DE102011007815B4

DE102011007815B4 - Verfahren zum Herstellen eines aus mehreren Vorkörpern zusammengefügten Keramikbauteils

Info

Publication number: DE102011007815B4
Application number: DE102011007815.0A
Authority: DE
Inventors: Peter Polster; Dr. Kienzle Andreas; Thomas Putz; Albin Ganski; Blasius Hell; Alfred Häusler
Original assignee: SGL Carbon SE
Current assignee: Brembo SGL Carbon Ceramic Brakes GmbH
Priority date: 2011-04-20
Filing date: 2011-04-20
Publication date: 2016-09-29
Anticipated expiration: 2031-04-21
Also published as: US20170226020A1; JP2014518832A; WO2012143166A1; EP2699530A1; KR20130135360A; US20140044979A1; DE102011007815A1; CN103476734A; US10696600B2

Abstract

Verfahren zum Herstellen eines Bauteils, insbesondere eines Bauteils aus Keramik, bestehend aus den nachfolgenden Schritten: a) Bereitstellen von wenigstens zwei Vorkörpern (11A–11D, 13) aus jeweils einem Kohlenstoffverbundwerkstoff mit einer Matrix aus amorphem und porösem Kohlenstoff, b) Verbinden der wenigstens zwei Vorkörper (11A–11D, 13) über jeweils mindestens eine Verbindungsfläche zu einem Verbund, indem zwischen die Verbindungsflächen der Vorkörper (11A–11D, 13) eine Verbindungsmasse gebracht und anschließend ausgehärtet wird, wobei die Verbindungsmasse Siliciumcarbid und wenigstens einen Polymerklebstoff enthält, wobei vor dem Einbringen der Verbindungsmasse auf die Verbindungsflächen der Vorkörper (11A–11D, 13) eine Vorbehandlungsmasse aufgetragen wird, und c) Silicieren des Verbundes zu dem Bauteil.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Bauteils, insbesondere eines Bauteils aus Keramik, ein damit erhältliches Bauteil sowie dessen Verwendung.
Keramikbauteile finden auf verschiedenen Gebieten der Technik Verwendung, beispielsweise in der Elektroindustrie, im Kraftfahrzeugbau und in der Medizintechnik. Technischen Keramikwerkstoffen wird dabei häufig und insbesondere, wenn diese für Anwendungen konzipiert werden, bei denen hohe Anforderungen an die Härte und Hitzebeständigkeit des Werkstoffes gestellt werden, Siliciumcarbid (SiC) zugesetzt. Zur Herstellung eines derartigen Keramikbauteils kann beispielsweise ein Formkörper aus einem kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterial einem Silicierungsprozess unterzogen werden, bei dem der Kohlenstoff mit von außen zugeführtem Silicium zu Siliciumcarbid reagiert wird und gegebenenfalls Poren, welche in dem Formkörper vorhanden sind oder sich in diesem bilden, mit reinem Silicium gefüllt werden. In dem letztgenannten Fall, bei dem die Poren eines Formkörpers mit Silicium infiltriert werden, erhält man einen Formkörper aus siliciuminfiltriertem Siliciumcarbid (SiSiC), welcher sich dadurch auszeichnet, dass dieser praktisch keine Restporosität aufweist. Alternativ dazu können Bauteile der genannten Art auch mittels eines Sinterverfahrens unter Verwendung von pulverförmigem Siliciumcarbid hergestellt werden.
Bei bestimmten Anwendungen, insbesondere im Bereich der Lithografie-Optik, werden Keramikbauteile mit exakt definierter Formgebung und mit bezogen auf das Bauteilvolumen besonders homogenen Materialeigenschaften benötigt. Insbesondere größere Bauteile, z. B. Bauteile mit Abmessungen von mehr als 500 mm × 500 mm × 500 mm, aus SiSiC oder anderen gesinterten Keramiken sind jedoch nur schwer oder überhaupt nicht mit der vorgegebenen Exaktheit und Gleichmäßigkeit zu fertigen. Dies trifft insbesondere dann zu, wenn das herzustellende Bauteil eine vergleichsweise komplizierte Form aufweist. Insbesondere beim Sintern tritt zudem eine relativ hohe Schwindung auf.
Grundsätzlich können größere Bauteile auch hergestellt werden, indem kleinere Einzelbauteile zu einem größeren Gesamtbauteil zusammengesetzt werden. Bei einer derartigen Vorgehensweise müssen die Einzelbauteile jedoch stabil und zuverlässig miteinander verbunden werden.
In der DE 100 35 111 A1 wird ein Verfahren zum Herstellen eines Ultra-Leichtgewichts-Trägers offenbart, bei dem zwei Rohsegmente, welche im Wesentlichen aus Kohlenstoff bestehen und eine Faserverstärkung aufweisen, mit Silizium infiltriert werden, bevor die so hergestellten Rohsegmente miteinander verbunden werden und dann endsiliziert werden. Dabei kann die Verbindung unter anderem über Kleben erfolgen, wobei als Klebstoff beispielsweise eine Mischung aus Phenolharz und Ruß und/oder Graphitpulver und/oder Siliziumcarbidpulver eingesetzt werden kann.
Aus der US 4,514,240 ist ein Verfahren bekannt, bei dem Vorkörper mit einer Verbindungsschicht aus einem Klebstoff, welcher bei der Pyrolyse ein poröses und feuerfestes Material zurücklässt, sowie einem Füllstoff miteinander verbunden werden, bevor der so hergestellte Aufbau einer Pyrolyse unterworfen wird und dann durch ein Dampfabscheideverfahren verdichtet wird.
