. Je nach Art des Ereignisses kann eine entsprechende Maßnahme ergriffen werden. So ordnet die übergeordnete Einheit etwa eine Umlenkung des Mediumsflusses durch Öffnen/Schließen von Schleusen etc. an. Eventuell wird eine Meldung, ein Alarm o. ä. ausgegeben. Ein Ereignis kann etwa eine Verunreinigung, eine (zu) schnelle oder (zu) langsame Änderung eines Messwertes, die Detektion eines ungewollten Elements, eine zu hohe oder zu niedrige Konzentration eines Elements u. a. sein.
Tritt Allgemein etwas Unerwartetes oder Ungewolltes auf, so kann durch die Erfindung rechtzeitig darauf reagiert werden.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Figuren näherer erläutert. Es zeigt
1 eine schematische Darstellung einer ersten Ausgestaltung eines erfindungsgemäßen elektrochemischen Sensors,
2 eine differenzielle Messung, ermittelt mit dem erfindungsgemäßen elektrochemischen Sensor,
3 eine schematische Darstellung einer zweiten Ausgestaltung eines erfindungsgemäßen elektrochemischen Sensors,
4 eine schematische Darstellung einer dritten Ausgestaltung eines erfindungsgemäßen elektrochemischen Sensors,
5a eine schematische Darstellung eines erfindungemäßen Systems, und
5b eine schematische Darstellung des zeitlichen und örtlichen Verlaufs eines Ereignisses erfasst mit dem erfindungemäßen System aus 5a.
In den Figuren sind gleiche Merkmale mit gleichen Bezugszeichen gekennzeichnet.
1 zeigt schematisch den Aufbau eines erfindungsgemäß ausgestalteten elektrochemischen Sensors 1. In seiner Gesamtheit hat der Sensor das Bezugszeichen 1. Der Sensor 1 ist in einer Dickschichttechnologie hergestellt. Die Herstellung ist aber auch in Dünnschichttechnologie denkbar.
Bei der Dickschichttechnologie werden die (funktionalen) Schichten meist im Siebdruckverfahren auf einen Träger aufgetragen und anschließend eingebrannt. Oft werden bei diesem Verfahren weitere, nicht druckfähige Bauteile auf den Träger aufgebracht, weswegen man auch von der Dickschicht-Hybridtechnik spricht.
Bei der Dünnschichttechnologie erfolgt die Abscheidung der Schichten meist ganzflächig auf einem Träger, meist einem Substrat aus Silizium oder einer Keramik, mit Verfahren der physikalischen (etwa Verdampfen, Sputtern, Ionenplattieren oder in ICB-Technik (ionized cluster beam)) und chemischen Gasphasenabscheidung (insbesondere auch plasmaunterstützte Verfahren).
Der Sensor 1 basiert auf einem Träger 3, der ein keramisches Substrat, eine keramische Folie, eine Leiterplatte o. ä. sein kann. Der Sensor 1 ist umgeben von Medium 2. In den Figuren 1, 3 und 4 ist das Medium 2 oberhalb des Sensors 1 dargestellt. Über entsprechende, nicht dargestellte, Dichtsysteme können bestimmte Bereiche des Sensors 1 vor dem Medium 2 geschützt werden. Insbesondere soll hier der Bereich der elektrischen Leitungen 19 und allgemein, der mediumsempfindliche Bereich des Sensors 1 gemeint sein. Des Weiteren kann der Sensor 1 in ein Verteilungsnetzwerk, also in eine (Rohr-)Leitung, Silo, Tank, Behältnis, Gasnetzwerk, insbesondere aber in ein Wasserverteilungsnetzwerk 20 (vgl. 5), eingebaut werden und von Medium umströmt werden.
Die erfindungsgemäße Lösung soll anhand eines potentiometrischen Sensors, insbesondere anhand eines pH-Sensors, erläutert werden. In der Regel findet hierbei kein Stromfluss über die elektrischen Leitungen 19 statt. Die Erfindung lässt sich jedoch auch auf elektrochemische Verfahren anwenden bei denen ein Stromfluss stattfindet, so z. B. bei der Amperometrie oder Coulometrie.
