JP2018159024A - マクロモノマー共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】マクロモノマーの反応率が高く残存マクロモノマーが少ない、マクロモノマー共重合体の製造方法の提供。【解決手段】式（１）で表されるマクロモノマー（ａ）、および（ａ）と共重合可能なコモノマー（ｂ）からなる重合性成分（Ｘ）を含むモノマー含有組成物を、塊状重合または懸濁重合によって重合反応させてマクロモノマー共重合体を製造する方法であって、（Ｘ）が（ａ）を３．０モル％以上含む、マクロモノマー共重合体の製造方法。Ｒ及びＲ１〜Ｒｎは夫々独立にＨ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基；Ｘ１〜Ｘｎは夫々独立にＨ又はメチル基；Ｚは末端基；ｎは２〜１０，０００の自然数）【選択図】なし

Description

本発明はマクロモノマー共重合体の製造方法に関する。

反応活性のある不飽和結合を有する単量体の多くは、連鎖移動を起こす触媒を用いて適切な条件で反応させることによりポリマーを生成することができる。ポリマーを工業的に利用する場合、一種の単量体を用いたホモポリマーでは、材料の多様な要求に応えることができないため、異種のポリマーを混合する方法が用いられている。しかし、異種のポリマーを単に混合しただけでは、ポリマー同士が相溶せずに比較的大きなサイズのドメインを持った相分離（マクロ相分離と呼ばれる）され、異種のポリマーの混合物は、各ポリマーが有する特性を共に発現させることが困難な場合が多い。

上記の課題を解決する方法として、２種以上のポリマーセグメントを化学結合させたブロックコポリマーを用いる方法が知られている。異種のポリマーの混合物は、前述の通りポリマー同士の相溶性が低いため相分離が起こるが、ブロックポリマーはポリマーセグメント同士が互いに化学結合で連結しているため、その相分離構造はナノメーターサイズになる（ミクロ相分離と呼ばれる）。そのため、各ポリマーセグメントが有する特性を共に発現させることができる。

例えば、アクリル樹脂成形体は透明性に優れるが、硬くて脆いという課題がある。
前述の２種以上のポリマーセグメントを化学結合させた（メタ）アクリルブロックコポリマーであれば、相分離構造はミクロ相分離構造となるため、各ポリマーセグメントの特性を発揮させることによって、透明性に優れ、且つ耐衝撃性や柔軟性に優れたアクリル樹脂成形体が得られることが期待できる。

このような（メタ）アクリルブロックコポリマーの製造方法として、連鎖移動定数が極めて高いコバルト錯体をごく微量用いてアクリル系マクロモノマーをあらかじめ製造し、そのアクリル系マクロモノマーと他のアクリル系モノマーを共重合させることで（メタ）アクリルブロック／グラフト共重合体を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
マクロモノマーとは、重合反応が可能な官能基を持った高分子のことであり、マクロマーとも呼ばれるものである。

さらに、アクリル系マクロモノマーとアクリル系モノマーの共重合体である（メタ）アクリルブロック／グラフト共重合体を得る方法として、特許文献２及び３に記載の懸濁重合による方法が知られている。特許文献２では、アクリル系マクロモノマーと組み合わせるコモノマーとして溶解度パラメータが異なる二種類以上を併用する方法が挙げられている。特許文献３では、非金属連鎖移動剤を使用して共重合体の架橋を防いでいる。

特表２０００−５１４８４５号公報 国際公開第２０１４／０９８１４１号 国際公開第２０１５／０５６６６８号

しかしながら、従来の方法ではマクロモノマーの反応率が必ずしも十分とは言えない。未反応のマクロモノマーは耐熱分解性や物性に悪影響を及ぼす懸念がある。
本発明は、マクロモノマーの反応率が高く残存マクロモノマーが少ない、懸濁重合によるマクロモノマー共重合体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は以下の実施態様を有する。
［１］ 下記一般式（１）で表されるマクロモノマー（ａ）、およびマクロモノマー（ａ）と共重合可能なコモノマー（ｂ）からなる重合性成分（Ｘ）を含むモノマー含有組成物を、塊状重合または懸濁重合によって重合反応させてマクロモノマー共重合体（Ｙ）を製造する方法であって、
前記重合性成分（Ｘ）が前記マクロモノマー（ａ）を３．０モル％以上含む、マクロモノマー共重合体（Ｙ）の製造方法。

（式中、Ｒ及びＲ^１〜Ｒ^ｎは、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基である。Ｘ_１〜Ｘ_ｎは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚは、末端基である。ｎは、２〜１０，０００の自然数である。）
［２］ 前記モノマー含有組成物は含硫黄連鎖移動剤を含まないか、または前記重合性成分（Ｘ）１００質量部に対して含硫黄連鎖移動剤を０．０１質量部未満含む、［１］のマクロモノマー共重合体（Ｙ）の製造方法。
［３］ 前記塊状重合または懸濁重合において用いられる、前記重合性成分（Ｘ）からなるシラップの２５℃における粘度が７０００ｍＰａ・ｓｅｃ以下である、［１］または［２］のマクロモノマー共重合体（Ｙ）の製造方法。
［４］ 前記コモノマー（ｂ）がアクリレート（ｂ１）を６５質量％以上含む、［１］〜［３］のいずれかのマクロモノマー共重合体（Ｙ）の製造方法。

本発明の製造方法はマクロモノマーの反応率が高い。
本発明の製造方法によって製造されたマクロモノマー共重合体（Ｙ）は、残存マクロモノマーが少ない。

以下、本発明を実施するための形態（以下。「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形して実施できる。
なお、以下において重合前のモノマー成分のことを「〜単量体」といい、「単量体」を省略することもある。また、重合体を構成する単量体単位のことを「〜由来の単位」または「〜単位」という。また、（メタ）アクリレートは、メタクリレート又はアクリレートを示す。