In der EP 1262801 A1 ist ein Reflektor beschrieben, der ein keramisches Material enthält. Das keramische Material ist auf einer Oberfläche aus einer keramischen Frontplatte entsprechend der Kontur des Reflektors vorgeformt und monolithisch mit der Frontplatte verbunden. Das keramische Material ist ein C/SiC-Schaum und die Frontplatte ist eine C/SiC-Frontplatte.
In der EP 1930306 A1 ist ein Keramik-Verbundelement beschrieben, das eine Struktur aufweist, in der ein erstes Keramikelement und ein zweites Keramikelement mit einem Verbindungsabschnitt integriert sind. Der Verbindungsabschnitt hat eine Textur, die eine Phase Silicium mit einen mittleren Durchmesser von 0,05 μm oder mehr und 10 μm oder weniger aufweist, welche in einer Netzwerkform kontinuierlich in Zwischenräumen von Siliciumcarbid-Partikeln, mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 μm oder mehr und 0,1 mm oder weniger, vorliegt.
Die DE 19837768 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von hochsteifen Leichtgewichtstrukturen, wobei zur Bildung des Stützgerüsts zwischen einer Frontplatte und einer Rückplatte aus faserverstärkter Keramik Teile aus faserverstärktem Kohlenstoff (C/C) oder kohlenstoffaserverstärktem Siliciumcarbid (C/SiC) mittels Kunstharz verklebt werden. Anschließend wird diese Anordnung in einen Ofen unter Aufrechterhaltung einer nicht oxidierenden Atmosphäre auf mindestens die Schmelztemperatur von Silicium erhitzt, wobei das geschmolzene Silicium in den Werkstoff infiltriert und zumindest teilweise mit dem angebotenen Kohlenstoff zu Siliciumcarbid abreagiert und nach dem Abkühlen das so erhaltene Stützgerüst mit der Front- und Rückplatte unverrückbar miteinander zu einer monolithischen Leichtgewichtstruktur aus faserverstärkter Keramik verbunden ist.
Aus der DE 196 36 223 C2 ist ein Verfahren zum Verbinden von wenigstens zwei Bauteilen aus carbonfaserverstärktem Kunststoff mittels einer Paste aus organischem Bindemittel und Kohlenstoffpulver bekannt. Dabei wird die Paste bei einer Temperatur von 800°C bis 1200°C pyrolysiert, infolge dessen sich in der Paste aufgrund von Schrumpfungsvorgängen ein Mikrorisssystem ausbildet. Bei einer anschließenden Silicierung des Gesamtbauteils gelangt Silicium sowohl in die Mikrorisse der Paste als auch in Mikrorisse des carbonfaserverstärkten Kunststoffs und kann dementsprechend mit den Carbonfasern der Bauteile und mit dem Kohlenstoffpulver der Paste zu Siliciumcarbid reagieren.
Die in der Verbindungsschicht zwischen den beiden Bauteilen stattfindende chemische Reaktion zwischen dem Kohlenstoff und dem Silicium einschließlich etwaiger Nebenreaktionen ist jedoch hinsichtlich der Homogenität des erhaltenen Gesamtbauteils problematisch. Da in den Einzelbauteilen selbst kunststoffgebundene Carbonfasern vorliegen, in der Paste der Zwischenschicht jedoch in einem organischen Bindemittel verteiltes Kohlenstoffpulver, ergibt sich während des Silicierens unweigerlich ein unterschiedliches Reaktionsverhalten, das letztlich Ungleichmäßigkeiten im Endmaterial sowie eine unerwünschte Schwindung zur Folge hat.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen von Bauteilen, insbesondere von Keramikbauteilen, wie solchen auf Basis von SiSiC, anzugeben, mit welchem Bauteile erhalten werden, die im Vergleich zu den bekannten eine erhöhte Homogenität bezüglich ihrer Eigenschaften, insbesondere geringere Dichteschwankungen, sowie eine verringerte Schwindung aufweisen, und zwar insbesondere auch dann, wenn diese vergleichsweise groß sind und eine komplexe bzw. komplizierte Form aufweisen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zum Herstellen eines Bauteils, welches aus den nachfolgenden Schritten besteht:

a) Bereitstellen von wenigstens zwei Vorkörpern aus jeweils einem Kohlenstoffverbundwerkstoff mit einer Matrix aus amorphem und porösem Kohlenstoff,
b) Verbinden der wenigstens zwei Vorkörper über jeweils mindestens eine Verbindungsfläche zu einem Verbund, indem zwischen die Verbindungsflächen der Vorkörper eine Verbindungsmasse gebracht und anschließend ausgehärtet wird, wobei die Verbindungsmasse Siliciumcarbid und einen Polymerklebstoff umfasst, wobei vor dem Einbringen der Verbindungsmasse auf die Verbindungsflächen der Vorkörper eine Vorbehandlungsmasse aufgetragen wird, und
c) Silicieren des Verbundes zu dem Bauteil.

Erfindungsgemäß wird also das herzustellende Bauteil aus mehreren Einzelbauteilen bzw. Vorkörpern aus Kohlenstoffverbundwerkstoff zu einem Gesamtbauteil bzw. Verbund zusammengesetzt, wobei die Einzelbauteile miteinander verklebt werden und das Gesamtbauteil einem Silicierungsprozess unterzogen wird. Durch das Zusammensetzen des Bauteils aus mehreren Einzelbauteilen können auch relativ große und kompliziert geformte Bauteile auf einfache Weise hergestellt werden.