Darüber hinaus können auch Multiparametersensoren verwendet werden, d. h. Sensoren die mehr als nur einen Prozessparameter messen. Es ist denkbar, dass auch nicht elektrochemisch bestimmbare Prozessgrößen mit dem Multiparametersensor erfasst werden, insbesondere sind dies die Temperatur, Leitfähigkeit, (Durch-)Fluss, Druck, oder die Trübung.
Der Sensor 1 besteht im Wesentlichen aus einer sensorisch wirksamen Komponente 4, im Beispiel als Messhalbzelle realisiert und mittig dargestellt, einer ersten Referenzhalbzelle 5 und einer zweiten Referenzhalbzelle 6.
1 zeigt eine erste mögliche Ausgestaltung. So bildet die sensorisch wirksame Komponente 4 mit der ersten Referenzhalbzelle 5 ein erstes galvanisches Element 23 und die sensorisch wirksame Komponente 4 mit der zweiten Referenzhalbzelle 6 ein zweites galvanisches Element 24. Das erste galvanische Element 23 misst mit einer ersten Messdauer t_1,mess und einem Messintervall t_1,int; das zweite galvanische Element 24 misst mit einer zweiten Messdauer t_2,mess und einem Messintervall t_2,int.
Die sensorisch wirksame Komponente 4 hat über eine sensitive Fläche 14 Kontakt mit dem Medium 2, dessen pH-Wert zu bestimmen ist. Die sensitive Fläche 14 ist eine pH-sensitive Schicht und beispielsweise als dünne Glasmembran (≈50 μm) ausgestaltet. Über eine Ableitung 15, die z. B. aus einer gemischtleitenden Oxidschicht und einer Goldschicht besteht, wird die sensitive Fläche 14 mit einer elektrischen Leitung 19 verbunden.
Die erste Referenzhalbzelle 5 umfasst eine Elektrode 7, die meist eine Silber/Silberchlorid-Elektrode darstellt. Des Weiteren umfasst die Referenzhalbzelle 5 einen Elektrolytvorrat 8, meist eine Kaliumchloridlösung. Über eine Durchführung 9 steht der Elektrolytvorrat 8 mit dem Medium 2 in Kontakt. Die Durchführung 9 kann als Diaphragma oder als kleine Öffnung ausgestaltet sein. Die Elektrode 7 ist zur Ableitung des Potentials mit einer elektrischen Leitung 19 verbunden.
Die Deckschicht 13, auch Passivierung genannt, schützt alle Bereiche des Sensors 1, die keinen direkten Kontakt mit dem Medium 2 haben sollen, um Korrosion, und damit Beschädigung, vorzubeugen. Die Deckschicht 13 kann im Falle der Herstellung mit Dickschichttechnologie eine mediumsresistente Folie z. B. aus einem Polymer oder eine Keramik sein. Im Falle der Herstellung des Sensors in Dünnschichttechnologie ist die Deckschicht 13 eine Schicht aus Siliziumoxid, -nitrid, -carbid etc.
Die zweite Referenzhalbzelle 6 umfasst eine Elektrode 10, die meist eine Silber/Silberchlorid-Elektrode darstellt. Des Weiteren umfasst die Referenzhalbzelle 6 einen Elektrolytvorrat 11, meist eine Kaliumchloridlösung. Über eine Durchführung 12 steht der Elektrolytvorrat 11 mit dem Medium 2 in Kontakt. Die Elektrode 7 ist zur Ableitung des Potentials mit einer elektrischen Leitung 19 verbunden.
Es ist zumindest eine Messeinrichtung 18 vorgesehen, welche die Potentiale der Elektroden bzw. Spannungen der sensorisch wirksamen Komponente 4, der ersten Referenzhalbzelle 5 und der zweiten Referenzhalbzelle 6 misst. In dem beschriebenen Beispiel der pH-Messung stellt die Messeinrichtung 18 ein Spannungsmessgerät dar. Aus den gemessenen Spannungen (Messgröße) wird mittels der Nernst-Gleichung durch eine übergeordnete Einheit 16 (s. u.) der pH-Wert (Prozessgröße) ermittelt.
Im Gegensatz zu der Durchführung 9 der ersten Referenzhalbzelle 5, ist die Durchführung 12 der zweiten Referenzhalbzelle 6 hinsichtlich ihrer Durchlässigkeit und ihres Elektrolytdurchflusses steuerbar, d. h. die Durchführung 12 kann geöffnet und geschlossen werden.
