DE102011004900A1

DE102011004900A1 - Mineralisches, granuliertes Entschwefelungs- und Reduktionsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung

Info

Publication number: DE102011004900A1
Application number: DE201110004900
Authority: DE
Inventors: Anmelder Gleich
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-03-01
Filing date: 2011-03-01
Publication date: 2012-09-06

Abstract

Die Erfindung betrifftein kombiniertes, mineralisches Entschwefelungs- und Reduktionsmittel (10), umfassend poröse Granalien (12), die einen Kern (14) sowie zumindest eine den Kern (14) umhüllende Agglomerationsschicht (16) aufweisen, welche zumindest ein Entschwefelungsmittel, umfassend Calciumhydroxid (Ca(OH)2), und zumindest einen Reduktionsmittelpräkursor, umfassend Harnstoff ((NH2)2CO), enthält, wobei die Granalien (12) einen Anteil von Calciumhydroxid von zumindest 60 Gew.-% und einen Anteil von Harnstoff von zumindest 3 Gew.-% bezogen auf die Gesamttrockenmasse und eine im Wesentlichen kugelförmige Gestalt. Das Entschwefelungs- und Reduktionsmittel wird durch ein Granulationsverfahren hergestellt und kann zur simultanen Entschwefelung und Entstickung von Verbrennungsabgasen, insbesondere großer Schiffsverbrennungsmotoren eingesetzt werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein durch Granulierung hergestelltes, mineralisches poröses Entschwefelungs- und Reduktionsmittel, das insbesondere zur Abscheidung der Oxide des Schwefels und zur Reduktion von Stickoxiden aus Verbrennungsabgasen verwendet werden kann, indem es das für eine selektive katalytische Reduktion nach dem SCR-Verfahren (SCR = Selective Catalytic Reduktion) benötigte Reduktionsmittel in Form von Ammoniak (NH₃) freisetzt. Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung des Entschwefelungs- und Reduktionsmittels und seine Verwendung.
Fossile Brennstoffe wie z. B. Braunkohle, Torf, Steinkohle, Erdöl, aber auch in Schiffsbrennkraftmaschinen verwendbare Treibstoffe, enthalten Schwefelverbindungen in unterschiedlicher Menge, die bei der Verbrennung der Brennstoffe überwiegend zu Schwefeldioxid und in geringer Menge zu Schwefeltrioxid oxidiert werden. Die bei der Verbrennung fossiler Brennstoffe anfallenden Abgase enthalten daher bis zu 10.000 mg SO₂ pro Normkubikmeter (Nm³) Abgas, wobei die Abgase einer mit Rückstandsölen betriebenen Schiffsbrennkraftmaschine bis zu 5000 mg SO₂/Nm³ enthalten können. Schwefeloxidhaltige Abgase entstehen jedoch auch bei anderen thermischen Prozessen, wie z. B. in Müll-, Sondermüll- und Biomasseverbrennungsanlagen. Da die Oxide des Schwefels als Umweltgift wirken und in der Atmosphäre zu „saurem Regen” reagieren können, ist es erforderlich, die Schwefeloxide aus den Abgasen von Verbrennungsprozessen zu entfernen.
Nach dem Stand der Technik werden Brennkraftmaschinen zur Reduzierung der Schwefeloxide mit verschiedenen Abgasnachbehandlungsanlagen ausgestattet.
Im Rahmen trockener Abgasreinigungsverfahren ist bekannt, Verbrennungsabgase mit festen Entschwefelungsmitteln in Kontakt zu bringen, wobei die Oxide des Schwefels unter Bildung von festen Sulfaten und Sulfiten mit dem Entschwefelungsmittel reagieren und in dieser Form zurückgehalten werden. Als feste Entschwefelungsmittel werden insbesondere Calciumoxid, Calciumhydroxid, und Calciumcarbonat verwendet, die mit SO₂ und SO₃ bei erhöhter Temperatur und in unterschiedlichen Temperaturbereichen in Gegenwart von Sauerstoff im Wesentlichen zu Calciumsulfat reagieren. Dieses kann in geeigneten filternden Abscheidern, wie z. B. Elektrofiltern oder Schlauchfiltern mit textilen Filtermaterialien abgeschieden werden. Die Reaktivität der Entschwefelungsmittel wird insbesondere definiert durch ihre Teilchengröße, ihre Porosität und ihre mechanische Festigkeit. Einige Entschwefelungsmittel werden direkt in den Verbrennungsraum eingeblasen (z. B. Kalkstein). Andere Entschwefelungsmittel werden hingegen in einer der Verbrennung nachgeschalteten Feststoff-Gas-Reaktion mit den Schwefeloxiden des Verbrennungsgases zur Reaktion gebracht.
Der Nachteil dieser so genannten Flugstromverfahren liegt in der Temperaturbegrenzung der filternden Abscheider, insbesondere der Schlauchfilter, welche nicht bei Temperaturen oberhalb von 240°C betrieben werden können.
Entschwefelungsprozesse von Verbrennungsabgasen, die üblicherweise Temperaturen zwischen 240 und 450°C aufweisen, lassen sich nur mit Schüttschichtfiltern betreiben, die wiederum nicht mit pulverförmigen Entschwefelungsmitteln betrieben werden können, da diese nur mit technisch unzulässigen Druckverlusten einsetzbar sind.
Neben Schwefeloxiden gehören Stickoxide zu den in der Schifffahrt limitierten Abgaskomponenten, die während Verbrennungsvorgängen entstehen und deren erlaubte Emissionen immer weiter abgesenkt werden. Bei den an Bord von Schiffen betriebenen Schiffsbrennkraftmaschinen handelt es sich um langsam drehende 2-Takt-Motoren, die mit Schwerölen und Destillaten der Qualitäten IFO180, IFO380, MDO und MGO betrieben werden, sowie um 4-Takt-Motoren, die mit den gleichen Schwerölen und Destillaten betrieben werden. In diesen Motoren bildet sich aufgrund der hohen Verbrennungstemperaturen von größer 1600°C das so genannte thermische NO_x, welches mittels eines nach dem Prinzip der selektiven katalytischen Reduktion arbeitenden SCR-Katalysators und eines eingespeisten Reduktionsmittels (in der Regel NH₃ oder eine Vorläuferverbindung (Präkursor) von diesem) und O₂ umgesetzt wird. Eine ausführliche Darstellung solcher Verfahren auf der Basis von SCR-Katalysatoren ist der DE 34 28 232 A1 zu entnehmen.

