DE102011007102A1

DE102011007102A1 - Kontrollierte, Iminbasen-initiierte Polymerisation

Info

Publication number: DE102011007102A1
Application number: DE102011007102A
Authority: DE
Inventors: Friedrich Georg Schmidt; Stefan Spange; Ingmar Polenz
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2011-04-11
Filing date: 2011-04-11
Publication date: 2012-10-11
Also published as: WO2012139822A2; JP2014510818A; CN103384685A; EP2697269A2; BR112013020607A2; US20130317188A1; WO2012139822A3

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neuartige Polymerisationsmethode für (Meth)acrylate oder Styrole, bei der eine spezielle Base mit Imin-Struktur als latenter Initiator zugegeben wird, und die Polymerisation ohne Zugabe eines Coinitiators, bei hohen Temperaturen initiiert werden kann. Mit dieser neuen und gezielt einsetzbaren Methode können auch hochmolekulare Poly(meth)acrylate mit zum Teil enger Molekulargewichtsverteilung hergestellt werden. Darüber hinaus sind unter Einsatz dieser neuen Polymerisationsmethode unterschiedlichste Polymerarchitekturen, wie Block-, Stern- oder Kammpolymere, verfügbar.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neuartige Polymerisationsmethode für (Meth)acrylate oder Styrole, bei der eine spezielle Base mit Imin-Struktur als latenter Initiator zugegeben wird, und die Polymerisation ohne Zugabe eines Coinitiators, bei hohen Temperaturen initiiert werden kann. Mit dieser neuen und gezielt einsetzbaren Methode können auch hochmolekulare Poly(meth)acrylate mit zum Teil enger Molekulargewichtsverteilung hergestellt werden. Darüber hinaus sind unter Einsatz dieser neuen Polymerisationsmethode unterschiedlichste Polymerarchitekturen, wie Block-, Stern- oder Kammpolymere, verfügbar.
Die Schreibweise (Meth)acrylat bedeutet hier sowohl Methacrylat, wie z. B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat usw., als auch Acrylat, wie z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat usw., sowie Mischungen aus beiden.
Stand der Technik
Zur Polymerisation von (Meth)acrylaten ist eine Reihe von Polymerisationsmethoden bekannt. Vor allem die freiradikalische Polymerisation ist großtechnisch von entscheidender Bedeutung. Sie wird als Substanz-, Lösungs-, Emulsions- oder Suspensionspolymerisation vielfach zur Synthese von Poly(meth)acrylaten für unterschiedlichste Anwendungen eingesetzt. Dazu zählen Formmassen, Plexiglas, Lackbindemittel, Additive oder Komponenten in Kleb- oder Dichtstoffen, um nur einige aufzuzählen. Nachteil der freiradikalischen Polymerisation ist jedoch, dass keinerlei Einfluss auf die Polymerarchitektur genommen werden kann, dass nur sehr unspezifisch funktionalisiert werden kann, und dass die Polymere mit breiten Molekulargewichtsverteilungen anfallen.
Hochmolekulare und/oder eng verteilte Poly(meth)acrylate sind dagegen mittels einer anionischen Polymerisation verfügbar. Nachteile dieser Polymerisationsmethode sind dagegen die hohen Ansprüche an die Prozessführung z. B. bezüglich Feuchtigkeitsausschluss oder Temperatur, und die Unmöglichkeit, funktionelle Gruppen an der Polymerkette zu realisieren. Ähnliches gilt für die Gruppentransferpolymerisation von Methacrylaten, die bis heute von nur sehr geringer Bedeutung ist.
Als lebende bzw. kontrollierte Polymerisationsmethoden eignen sich neben der anionischen auch moderne Methoden der kontrollierten radikalischen Polymerisation. Sowohl das Molekulargewicht als auch die Molekulargewichtsverteilung sind regelbar. Als lebende Polymerisation gestatten sie ferner den gezielten Aufbau von Polymerarchitekturen wie beispielsweise statistische Copolymere oder auch Block-Copolymer-Strukturen.