Bei der thermischen Behandlung der Verbindungsmasse in dem Schritt c) wird der darin enthaltene Polymerklebstoff unter maßgeblicher Mitwirkung der eingelagerten Siliciumcarbid-Partikel aufgebrochen, so dass Poren entstehen, durch welche in dem Schritt c) Silicium in die Verbindungsschicht eintreten kann. Das Silicium reagiert jedoch nicht mit dem in der Verbindungsschicht vorhandenen Siliciumcarbid, so dass das Siliciumcarbid in der Verbindungsschicht als passiver Porositätsbildner wirkt, welcher während des Schritts c) ein Eindringen von Silicium in die Verbindungsschicht begünstigt, jedoch dabei selbst nicht reagiert. Nach dem Abschluss des Schritts c) liegen in der Verbindungsschicht somit Silicium und Siliciumcarbid vor. Im Ergebnis entsteht so ein homogener Bauteilverbund auf der Basis einer Siliziumcarbid-Keramik.
Da das Siliciumcarbid in der Verbindungsmasse selbst nicht reagiert, sondern lediglich als nichtreaktiver porositätsbildender Füllstoff wirkt, trägt es dazu bei, jene unerwünschten Reaktionen zu vermeiden, die bei den bekannten Herstellungsverfahren zu Inhomogenitäten im Endmaterial und zu einer erhöhten Schwindung führen. Von besonderem Vorteil ist es hierbei, dass die porositätsbildende Substanz in der Verbindungsmasse die gleichen Eigenschaften aufweist wie die beim Silicieren in den Vorkörpern erzeugte Substanz, weil es sich nämlich bei diesen beiden Substanzen jeweils um Siliciumcarbid handelt. Daher können auf die genannte Weise auch relativ große und komplexe Bauteile mit hoher Exaktheit und Homogenität gefertigt werden. Insbesondere können unerwünschte Dichtegradienten in dem zu dem Bauteil silicierten Verbund vermieden werden. Zudem wird durch das erfindungsgemäße Verfahren auch die Variation anderer Materialeigenschaften, wie z. B. die der Wärmeleitfähigkeit, des Elastizitätsmoduls und der Biegefestigkeit, gering gehalten.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird unter einem Verbundwerkstoff ein Werkstoff aus zwei oder mehr verbundenen Komponenten verstanden, wobei der Verbundwerkstoff andere Werkstoffeigenschaften als seine einzelnen Komponenten aufweist. Unter diesen Begriff fallen damit insbesondere auch Kohlenstoffverbundwerkstoffe und gesintertes SiC.
Unter einem Kohlenstoffverbundwerkstoff wird im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Material verstanden, bei dem Partikel und/oder Fasern aus Kohlenstoff in einer Matrix eingebettet sind.
Zudem wird im Sinne der vorliegenden Erfindung unter Keramik ganz allgemein ein technischer Werkstoff verstanden, welcher durch Formen aus einem anorganischen Ausgangsstoff und anschließende Wärmebehandlung erhalten wird, wobei die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von mindestens 50°C unterhalb der Schmelztemperatur des Materials durchgeführt wird.
Grundsätzlich ist das erfindungsgemäße Verfahren bezüglich der Art, wie die Verbindungsmasse zwischen die Verbindungsflächen der Vorkörper gebracht und anschließend ausgehärtet wird, nicht limitiert. Beispielsweise kann die Verbindungsmasse in dem Schritt b) auf eine Verbindungsfläche eines Vorkörpers aufgetragen werden, bevor die derart beschichtete Verbindungsfläche gegen die Verbindungsfläche eines anderen Vorkörpers gepresst wird und die Verbindungsmasse dann ausgehärtet wird. Vorzugsweise wird die Verbindungsmasse bei dieser Ausführungsform in der Form einer Paste bereitgestellt, um ein einfaches Auftragen – z. B. durch Streichen oder Rakeln – zu ermöglichen. Durch das Zusammenpressen der beiden Vorkörper unter Aushärten der Verbindungsmasse entsteht eine stabile und hoch belastbare Verbindung.
Alternativ dazu können die zu verbindenden Vorkörper in dem Schritt b) ggf. mit einer Fügevorrichtung unter Ausbildung eines Verbindungsspaltes zwischen den Verbindungsflächen relativ zueinander ausgerichtet werden, bevor danach der Verbindungsspalt mit der Verbindungsmasse ausgefüllt wird und dann die Verbindungsmasse ausgehärtet wird. Dies hat den Vorteil, dass der Verbindungsspalt auf exakt definierte Dimensionen, insbesondere Dicke, eingestellt werden kann. Vor dem Aushärten der Verbindungsmasse können die Verbindungsflächen optional gegeneinandergedrückt werden, um die Stabilität der Verbindung zu erhöhen. Dabei richtet sich das Vorgehen beim Zusammenfügen der Vorkörper nach der jeweiligen Anwendung. Insbesondere können die Vorkörper entweder flächig, auf Stoß oder mit Hilfe von Fügevorrichtungen zusammengebracht werden, falls ein winkliges Anpressen der Verbindungsflächen nicht möglich ist. Somit können auch Fügevorgänge mit mehrachsig verlaufenden Trennnähten durchgeführt werden. Die Trennnähte werden dabei bevorzugt derart gewählt, dass beanspruchte Bereiche nicht durch eine Verbindungsfläche laufen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dass in dem Schritt b) eine Verbindungsmasse eingesetzt wird, welche als Polymerklebstoff ein Phenolharz umfasst. Alternativ dazu oder zusätzlich dazu kann die Verbindungsmasse als Polymerklebstoff ein kohlenstofffreies Polymer, vorzugsweise ein Polysilan, ein Polysiloxan, ein Polysilazan oder eine beliebige Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen umfassen. Kohlenstofffreie Polymere weisen den Vorteil auf, dass diese während nachfolgender Verfahrensschritte nicht mit Kohlenstoff in der Verbindungsschicht reagieren.