Als Reduktionsmittel oder als Präkursor für ein solches kommen in der praktischen Anwendung folgende Stoffe oder ein Derivat davon zum Einsatz:

a)	Harnstoff (Urea)	(NH₂)₂CO
b)	Ammoniumformiat	HCOONH₄
c)	Ammoniumcarbamat	H₂NCOONH₄
d)	Ammoniumcarbonat	(NH₄)₂CO₃
e)	Ammoniumbicarbonat	NH₄HCO₃
f)	Ammoniumoxalat	(NH₄)₂(C₂O₄)
g)	Ammoniumhydroxid	NH₄OH
h)	Cyansäure	HOCN
i)	Cyanursäure	C₃H₃N₃O₃
j)	Isocyansäure	HNCO
k)	Ammoniak	NH₃.

Diese Reduktionsmittel können in wässriger oder fester Form dem Abgasstrom einer Brennkraftmaschine zugeführt werden, wo sie (mit Ausnahme von Ammoniak (NH₃) selbst) im Rahmen einer thermolytischen und hydrolytischen Reaktion unter Energieeintrag zu Ammoniak und Nebenprodukten aufgespaltet werden.
Die DE 197 27 269 C1 beschreibt ein Verfahren zur Überwachung der Reduktionsmitteldosierung bei einem SCR-Katalysator, um eine Aussage über die Funktionstüchtigkeit der Dosiereinrichtung zu erhalten, wobei der Harnstoff als wässrige Lösung in das Abgas vor dem SCR-Katalysator eingebracht wird.
Ein Nachteil der wässrigen Harnstofflösung ist, dass ihre Herstellung aufgrund der Notwendigkeit von deionisiertem Wasser vergleichsweise teuer ist. Deionisiertes Wasser ist deshalb erforderlich, um die Katalysatoroberflächen dauerhaft vor Kalkablagerungen zu schützen. Durch den hohen Wasseranteil der Harnstofflösung (32,5%-ige Lösung) muss im Vergleich zu trockenem Harnstoff oder einem Harnstoff mit einer geringen Wassermenge ein deutlich höheres Gewicht und größeres Volumen der Anlage in Kauf genommen werden. Ein weiterer Nachteil der wässrigen Harnstofflösung ergibt sich in Bezug auf die Wintertauglichkeit. Der Gefrierpunkt einer 32,5%-igen Harnstofflösung liegt bei –11°C. Bei sehr niedrigen Temperaturen müssen der Vorratstank und das Dosiersystem beheizt werden. Ab ca. 60°C zersetzt sich die Harnstofflösung. Weiterhin müssen allein für die Verdampfung des Wassers aus der Harnstofflösung 80% der gesamten, für den Freisetzungsprozess von NH₃ notwendigen Energie aufgebracht werden. Dies führt zu einer Absenkung der Abgastemperatur und damit bei niedrigen Temperaturen, wie sie z. B. hinter 2-Takt-Schiffsbrennkraftmaschinen zu finden sind, unter Umständen zu einem geringeren Stickoxidumsatz.
Aufgrund der Toxizität von Ammoniak (NH₃) wird dieses nicht in Reinform an Bord von Schiffen bevorratet und als Reduktionsmittel bereitgestellt. Ebenso problematisch ist die Bevorratung von Ammoniakwasser, welches korrosiv und Wasser gefährdend ist. Eine derzeit praktizierte Lösung stellt die Bevorratung einer wässrigen Urea-Lösung (30 bis 40 Gew.-%) dar, die jedoch in einem beheizten Tank zu erfolgen hat, da Kristallisationen bei ca. 12°C auftreten, und zusätzlich Fracht- bzw. Laderaum in Anspruch nimmt.
Verschiedene Verfahren zur Dosierung von festem Harnstoff zur Verwendung als Reduktionsmittel für einen SCR-Katalysator werden in DE 10 2006 021 877 B4 , DE 10 2006 030 175 A1 , EP 1 567 752 B1 und EP 1 854 973 A2 vorgeschlagen. Diese Verfahren können stromab einer mit Rückstandsölen betriebenen Schiffsbrennkraftmaschine nicht eingesetzt werden, da die im Abgas enthaltenen Schwefeloxide (SO₂ und SO₃) die Abspaltung des Ammoniaks (NH₃) aus dem Reduktionsmittel dahingehend verändern, dass nicht das gewünschte Ammoniak entsteht, sondern die als Katalysatorgift bekannten Ammoniumsalze Ammoniumsulfat ((NH₄)₂SO₄) und Ammoniumhydrogensulfat (NH₄HSO₄).
In der Vergangenheit wurden bereits Verfahren entwickelt, bei denen trockener Harnstoff zur Erzeugung von Ammoniak eingesetzt wurde, welcher in pulverförmiger Konsistenz mit Hilfe eines Trägerluftstromes zur Einsatzstelle transportiert wird. Voraussetzung hierfür ist jedoch, dass sich der Harnstoff in fließfähigem Zustand befindet. Ein Beispiel hierfür zeigt die US 5 584 265 , bei der mit Hilfe einer Förderschnecke ein pulverförmiges Reduktionsmittel aus einem Vorratstank geholt, fein verteilt und über einen Luftstrom zur gewünschten Stelle transportiert wird. Diese Eigenschaft wird aber stark beeinträchtigt, wenn der trockene Harnstoff Feuchtigkeit, hohen Temperaturen oder mechanischem Druck ausgesetzt ist, da es dann zum Verbacken von Harnstoffpartikeln kommt. Weitere Probleme ergeben sich beim Transport fester Stoffe durch deren Neigung zur Brückenbildung, was in der Folge Verstopfungen in den Leitungen verursacht.
Beispielsweise sind aus der EP 0 615 777 A1 ein derartiges Verfahren und eine dazu gehörige Vorrichtung bekannt. Dort wird der Harnstoff aus einem Vorratsbehälter mit Hilfe eines Präzisionsdosiergerätes einem Trägerluftstrom zugeführt. Das Präzisionsgerät arbeitet nach dem Prinzip einer Förderschnecke, wobei eine Änderung der Dosierung über die Drehzahländerung der Förderschnecke erreicht wird. Der feste Harnstoffe liegt entweder bereits im Vorratsbehälter pulverförmig vor oder wird bei Verwendung von größeren Teilchen vor dem Transport einem Mahlwerk zugeführt. Um die Aufnahme von Feuchtigkeit zu verhindern, wird dort vorgeschlagen, den trockenen Harnstoff unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit zu verpacken und die Verpackung erst nach Einbringung in den Vorratsbehälter zu öffnen.