Ein Beispiel ist die RAFT-Polymerisation (reversible addition fragmentation chain transfer polymerization). Der Mechanismus der RAFT-Polymerisation wird in EP 0 910 587 näher beschriebe. Nachteile der RAFT-Polymerisation sind vor allem die eingeschränkte Synthesemöglichkeit von kurzkettigen Poly(meth)acrylaten oder von Hybridsystemen und der Verbleib von Schwefelgruppen im Polymer.
Die NMP-Methode (nitroxide mediated polymerization) dagegen ist nur sehr eingeschränkt für die Synthese von Poly(metn)acrylaten einsetzbar. Diese Methode hat bezüglich diversen funktionellen Gruppen und der gezielten Einstellung des Molekulargewichts große Nachteile.
Die ATRP-Methode (atom transfer radical polymerization) wurde in den 1990-er Jahren maßgeblich von Prof. Matyjaszewski entwickelt (Matyjaszewski et al., J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, S. 5614; WO 97/18247 ; Science, 1996, 272, S. 866). Die ATRP liefert engverteilte Polymere im Molmassenbereich von M_n = 10.000–120.000 g/mol. Nachteil ist vor allem die Verwendung von Übergangsmetallkatalysatoren, vor allem von Kupferkatalysatoren, die nur sehr aufwendig bzw. nur unvollständig aus dem Produkt entfernt werden können. Darüber hinaus sind Säuregruppen bei der Polymerisation störend, so dass solche Funktionalitäten nicht direkt mittels ATRP realisierbar sind.
In Okamoto et al (J. of Pol. Sci.: Polymer Chemistry, 12, 1974, S. 1135–1140) wird die Initiierung einer MMA-Polymerisation mit Triethylamin und Isocyanaten beschrieben. Dieses System führt jedoch nur zu Ausbeuten unterhalb von 20%.
In der deutschen Patentanmeldung 10 2009 055 061.5 ist eine Polymerisationsmethode von (Meth)acrylaten unter Initiierung mit einem Gemisch aus Basen mit Imin-Struktur und Isocyanaten beschrieben. Diese Methode funktioniert jedoch nur unter Zugabe beider Komponenten bei relativ tiefen Temperaturen.
Aufgabe
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer neuen Polymerisationsmethode für die Polymerisation von (Meth)acrylaten und/oder Styrolen, die mit nur einer Initiatorkomponente durchführbar ist.
Weiterhin ist die Bereitstellung eines neuen Initiatorsystems für (Meth)acrylate und/oder Styrole, das latent zu der Monomermischung gegeben werden kann und durch eine Temperaturerhöhung gezielt aktiviert werden kann, Aufgabe der vorliegenden Erfindung.
Insbesondere besteht die Aufgabe, eine Polymerisationsmethode zur Verfügung zu stellen, mittels derer hochmolekulare Poly(meth)acrylate mit optional engen Molekulargewichtsverteilungen, bevorzugt in Ausbeuten größer 20% herstellbar sind.
Darüber hinaus ist eine weitere Aufgabe, eine Polymerisationsmethode für (Meth)acrylate zur Verfügung zu stellen, die variabel und vielseitig einsetzbar ist und die keine störenden Initiator- bzw. Katalysatorreste wie Übergangsmetalle im Polymerisat hinterlässt.
Weitere nicht explizit genannte Aufgaben ergeben sich aus dem Gesamtzusammenhang der nachfolgenden Beschreibung, Ansprüche und Beispiele.