本発明に係るマクロモノマー共重合体（Ｙ）は、下記一般式（１）で表されるマクロモノマー（ａ）と、マクロモノマー（ａ）と共重合可能な他の重合性単量体であるコモノマー（ｂ）とからなる重合性成分（Ｘ）共重合して得られる。

（式中、Ｒ及びＲ^１〜Ｒ^ｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基である。
Ｘ_１〜Ｘ_ｎは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｚは、末端基である。
ｎは、２〜１０，０００の自然数である。）

［マクロモノマー（ａ）］
マクロモノマー（ａ）は、ポリ（メタ）アクリレートセグメントの片末端にラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する基を持つ。ここで、マクロモノマーとは、重合可能な官能基を持ったポリマーであり、別名マクロマーとも呼ばれる。

［Ｒ・Ｒ^１〜Ｒ^ｎ］
一般式（１）において、Ｒ及びＲ^１〜Ｒ^ｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基である。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基は、置換基を有することができる。

Ｒ及びＲ^１〜Ｒ^ｎのアルキル基としては、例えば、炭素数１〜２０の分岐又は直鎖アルキル基が挙げられる。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、及びイコシル基が挙げられる。これらの中で、入手しやすさから、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、及びオクチル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、及びｔ−ブチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。

Ｒ及びＲ^１〜Ｒ^ｎのシクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が挙げられる。具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基、アダマンチル基、等が挙げられる。入手しやすさから、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びアダマンチル基が好ましい。

Ｒ及びＲ^１〜Ｒ^ｎのアリール基としては、例えば、炭素数６〜１８のアリール基が挙げられる。具体例としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、等が挙げられる。

Ｒ及びＲ^１〜Ｒ^ｎの複素環基としては、例えば、炭素数５〜１８の複素環基が挙げられる。複素環に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。複素環基の具体例としては、例えば、γ−ラクトン基、ε−カプロラクトン基、モルフォリン基、等が挙げられる。複素環に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。

Ｒ又はＲ^１〜Ｒ^ｎの置換基としては、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ’）、カルバモイル基（−ＣＯＮＲ’Ｒ’’）、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基（−ＮＲ’Ｒ’’）、ハロゲン原子、アリル基、エポキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ’）、及び親水性もしくはイオン性を示す基からなる群から選択される基又は原子が挙げられる。なお、Ｒ’又はＲ’’は、それぞれ独立して、複素環を除いてＲと同様の基が挙げられる。

Ｒ又はＲ^１〜Ｒ^ｎの置換基としてのアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基が挙げられる。
Ｒ又はＲ^１〜Ｒ^ｎの置換基としてのカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−メチルカルバモイル基及びＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基が挙げられる。
Ｒ又はＲ^１〜Ｒ^ｎの置換基としてのアミド基としては、例えば、ジメチルアミド基が挙げられる。
Ｒ又はＲ^１〜Ｒ^ｎの置換基としてのハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ又はＲ^１〜Ｒ^ｎの置換基としてのアルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルコキシ基が挙げられる。具体例としては、メトキシ基が挙げられる。
Ｒ又はＲ^１〜Ｒ^ｎの置換基としての親水性又はイオン性を示す基としては、例えば、カルボキシ基のアルカリ塩又はスルホキシル基のアルカリ塩、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基等のポリ（アルキレンオキシド）基及び四級アンモニウム塩基等のカチオン性置換基が挙げられる。

Ｒ及びＲ^１〜Ｒ^ｎは、アルキル基及びシクロアルキル基から選ばれる少なくとも１種が好ましく、アルキル基がより好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はｉ−プロピル基が好ましく、入手のしやすさの観点から、メチル基がより好ましい。

［Ｘ_１〜Ｘ_ｎ］
一般式（１）において、Ｘ_１〜Ｘ_ｎは、それぞれ水素原子又はメチル基であり、メチル基が好ましい。さらに、マクロモノマー（ａ）の合成し易さの観点から、Ｘ_１〜Ｘ_ｎの半数以上がメチル基であることが好ましい。

［Ｚ］
一般式（１）において、Ｚは、マクロモノマー（ａ）の末端基である。マクロモノマー（ａ）の末端基としては、例えば、公知のラジカル重合で得られるポリマーの末端基と同様に、水素原子及びラジカル重合開始剤に由来する基が挙げられる。

マクロモノマー（ａ）の数平均分子量Ｍｎは、５００以上１００，０００以下が好ましい。マクロモノマー（ａ）の数平均分子量Ｍｎの下限値は、１，０００以上がより好ましく、１，５００以上がさらに好ましい。また、マクロモノマー（ａ）の数平均分子量Ｍｎの上限値は、５０，０００以下がより好ましく、２０，０００以下がさらに好ましい。数平均分子量Ｍｎが下限値以上であれば、マクロモノマー共重合体（Ｙ）にマクロモノマー（ａ）由来の相溶性や物性を付与することができる。数平均分子量Ｍｎが上限値以下であれば、重合性成分（Ｘ）に占めるマクロモノマー（ａ）のモル％を３．０モル％以上に設定しやすくなると共に、マクロモノマー（ａ）とコモノマー（ｂ）を混合して得られるシラップの粘度が懸濁重合可能な範囲内となり易い。

マクロモノマー（ａ）の数平均分子量Ｍｎは、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用し、ポリメチルメタクリレートの検量線から算出した値のことを意味する。

マクロモノマー（ａ）は二種類以上のマクロモノマーの混合物でもよい。その場合、数平均分子量Ｍｎは、マクロモノマー（ａ）全体での値として算出する。数平均分子量Ｍｎが異なる複数種類のマクロモノマー（ａ）を併用する場合、より低い分子量のマクロモノマー（ａ）がシラップ粘度低減とマクロモノマー（ａ）が占めるモル％向上の役割を担い、より分子量が大きいマクロモノマー（ｂ）が添加剤として使用した時のマトリクス樹脂との相溶性確保などの役割を担う。
マクロモノマー（ａ）の全体のうち、数平均分子量Ｍｎが５，０００以下であるマクロモノマーを２０質量％以上含むことが好ましく、３０質量％以上含むことがより好ましい。