Allerdings erweist sich die Verwendung luftdicht verpackter Harnstoffladungen als sehr aufwendig, da der Harnstoff zunächst unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit luftdicht verpackt werden muss. Darüber hinaus dürfen die einzelnen Packungen nicht zu groß sein, da der Harnstoff auch im Vorratsbehälter aufgrund seiner hygroskopischen Eigenschaften im Laufe der Zeit Feuchtigkeit aufnimmt. Die Versorgung eines Abgasreinigungssystems mit Harnstoff an Bord eines Schiffes ist mit diesen kleineren Harnstoffportionen nicht darstellbar. Die Verwendung von trockenem Harnstoff an Bord von Seeschiffen ist auch deshalb problematisch, da auf den Meeren nicht nur hohe Luftfeuchtigkeit herrscht, sondern naturgemäß Wasser jederzeit auf und in die Schiffstruktur eindringen kann.
Zur Überwindung dieser Nachteile schlägt die DE 197 54 135 A1 vor, den Harnstoff in fester monolithischer Struktur mitzuführen. In Abhängigkeit des Bedarfs wird mit Hilfe einer Abtragvorrichtung kontinuierlich die entsprechende Menge an Harnstoff von einem Block abgetragen, gegebenenfalls der Harnstoff fein vermahlen, falls die Partikel noch zu groß sind, und der pulverförmige Harnstoff dann zum Transport einem Trägergasstrom aufgegeben. Die Abtragvorrichtung besteht aus einer rotierenden, mit Borsten, Schleifkörnern, Messern oder Fräswerkzeugen besetzten Scheibe oder Walze. Durch Veränderung der Vorschubgeschwindigkeit der Abtragvorrichtung gegenüber dem Harnstoffblock kann die Dosiermenge variiert werden. Mit dieser Vorgehensweise ist zwar das Problem des Verbackens gelöst, andere Probleme bleiben jedoch bestehen. So ist hier die Aufbereitung des Harnstoffs zu monolithischen Blöcken erforderlich, was mit einem entsprechenden Aufwand im Vorfeld verbunden ist. Ein weiterer Nachteil ergibt sich aus der Verwendung der dort beschriebenen Abtragvorrichtung. Beim Abtragen des Harnstoffblockes werden unvermeidlich Harnstoffteilchen unterschiedlicher Größe hergestellt. Dies führt dazu, dass die dem System zugeführte Harnstoffmenge in Abhängigkeit der Teilchengröße variiert. Eine genaue Dosierung entsprechend des momentanen Bedarfs ist, wenn überhaupt, dann nur innerhalb weiter Grenzen möglich.
Die EP 1 338 562 A1 beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Erzeugung von Ammoniak, wobei als Ausgangsprodukt Harnstoff in fester Form verwendet wird.
Die DE 10 2006 021 877 B4 stellt ein Verfahren zur Dosierung von festem Harnstoff zur Verfügung, in welchem die für die Thermolyse des festen Harnstoffs erforderliche Energie bzw. Wärme bestimmt wird. Weiterhin wird vorgeschlagen, dass in Kenntnis der im Rahmen der Thermolyse ablaufenden endothermen Reaktionen, die zur Aufspaltung des Harnstoffes führen, unter Berücksichtigung der eingetragenen, d. h. verbrauchten Energie die mittels Thermolyse aufgespaltene Harnstoffmenge und damit die dem Reaktor zugeführte Harnstoffmenge bestimmt werden kann. Der Nachteil hierbei ist, dass die Enthalpie des Abgases bereits die Thermolyse in Gang setzt und das Verfahren nicht die erforderliche Genauigkeit aufweist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein zur trockenen Abgasreinigung geeignetes Material zur Verfügung zu stellen, das einerseits als Absorbens für Schwefeloxide dient und gleichzeitig das für die Entstickung mittels eines SCR-Verfahrens benötigte Reduktionsmittel in Form von Ammoniak (NH₃) bereitstellt. Das Material sollte somit simultan in einer einzigen Prozessstufe das Entschwefelungsmittel für den Entschwefelungsprozess und das Reduktionsmittel für eine stromabwärts geschaltete SCR-Stufe bereitstellen. Idealerweise sollte das Material ferner in stückiger fester Form in Schüttschichtfiltern, Festbettabsorbern und Wanderbettabsorber einsetzbar ist, ein hohes Absorptionsvermögen und eine hohe Reaktivität bezüglich der Umsetzung von Schwefeloxiden SO_x aufweisen sowie die für die Reduktion von Stickoxiden erforderliche Menge an Reduktionsmittel freisetzen. Das kombinierte Entschwefelungs- und Reduktionsmittel sollte ferner hohe mechanische Festigkeit besitzen, eine gute Abriebstabilität und große reaktive Oberflächen aufweisen sowie eine hohe Temperaturbeständigkeit von mindestens bis zu 500°C. Ebenso soll das Mittel auch nach erfolgter chemischer Reaktion und Freisetzung des Ammoniaks dimensionsstabil und mechanisch fest sein. Des Weiteren soll das Granulat nicht toxisch, umweltverträglich und gut förderbar durch z. B. pneumatische Förderungen oder Kettenförderer sein. Ferner soll ein Verfahren zur Herstellung des Entschwefelungs- und Reduktionsmittels zur Verfügung gestellt werden.
Diese Aufgaben werden ganz oder teilweise durch ein mineralisches Entschwefelungs- und Reduktionsmittel, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst. Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der unabhängigen Ansprüche.
Das erfindungsgemäße kombinierte, mineralische Entschwefelungs- und Reduktionsmittel, umfasst poröse Granalien mit im Wesentlichen kugelförmiger Gestalt, die einen Kern sowie zumindest eine, den Kern umhüllende Agglomerationsschicht aufweisen. Die zumindest ein Agglomerationsschicht enthält zumindest ein Entschwefelungsmittel, umfassend Calciumhydroxid (Ca(OH)₂), und zumindest einen Reduktionsmittelpräkursor, umfassend Harnstoff ((NH₂)₂CO), wobei die Granalien einen Anteil von Calciumhydroxid von zumindest 60 Gew.-% und einen Anteil von Harnstoff von zumindest 3 Gew.-% bezogen auf die Gesamttrockenmasse der Granalien aufweisen.