Lösung
Gelöst wurden die Aufgaben durch einen sehr überraschend gefundenen neuen Initiierungsmechanismus mit einer organischen Base, die eine Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindung aufweist, als Initiator bei einer Temperatur von mindestens 60°C, bevorzugt mindestens 80°C, mit dem eine Polymerisation von vinylischen Monomeren M gestartet werden kann. Unter vinylischen Monomeren M werden in diesem Zusammenhang Monomere verstanden, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisen. Es kann sich dabei auch um eine Mischung verschiedener, co-polymerisierbarer Monomere M handeln. In der Regel lassen sich solche Monomere radikalisch und/oder anionisch polymerisieren. In diesem neuen Verfahren wird die Polymerisation der Monomere M durch Vorliegen einer starken Base, bevorzugt mit einer Imin-Struktur, initiiert.
Insbesondere wurde überraschend gefunden, dass bei Temperaturen von mindestens 60°C, bevorzugt mindestens 80°C die Polymerisation nur mit einer organischen Base als Initiator, ohne Verwendung eines Cokatalysators, gestartet werden kann.
Bei der Komponente B handelt es sich bevorzugt um eine tertiäre organische Base, insbesondere um eine organische Base, die eine Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindung aufweist.
Die erfindungsgemäßen Basen weisen die allgemeine Strukturformel
Dabei handelt es sich bei R_z um einen Rest, der entweder über ein Kohlenstoff- oder ein Sauerstoffatom an den Stickstoff gebunden ist. Im Falle eines Kohlenstoffatoms kann es sich um einen Alkylrest oder eine aromatische Gruppe handeln, die auch weitere Heteroatome aufweisen kann. Erfindungsgemäß handelt es sich bei R_z nicht um Wasserstoff.
Bei R_x und R_y handelt es sich um Reste, die entweder über ein Kohlenstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder, ein Sauerstoffatom an den Kohlenstoff gebunden sind. Im Falle eines Kohlenstoffatoms kann es sich um einen Alkylrest oder eine aromatische Gruppe handeln, die auch weitere Heteroatome aufweisen kann. Erfindungsgemäß handelt es sich bei R_x nicht um Wasserstoff. Bei R_y kann es sich alternativ auch um ein Wasserstoffatom handeln. Weiterhin können die Reste R_x und R_y und/oder die Reste R_x und R_z wiederum unter Bildung eines Rings miteinander verbunden sein. Dieser Ring kann wiederum Heteroatome und/oder Doppelbindungen aufweisen.
In einer alternativen Ausführungsform weist die organische Base die Form
auf, wobei der Rest R_x1 über ein Kohlenstoff-, Schwefel- oder ein Sauerstoffatom an den Stickstoff gebunden sein kann.
Insbesondere sind Basen, folgende funktionelle Gruppen aufweisend, zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Initiierungsverfahren geeignet: Imine, Oxazoline, Isoxazolone, Thiazoline, Amidine, Guanidine, Carbodiimide oder Imidazole.
Unter Iminen versteht man Verbindungen, die eine (R_x)(R_y)C=N(R_z)-Gruppen aufweisen. Dabei sind die beiden Gruppen am Kohlenstoffatom R_x und R_y und die eine Gruppe am Stickstoffatom R_z frei wählbar, unterschiedlich oder identisch zueinander und es ist auch möglich, dass diese einen oder mehrere Cyclen bilden. Wichtig ist jedoch, dass es sich bei R_z und R_x nicht um Wasserstoff handelt. Bevorzugt ist R_z ein Alkylrest bzw. bildet R_z einen Ring mit einem der anderen beiden Reste R_x oder R_y. Beispiele für solche Imine sind 2-Methylpyrrolin (1), N-Benzylidenmethylamin (BMA, (2)) oder N-4-Methoxybenzylidenanilin (3).