Eine leicht herstellbare Verbindungsmasse mit einer für ein Auftragen geeigneten Viskosität ergibt sich beispielsweise, wenn der Polymerklebstoff in Wasser suspendiert ist.
Bezüglich der Mengenverhältnisse der einzelnen Bestandteile in der Verbindungsmasse ist die vorliegende Erfindung nicht limitiert. Gute Ergebnisse werden jedoch insbesondere erhalten, wenn in dem Schritt b) eine Verbindungsmasse eingesetzt wird, welche 5 bis 50 Gew.-% Wasser, 20 bis 80 Gew.-% Siliciumcarbid und 10 bis 55 Gew.-% Polymerklebstoff aufweist. Besonders bevorzugt wird in dem Schritt b) eine Verbindungsmasse eingesetzt, welche 10 bis 40 Gew.-% Wasser, 30 bis 65 Gew.-% Siliciumcarbid und 20 bis 45 Gew.-% Polymerklebstoff enthält und ganz besonders bevorzugt eine Verbindungsmasse, welche 15 bis 25 Gew.-% Wasser, 45 bis 55 Gew.-% Siliciumcarbid und 27 bis 33 Gew.-% Polymerklebstoff enthält. Gemäß einem Ausführungsbeispiel, das sich als ganz besonders vorteilhaft erwiesen hat, enthält die Verbindungsmasse 20 Gew.-% Wasser, 50 Gew.-% Siliciumcarbid und 30 Gew.-% Polymerklebstoff, bevorzugt Phenolharz.
In der Verbindungsmasse kann weiterhin ein Härter für den Polymerklebstoff vorgesehen werden, wobei vorzugsweise ein flüssiger Härter verwendet wird. Der Härter wird der Verbindungsmasse bevorzugt erst unmittelbar vor dem Auftragen der Verbindungsmasse auf die Verbindungsfläche hinzugegeben, um ein vorzeitiges Aushärten des Polymerklebstoffs zuverlässig zu vermeiden. Die Verbindungsmasse wirkt somit als Zweikomponentenklebstoff. Auf diese Weise kann auf ein thermisches Aushärten der Verbindungsmasse verzichtet werden, so dass der Verbund somit zum Aushärten der Verbindungsmasse nicht in einen Ofen platziert werden muss. Dies stellt einen beträchtlichen Vorteil dar, da das Bereitstellen eines den Verbund aufnehmenden Ofens speziell bei größeren Bauteilen mit einem hohen Aufwand und dementsprechend hohen Kosten verbunden ist.
Als Härter für die Verbindungsmasse kann jede Substanz eingesetzt werden, welche ein Aushärten des eingesetzten Polymerklebstoffs bewirkt. Beispiele hierfür sind Basen und bevorzugt Säuren. Dabei können grundsätzlich alle bekannten Basen und Säuren eingesetzt werden, wie Alkalimetallhydroxide, Erdalkalimetallhydroxide, Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, und organischen Säure, wie Carbonsäuren, wie Essigsäure, Trifluoressigsäure oder Trichloressigsäure. Besonders gute Ergebnisse werden insbesondere, wenn als Polymerklebstoff ein Phenolharz eingesetzt wird, erhalten, wenn als Härter p-Toluolsulfonsäure eingesetzt wird.
In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, das Aushärten der Verbindungsmasse in dem Schritt b) bei einer Temperatur von 10°C bis 100°C, bevorzugt von 15°C bis 80°C und besonders bevorzugt von 18°C bis 30°C durchzuführen, wobei das Aushärten beispielsweise für eine Zeitdauer von 5 bis 30 Stunden erfolgen kann. Dabei ist aus prozesstechnischer Sicht ein Aushärten bei Raumtemperatur von Vorteil. Sollten einige von mehreren Verbindungsflächen oder bestimmte Stellen einer Verbindungsfläche ein beschleunigtes Härten erfordern, so können die entsprechenden Bereiche zum Aushärten auch punktuell beheizt werden.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in dem Schritt b) eine Verbindungsmasse eingesetzt, welche pulverförmiges Siliciumcarbid mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1 bis 50 μm, bevorzugt von 3 bis 20 μm und besonders bevorzugt von 5 bis 10 μm enthält. Der Einsatz von Siliciumcarbidpulver mit den genannten Partikelgrößen hat sich insbesondere hinsichtlich der zu erzielenden Wirkung als besonders günstig herausgestellt.
Um ein definiertes Zusammenfügen der Vorkörper und eine hohe Belastbarkeit der Klebeverbindung zu ermöglichen, können in dem Schritt b) die Verbindungsflächen der Vorkörper, zwischen denen Verbindungsmasse vorgesehen ist, mittels einer Spannvorrichtung gegeneinander gepresst werden, wobei der Anpressdruck bevorzugt 0,5 bis 4 MPa und besonders bevorzugt 1 bis 2 MPa beträgt.
Im Rahmen der Erfindung hat sich zudem herausgestellt, dass Bauteile mit besonders vorteilhaften Eigenschaften hergestellt werden können, wenn in dem Schritt a) wenigstens zwei Vorkörper aus einem Verbundwerkstoff mit einer Matrix aus amorphem und porösem Kohlenstoff bereitgestellt werden. Derartige Vorkörper aus C/C, also aus Verbundwerkstoffen, bei denen Partikel und/oder Fasern aus Kohlenstoff in einer Matrix aus amorphem und porösem Kohlenstoff eingebettet sind, können insbesondere als Grünkörper bereitgestellt werden, welche formstabil, aber noch leicht spanend bearbeitbar sind.