Die vorliegende Erfindung schlägt somit ein Granulat vor, welches Calciumhydroxid und Harnstoff umfasst und beispielsweise in einem Schüttschichtabsorber verwendet werden und dort vom Abgas einer Schiffsbrennkraftmaschine umströmt werden kann, wobei das Calciumhydroxid die chemische Bindung der Schwefeloxide übernimmt und der Harnstoff das für den Betrieb eines nachgeschalteten SCR-Katalysators erforderliche Ammoniak bereitstellt. Die Abgastemperatur stellt den erforderlichen Energieeintrag für die thermolytische Reaktion des Harnstoffs in Ammoniak (NH₃) und Isocyansäure (HOCN) zur Verfügung, was durch die folgende Reaktionsgleichung beschrieben wird: (NH₂)₂CO → NH₃ + HNCO (1)
Die Isocyansäure (HNCO) kann dann in Anwesenheit von Wasser, welches sich im Verbrennungsabgas befindet, gemäß folgender Reaktionsgleichung zu Ammoniak (NH₃) und Kohlendioxid (CO₂) hydrolysiert werden: HNCO + H₂O → NH₃ + CO₂ (2)
Es wurde überraschend gefunden, dass ein solches Granulat, das im Wesentlichen aus Calciumhydroxid und Harnstoff basierten Granalien besteht, sehr gute Absorptionseigenschaften bezüglich Schwefeloxiden aufweist und nach der chemischen Reaktion zu Calciumsulfat seine mechanischen Eigenschaften hinsichtlich Festigkeit und Abriebbeständigkeit behält. Ebenfalls konnte gefunden werden, dass die Harnstoffkomponente der Granalien zu fast 100% thermolysiert wird und gasförmig aus der Granalie austritt. Dabei bleiben die mechanischen Eigenschaften der Granalien hinsichtlich Festigkeit und Abriebbeständigkeit nahezu unverändert.
Ebenfalls überraschend wurde gefunden, dass die beiden wesentlichen chemischen Prozesse, nämlich die Reaktion des Calciumhydroxids mit Schwefeloxiden und die thermolytischen Zersetzung des Harnstoffes zu Ammoniak, Wasser und Kohlendioxid, völlig unabhängig voneinander ablaufen und keine Querbeeinflussungen stattfinden.
Die Granalien des Granulats weisen eine sehr hohe Stabilität für den Einsatz als Schüttgut und eine gute Rieselfähigkeit auf und lassen den Einsatz als Füllmaterial in einem Schüttschichtfilter, Festbettreaktor oder Wanderbettreaktor zu.
Unter Granalien, die das erfindungsgemäße multifunktionale Granulat (kombiniertes Entschwefelungs- und Reduktionsmittel) bilden, sind im Rahmen der Erfindung eigenfeste körnige Produkte zu verstehen, die durch ein materialauftragendes, agglomerierendes Granulierverfahren und nicht durch ein materialabtragendes Verfahren, wie Brechen oder Mahlen, hergestellt sind. Durch das agglomerierende Granulierverfahren werden Körner erhalten, die eine für den Anwendungszweck gute bis sehr gute, abriebfeste mechanische Eigenfestigkeit aufweisen. Somit sind die Granalien gut förderbar. Aufgrund der Herstellung der Granalien ergibt sich ein relativ enger Korngrößenbereich, typischerweise mit Gaußscher Kornverteilung, wobei die Granalien annähernd eine einheitliche geometrische Form aufweisen, die einer Kugelform und/oder angenäherter Kugelform entspricht. Dabei versteht es sich, dass vorliegend mit dem Begriff „kugelförmig” oder „Kugelform” keine im geometrischen Sinn strenge Kugelgestalt bezeichnet wird, sondern eine mehr oder weniger unregelmäßige Kontur, wie sie etwa in 1 angedeutet ist. Aufgrund der Kugelform weisen die Granalien praktisch keine abriebfähigen Kanten auf, wodurch bei der Förderung oder im Einsatz wenig Abrieb entsteht.
Nach einer vorteilhaften Ausführung der Erfindung beträgt der Calciumhydroxid-Anteil in der Gesamttrockenmasse des Granulats 60 bis 97 Gew.-%, insbesondere 65 bis 96 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 95 Gew.-% bevorzugt. Dabei findet bevorzugt ein Calciumhydroxid-Pulver mit einem Reinheitsgrad von mindestens 85 Gew.-%, insbesondere von mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 94 Gew.-% Einsatz in der Herstellung. Neben Calciumhydroxid können die Granalien, d. h. die Agglomerationsschichten weitere Entschwefelungsmittel, die Schwefeloxide chemisorptiv binden, und/oder oberflächenaktive Substanzen, die Schwefeloxide adsorptiv binden, enthalten. Diese werden weiter unten im Zusammenhang mit dem Herstellungsverfahren noch erläutert.
Es ist weiterhin bevorzugt vorgesehen, dass der Harnstoffanteil in der Gesamttrockenmasse des Granulats im Bereich von 3 bis 45 Gew.-% liegt, insbesondere von 4 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 35 Gew.-%. In besonders bevorzugter Ausführung beträgt der Anteil von Harnstoff 10 bis 30 Gew.-% oder 15 bis 25 Gew.-%. Der genaue Anteil des Reduktionsmittelpräkursors Harnstoff im Granulat richtet sich vor allem nach dem zu erwartenden Bedarf im angestrebten Einsatzgebiet, da nicht mehr Ammoniak thermolytisch freigesetzt werden soll als stöchiometrisch für die Entstickungsaufgabe erforderlich ist. Wenn neben Harnstoff weitere Reduktionsmittelpräkursor in dem erfindungsgemäßen Granulat vorhanden sind, die weiter unten erläutert werden, wird der Gesamtgehalt aller Ammoniak freisetzenden Substanzen entsprechend der angestrebten Ammoniakfreusetzung gewählt.
Der Kern der Granalien umfasst bevorzugt Calciumcarbonat (CaCO₃), wobei Gehalte von CaCO₃ von zumindest 80 Gew.-%, insbesondere zumindest 85 Gew.-%, vorzugsweise von zumindest 90 Gew.-% oder sogar ≥ 95 Gew.-%, bevorzugt sind.
Das erfindungsgemäße mineralische Entschwefelungs- und Reduktionsmittel kann durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem ein Mischgut, das mindestens Calciumhydroxid (Ca(OH)₂) und optional Harnstoff ((NH₂)₂CO) jeweils in Form von Pulver und optional zusätzlich in Form von Körnern sowie ein Mutterkorn umfasst, und Wasser oder, wenn das Mischgut keinen oder eine geringere als eine gewünschte Harnstoffgesamtmenge enthält, eine wässrige Hamstofflösung in einem Granulier- oder Pelltiermischer aufgegeben werden, durch Granulieren Granalien erzeugt werden und die so erzeugten Granalien getrocknet werden.