［マクロモノマー（ａ）の原料モノマー］
マクロモノマー（ａ）を得るためのモノマー（原料モノマー）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルコハク酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等のカルボキシ基含有ビニル系単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有ビニル系単量体；グリジシル（メタ）アクリレート、グリジシルα−エチルアクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル系単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート系のビニル系単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等のアミド基を含有するビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系単量体；ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多官能性のビニル系単量体；などが挙げられる。これらは、１種以上を適宜選択して使用することができる。
これらの中で、モノマーの入手のし易さの点で、メタクリレート（メタクリル酸エステル）が好ましい。
メタクリレートとしては、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及び４−ヒドロキシブチルメタクリレートが好ましく、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート及び２−エチルヘキシルメタクリレートがより好ましい。

また、マクロモノマー（ａ）を得るためのモノマーは、マクロモノマー共重合体（Ｙ）及びこれを含有する成形体の耐熱性の点から、上記のメタクリレート又はアクリレート（アタクリル酸エステル）を含有することが好ましい。
アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート及びｔ−ブチルアクリレートが挙げられる。これらの中で、入手しやすさの点で、メチルアクリレートが好ましい。

マクロモノマー（ａ）を得るためのモノマー合計のうちのメタクリレートの含有量としては、生成物であるマクロモノマー共重合体（Ｙ）及びこれを含有する成形体の耐熱性の点から、８０質量％以上１００質量％以下が好ましい。メタクリレートの含有量は、８２質量％以上９９質量％以下がより好ましく、８４質量％以上９８質量％以下がさらに好ましい。
マクロモノマー（ａ）を得るためのモノマー合計のうちのアクリレートの含有量としては、０質量％以上２０質量％以下が好ましく、１質量％以上１８質量％以下がより好ましく、２質量％以上１６質量％以下がさらに好ましい。

［マクロモノマー（ａ）の製造方法］
マクロモノマー（ａ）は、公知の方法で製造できる。マクロモノマーの製造方法としては、例えば、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法（米国特許第４６８０３５２号明細書）、α−ブロモメチルスチレン等のα置換不飽和化合物を連鎖移動剤として用いる方法（国際公開第８８／０４３０４号）、重合性基を化学的に結合させる方法（特開昭６０−１３３００７号公報、米国特許第５１４７９５２号明細書）及び熱分解による方法（特開平１１−２４０８５４号公報）等が挙げられる。
これらの中で、マクロモノマー（ａ）の製造方法としては、製造工程数が少なく、連鎖移動定数が高い触媒を使用する点で、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法が好ましい。

コバルト連鎖移動剤を用いてマクロモノマー（ａ）を製造する方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法及び、懸濁重合法、乳化重合法等の水系分散重合法が挙げられる。これらの中で、マクロモノマー（ａ）の回収工程の簡略化の点から水系分散重合法が好ましい。

本発明において使用されるコバルト連鎖移動剤としては、式（２）に示されるコバルト連鎖移動剤が使用でき、例えば、特許第３５８７５３０号公報、米国特許第４５２６９４５号明細書、同第４６９４０５４号明細書、同第４８８６８６１号明細書、同第５３２４８７９号明細書、国際公開第９５／１７４３５号、特表平９−５１０４９９号公報、特開２０１２−１５８６９６号公報等に記載されているものを使用することができる。

［式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基；Ｘは、それぞれ独立して、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、ＯＨ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基及びアリール基である。］

コバルト連鎖移動剤としては、具体的には、ビス（ボロンジフルオロジメチルジオキシイミノシクロヘキサン）コバルト（ＩＩ）、ビス（ボロンジフルオロジメチルグリオキシメイト）コバルト（ＩＩ）、ビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシメイト）コバルト（ＩＩ）、ビシナルイミノヒドロキシイミノ化合物のコバルト（ＩＩ）錯体、テトラアザテトラアルキルシクロテトラデカテトラエンのコバルト（ＩＩ）錯体、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミノコバルト（ＩＩ）錯体、ジアルキルジアザジオキソジアルキルドデカジエンのコバルト（ＩＩ）錯体、コバルト（ＩＩ）ポルフィリン錯体などがあげられる。中でも、水性媒体中に安定に存在し、連鎖移動効果が高いビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシメイト）コバルト（ＩＩ）（Ｒ_１〜Ｒ_４：フェニル基、Ｘ：Ｆ原子）が好ましい。これらは一種以上を適宜選択して使用することができる。

コバルト連鎖移動剤の使用量は、マクロモノマー（ａ）を得るためのモノマーの合計量１００部に対し２０ｐｐｍから３５０ｐｐｍが好ましい。コバルト連鎖移動剤の使用量が２０ｐｐｍ未満であれば分子量の低下が不十分となりやすく、３５０ｐｐｍを超えると得られるマクロモノマー（ａ）が着色しやすい。

［マクロモノマー（ａ）とコモノマー（ｂ）との反応機構］
マクロモノマー（ａ）とコモノマー（ｂ）との反応機構については、山田らの報文（Ｐｒｏｇ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．３１ （２００６） ｐ８３５−８７７）等に詳しく記載されている。具体的には、マクロモノマー（ａ）の末端二重結合基は、アクリレートとの共重合反応では分岐構造を形成し、共重合することができる。しかし、マクロモノマー（ａ）の末端二重結合基とメタクリレートとの反応では分岐構造の形成が困難であり、主に再開裂して末端二重結合基とメタクリレート成長末端のラジカルが生成する。コモノマー（ｂ）にスチレンを用いた場合は、分岐構造を形成可能であるが反応の進行が極端に遅く、工業的ではない。よって、コモノマー（ｂ）は、アクリレート（ｂ１）を主成分とし、必要に応じてメタクリレート（ｂ２）やその他のモノマー（ｂ３）を用いることが好ましい。