In der Matrix aus amorphem und porösem Kohlenstoff sind erfindungsgemäß Kohlenstoffpartikel und/oder Carbonfasern eingebettet, wobei es bevorzugt ist, wenn der Partikeldurchmesser der Kohlenstoffpartikel bzw. die durchschnittliche Länge der Carbonfasern höchstens 75 μm und bevorzugt höchstens 50 μm beträgt. Es wurde als vorteilhaft befunden, Faserwerkstoffe mit vergleichsweise langen Fasern zu vermeiden.
Dabei kann die Bereitstellung der Vorkörper aus einem Kohlenstoffverbundwerkstoff in dem Schritt a) auf jede dem Fachmann bekannte Art und Weise erfolgen. Um beispielsweise in dem Schritt a) wenigstens zwei Vorkörper aus einem Verbundwerkstoff mit einer Matrix aus amorphem und porösem Kohlenstoff bereitzustellen, können wenigstens zwei Vorkörper aus einer Mischung, die einen Kohlenstoffvorläufer und ein organisches Bindemittel enthält, geformt werden, bevor diese anschließend carbonisiert und ggf. graphitiert werden.
Insbesondere kann bei dieser Ausführungsform eine die Kohlenstoffvorläufer und ein organisches Bindemittel enthaltende Mischung zu wenigstens zwei plattenförmigen Formlingen geformt werden, bevor die Formlinge dann in einem oder mehreren Verdichtungszyklen zu Vorkörpern mit einer Dichte von jeweils 0,5 g/cm³ bis 1,5 g/cm³ gepresst werden.
In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, die Carbonisierung der Vorkörper bei einer Temperatur von 600°C bis 1.500°C, bevorzugt von 800°C bis 1.200°C und besonders bevorzugt von 850°C bis 950°C durchzuführt. Gemäß einem ganz besonders bevorzugten Ausführungsbeispiel wird die Carbonisierung beispielsweise bei 900°C durchgeführt.
Sollte die Anwendung dies erfordern, kann nach der Carbonisierung eine Graphitierung bei einer Temperatur von 1.600°C bis 2.500°C, bevorzugt von 1.800°C bis 2.200°C und besonders bevorzugt von 1.900°C bis 2.100°C durchgeführt werden. Als besonders günstige Temperatur zur Durchführung einer Graphitierung hat sich eine Temperatur von 2.000°C herausgestellt.
Grundsätzlich können in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Kohlenstoffvorläufer alle dem Fachmann bekannten Kohlenstoff enthaltenden Verbindungen eingesetzt werden, welche einfach und möglichst vollständig zu Kohlenstoff pyrolysiert, carbonisiert oder graphitiert werden können. Beispiele hierfür sind Pech und Polyacrylnitril.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Kohlenstoffvorläufer Cellulosemehl eingesetzt, wobei unter Cellulosemehl in diesem Zusammenhang fein zermahlene Cellulose verstanden wird, deren Partikel bevorzugt einen Durchmesser bzw. im Falle einer nicht kugelförmigen Form eine längste Ausdehnung von maximal 50 μm aufweisen. Das Bereitstellen der Vorkörper in dem Schritt a) umfasst bei dieser Ausführungsform bevorzugt die nachfolgenden Schritte:

1) Bereitstellen von Cellulosemehl,
2) Carbonisieren des Cellulosemehls,
3) Vermischen des carbonisierten Cellulosemehls mit einem Bindemittel, bevorzugt mit Phenolharz,
4) Formen von wenigstens zwei Vorkörpern, beispielsweise in der Form von Platten, aus der in dem Schritt 3) hergestellten Mischung,
5) ggf. Pressen der wenigstens zwei in dem Schritt 4) geformten Vorkörper,
6) Carbonisieren der wenigstens zwei Vorkörper und
7) ggf. Graphitieren der wenigstens zwei carbonisierten Vorkörper.

Ein Vorteil der Verwendung von Cellulosemehl liegt darin, dass dadurch überraschenderweise ein Vorkörper mit einer relativ hohen Porosität von beispielsweise 70% erhalten werden kann. Darüber hinaus weist Cellulosemehl eine relativ hohe Umsetzbarkeit mit Silicium zu Siliciumcarbid auf, so dass bei dem Silicieren vergleichsweise viele Siliciumcarbid-Brücken gebildet werden.
In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, carbonisiertes Cellulosemehl einzusetzen, dessen Kohlenstoffpartikel ein durchschnittliches Aspektverhältnis von maximal 80:1 und bevorzugt von maximal 50:1 enthalten. Unter Aspektverhältnis wird dabei das Verhältnis der maximalen Ausdehnung eines Teilchens zu der minimalen Ausdehnung desselben Teilchens verstanden, also beispielsweise in dem Fall von Fasern das Verhältnis Faserlänge zu Faserdurchmesser. Derartige Kohlenstoffpartikel mit vergleichsweise geringem Aspektverhältnis kommen dem Ziel einer hohen Porosität entgegen.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der in dem Schritt b) hergestellte Verbund vor dem Silicieren als Ganzes spanabhebend bearbeitet, beispielsweise durch einen Fräs-, Schleif- oder Schneidvorgang. Dies ist auf relativ einfache Weise möglich, da der Verbund noch nicht seine endgültige Härte erreicht hat. Eine derartige spanabhebende Bearbeitung in einem relativ weichen Zustand des zu bearbeitenden Körpers wird auch ”Grünbearbeitung” genannt. Durch die spanabhebende Bearbeitung des Verbundes als Ganzes kann die Bauteilform über die Verbindungsnähte hinweg exakt angepasst werden. Sollte es aufgrund der hohen Komplexität des herzustellenden Bauteils erforderlich sein, können auch fertige grünbearbeitete Vorkörper zusammengefügt und als Verbund an bestimmten, z. B. dimensionskritischen, Bereichen im Grünzustand spanend nachbearbeitet werden. Durch eine derartige Vorgehensweise können z. B. auch Gehäusebauteile hergestellt werden, welche im Endzustand von innen nicht mehr grünbearbeitet werden können. In diesem Fall wird die spanende Bearbeitung der innen liegenden Abschnitte vor dem Fügen – also an den Einzelteilen – durchgeführt. Ebenso können Trennstellen an denjenigen Abschnitten des Bauteils vorgesehen werden, an welchen die Grünbearbeitung des Verbundes aufgrund der Gestaltung der entsprechenden Bearbeitungsmaschinen nicht mehr möglich ist. Das Vorsehen geeigneter Trennstellen kann auch Abhilfe schaffen, wenn die Verfahrwege eines Werkzeugs des jeweiligen Bearbeitungszentrums nicht ausreichend sind.