Die Durchführung 12 ist über eine elektrische Leitung 19 mit einer übergeordneten Einheit 16 verbunden. Die übergeordnete Einheit 16 kann ein Mikrocontroller, ein Mikroprozessor, ein FPGA, ein FPAA, ASIC etc. sein. Auch können die verschiedenen Funktionen des übergeordneten Systems 16 von einem Messumformer, Transmitter etc. übernommen werden. Die übergeordnete Einheit 16 steuert und regelt die Durchführung 12 so, dass die Durchführung im Messbetrieb elektrolytisch durchlässig ist.
In 1 wie auch in 3 und 4 sind die übergeordnete Einheit 16 und die Messeinrichtung 18 als verschiedene Bauteile dargestellt. In 4 sind zwei übergeordnete Einheiten 16 dargestellt. Es ist somit möglich, dass jede Funktion von einer separaten Einheit übernommen wird. Es ist weiterhin denkbar, dass die Funktionen von einer einzigen, kompakten Einheit übernommen werden. Typischerweise ist die übergeordnete Einheit 16 nicht integraler Bestandteil des elektrochemischen Sensors 1.
Funktionen der übergeordneten Einheit 16 können sein: Spannungsmessung und/oder Steuerung der Spannungsmessung (dazu ist in 1 die übergeordnete Einheit 16 mit der Messeinrichtung 18 verbunden), Vergleich von Spannungen, Reagieren auf diesen Vergleich, Steuerung der Ableitung/Ableitungen, Datenauswertung, Datenverarbeitung, Berechnung Prozessgröße, insbesondere Berechnung pH-Wert, Überwachung Prozessgröße, Datenweiterleitung, Erfassen von Ereignissen, Reagieren auf Ereignisse etc.
Darüber hinaus kann die übergeordnete Einheit 16 die Messzeit t_1,mess und das Messintervall t_1,int des ersten galvanischen Elements 23 als auch die Messzeit t_2,mess und das Messintervall t_2,int des zweiten galvanischen Elements 24 festlegen. Meist ist t_2,int größer als t_1,int, und t_1,mess ist gleich t_1,int, d. h. am ersten galvanischen Element 23 wird kontinuierlich gemessen.
Im geöffneten Zustand der Durchführung 12 besteht elektrolytischer Kontakt zwischen Elektrolytvorrat 11 und Medium 2. Im geschlossenen Zustand besteht kein Kontakt. So kann gewährleistet werden, dass eine Messung nur zu bestimmten Zeitpunkten erfolgt, etwa kann die Spannung am zweiten galvanischen Element 24 viel seltener, etwa ein Mal pro Tag, gemessen werden als mit dem ersten galvanischen Element 23.
Dies hat Vorteile: an dem ersten galvanischen Element 23 wird z. B. kontinuierlich die Spannung gemessen und so der pH-Wert ermittelt. Zusätzlich zu der kontinuierlichen Messung wird ein differenzieller pH-Wert bestimmt, d. h. ein vergangener Messwert wird vom momentanen Messwert abgezogen. Mit Hilfe dieses differenziellen Wertes kann eine Veränderung der Messung optimal verfolgt werden. 2 zeigt eine solche Messung. Bei einer Veränderung des pH-Wertes von 7 auf 8,5 innerhalb von etwa 20 s erfolgt ein Ausschlag der differenziellen Messung je nach unterschiedlicher differenzieller Zeitspanne t₁ unterschiedlich stark. Den höchsten Ausschlag bekommt man im gezeigten Beispiel bei einer Zeitspanne t₁ von 3 s. Eine differenzielle Spannung, die oberhalb eines bestimmten Schwellenwerts gemessen wird, im Beispiel ist dies 0 V, wird von der übergeordneten Einheit 16 als „Ereignis” detektiert.
Am zweiten galvanischen Element 24 mit der steuerbaren Durchführung 12 wird wie bereits erwähnt viel seltener gemessen. Da die Durchführung 12 viel seltener geöffnet ist, kann davon ausgegangen werden, dass weniger Elektrolytvorrat 11 verarmt und somit diese Messung genauer ist. Das gemessene Signal kann als Korrektur, Kalibration, Justierung, Anpassung etc. für den Wert am ersten galvanischen Element 23 verwendet werden.