［コモノマー（ｂ）］
コモノマー（ｂ）は、マクロモノマー（ａ）と共重合可能であれば特に限定されず、必要に応じて各種の重合性単量体を使用できる。具体的には、マクロモノマー（ａ）を得るためのモノマーと同様のものが挙げられるが、前述のマクロモノマー（ａ）との反応性の点でアクリレート（ｂ１）を主に用いることが好ましい。また、必要に応じてメタクリレート（ｂ２）やその他のモノマー（ｂ３）を用いることができる。

アクリレート（ｂ１）としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ラウリルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート等のアクリレート；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、グリセロールアクリレート等の水酸基含有アクリレート；アクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシプロピルコハク酸、カルボキシ基含有アクリレート；グリジシルアクリレート、グリジシルα−エチルアクリレート、３，４−エポキシブチルアクリレート等のエポキシ基含有アクリレート；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート等のアミノ基含有アクリレート；エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルアクリレート、等の多官能アクリレート；などが挙げられる。これらは、１種以上を適宜選択して使用することができる。

上記の中で、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ラウリルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートが好ましく、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ラウリルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートが特に好ましい。

本発明の一つの側面において、柔軟性や耐衝撃性、粘着性の付与を目的に、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートを使用することができる。
また、屈折率調整のための高屈折率成分として、例えば、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートを使用することができる。その他の目的としては、マクロモノマー（ａ）との相溶性確保を目的に、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート等を使用することができる。

メタクリレート（ｂ２）としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート等のメタクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、グリセロールメタクリレート等の水酸基含有メタクリレート；メタクリル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシプロピルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシプロピルコハク酸、等のカルボキシ基含メタクリレート；グリジシルメタクリレート、３，４−エポキシブチルメタクリレート等のエポキシ基含有メタクリレート；ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有メタクリレート；エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート、等の多官能メタクリレート；などが挙げられる。これらは、１種以上を適宜選択して使用することができる。

上記の中で、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレートが好ましく、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレートが特に好ましい。

その他のモノマー（ｂ３）としては、例えば、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等のカルボキシ基含有ビニル系単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有ビニル系単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等のアミド基を含有するビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系単量体；ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多官能性のビニル系単量体；などが挙げられる。これらは、１種以上を適宜選択して使用することができる。

コモノマー（ｂ）は、コモノマー（ｂ）の合計１００質量％に対してアクリレート（ｂ１）を６５質量％以上含むことが好ましく、７０質量％以上含むことがより好ましく、８０質量％以上含むことがさらに好ましい。１００質量％でもよい。
コモノマー（ｂ）の組成比としては、前述のマクロモノマー（ａ）との反応性の点から、アクリレート（ｂ１）とメタクリレート（ｂ２）の重量比である（ｂ１：ｂ２）＝６５：３５〜１００：０の範囲内であることが好ましく、（ｂ１：ｂ２）＝７０：３０〜１００：０の範囲内であることがより好ましく、（ｂ１：ｂ２）＝８０：２０〜１００：０がさらに好ましい。
アクリレート（ｂ１）とメタクリレート（ｂ２）の比を上記の範囲内に収めることで、マクロモノマー（ａ）とコモノマー（ｂ）との反応性を確保し、マクロモノマー共重合体（Ｙ）が含むブロックポリマーやグラフトポリマーの割合を十分に高めることができる。アクリレート（ｂ１）が少ないと、マクロモノマー（ａ）が十分に反応せずに未反応のまま残ってしまったり、十分に分子量が上がらなかったり、反応時間が長くなりすぎたりする場合がある。
その他のモノマー（ｂ３）の使用量は少ない方が好ましい。例えば、コモノマー（ｂ）の合計１００質量％に対してモノマー（ｂ３）の割合は１０質量％以下が好ましく、５ 質量％以下がより好ましい。ゼロでもよい。

マクロモノマー（ａ）とコモノマー（ｂ）とのモル比としては、重合性成分（Ｘ）が含む重合性成分全体を１００モル％とした時に、マクロモノマー（ａ）が３．０モル％以上であることが好ましく、３．２モル％以上がより好ましく、３．４モル％以上がさらに好ましい。マクロモノマー（ａ）が３．０モル％以上であれば重合時にコモノマー（ｂ）からなるポリマー鎖が架橋することを防ぐことができる。
コモノマー（ｂ）がアクリレート（ｂ１）を主成分とする場合、ポリアクリレート鎖からのミッドチェーンラジカル生成による分岐を生じる場合があり、その結果マクロモノマー共重合体（Ｙ）が架橋する可能性がある。本発明者らは、マクロモノマー（ａ）のモル比を所定の範囲とすることでマクロモノマー（ａ）に連鎖移動剤としての役割を与え、マクロモノマー共重合体（Ｙ）の架橋を防ぐことができることを見出した。

［ラジカル重合開始剤］
重合反応をラジカル重合開始剤の存在下で行う場合、ラジカル重合開始剤として、有機過酸化物あるいはアゾ化合物を使用することができる。有機過酸化物の具体例としては、例えば、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。
アゾ化合物の具体例としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２ ， ２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）等が挙げられる。これらの中でも、ベンゾイルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）が好ましい。これらラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
ラジカル重合開始剤は、重合性成分（Ｘ）の合計量１００質量部に対して０．０００１〜１０質量部の範囲内で用いることが好ましい。
重合温度については特に制限はなく、例えば、−１００〜２５０℃であり、好ましくは０〜２００℃の範囲である。