Je nach Anforderung können also vor dem Schritt b) wenigstens einer der Vorkörper und vorzugsweise alle Vorkörper spanabhebend bearbeitet werden und die zu dem Verbund verbundenen Vorkörper nach dem Schritt b) und vor dem Schritt c) als Ganzes nochmals spanabhebend bearbeitet werden. Weiterhin können die in dem Schritt b) verbundenen Vorkörper nach dem spanabhebenden Bearbeiten und vor dem Silicieren in einem weiteren Schritt b) mit wenigstens einem weiteren Vorkörper aus einem Kohlenstoffverbundwerkstoff verbunden werden.
Zum Herstellen eines besonders komplexen Bauteils können also z. B. die folgenden Schritte durchgeführt werden:

– Durchführung einer ersten Grünbearbeitung an mehreren, insbesondere plattenförmigen, Vorkörpern,
– Zusammenfügen der Vorkörper zu mehreren Verbunden,
– Durchführung einer zweiten Grünbearbeitung an den Verbunden und
– Zusammenfügen mehrerer fertig- oder teilbearbeiteter Verbunde zu einem fertigen Bauteil.

Um an den Verbindungsflächen der Vorkörper eine Versiegelung der Poren vorzusehen und dadurch die Klebewirkung der nachfolgend aufgebrachten Verbindungsmasse zu verbessern, wird in dem Schritt b) auf die Verbindungsflächen der Vorkörper vor dem Einbringen der Verbindungsmasse erfindungsgemäß eine Vorbehandlungsmasse aufgetragen.
Eine derartige Vorbehandlungsmasse kann insbesondere Siliciumcarbid enthalten. Bevorzugt ist die Vorbehandlungsmasse aus den gleichen Bestandteilen zusammengesetzt wie die Verbindungsmasse. Dadurch kann ein durch den Einsatz der Vorbehandlungsmasse hervorgerufener Anstieg von Inhomogenitäten in dem hergestellten Bauteil vermieden werden.
Bevorzugt weist die Vorbehandlungsmasse eine geringere Viskosität auf als die Verbindungsmasse.
Grundsätzlich kann das Silicieren des Verbundes zu dem Bauteil in dem Schritt c) auf jede dem Fachmann bekannte Weise durchgeführt werden. Beispielsweise kann das Silicieren des Verbundes zu dem Bauteil in dem Schritt c) durch Infiltration des Verbundes mit flüssigem Silicium oder mit einer flüssigen Siliciumlegierung und anschließende Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 1.100 bis 2.000°C, bevorzugt von 1.350 bis 2.000°C und besonders bevorzugt von 1500°C bis 1.700°C durchgeführt werden. Als Siliciumlegierung kann beispielsweise eine aus der Gruppe der Eisen-, Chrom-, Titan-, Molybdän-, Nickel- und Aluminiumsilicide ausgewählte Legierung verwendet werden. Durch die Wärmebehandlung während des Zuführens von Silicium erfolgt ein wenigstens teilweises Umsetzen des Kohlenstoffs in dem Verbund zu Siliciumcarbid.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Bauteil, welches mit einem vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlich ist.
Bevorzugt weist das erfindungsgemäße Bauteil eine gemäß der DIN EN 821-2 gemessene Wärmeleitfähigkeit von 80 bis 190 mW/m·K und bevorzugt von 130 bis 180 mW/m·K auf.
Wie vorstehend dargelegt, eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere auch zur Herstellung vergleichsweise großer Bauteile mit einer besonders großen Homogenität, d. h. mit einer über das Volumen des Bauteils nur sehr wenig variierenden Dichte und mit einer geringen Variation der Materialeigenhaften. Aus diesem Grund weist das erfindungsgemäße Bauteil gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Länge von wenigstens 200 mm, bevorzugt von wenigstens 400 mm und besonders bevorzugt von wenigstens 600 mm, auf. Ein besonders bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung sieht beispielsweise vor, dass die Abmessungen des Bauteils 1150 mm × 600 mm × 390 mm betragen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines zuvor beschriebenen Bauteils als optisches, insbesondere Lithografie-optisches, Bauteil.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von einem diese erläuternden, diese aber nicht einschränkenden Beispiel unter Bezugnahme auf die Zeichnungen weiter beschrieben.
1A ist eine perspektivische Ansicht eines ersten Segments eines erfindungsgemäßen Bauteils.
1B ist eine perspektivische Ansicht eines zweiten Segments eines erfindungsgemäßen Bauteils.
1C ist eine perspektivische Ansicht eines dritten Segments eines erfindungsgemäßen Bauteils.
1D ist eine perspektivische Ansicht eines vierten Segments eines erfindungsgemäßen Bauteils.
2 zeigt einen Plan zum Ausschneiden von Vorkörpern, welche im Rahmen eines erfindungsgemäßen Verfahrens zu einem Verbund zusammenzusetzen sind, aus plattenförmigen Ausgangselementen.