Oxazoline sind Verbindungen, die eine (R_y)O-C(R_x)=N(R_z)-Gruppe aufweisen. Auch bei diesen Verbindungen sind die Gruppen am Kohlenstoffatom R_x, am Sauerstoff R_y und am Stickstoffatom R_z jeweils gemäß den Ausführungen zu den Iminen frei wählbar, unterschiedlich oder identisch zueinander und es ist auch möglich, dass diese einen oder mehrere Cyclen bilden. Beispiele für Oxazoline sind 2-Ethyloxazolin (4), 2-Phenyloxazolin (5), para-Bis-(2,2')oxazolinyl-benzol (6) und (2,2')Bisoxazolin (7):
Bei Isoxazolonen handelt es sich um Verbindungen mit dem Strukturelement (8):
Auch für die beiden Gruppen am Kohlenstoffatom R_x bzw. R_y der Isoxazolone gilt, dass diese gemäß den Ausführungen zu den Iminen frei wählbar und unterschiedlich oder identisch zueinander sein können. Auch ist es möglich, dass diese einen oder mehrere Cyclen bilden. Ein Beispiel für ein solches Isoxazolon ist 3-Phenyl-5-isoxazolon (9):
Oxazole sind Verbindungen, die eine (R_y)(R_x)C=N-O(R_z) Gruppe aufweisen. Auch bei diesen Verbindungen sind die Gruppen am Kohlenstoffatom R_x und R_y sowie am Sauerstoff R_z jeweils gemäß den Ausführungen zu den Iminen frei wählbar, unterschiedlich oder identisch zueinander und es ist auch möglich, dass diese einen oder mehrere Cyclen bilden. Ein Beispiele für Oxazole ist Oxazol (10):
Bei Thiazolinen handelt es sich um Verbindungen mit dem Strukturelement (11) oder (12):
Für die Gruppen am Kohlenstoffatom R_x, am Schwefelatom R_y, am zweiten Schwefelatom R_x' und am Stickstoffatom R_z gilt, dass diese analog den Ausführungen zu den Iminen frei wählbar und unterschiedlich oder identisch zueinander sein können. Auch ist es möglich, dass diese einen oder mehrere Cyclen bilden. Beispiele für solche Thiazoline sind 2-Methylthiazolin (13) oder 2-Methylmercaptothiazolin (14):
Bei Amidinen handelt es sich um Verbindungen mit dem Strukturelement (15), bei Guanidinen um Verbindungen mit dem Strukturelement (16):
Für die Gruppen am Kohlenstoffatom R_x, am Stickstoffatom R_z, am zweiten Stickstoffatom R_y und R_y' und am dritten Stickstoffatom R_x' und R_x'' gilt, dass diese analog den Ausführungen zu den Iminen frei wählbar und unterschiedlich oder identisch zueinander sein können. Auch ist es möglich, dass diese einen oder mehrere Cyclen bilden. Beispiele für Amidine sind 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU, (17)), 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN, (18)) oder N-(3-Triethoxysilylpropyl)-4,5-dihydroimidazol (PDHI, (19)):
Beispiele für die Guanidine sind 7-Methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en (MTBD, (20)) oder N-tert-Butyl-1,1,3,3-tetramethylguanidin (21):
Bei der Gruppe der Carbodiimide handelt es sich um Verbindungen mit dem Strukturelement (Rz)-N=C=N-(Rz'). Für die Gruppen an den Stickstoffatomen Rz und Rz' gilt, dass diese analog den Ausführungen zu den Iminen frei wählbar und unterschiedlich oder identisch zueinander sein können. Auch ist es möglich, dass diese einen oder mehrere Cyclen bilden. Beispiele für Carbodiimide sind Diisopropylcarbodiimid (22) oder Dicyclohexylcarbodiimid (23):
Bei den Carbodiimiden kann es sich des Weiteren um oligomere Verbindungen der allgemeinen Formel (24) handeln. Ähnliche Verbindungen mit einem mittleren Oligomerisationsgrad von x = 7 und terminalen Polyethereinheiten werden z. B. von der Firma Nisshinbo als Stabilisator für Polyurethandispersionen vertrieben:
Weitere Beispiele sind Imidazol (25) oder 1-Methylimidazol (26):
Eine weitere Alternative als Base zur Initiierung stellen 2-Thiosubstituierte Amidine dar. Ein Beispiel für eine solche Substanz ist Verbindung (27):
Die Beispiele für die organischen Basen sind in keinerlei Weise dazu geeignet die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken. Sie dienen vielmehr dazu, die Vielzahl von Verbindungen, die erfindungsgemäß einsetzbar sind, zu verdeutlichen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Initiierung einer Polymerisation ist grundsätzlich unabhängig von dem verwendeten Polymerisationsverfahren. Das Verfahren zur Initiierung und die anschließende Polymerisation können beispielsweise in Form einer Lösungs- oder Substanzpolymerisation, durchgeführt werden. Die Polymerisation kann in Batch-Fahrweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Polymerisation kann ferner bei Über-, Normal- oder Unterdruck durchgeführt werden.