［シラップの粘度］
マクロモノマー（ａ）とコモノマー（ｂ）からなる重合性成分（Ｘ）は、マクロモノマー（ａ）をコモノマー（ｂ）に溶解させることでシラップとして得ることができる。得られたシラップを懸濁重合に用いる場合、水系溶液に対して微小な液滴として分散させる必要がある。懸濁重合では重合性成分の分散を機械的せん断力に頼っているため、シラップの粘度を一定以下にする必要がある。重合性成分（Ｘ）からなるシラップの２５℃における粘度は７０００ｍＰａ・ｓｅｃ以下が好ましく、５０００ｍＰａ・ｓｅｃ以下がより好ましく、３０００ｍＰａ・ｓｅｃ以下がさらに好ましい。シラップの２５℃における粘度が７０００ｍＰａ・ｓｅｃ以下であれば水系溶液に対して液滴を均一に分散させることが可能になる。
シラップの粘度はマクロモノマー（ａ）の分子量及びマクロモノマー（ａ）とコモノマー（ｂ）の組成比、コモノマー（ｂ）の種類によって調整することができる。

［マクロモノマー共重合体（Ｙ）］
マクロモノマー共重合体（Ｙ）は、マクロモノマー（ａ）由来の単位とコモノマー（ｂ）由来の単位を共に含有するブロック／グラフト共重合体（Ｙ１）を含む。そのほかにコモノマー（ｂ）単位のみからなる重合体（Ｙ２）、未反応のマクロモノマー（ａ）を含む可能性がある。重合体（Ｙ２）及び未反応のマクロモノマー（ａ）の含有量は少ない方が好ましい。

コモノマー（ｂ）単位のみからなる重合体（Ｙ２）は、マクロモノマー共重合体（Ｙ）を種々の樹脂に対する添加剤として使用した際のミクロ相分離構造制御の妨げとなる可能性があるため、少ない方が好ましい。具体的には、重合体（Ｙ２）がマクロモノマー共重合体（Ｙ）１００質量％に対して５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、実質的に０質量％であることがさらに好ましい。

未反応のマクロモノマー（ａ）は、マクロモノマー共重合体（Ｙ）を種々の樹脂に対する添加剤として使用した際のミクロ相分離構造制御の妨げとなる可能性がある。さらに、マクロモノマー（ａ）は末端二重結合部位から分解しやすい性質があることから耐熱性低下の原因となる可能性がある。そのため、未反応のマクロモノマー（ａ）は少ない方が好ましい。具体的には、未反応のマクロモノマー（ａ）がマクロモノマー共重合体（Ｙ）１００質量％に対して２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。

マクロモノマー共重合体（Ｙ）の質量平均分子量Ｍｗは、３０，０００以上１０，０００，０００以下が好ましく、５０，０００以上８，０００，０００以下がより好ましく、１００，０００以上６，０００，０００以下がさらに好ましい。質量平均分子量Ｍｗが３０，０００以上であれば樹脂成形体の機械強度及び耐熱分解性が良好となり、１０，０００，０００以下であれば成形性やマトリクス樹脂への溶解性が良好となる。

［マクロモノマー共重合体（Ｙ）の製造］
本発明のマクロモノマー共重合体（Ｙ）の製造は、懸濁重合もしくは塊状重合で行われる。塊状重合は重合場が懸濁重合と同等であり、重合性成分（Ｘ）を含むモノマー含有組成物を型に注入して重合・硬化させることで目的の成形体を得ることができる。懸濁重合では微小なビーズ（粒子）としてマクロモノマー共重合体（Ｙ）を得ることができることから、成形材料としてそのまま溶融成形に用いたり、他の樹脂に混合して添加剤として使ったり、塗料や粘接着剤の成分として用いたりすることができる。

［懸濁重合によるマクロモノマー共重合体（Ｙ）の製造］
例えば、懸濁重合で製造されたマクロモノマー（ａ）を用い、懸濁重合でマクロモノマー共重合体（Ｙ）を製造する場合、下記ｉ）〜ｖ）の工程を含むことが好ましい。

ｉ）シラップ調製工程
マクロモノマー（ａ）のビーズをコモノマー（ｂ）に溶解させ、シラップを調製する。シラップ調製時はマクロモノマー（ａ）とコモノマー（ｂ）からなる混合物の温度をコモノマーの沸点以下の範囲で上昇させ、マクロモノマーの溶解を助けることが好ましい。シラップ調製温度は、２０℃〜１００℃の範囲が好ましく、４０℃〜８０℃の範囲がさらに好ましい。ラジカル重合開始剤が反応しない範囲内でシラップ調製可能な場合は、ラジカル重合開始剤を同時に混合させて開始剤含有シラップを調製することができる。

ｉｉ）ラジカル重合開始剤溶解工程
シラップ調製温度においてラジカル重合開始剤が反応する場合、シラップ調製後に一旦シラップを冷却した後、ラジカル重合開始剤を投入して溶解させ、均一な開始剤含有シラップを得る。ラジカル重合開始剤を投入する温度は、ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度から１５℃を減じた温度以下であることが好ましい。

ｉｉｉ）水系溶液の調製工程
水系溶液は、分散剤、電解質、その他助剤を含有させることができる。分散剤及び電解質の組合せによって水系溶液中でのシラップ液滴の分散性を制御する。
水系溶液に使用する水は、分散性制御の点で脱イオン水を用いることが好ましい。
分散剤としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、（メタ）アクリル酸スルホアルキルのアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、ポリスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩、スチレンスルホン酸のアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、又はこれら単量体の組合せからなる共重合体；ケン化度７０〜１００％のポリビニルアルコール、メチルセルロース、澱粉及びヒドロキシアパタイトが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。これらの中で、懸濁重合時の分散安定性が良好な（メタ）アクリル酸スルホアルキルのアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体及び（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体が好ましい。分散剤の添加量としては、例えば、重合性成分（Ｘ）１００質量部に対して、０．０００５〜０．５質量部の範囲で用いられる。
電解質としては、例えば、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マンガン等が挙げられる。電解質の添加量としては、例えば、重合性成分（Ｘ）１００質量部に対して、０．０１〜１．０質量部の範囲で用いられる。