Die gleichwertigen Begriffe „pulverförmig” oder „staubförmig” bedeuten im Rahmen der vorliegenden Erfindung sehr feinteilige Teilchengrößen in normaler, herstellungsbedingter Kornverteilung im μm-Bereich. Auf der anderen Seite meint der Bergriff „körnig” tendenziell größere Korngrößen. Im Folgenden wird für die feinteiligeren Fraktionen hauptsächlich der Begriff Pulver oder pulverförmig verwendet. Des Weiteren wird mit dem Begriff „Mischgut” vorliegend die Gesamtheit der trockenen Bestandteile verstanden, umfassend das Calciumhydroxid-Pulver, das Harnstoff-Pulver und das Mutterkorn und gegebenenfalls weitere, unten aufgeführte Bestandteile, also sämtliche Komponenten außer der flüssigen Phase, die vorzugsweise ausschließlich aus Wasser besteht.
Das Herstellungsverfahren umfasst bezüglich des Einsatzes von Harnstoff im Wesentlichen zwei Ausführungsvarianten, wobei bei der ersten der Harnstoff als Feststoff eingesetzt wird und bei der zweiten in Form einer wässrigen Harnstofflösung, wobei Harnstoffanteile in der Lösung von 10 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 20 bis 45 Gew.-%, in speziellen Beispielen von etwa 40 Gew.-%, bevorzugt sind. Möglich ist ebenfalls eine Mischform der beiden Ausführungsvarianten dergestalt, dass ein Teil des Harnstoffs als Feststoff und der übrige Teil in Form der wässrigen Hamstofflösung zugeführt wird. Es versteht sich, dass in jeder Variante die Harnstoffmenge im trockenen Mischgut und/oder in der Hamstofflösung so gewählt wird, dass im Produkt sich der gewünscht Anteil einstellt.
Nach einer ersten Ausführung der Erfindung wird das trockene Mischgut, umfassend Calciumhydroxid, pulverförmigen Harnstoff sowie Mutterkorn, in einen sogenannten Pelletiermischer bzw. Granuliermischer (beide Begriffe sind gleichbedeutend) eingebracht und im Mischer während des Mischens mit Wasser oder der wässrigen Harnstofflösung versetzt, z. B. mit diesem bzw. dieser besprüht oder bedüst. In einer alternativen Ausgestaltung wird das trockene Mischgut zumindest teilweise vor der Aufgabe in den Mischer mit einem Teil oder mit der Gesamtmenge Wasser oder wässriger Hamstofflösung vermengt. In einer dritten Ausführung wird eine Teilmenge der pulverförmigen Bestandteile mit Wasser und/oder der wässrigen Harnstofflösung plastifiziert und anschließend durch Zugabe von definierten Mengen an Calciumhydroxid und Harnstoff wieder in die Granulierfeuchte überführt. Die Plastifizierung erfolgt im Gleichstrom, die anschließende Granulierung erfolgte im Gegenstrom.
Im Pelletiermischer bzw. Granuliermischer erfolgt sodann eine Granulierung bzw. Pelletbildung. Die Begriffe „Granulierung”, „Aufbaugranulierung”, „Agglomerierung” oder „Pelletierung” werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung gleichwertig verwendet und bezeichnen den materialauftragenden Schichtaufbau des Granulats. Nach Erreichen eines Granulats mit definierter Granaliengröße und/oder Granaliengrößenverteilung wird das Granulat dem Pelletiermischer entnommen und getrocknet.
Der Granuliermischer kann insbesondere in Form einer Rolltrommel, deren Drehachse nur wenig gegen die Horizontale geneigt ist, oder eines ebenfalls geneigten Granuliertellers ausgestaltet sein.
Das Agglomerationsprinzip der Aufbaugranulierung soll nun am Beispiel eines Granuliermischers erläutert werden, der einen schräg gestellten Granulierteller umfasst. Das Prinzip unterscheidet sich jedoch nicht im Fall der Verwendung einer Rolltrommel als Granuliermischer. Das dosiert bedüste Granuliergut wird von der rotierenden Tellerfläche erfasst und nach oben bewegt, von wo es allein oder durch Mithilfe eines Abstreifers von der Tellerfläche nach unten zum Tellerrand hin abrollt. Dabei zieht zunächst das als Primärteilchen fungierende Mutterkorn Partikel der Pulverfraktion, über welche das Mutterkorn hinweg rollt, durch Adhäsionskräfte an sich, wobei Primär-Agglomerate entstehen. Die sich abwärts bewegenden und dabei wachsenden Primär-Agglomerate laufen quer zu den Kreisbahnen, welche die Punkte der Tellerfläche beschreiben. Die Drehbewegung des Tellers zwingt so den durch die Schwerkraft abrollenden Aggregaten eine zusätzliche Drehbewegung auf. Dabei wächst die Granalie in der Form, dass der Durchmesser schichtweise zunimmt. Unten angekommen, wird das nun schon etwas gewachsene Agglomerat vom Tellerrand erfasst und wieder nach oben befördert, um dann sogleich erneut nach unten abzurollen, wobei eine weitere Schicht der Pulverfraktion sich auf der Oberfläche des Agglomerates „aufwächst”. Dieser Vorgang wiederholt sich oftmals während der Dauer des Granulierens. Im Verlaufe desselben werden schließlich fast alle Primärteilchen von Agglomeraten aufgenommen. Die Agglomerate nehmen durch das ständige Rollen eine kugelförmige Gestalt an. Die Struktur der kugelförmigen Granalien verdichtet sich hierbei. Durch diese Verdichtung wird ein Teil der Granulierflüssigkeit (Wasser) aus den Granalien nach außen verdrängt. Diese Erscheinung nennt der Praktiker das „Schwitzen” der sogenannten „grünen Granalien” und wird im Rahmen der Erfindung bevorzugt als Zeichen für das Ende des Granuliervorgangs angesehen. Gut verdichtete Granalien werden durch Adhäsions- und Kohäsionskräfte so stark zusammengehalten, dass die so genannte „Grünfeste” zum unbeschadeten Transport zu dem nächsten Prozessschritt ausreicht, dem Trocknungsprozess.