Durch die Kombination einer kontinuierlichen Messung mit einer differenziellen Messung können plötzlich auftretende Ereignisse optimal detektiert werden. Die diskontinuierliche Messung garantiert dauerhaft eine korrekte Messung der Prozessgröße.
3 zeigt eine Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Sensors. Hierbei bildet die sensorisch wirksame Komponente 4 mit der ersten Referenzhalbzelle 5 das erste galvanische Element 23. Das zweite galvanische Element 24 hingegen wird gebildet von der ersten Referenzhalbzelle 5 und der zweiten Referenzhalbzelle 6. Bevorzugt sind die Referenzelektroden 7, 10 niederohmig ausgestaltet.
4 zeigt eine weitere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Sensors. Hier ist sowohl die Durchführung 12 der zweiten Referenzhalbzelle 6 steuerbar, als auch die Durchführung 17 der ersten Referenzhalbzelle 5. So kann die Lebensdauer der ersten Referenzhalbzelle 5 erheblich gesteigert werden. Es ist zu beachten, dass das Messintervall t_1,int und die differenzielle Zeitspanne t₁ hinreichend klein gewählt werden, so dass temporär auftretende Ereignisse noch detektiert werden können.
Des Weiteren ist jedwede Kombination der Ausgestaltungen möglich. So ist beispielsweise denkbar, dass die Durchführungen der beiden Referenzhalbzellen 5, 6 steuerbar sind, und das zweite galvanische Element 24 wird aus den beiden Referenzhalbzellen 5, 6 gebildet wird.
5a zeigt die Anwendung des erfindungsgemäßen elektrochemischen Sensors 1 in einem Verteilungsnetzwerk 20, insbesondere in einem Wasserverteilungsnetzwerk. Das Verteilungsnetzwerk 20 besteht aus Wasserleitungen 21. Dabei werden mindestens zwei, in diesem Beispiel fünf Sensoren S1 bis S5 an unterschiedlichen Lokalitäten innerhalb des Wasserverteilungsnetzwerks 20 angeordnet.
Die Sensoren S1 bis S5 sind etwa über ein Bussystem mit einer übergeordneten Steuerung 22 verbunden. Die übergeordnete Steuerung 22 kann eine Leitwarte sein.
Erfasst ein Sensor S1 ein Ereignis wie in 5b dargestellt, kann der Verlauf des Ereignisses über die Sensoren S2 bis S5 nachverfolgt werden. Es ist denkbar, dass das Ereignis registriert, gespeichert und/oder geloggt wird. Die übergeordnete Steuerung 22 gibt dann beispielsweise eine entsprechende Meldung aus, damit auf das Ereignis reagiert werden kann, etwa durch Umlenkung des Mediumsflusses durch Öffnen/Schließen von Schleusen etc.
Bezugszeichenliste

1: Elektrochemischer Sensor
2: Medium
3: Träger
4: Sensorisch wirksame Komponente
5: Erste Referenzhalbzelle
6: Zweite Referenzhalbzelle
7: Elektrode von 5
8: Elektrolytvorrat von 5
9: Durchführung von 5
10: Elektrode von 6
11: Elektrolytvorrat von 6
12: Durchführung von 6
13: Deckschicht
14: Sensitive Fläche von 4
15: Ableitung
16: Übergeordnete Einheit
17: Durchführung von 5 (steuerbar)
18: Messeinrichtung
19: Elektrische Leitung
20: Verteilungsnetzwerk
21: Wasserleitung
22: Übergeordnete Steuerung
23: Erstes galvanisches Element
24: Zweites galvanisches Element
S1...S5: Elektrochemische Sensoren

Claims