ｉｖ）重合反応工程
ラジカル重合開始剤を含むシラップ及び水系溶液の混合物を撹拌してシラップ液滴を分散させた懸濁液（モノマー含有組成物）を調製する。次いで懸濁液を撹拌しながら昇温し、重合反応を開始する。昇温して重合を開始する前のいずれかの工程中でシラップ中及び水系溶液中に含まれる溶存酸素を除く目的で減圧脱気や窒素置換を行っておくことが好ましい。
重合温度は効率よくブロック／グラフト共重合体からなるマクロモノマー共重合体（Ｙ）を得るために重要な重合条件である。ここでいう重合温度とは懸濁液の温度のことを指す。重合温度は５０℃〜９０℃が好ましく、６０℃〜８０℃がより好ましく、６５℃〜７５℃がさらに好ましい。重合温度が低すぎると、反応の進行が遅く重合時間が長くなってしまう懸念がある。また、重合温度が高すぎると反応中間体の開裂が優先してブロック／グラフト重合体が生成しにくくなる。
重合反応の終盤に、重合性成分（Ｘ）の反応率を上げると共に未反応のラジカル重合開始剤を消失させる目的で懸濁液を昇温することができる。昇温する温度は８０℃以上が好ましく、８５℃以上がさらに好ましい。昇温時間はラジカル重合開始剤が消失するまでの時間を算出して決定すれば良いが、６０分から２時間程度が好ましい。

ｖ）回収工程
生成したマクロモノマー共重合体（Ｙ）からなるビーズは、懸濁液を冷却したのち回収される。必要に応じて、分散剤や電解質などの不純物除去のための洗浄工程や気泡が混入したビーズの除去工程、乾燥工程等を経てマクロモノマー共重合体（Ｙ）からなるビーズを得る。

［用途］
本発明のマクロモノマー共重合体（Ｙ）は、マクロモノマー共重合体（Ｙ）を主成分として使用しても良いし、他の樹脂の添加剤として使用しても良い。
マクロモノマー共重合体（Ｙ）を主成分として使用する場合、溶融成形可能な成形材料としてシートやフィルム、各種筐体やカバー類、導光体などの種々の成形体として使用できる。また、溶剤に溶解させたのち塗工することで塗料や粘接着剤などとして利用可能である。
マクロモノマー共重合体（Ｙ）を他の樹脂の添加剤として使用する場合、主成分となる樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、ポリオレフィン、ポリアミド、不飽和ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の飽和ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ乳酸、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
マクロモノマー共重合体（Ｙ）が他の樹脂に付与する機能としては、柔軟性、靱性、耐衝撃性、耐候性、加工性、離型性、耐擦傷性、表面硬度、相溶性、結晶サイズ制御、延性等が挙げられる。
他の樹脂と混合させる方法としては、物理的混合、溶融混合、重合／硬化前に溶解・分散させておく方法、等が挙げられる。

本発明の製造方法によれば、重合性成分（Ｘ）を含むモノマー含有組成物を用いて懸濁重合を行う際に、重合性成分（Ｘ）に含まれるマクロモノマー（ａ）を３．０モル％以上とすることで、マクロモノマー（ａ）に連鎖移動剤としての役割を与える。コモノマー（ｂ）がアクリレート（ｂ１）を主成分とする場合、マクロモノマー共重合体（Ｙ）の製造時にコモノマー（ｂ）単位を含むポリマー鎖に架橋が生じやすいが、マクロモノマー（ａ）が連鎖移動剤としての役割を果たすことで架橋することを防ぐことができる。
さらに、マクロモノマー（ａ）はコモノマー（ｂ）との共重合反応の過程で連鎖移動剤としての役割を果たした後、最終的にマクロモノマー共重合体（Ｙ）の中に取り込まれる。そのため、本発明の製造方法ではマクロモノマー（ａ）の反応率が高く、得られるマクロモノマー共重合体（Ｙ）の耐熱分解性が向上する。そのため、種々のポリマーの添加剤として好適であり、耐衝撃性や柔軟性を付与することができる。

例えば上記特許文献３の実施例では、含硫黄連鎖移動剤を、重合性成分（Ｘ）の１００質量部に対して０．０５〜０．２質量部用いて共重合体の架橋を防いでいるが、後述の比較例に示されるように、含硫黄連鎖移動剤を使用するとマクロモノマーが多く残存しやすい。
本発明の製造方法によれば、重合性成分（Ｘ）１００質量部に対する含硫黄連鎖移動剤の使用量が０．０１質量部未満であっても、重合反応中に架橋が生じるのを防ぐことができる。モノマー含有組成物は含硫黄連鎖移動剤を含まないか、または含硫黄連鎖移動剤を含む場合は、重合性成分（Ｘ）１００質量部に対して０．０１質量部未満であることが好ましい。
含硫黄連鎖移動剤の例として、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタンが挙げられる。

以下において配合量の単位である「部」は「質量部」の意味である。
＜測定方法・評価方法＞
［マクロモノマー共重合体（Ｙ）の解析法］
［ＧＰＣ測定］
Ｍｗ及びＭｎは、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して求めた。以下に測定条件を示す。
装置：ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ ＧＵＡＲＤ ＣＯＬＵＭＮ ＳＵＰＥＲ Ｈ−Ｈ（４．６×３５ｍｍ、東ソー社製）と２本のＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＭ−Ｈ（６．０×１５０ｍｍ、東ソー社製）を直列に接続
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流速： ０．６ｍＬ／分
Ｍｗ（質量平均分子量）及び（Ｍｎ）数平均分子量は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製のポリメチルメタクリレート（Ｍｐ（ピーク分子量）＝１４１，５００、５５，６００、１１，１００及び１，５９０の４種）を用いて作成した検量線を使用して算出した。