Nach einer bevorzugten Ausführung des Verfahrens wird ein Calciumhydroxid-Pulver verwendet, das eine Korngrößenverteilung im Bereich von 1 bis 200 μm aufweist. Ein besonders geeignetes Calciumhydroxid-Pulver hat folgende Kornverteilung:

> 50 bis ≤ 125 μm	1 bis 15 Gew.-%,	insbesondere 3 bis 8 Gew.-%
> 15 bis ≤ 50 μm	15 bis 40 Gew.-%,	insbesondere 20 bis 33 Gew.-%
> 5 bis ≤ 15 μm	45 bis 65 Gew.-%,	insbesondere 40 bis 57 Gew.-%
≤ 5 μm	30 bis 45 Gew.-%,	insbesondere 20 bis 35 Gew.-%.

Es hat sich herausgestellt, dass sich Calciumhydroxid-Pulver besonders gut granulieren lässt, das zeitnah nach seinem Löschvorgang verwendet wird, bevor es mit Harnstoffpulver gemischt wird.

Weiterhin ist ein Harnstoff-Pulver bevorzugt, das eine Korngrößenverteilung im Bereich von 1 bis 125 μm aufweist. Ein besonders geeignetes Harnstoff-Pulver hat folgende Kornverteilung:

> 75 bis ≤ 125 μm	1 bis 20 Gew.-%,	insbesondere 4 bis 10 Gew.-%
> 40 bis ≤ 75 μm	30 bis 55 Gew.-%,	insbesondere 40 bis 50 Gew.-%
> 15 bis ≤ 40 μm	30 bis 55 Gew.-%,	insbesondere 40 bis 50 Gew.-%
≤ 15 μm	15 bis 35 Gew.-%,	insbesondere 20 bis 30 Gew.-%.