Ein besonderer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist, dass die aus dem Verfahren erhaltenen Polymere in einem sehr breiten Molekulargewichtsbereich anfallen. Diese Polymere können gemäß einer GPC-Messung gegen einen Polystyrol-Standard ein Molekulargewicht zwischen 1000 und 10000000 g/mol, insbesondere zwischen 5000 und 5000000 g/mol und ganz besonders zwischen 10000 und 2000000 g/mol aufweisen.
Bei den vinylischen Monomeren M handelt es sich um Monomere, die eine Doppelbindung aufweisen, insbesondere um Monomere mit Doppelbindungen, die radikalisch und/oder anionisch polymerisierbar sind. Insbesondere handelt es sich um Acrylate, Methacrylate, Styrol, von Styrol abgeleitete Monomere, α-Olefine oder Mischungen aus diesen Monomeren.
Bei den Monomeren kann es sich auch um Monomermischungen handeln, die unter statistischer Verteilung zu Co-polymeren polymerisiert werden. Bei der Auswahl von Co-monomeren mit sehr unterschiedlichen Co-polymerisationsparametern können auf diese Weise auch Gradientencopolymere bis hin zu Blockcopolymeren gebildet werden.
Im Allgemeinen sind die Monomere ausgewählt aus der Gruppe der Alkyl(meth)acrylate von gradkettigen, verzweigten oder cycloaliphatischen Alkoholen mit 1 bis 40 C-Atomen, wie zum Beispiel Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, i-Butyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Stearyl-(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Isobornyl-(meth)acrylat; Aryl(meth)acrylate wie zum Beispiel Benzyl(meth)acrylat oder Phenyl(meth)acrylat die jeweils unsubstituiert oder 1-4-fach substituierte Arylreste aufweisen können; andere aromatisch substituierte (Meth)acrylate wie beispielsweise Naphthyl(meth)acrylat; Mono(meth)acrylate von Ethern, Polyethylenglycolen, Polypropylenglycolen oder deren Mischungen mit 5–80 C-Atomen, wie beispielsweise Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Methoxy(m)ethoxyethylmethacrylat, 1-Butoxypropylmethacrylat, Cyclohexyl-oxymethylmethacrylat, Benzyloxymethylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, 2-Butoxyethylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, Allyloxymethylmethacrylat, 1-Ethoxybutylmethacrylat, 1-Ethoxyethylmethacrylat, Ethoxymethylmethacrylat, Poly(ethylenglycol)methylether(meth)acrylat und Poly(propylenglycol)-methylether(meth)acrylat, zusammen.