Verfahren zur Bestimmung und/oder Überwachung zumindest einer Prozessgröße eines Mediums (2) mittels zumindest eines elektrochemischen Sensors (1), umfassend zumindest eine erste Referenzhalbzelle (5) und eine zweite Referenzhalbzelle (6), mit den Verfahrensschritten – Messung einer ersten elektrische Messgröße X_1,kont mit einer ersten Messdauer t_1,mess und einem ersten Messintervall t_1,int unter Einbeziehung der ersten Referenzhalbzelle (5), – Messung zumindest einer zweiten elektrischen Messgröße X_2,diskont mit einer zweiten Messdauer t_2,mess und einem zweiten Messintervall t_2,int unter Einbeziehung der zweiten Referenzhalbzelle (6), wobei das zweite Messintervall t_2,int größer als das erste Messintervall t_1,int ist, – Bestimmung der zumindest einen Prozessgröße aus zumindest einer elektrischen Messgröße X_1,kont oder X_2,diskont.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine differenzielle elektrische Messgröße X_diff erfasst wird, mit X_diff(t = t₀) = X_1,kont(t = t₀) – X_1,kont(t = t₀ – t₁), wobei t die Zeit ist, t₀ den Zeitpunkt des aktuellen Messwerts darstellt, und t₁ eine ein ganzzahliges Vielfaches des ersten Messintervalls t_1,int darstellt, und wobei ein Abfallen der differenziellen elektrischen Messgröße X_diff unter einen unteren Schwellenwert X_1,min oder ein Anstieg der differenziellen elektrischen Messgröße X_diff über einen oberen Schwellenwert X_1,max einem Auftreten eines die Prozessgröße ändernden Ereignisses zugeordnet wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei eine Messung der zweiten elektrischen Messgröße X_2,diskont ausgelöst wird, wenn die differenzielle elektrische Messgröße X_diff unter dem Schwellenwert X_1,min oder über dem Schwellenwert X_1,max bestimmt wird.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1–3, wobei zumindest eine der elektrischen Messgrößen X_1,kont, oder X_2,diskont über ein potentiometrisches Verfahren ermittelt wird, wobei eine sensorisch wirksame Komponente (4) vorgesehen ist, die mit dem Medium (2) in Kontakt steht, wobei die erste elektrische Messgröße X_1,kont gegenüber der sensorisch wirksamen Komponente (4) gemessen wird, und wobei die zweite elektrischen Messgröße X_2,diskont gegenüber der sensorisch wirksamen Komponente (4) oder gegenüber der ersten Referenzhalbzelle (5) gemessen wird.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1–3, wobei zumindest eine der elektrischen Messgrößen X_1,kont _, oder X_2,diskont über ein amperometrisches Verfahren ermittelt wird, wobei eine Elektrodenfläche vorgesehen ist, die als Gegenelektrode ausgestaltet ist.
Elektrochemischer Sensor (1) zur Bestimmung und/oder Überwachung zumindest einer Prozessgröße eines Mediums (2), umfassend zumindest eine erste Referenzhalbzelle (5) und eine zweite Referenzhalbzelle (6), wobei die erste Referenzhalbzelle (5) eine erste elektrische Messgröße X_1,kont mit einer ersten Messdauer t_1,mess und einem ersten Messintervall t_1,int bestimmt, wobei die zweite Referenzhalbzelle (6) eine zweite elektrische Messgröße X_2,diskont mit einer zweiten Messdauer t_2,mess und einem zweiten Messintervall t_2,int bestimmt, wobei das zweite Messintervall t_2,int größer als das erste Messintervall t_1,int ist, wobei zumindest eine übergeordnete Einheit (16) vorgesehen ist, die aus zumindest einer elektrischen Messgröße X_1,kont oder X_2,diskont die zumindest eine Prozessgröße ermittelt.
Elektrochemischer Sensor (1) nach Anspruch 6, wobei die übergeordnete Einheit (16) eine differenzielle elektrische Messgröße X_diff ermittelt, mit X_diff(t = t₀) = X_1,kont(t = t₀) – X_1,kont(t = t₀ – t₁), wobei t die Zeit ist, t₀ den Zeitpunkt des aktuellen Messwerts darstellt, und t₁ ein ganzzahliges Vielfaches des ersten Messintervalls t_1,int darstellt, wobei die übergeordnete Einheit (16) einen Wert der differenziellen elektrischen Messgröße X_diff unter einem unteren Schwellenwert X_1,min oder über einem oberen Schwellenwert X_1,maxt einem Auftreten eines die Prozessgröße ändernden Ereignisses zuordnet.