Als ein besonders geeignetes Mutterkorn hat sich Calciumcarbonat (CaCO₃) erwiesen, an das das Calciumhydroxid und der Harnstoff gut anhaften. Dabei weist das Mutterkorn vorteilhaft eine Reinheit bezüglich des Calciumcarbonats von ≥ 85 Gew.-%, insbesondere ≥ 90 Gew.-%, vorzugsweise ≥ 95 Gew.-% auf. Der Granulationsprozess läuft besonders dann gut, wenn das Mutterkorn, das gleichsam als Keimzelle für den oben beschriebenen Granulierprozess fungiert, eine mittlere Korngröße von 40 bis 150 μm, insbesondere von 45 bis 125 μm, vorzugsweise von 50 bis 85 μm, aufweist.
Zudem hat sich ein Anteil des Mutterkorns bezogen auf das gesamte trockene Mischgut (das im Produkt dem Anteil des Mutterkorns in der Gesamttrockenmasse entspricht) im Bereich von 0,05 bis 15 Gew.-%, insbesondere im Bereich von bis 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-%, bewährt. In besonders vorteilhaften Beispielen liegt der Anteil bei etwa 1 Gew.-%. Wie oben beschrieben, hat das Mutterkorn vorwiegend die Funktion, den Agglomerationsprozess zu initialisieren, was in dem genannten Bereich besonders gut funktioniert in dem Sinn, dass praktisch das gesamte Mutterkorn aufgenommen wird, gleichzeitig das Pulvermaterial weitestgehend vollständig verbraucht wird und die gewünschten Granaliendurchmesser erzielt werden. Das eingesetzte Mutterkorn definiert den Durchmesser und die chemische Zusammensetzung des Kerns im fertigen Granulat.
Als flüssige Phase wird entweder Wasser oder eine wässrige Hamstofflösung verwendet, das bzw. die dem zu granulierenden Mischgut vorzugsweise während des Mischens zudosiert wird. Das Wasser bzw. die wässrige Hamstofflösung kann in Mengen von 10 bis 50 Gew.-% bezogen auf das trockene Mischgut eingesetzt werden (d. h. 10 bis 50 g Wasser auf 100 g Pulver/Körner), insbesondere von 20 bis 45 Gew.-%. Insbesondere beträgt der Wasseranteil 30 bis 40 Gew.-%, in besonders bevorzugten Beispielen 32 bis 38 Gew.-% jeweils bezogen auf das trockene Mischgut. Im Falle der wässrigen Harnstofflösung ist ein Anteil von 15 bis 35 Gew.-% bezogen auf das trockene Mischgut besonders bevorzugt. Das Wasser oder die wässrige Harnstofflösung kann beispielsweise durch Einsprühen oder Eindüsen in den Mischer zugesetzt werden, wobei mit relativ geringer Mischenergie die Granulierung im Mischer bewirkt wird. Dabei werden die Mischkomponentenparameter, die Granuliermenge und insbesondere der Wasseranteil derart eingestellt, dass ein rieselfähiges Granulat mit relativ guter Grünfestigkeit erzeugt wird, dessen Raumform im Wesentlichen gerundet, d. h. im Wesentlichen kugelig ist und Wassergehalte in den unten angegebenen Mengen aufweist.
Der Trocknungsprozess kann beispielsweise im Wirbelschichttrockner oder Bandtrockner erfolgen. Nach dem Trocknen beträgt der Wassergehalt insbesondere 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-%, in besonders bevorzugten Beispielen 4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Granalien. Die Schüttdichte des Granulats liegt nach dem Trocken insbesondere im Bereich von 600 bis 1000 g/l, vorzugsweise im Bereich von 750 bis 850 g/l.
Das Produkt der Trocknung, d. h. das erfindungsgemäße Granulat kann mikroporös mit Porendurchmessern kleiner als 100 μm sein oder mesoporös mit Porendurchmessern im Bereich von 100 und 500 μm oder makroporös mit Porendurchmessern oberhalb von 500 μm. Typischerweise sind Porendurchmesser in mehreren der vorgenannten Kategorien vorhanden.
Nach dem Trocknungsprozess liegen die mittleren Granaliendurchmesser typischerweise im Bereich von etwa 0,5 bis 30 mm, aus welchem in einem an den Trocknungsschritt anschließenden Siebprozess der gewünschte Korngrößenbereich abgetrennt werden kann. Dabei werden mit Vorteil Granalien mit einer Korngrößenverteilung mit Durchmessern im Bereich von 1 bis 20 mm, insbesondere im Bereich von 2 bis 8 mm, vorzugsweise von 3 bis 6 mm, isoliert und für den jeweiligen Anwendungszweck beispielsweise als Schüttung eingesetzt.
Die auf diese Weise hergestellten Granalien weisen eine BET-Oberfläche von zumindest 5 m²/g, insbesondere im Bereich von 8 bis 60 m²/g, vorzugsweise im Bereich von 15 bis 45 m²/g auf.
Um einen noch festeren Verbund der Granalien zu erhalten, kann dem Mischgut ferner ein oder mehrere Bindemittel zugesetzt werden, so dass das Bindemittel im fertigen Granulat in der auf dem Kern (Mutterkorn) aufgewachsenen und zumindest einen Agglomerisationsschicht enthalten ist. Das zumindest eine Bindemittel kann insbesondere ausgewählt sein aus der Gruppe der Celluloseether, insbesondere der Carboxylmethylcellulosen, speziell der Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Carboxylmethylcellulosen, beispielsweise Natrium-, Kalium- und Calciumcarboxylmethylcellulose. Ebenso kann Melasse als Bindemittel allein oder in Kombination mit anderen Bindemitteln verwendet werden Geeignete Anteile des Bindemittels liegen im Bereich von 0,05 bis 2 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte trockene Mischgut, so dass im fertigen Produkt dieser Anteil bezogen auf die Gesamttrockenmasse des Granulats vorliegt.
Das oder die Bindemittel können dem Mischgut bereits anfänglich zugemischt werden, sodass in der fertigen Granalie die zumindest eine Agglomerisationsschicht das Bindemittel in im Wesentlichen homogener Verteilung enthält. In einer bevorzugten Ausgestaltung wird das Bindemittel jedoch erst im späteren Verlauf der Granulierung dem Mischer zugesetzt, wenn die Hauptmenge des Pulvers bereits von den Granalien aufgenommen wurde. Dieser Nachgranulierprozess kann zur Bindung von mitunter vorhandenem Restpulver auf den Granalien zweckmäßig sein. In dieser Variante entstehen Granalien, bei denen die inneren Agglomerisationsschichten praktisch frei von Bindemittel sind und nur die äußerste oder die äußeren Agglomerisationsschichten Bindemittel enthalten.
Es liegt im Rahmen der Erfindung, neben dem Calciumhydroxid (Ca(OH)₂) weitere Entschwefelungsmittel, beispielsweise Magnesiumhydroxid (Mg(OH)₂), Calciumoxid (CaO), Calciumcarbonat (CaCO₃) und/oder Natriumhydrogencarbonat (NaHCO₃, auch Natriumbicarbonat genannt) einzusetzen, die in Pulverform dem Mischgut vor und/oder während des Granulierens zugesetzt werden können. Dabei liegen vorteilhafte Anteile des oder der weiteren Entschwefelungsmittel im Bereich von bis zu 30 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 15%, vorzugsweise von 5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Trockensubstanz der Granalien. Vorzugsweise übersteigt die Summe sämtlicher verwendeter weiterer Entschwefelungsmittel die genannten Grenzen nicht.
Des Weiteren können alternativ oder zusätzlich oberflächenaktive Substanzen, welche Schwefeloxide absorptiv binden, wie Herdofenkoks, Aktivkohle, Zeolithe und/oder Bentonite, vorzugsweise in Mengen von bis zu 35 Gew.-%, insbesondere 1 bis 15 Gew.-%, wiederum bezogen auf die trockene Gesamtmasse der Granalien zugesetzt werden. Die zusätzlichen Entschwefelungsmittel und/oder oberflächenaktiven Substanzen liegen in der fertigen Granalie als Bestandteil der Agglomerationsschicht/en in den angegebenen Konzentrationsbereichen vor.
Als Präkursor des Reduktionsmittels Ammoniak (NH₃) können neben Harnstoff ((NH₂)₂CO) auch Ammoniumformiat (HCOONH₄), Ammoniumcarbamat (H₂NOOONH₄), Ammoniumcarbonat ((NH₄)₂CO₃), Ammoniumoxalat ((NH₄)₂(C₂O₄)), Ammoniumhydroxid (NH₄OH), Cyansäure (HOCN), Cyanursäure (C₃H₃N₃O₃) und/oder Isocyansäure (HNCO) eingesetzt werden können. Dabei liegen vorteilhafte Anteile des oder der weiteren Reduktionsmittelprakursor im Bereich von bis zu 40 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Trockensubstanz der Granalien (Gesamttrockenmasse).