Die nach dem neuartigen Verfahren hergestellten Polymere können in vielen Einsatzgebieten Verwendung finden. Dazu zählen, ohne mit diesen Beispielen die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken, Acrylglas, Formmassen, Rohstoffe für andere Spritzguss- oder Extrusionsanwendungen, Folien, Spiegelfolien, Verpackungsfolien, Folien für optische Anwendungen Laminate, Laminatkleber, Schäume, Dichtschäume, aufgeschäumte Materialien für Verpackungen, Kunstfasern, Kompositmaterialien, Lackbindemittel, Lackadditive wie Dispergieradditive oder Partikel für Kratzfestbeschichtungen, Grundierungsmittel, Bindemittel für Kleb-, Heißkleb-, Haftkleb-, Reaktivkleb- oder Dichtstoffe, Heißsiegellacke, Verpackungsmaterialien, Dentalmaterialien, Knochenzement, Kontaktlinsen, Brillengläser, weitere Linsen z. B. in industriellen Anwendungen, Straßenmarkierungen, Fußbodenbeschichtungen, Plastisole, Unterbodenbeschichtungen bzw. Dämmungen für Fahrzeuge, Dämmmaterialien, Materialien für die Verwendung in der Galenik, Drug-Delivery-Matrizes, Öladditive wie Fließverbesserer, Polymeradditive wie Schlagzähmodifier, Kompabilisierer oder Fließverbesserer, Spinnfaseradditive, Partikel in kosmetischen Anwendungen oder als Rohstoff zur Herstellung von porösen Formen.
Beispiele
Die gewichtsmittleren Molekulargewichte der Polymere (mit Ausnahme der Beispiele 11 und 13) wurden mittels GPC (Gelpermeationschromatographie) bestimmt. Die Messungen wurden mit einer PL-GPC 50 Plus der Firma Polymer Laboratories Inc. bei 40°C in THF gegen einen Polystyrolstandard durchgeführt. Die Messgrenze für M_w liegt bei ca. 400000 g/mol.
Die gewichtsmittleren Molekulargewichte der Polymere aus den Beispielen 11 und 13 wurden mittels GPC (Gelpermeationschromatographie) in Anlehnung an DIN 55672-1 bestimmt. Die Messungen wurden mit einer GPC der Firma Polymer Laboratories Inc. bei einer Ofentemperatur von 35°C, in THF, bei einer Laufzeit von 48 min und gegen einen Polystyrolstandard durchgeführt. Die Messgrenze für M_w liegt bei über 15000000 g/mol.
Die Molgewichtsverteilung (Polymolekularitätsindex, PDI) wurde jeweils als Quotient aus dem gewichtsmittleren Molekulargewicht und dem zahlenmittleren Molekulargewicht berechnet.
Die Bestimmung der Ausbeuten erfolgte durch Auswiegen des isolierten Polymers nach der Trocknung im Vakuum-Trockenschrank bei 60°C und 20 mbar bis zur Gewichtskonstanz.
Allgemeine Durchführungsvorschrift für die Beispiele 1–14
In einen 25 mL Rundkolben werden 2,5 g (2,65 mL, 25 mmol) Methylmethacrylat (MMA) und in der Regel 4,2 mmol Base (verwendete Base: siehe Tabelle 1; Mengen ev. abweichend) vorgelegt und bei 100°C Ölbadtemperatur gerührt. Nach einer Reaktionszeit t (siehe Tabelle 1) unter Rühren, die nach einem deutlichen Viskositätsanstieg abgebrochen wird, wird 25°C wird das erhaltene Gemisch in 15 mL Chloroform gelöst und filtriert. Die Lösung wird daraufhin zur Reinigung in 300 mL eisgekühltem Methanol mittels Zutropfen gefällt. Das PMMA fällt als weißer Feststoff an, wird abfiltriert, dreimal mit insgesamt 75 mL Methanol gewaschen und im Vakuum-Trockenschrank bei 60°C und 50 mbar bis zur Massenkonstanz getrocknet. Ergebnisse siehe Tabelle 1.
Beispiel 15
Beispiel 15 wurde analog zur allgemeinen Durchführungsvorschrift mit Methylacrylat (MA) anstelle von Methylmethacrylat (MMA) als Monomer durchgeführt.