［ＮＭＲ測定］
コモノマー（ｂ）の反応率は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定によって求められる。^１Ｈ−ＮＭＲ測定は核磁気共鳴装置を用いて実施した。以下に測定条件を示す。
装置：ＵＮＩＴＹ ＩＮＯＶＡ５００（Ｖａｒｉａｎ社製）
重溶媒：重クロロホルム（シグマ−アルドリッチ社製）
サンプル調製：重合反応溶液０．２２５ｇに重クロロホルム１．２を加えた。
測定条件：積算回数１０００回、測定温度４０℃

［ＨＰＬＣ測定］
マクロモノマー（ａ）の反応率は、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）を使用して測定した。測定条件を以下に示す。
装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ ｅ２６９５（ウォーターズ社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＯＤＳ１００Ｖ（５μｍ、４．６×１５０ｍｍ、東ソー社製）
溶離液：アセトニトリル（Ａ液）、テトラヒドロフラン（Ｂ液）
グラジエント条件：リニアグラジエント ０分（Ａ液／Ｂ液＝１００／０）−１０分（Ａ液／Ｂ液＝０／１００）−１５分（Ａ液／Ｂ液＝０／１００）
測定温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
検出器：荷電粒子検出器 Ｃｏｒｏｎａ ｕｌｔｒａ ＲＳ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）
サンプリングした各重合反応溶液をテトラヒドロフランに溶解し、サンプル溶液とした。また、マクロモノマー（ａ）をテトラヒドロフランに溶解し、標準溶液とした。標準溶液のクロマトグラムのうちマクロモノマー（ａ）に該当するピークの面積や高さから検量線を作成した。この検量線を用いてサンプルのクロマトグラムのうちマクロモノマー（ａ）に該当するピークの面積や高さからマクロモノマー（ａ）の反応率を求めた。

［耐熱分解性の評価（５％重量減少温度の測定）］
耐熱分解性は、熱重量測定／示差熱分析装置を使用して測定対象ポリマーの重量減少を追跡して評価した。以下に測定条件を示す。
装置： ＳＩＩナノテクノロジー社製 ＴＧ／ＤＴＡ６３００
測定条件： 窒素気流２００ｍＬ／分、４０℃〜５５０℃、昇温速度１０℃／分

［シラップの粘度測定］
粘度測定は、Ｅ型粘度計を使用して評価した。以下に測定条件を示す。
装置： 東機産業社製 ＴＶ−２５
測定条件： ２５℃

［架橋の有無の判定］
架橋の有無はテトラヒドロフランに溶解可能かによって判定した。対象ポリマー１０ｍｇにテトラヒドロフラン５ｍＬを加えて溶解させたのち、溶液をコスモナイスフィルターＳ（メルク社製、ポアサイズ０．４５μｍ）に通過させ、濾過できない場合は架橋有りと判定した。

＜製造例１：分散剤（１）の合成＞
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた反応装置中に、１７質量％水酸化カリウム水溶液６１．６部、メチルメタクリレート１９．１部及び脱イオン水１９．３部を仕込んだ。次いで、反応装置内の液を室温にて撹拌し、発熱ピークを確認した後、４時間撹拌した。この後、反応装置中の反応液を室温まで冷却してメタクリル酸カリウム水溶液を得た。

次いで、撹拌機、冷却管及び温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水９００部、４２質量％メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム水溶液（三菱レイヨン社製、商品名：アクリエステルＳＥＭ−Ｎａ）７０部、上記のメタクリル酸カリウム水溶液１６部及びメチルメタクリレート７部を入れて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、反応装置内の液を５０℃に昇温した。重合装置中に、重合開始剤としてＶ−５０（和光純薬工業社製２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、商品名）０.０５３部を添加し、反応装置内の液を６０℃に昇温した。重合開始剤投入後、１５分毎にメチルメタクリレート１．４部を計５回（メチルメタクリレートの合計量７部）、分割添加した。この後、重合装置内の液を撹拌しながら６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分８質量％の分散剤（１）を得た。

＜製造例２：連鎖移動剤（１）の合成＞
撹拌装置を備えた合成装置中に、窒素雰囲気下で、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物（和光純薬工業社製、和光特級）２．００ｇ（８．０３ｍｍｏｌ）及びジフェニルグリオキシム（東京化成社製、ＥＰグレード）３．８６ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）及び予め窒素バブリングにより脱酸素したジエチルエーテル１００ｍｌを入れ、室温で２時間攪拌した。

次いで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（東京化成社製、ＥＰグレード）２０ｍｌを加え、更に６時間攪拌した。得られたものをろ過し、固体をジエチルエーテルで洗浄し、１００ＭＰａ以下で、２０℃において１２時間乾燥し、茶褐色固体の連鎖移動剤（１）５．０２ｇ（７．９３ｍｍｏｌ、収率９９質量％）を得た。

＜製造例３：マクロモノマー（ａ−１）の合成＞
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１３５部、硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）０．１部及び製造例１で製造した分散剤（１）（固形分１０質量％）０．２６部を入れて撹拌して、均一な水溶液とした。次に、メチルメタクリレート９５部、メチルアクリレート５部、製造例２で製造した連鎖移動剤（１）０．００１６部及び重合開始剤としてパーオクタＯ（日油（株）製１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、商品名）０．１３部を加え、水性分散液とした。

次いで、重合装置内を十分に窒素置換し、水性分散液を８０℃に昇温してから３時間保持した後に９０℃に昇温して２時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、マクロモノマーの水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、４０℃で１６時間乾燥して、マクロモノマー（ａ−１）を得た。マクロモノマー（ａ−１）の平均粒径は９５μｍ、Ｍｗは３２，５００、及びＭｎは１６，５００であった。マクロモノマー（ａ−１）の末端二重結合の導入率は、ほぼ１００％であった。