Elektrochemischer (1) Sensor nach Anspruch 7, wobei die übergeordnete Einheit (16) eine Messung der zweiten elektrischen Messgröße X_2,diskont auslöst, wenn sie die differenzielle elektrische Messgröße X_diff unter dem Schwellenwert X_1,min oder über dem Schwellenwert X_1,max bestimmt.
Elektrochemischer Sensor (1) nach zumindest einem der Ansprüche 6–8, wobei eine sensorisch wirksame Komponente (4) vorgesehen ist, die mit dem Medium (2) in Kontakt steht, wobei die erste Referenzhalbzelle (5) die Messgröße X_1,kont gegenüber der sensorisch wirksamen Komponente (4) über ein potentiometrisches Verfahren ermittelt, und/oder wobei die zweite Referenzhalbzelle (6) die Messgröße X_2,diskont gegenüber der sensorisch wirksamen Komponente (4) oder gegenüber der ersten Referenzhalbzelle (5) über ein potentiometrisches Verfahren ermittelt.
Elektrochemischer Sensor (1) nach zumindest einem der Ansprüche 6–8, wobei die erste Referenzhalbzelle (5) die Messgröße X_1,kont und/oder die zweite Referenzhalbzelle (6) die Messgröße X_2,diskont über ein amperometrisches Verfahren ermittelt, wobei eine Elektrodenfläche vorgesehen ist, die als Gegenelektrode ausgestaltet ist.
Elektrochemischer Sensor (1) nach zumindest einem der Ansprüche 6–10, wobei die zweite Referenzhalbzelle (6) zumindest einen Elektrolytvorrat (11) aufweist und über zumindest eine erste Durchführung (12) in Kontakt mit dem Medium (2) steht, wobei die Durchführung (12) steuerbar ausgestaltet ist und die übergeordnete Einheit (16) die Durchführung (12) so steuert, dass die Durchführung (12) während des Messbetriebs elektrolytisch durchlässig ist.
Elektrochemischer Sensor (1) nach Anspruch 11, wobei das Steuerungsintervall der der zweiten Referenzhalbzelle (6) zugeordneten Durchführung (12) gleich dem zweiten Messintervall t_int2 entspricht.
Elektrochemischer Sensor (1) nach zumindest einem der Ansprüche 6–12, wobei die erste Referenzhalbzelle (5) zumindest einen Elektrolytvorrat (8) aufweist und über zumindest eine zweite Durchführung (9, 17) in Kontakt mit dem Medium (2) steht, wobei die zumindest eine Durchführung (9, 17) steuerbar ausgestaltet ist und die übergeordnete Einheit (16) die zumindest eine Durchführung (9, 17) so steuert, dass die zumindest eine Durchführung (9, 17) während des Messbetriebs elektrolytisch durchlässig ist, wobei das Steuerungsintervall der zumindest einen Durchführung (9, 17) gleich dem ersten Messintervall t_int1 entspricht.
Elektrochemischer Sensor (1) nach zumindest einem der Ansprüche 6–13, wobei es sich bei der sensorisch wirksamen Komponente (4) um eine galvanische Halbzelle, eine ionenselektive Membran, insbesondere eine pH-Glasmembran, um einen Halbleiter-Isolator-Schichtstapel, insbesondere einen ISFET oder um eine Metall- oder Metall/Metalloxid- oder eine nichtmetallische Redox-Elektrode, insbesondere eine Kohlenstoffelektrode, handelt.
System in einem Verteilungsnetzwerk (20), bestehend aus zumindest zwei elektrochemischen Sensoren (1) nach zumindest einem der Ansprüche 6 bis 14, wobei ein erster elektrochemischer Sensor (1) an einer ersten Lokalität Information, insbesondere Messdaten, und/oder ein Ereignis zu einem ersten Zeitpunkt erfasst, wobei ein weiterer elektrochemischer Sensor (1) oder mehrere weitere elektrochemische Sensoren (1), welche an zumindest einer anderen Lokalität angeordnet sind, diese Information zu einem späteren Zeitpunkt erfassen, und wobei eine übergeordnete Steuerung (22) die Ausbreitung der Information und/oder des Ereignisses detektiert und einen Vorgang, insbesondere eine Registrierung, Meldung, und/oder Maßnahme, auslöst.