Beispiel 16

Beispiel 16 wurde analog zur allgemeinen Durchführungsvorschrift mit Vinylacetat (VA) anstelle von Methylmethacrylat (MMA) als Monomer durchgeführt. Tabelle 1

Beisp.	Base	MMA/Base	t [h]	M_w [g/mol]	PDI	Ausbeute PMMA [%]
1	(17)	6/1	18	171200	1,82	77
2	(21)	6/1	5	148000	1,72	99
3	(1)	6/1	18	186700	1,81	11
4	(13)	6/1	18	224300	2,43	13
5	(10)	6/1	18	335300	1,41	18
6	(22)	2/1	30	63000	1,77	12
7	(14)	6/1	18	90100	2,91	82
8	(9)	6/1	14	124200	1,92	10
9	(5)	6/1	4	182000	1,76	45
10	(4)	6/1	2,5	277700	1,99	42
11	(6)	6/1	4	1569000	1,98	5
12	(7)	6/1	4	340700	1,59	4
13	(24)	6/1	3	903400	2,05	36
14	(5)	4/1	3	181400	1,97	34
15	(5)	6 (MA)/1	3	146100	1,65	44 (PMA)
16	(5)	6 (VA)/1	48	> 1000	n. b.	9 (PVA)

Vergleichsbeispiel 1
Die nicht erfindungsgemäß verwendete Base 1,1,3,3-Tetramethylguanidin (25) führt in einem analog zu den erfindungsgemäßen Beispielen durchgeführten Versuch (Verhältnis MMA/Base: 6/1) zu keiner Polymerisation.
Vergleichsbeispiele 2–7
Die Versuche 1 bis 5 bei 50°C wiederholt führen zu keiner Polymerisation.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

EP 0910587 [0006]
WO 97/18247 [0008]
DE 102009055061 [0010]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Matyjaszewski et al., J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, S. 5614 [0008]
Science, 1996, 272, S. 866 [0008]
J. of Pol. Sci.: Polymer Chemistry, 12, 1974, S. 1135–1140 [0009]
DIN 55672-1 [0046]

Claims

Verfahren zur Initiierung einer Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation eines vinylischen Monomers M oder einer Mischung verschiedener, co-polymerisierbarer Monomere M mit einer organischen Base bei einer Temperatur von mindestens 60°C, bevorzugt mindestens 80°C initiiert wird, und dass die organische Base eine Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindung aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der organischen Base um eine Verbindung mit der allgemeinen Formel
handelt, wobei es sich bei R_z um einen über ein Kohlenstoff- oder Sauerstoffatom an den Stickstoff gebundenen Rest handelt und bei R_x und/oder R_y um über Kohlenstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatome an den Kohlenstoff gebundene Reste handelt, wobei es sich bei R_y auch um ein Wasserstoffatom handeln kann.
Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R_x und R_y und/oder die Reste R_x und R_z wiederum unter Bildung eines Rings miteinander verbunden sind.
Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R_x über ein Sauerstoffatom an den Kohlenstoff gebunden ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der organischen Base um eine Verbindung mit der allgemeinen Formel
handelt, auf, wobei es sich bei R_z um einen über ein Kohlenstoff- oder Sauerstoffatom an den Stickstoff gebundenen Rest und bei R_x1 um einen über ein Kohlenstoff, Schwefel- oder Sauerstoffatom an den Stickstoff gebundenen Rest handelt
Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Base um ein Imin handelt.
Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Base um ein Oxazolin oder Oxazol handelt.
Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Base um ein Isoxazolon handelt.
Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Base um ein Thiazolin handelt.
Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Base um ein Amidin oder ein Guanidin handelt.
Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Base um ein Carbodiimid handelt.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den vinylischen Monomeren M um Acrylate, Methacrylate, Styrol, von Styrol abgeleitete Monomere, α-Olefine oder Mischungen aus diesen Monomeren handelt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den vinylischen Monomeren M um Acrylate, Methacrylate, Styrol, von Styrol abgeleitete Monomere, α-Olefine oder Mischungen aus diesen Monomeren handelt.