3 zeigt einen weiteren Plan zum Ausschneiden von Vorkörpern.
Ein in der Lithografie-Optik zu verwendendes Gehäuse mit Maßen von 1150 mm × 600 mm × 390 mm wurde als Keramikbauteil gefertigt. Zunächst wurde das Gehäuse gemäß einer zuvor festgelegten Fügesystematik in vier einzelne Segmente 11A–11D aufgeteilt, die in den 1A bis 1D dargestellt sind. Durch das Aufteilen des Gehäuses in mehrere Segmente 11A–11D kann der Komplexitätsgrad reduziert werden. Anschließend wird jedes der Segmente 11A–11D in mehrere plattenförmige Untersegmente 13 aufgeteilt. Diese Untersegmente 13 wurden gemäß einem in 2 und 3 dargestellten Plan aus Ausgangsplatten 15 aus einem Kohlenstoffverbundwerkstoff ausgeschnitten oder winklig und mit einer vorgegebenen Oberflächenbeschaffenheit gefräst.
Zum Herstellen der Ausgangsplatten 15 wurde eine carbonisierte Mischung aus Cellulosemehl und Phenolharz zu plattenförmigen Formlingen geformt und die Formlinge wurden dann in mehreren Verdichtungszyklen bis auf eine Dichte von 0,74 g/cm³ gepresst. Das Cellulosemehl enthielt Carbonfasern, wobei die durchschnittliche Länge der Carbonfasern höchstens 50 μm betrug. Anschließend wurden die Ausgangsplatten 15 bei einer Temperatur von 900°C carbonisiert und bei einer Temperatur von 2000°C graphitiert. Danach wurden die Untersegmente 13 im C/C-Zustand aus den Ausgangsplatten 15 ausgeschnitten.
Nachfolgend wurden entsprechende Verbindungsflächen mit einer Vorbehandlungsmasse beschichtet, um die Saugfähigkeit des im Grünzustand befindlichen Kohlenstoffverbundmaterials der Untersegmente 13 zu reduzieren. Das Aushärten der Vorbehandlungsmasse erfolgte bei Raumtemperatur. Nach dem Aushärten der Vorbehandlungsmasse wurde eine Verbindungsmasse mit Hilfe eines Spachtels auf die Verbindungsflächen aufgetragen. Sowohl die Vorbehandlungsmasse als auch die Verbindungsmasse enthielten 20 Gew.-% Wasser, 50 Gew.-% Siliciumcarbid und 30 Gew.-% Phenolharz. Das Siliciumcarbid war pulverförmig und wies einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 20 μm auf. Unmittelbar vor dem Aufbringen der Vorbehandlungsmasse und der Verbindungsmasse wurde jeweils p-Toluolsulfonsäure als Härter zugegeben.
Unmittelbar nach dem Auftragen der Verbindungsmasse wurden die einzelnen Untersegmente 13 mit Hilfe von nicht dargestellten Spannvorrichtungen unter einem definierten Druck von 1 MPa an den zugehörigen Verbindungsflächen gegeneinandergepresst. Die Spannvorrichtungen sind derart zu gestalten, dass sie das im Grünzustand befindliche Kohlenstoffverbundmaterial der Untersegmente 13 nicht beschädigen. Anschließend wurde die Verbindungsmasse bei Raumtemperatur für eine Zeitdauer von 12 Stunden gehärtet.
Nachdem auf diese Weise die Segmente 11A–11D als jeweiliger Verbund aus Untersegmenten 13 hergestellt waren, wurden schräge Verbindungsflächen des ersten Segments 11A und des zweiten Segments 11B gefräst und die Segmente 11A, 11B wurden mit Hilfe einer eine Schräge aufweisenden Haltevorrichtung (nicht dargestellt) unter Verwendung einer Vorbehandlungsmasse und einer Verbindungsmasse wie bei dem vorstehend beschriebenen Verbinden der Untersegmente 13 zusammengefügt. Diese Vorgehensweise ermöglicht eine beliebige Ausrichtung der Ausgangsplatten 15 und somit die Möglichkeit, Material zu sparen und Verbindungsflächen zu reduzieren.
Nach dem Aushärten der Verbindungsmasse auf den schrägen Verbindungsflächen wurden das dritte Segment 11C und das vierte Segment 11D über weitere gefräste Verbindungsflächen mit dem Verbund aus dem ersten Segment 11A und dem zweiten Segment 11B verbunden. Das Zentrieren kann hierbei grundsätzlich über Eckgeometrien oder mit Hilfe von Zentrieransätzen, die nach dem Verbinden abgefräst werden, erfolgen. Dadurch können insbesondere unerwünschte Lufteinschlüsse vermieden werden, wie sie etwa bei einer Passstiftverbindung auftreten.
Nach dem erneuten Aushärten der Verbindungsmasse wurden die toleranzgebundenen Maße an den miteinander verbundenen Segmenten 11A–11D spanend nachbearbeitet, um die geforderten Toleranzen zu erreichen. Nach der spanenden Bearbeitung des Verbunds im Grünzustand wurde der Verbund siliciert, indem bei einer Temperatur von 1680°C für eine Zeitdauer von 1 h flüssiges Silicium in den Verbund infiltriert wurde.
Nach Abschluss des Siliciervorgangs wurde ein Gehäusebauteil aus einer Siliciumcarbidkeramik erhalten, welches trotz seiner Größe weitgehend homogene und isotrope Materialeigenschaften aufwies. Konkret betrug die Schwindung bei der Herstellung des Bauteils 0,14% und die Toleranz ±0,2 mm auf 1000 mm. Die Variation der Materialeigenschaften, wie der Dichte, der Wärmeausdehnung, des Elastizitätsmoduls und der Biegefestigkeit, betrugen über das gesamte Bauteil gesehen maximal 3%.