＜製造例４〜５：マクロモノマー（ａ−２）、（ａ−３）の合成＞
連鎖移動剤（１）および重合開始剤の使用量を表１に記載のとおり変更した以外は、製造例３と同様の方法で、マクロモノマー（ａ−２）および（ａ−３）を得た。評価結果も合わせて表１に示す。

＜実施例１：マクロモノマー共重合体（Ｙ−１）の合成＞
攪拌機、冷却管、及び温度計を備えたセパラブルフラスコ内にマクロモノマー（ａ−３）５０部、ｎ−ブチルアクリレート５０部を加えて撹拌を開始した。次いでセパラブルフラスコを５０℃の温水で加温し、マクロモノマー（ａ−３）をｎ−ブチルアクリレートに溶解させて均一なシラップを得た。シラップの粘度を測定したところ、７７０ｍＰａ・ｓｅｃ（２５℃）であった。
重合性成分（Ｘ）は、マクロモノマー（ａ−３）およびｎ−ブチルアクリレートからなり、重合性成分（Ｘ）中のマクロモノマー（ａ）は４．５モル％である。

次に、一旦室温までシラップを冷却したのち、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業社製、商品名：Ｖ−５９）０．３部を加えて撹拌し、溶解させて開始剤含有シラップを得た。
次いで水系溶液として脱イオン水１５０部、分散剤（１）０．６６部、硫酸ナトリウム０．３部の混合溶液を調製し、開始剤含有シラップに加えた。次いで、窒素バブリングによりセパラブルフラスコ内を窒素置換しながら撹拌し、シラップ分散液を得た。
シラップ分散液を６９℃に昇温し５時間保持し重合反応を行った。
懸濁液を４０℃以下に冷却した後、濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄した。その後、濾過物を４０℃で１２時間減圧乾燥させ、ビーズ状のマクロモノマー共重合体（Ｙ）を得た。
表２に記載の項目について上記の方法で測定した。結果を表２に示す。

＜実施例２〜３、比較例１〜３＞
重合処方を表２に記載の内容に変更してマクロモノマー共重合体（Ｙ）を製造した。表２に記載のない内容については実施例１と同様の方法で行った。
比較例３は、含硫黄連鎖移動剤であるｎ−オクチルメルカプタンを用いた例である。

表２に示されるように、重合性成分（Ｘ）がマクロモノマー（ａ）を３．０モル％以上含む実施例１〜３は、架橋無くマクロモノマー共重合体（Ｙ）が得られた。マクロモノマー（ａ）の反応率とコモノマー（ｂ）の反応率はいずれも高く、耐熱分解性も良好であった。
また、ＨＰＬＣの測定結果において、実施例１〜３のサンプルはいずれも、コモノマー（ｂ）単位のみからなるポリマーの保持時間に該当する位置にはピークが検出されなかった。すなわち実施例１〜３では、コモノマー（ｂ）単位のみからなる重合体（Ｙ２）を含まないマクロモノマー共重合体（Ｙ）が得られた。

一方、重合性成分（Ｘ）中のマクロモノマー（ａ）が３．０モル％未満である比較例１〜２は、マクロモノマー共重合体（Ｙ）が架橋してしまった。そのため、架橋の有無以外の項目について測定を行わなかった。
比較例３は、重合性成分（Ｘ）中のマクロモノマー（ａ）が３．０モル％未満であるが、連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタンを使用したため、架橋は防止されたが、マクロモノマー（ａ）の反応率が低かった。マクロモノマー共重合体（Ｙ）中の未反応のマクロモノマー（ａ）の含有量は２５質量％であった。
なお、比較例３のマクロモノマー共重合体（Ｙ）が、未反応のマクロモノマー（ａ）を多く含むにもかかわらず、５％重量減少温度が高い理由は、未反応のマクロモノマー（ａ）の一部で末端二重結合が消失しているためだと考えられる。この現象は、共重合反応中にマクロモノマー（ａ）にラジカルが付加した後、マクロモノマー（ａ）の末端に生成したラジカルとｎ−オクチルメルカプタンが反応し、末端二重結合が消失しているためだと考えられる。すなわち、残存するマクロモノマー（ａ）の一部は末端二重結合が無いため解重合が起こらず耐熱分解性が高いが、コモノマー（ｂ）との共重合性が失われており、ｎ−オクチルメルカプタンによってマクロモノマー共重合体の生成が阻害されたと考えられる。

Claims (4)

1. 下記一般式（１）で表されるマクロモノマー（ａ）、およびマクロモノマー（ａ）と共重合可能なコモノマー（ｂ）からなる重合性成分（Ｘ）を含むモノマー含有組成物を、塊状重合または懸濁重合によって重合反応させてマクロモノマー共重合体（Ｙ）を製造する方法であって、
   前記重合性成分（Ｘ）が前記マクロモノマー（ａ）を３．０モル％以上含む、マクロモノマー共重合体（Ｙ）の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ及びＲ^１〜Ｒ^ｎは、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基である。Ｘ_１〜Ｘ_ｎは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚは、末端基である。ｎは、２〜１０，０００の自然数である。）
2. 前記モノマー含有組成物は、含硫黄連鎖移動剤を含まないか、または前記重合性成分（Ｘ）１００質量部に対して含硫黄連鎖移動剤を０．０１質量部未満含む、請求項１に記載のマクロモノマー共重合体（Ｙ）の製造方法。
3. 前記塊状重合または懸濁重合において用いられる、前記重合性成分（Ｘ）からなるシラップの２５℃における粘度が７０００ｍＰａ・ｓｅｃ以下である、請求項１または２に記載のマクロモノマー共重合体（Ｙ）の製造方法。
4. 前記コモノマー（ｂ）がアクリレート（ｂ１）を６５質量％以上含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のマクロモノマー共重合体（Ｙ）の製造方法。