Bezugszeichenliste

11A: erstes Segment
11B: zweites Segment
11C: drittes Segment
11D: viertes Segment
13: Untersegment
15: Ausgangsplatte

Claims

Verfahren zum Herstellen eines Bauteils, insbesondere eines Bauteils aus Keramik, bestehend aus den nachfolgenden Schritten: a) Bereitstellen von wenigstens zwei Vorkörpern (11A–11D, 13) aus jeweils einem Kohlenstoffverbundwerkstoff mit einer Matrix aus amorphem und porösem Kohlenstoff, b) Verbinden der wenigstens zwei Vorkörper (11A–11D, 13) über jeweils mindestens eine Verbindungsfläche zu einem Verbund, indem zwischen die Verbindungsflächen der Vorkörper (11A–11D, 13) eine Verbindungsmasse gebracht und anschließend ausgehärtet wird, wobei die Verbindungsmasse Siliciumcarbid und wenigstens einen Polymerklebstoff enthält, wobei vor dem Einbringen der Verbindungsmasse auf die Verbindungsflächen der Vorkörper (11A–11D, 13) eine Vorbehandlungsmasse aufgetragen wird, und c) Silicieren des Verbundes zu dem Bauteil.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Schritt b) die Verbindungsmasse auf eine Verbindungsfläche eines Vorkörpers (11A–11D, 13) aufgetragen wird, die so beschichtete Verbindungsfläche gegen die Verbindungsfläche eines anderen Vorkörpers (11A–11D, 13) gepresst wird und dann die Verbindungsmasse gehärtet wird, und/oder in dem Schritt b) die zu verbindenden Vorkörper (11A–11D, 13) ggf. mit einer Fügevorrichtung unter Ausbildung eines Verbindungsspaltes zwischen den Verbindungsflächen relativ zueinander ausgerichtet werden, danach der Verbindungsspalt mit der Verbindungsmasse ausgefüllt wird und dann die Verbindungsmasse gehärtet wird.
Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Schritt b) eine Verbindungsmasse eingesetzt wird, welche als Polymerklebstoff ein Phenolharz umfasst, und/oder, welche als Polymerklebstoff ein kohlenstofffreies Polymer, vorzugsweise ein Polysilan, ein Polysiloxan, ein Polysilazan oder eine beliebige Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen umfasst.
Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Schritt b) eine Verbindungsmasse eingesetzt wird, welche 5 bis 50 Gew.-% Wasser, 20 bis 80 Gew.-% Siliciumcarbid und 10 bis 55 Gew.-% Polymerklebstoff, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% Wasser, 30 bis 65 Gew.-% Siliciumcarbid und 20 bis 45 Gew.-% Polymerklebstoff und besonders bevorzugt 15 bis 25 Gew.-% Wasser, 45 bis 55 Gew.-% Siliciumcarbid und 27 bis 33 Gew.-% Polymerklebstoff enthält.
Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Schritt b) eine Verbindungsmasse eingesetzt wird, welche einen Härter für den Polymerklebstoff enthält, wobei der Härter vorzugsweise eine Base oder besonders bevorzugt eine Säure, ganz besonders bevorzugt p-Toluolsulfonsäure, enthält.
Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Schritt b) die Verbindungsmasse bei einer Temperatur von 10°C bis 100°C, bevorzugt von 15°C bis 80°C und besonders bevorzugt von 18°C bis 30°C, vorzugsweise über eine Zeitdauer von 5 bis 30 Stunden gehärtet wird.
Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Schritt b) eine Verbindungsmasse eingesetzt wird, welche pulverförmiges Siliciumcarbid mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1 bis 50 μm, bevorzugt 3 bis 20 μm und besonders bevorzugt 5 bis 10 μm enthält.
Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Schritt a) zwei Vorkörper (11A–11D, 13) bereitgestellt werden, die in der Matrix eingebettete Kohlenstoffpartikel und/oder Carbonfasern enthalten, wobei der Partikeldurchmesser der Kohlenstoffpartikel bzw. die durchschnittliche Länge der Carbonfasern höchstens 75 μm und bevorzugt höchstens 50 μm beträgt.
Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Schritt a) wenigstens zwei Vorkörper (11A–11D, 13) aus einem Verbundwerkstoff mit einer Matrix aus amorphem und porösem Kohlenstoff bereitgestellt werden, indem aus einer Mischung, die einen Kohlenstoffvorläufer und ein organisches Bindemittel enthält, wenigstens zwei Vorkörper (11A–11D, 13) geformt werden, welche anschließend carbonisiert werden, wobei als Kohlenstoffvorläufer ein carbonisiertes Cellulosemehl eingesetzt wird.
Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorbehandlungsmasse Siliciumcarbid enthält und bevorzugt aus den gleichen Bestandteilen zusammengesetzt ist wie die Verbindungsmasse.
Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Schritt b) das Silicieren durch Infiltration des Verbundes mit flüssigem Silicium oder mit einer flüssigen Siliciumlegierung und anschließende Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 1.100 bis 2.000°C, bevorzugt von 1.350 bis 2.000°C und besonders bevorzugt von 1500°C bis 1.700°C durchgeführt wird.
Bauteil erhältlich nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11.
Bauteil nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass dieses eine gemäß der DIN EN 821-2 gemessene Wärmeleitfähigkeit von 80 bis 190 mW/m·K und bevorzugt von 130 bis 180 mW/m·K aufweist.
Verwendung eines Bauteils nach Anspruch 12 oder 13 als optisches, insbesondere Lithografie-optisches, Bauteil.