Ein nach dieser Ausführungsform der Erfindung hergestelltes Granulat weist Granalien auf, die enthalten:

78 bis 97 Gew.-%	Calciumhydroxid
3 bis 20 Gew.-%	adsorptiv gebundenes Wasser, nach Trocknung
0,1 bis 3 Gew.-%	Calciumcarbonat
1 bis 40 Gew.-%	Harnstoff
0 bis 2 Gew.-%	Carboxylmethylcellulose,

insbesondere

65 bis 85 Gew.-%	Calciumhydroxid
4 bis 9 Gew.-%	adsorptiv gebundenes Wasser, nach Trocknung
0,1 bis 1 Gew.-%	Calciumcarbonat
5 bis 25 Gew.-%	Harnstoff
0 bis 1 Gew.-%	Carboxylmethylcellulose.

Das erfindungsgemäße kombinierte mineralische Entschwefelungs- und Reduktionsmittel gemäß der vorstehenden Beschreibung kann mit besonderem Vorteil zur gleichzeitigen Entschwefelung und Entstickung von Abgasen aus Verbrennungsprozessen verwendet werden, wobei letztere Funktion insbesondere im Wege der selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden erfolgt, indem das erforderliche Reduktionsmittel durch die Thermolyse und Hydrolyse des Harnstoffs bereitgestellt wird. Da sich das erfindungsgemäße Entschwefelungsmittel durch eine hohe Absorption von Schwefeloxiden auch bei relativ niedrigen Temperaturen auszeichnet, kann mit besonderem Vorzug die Abgasentschwefelung in einem breiten Temperaturbereich von 100 bis 900°C, bevorzugt von 130 bis 450°C, erfolgen. Dies entspricht typischen Abgastemperaturen in einem gesamten Betriebsbereich von Verbrennungsmotoren, insbesondere auch großen Schiffsdieselmotoren. In dem genannten Temperaturbereich von 130° bis 450°C findet ebenfalls die thermolytische und anschließende hydrolytische Umsetzung des Harnstoffes zu Ammoniak und Nebenprodukten statt.
Alternativ oder gleichzeitig kann das erfindungsgemäße kombinierte mineralische Entschwefelungs- und Reduktionsmittel auch zur Neutralisierung von Chlorwasserstoff und/oder Fluorwasserstoff von Abgasen aus Verbrennungsprozessen, insbesondere in den genannten Temperaturbereichen eingesetzt werden.
Eine typische Abgasanlage für Verbrennungsmotoren, insbesondere den eingangs beschriebenen Schiffsmotoren, weist einen Abgaskanal auf, der eine Entschwefelungs- und Entstickungsvorrichtung mit dem erfindungsgemäßen kombinierten mineralischen Entschwefelungs- und Reduktionsmittel enthält sowie einen diesem nachgeschalteten SCR-Katalysator, in dem die Umsetzung von Stickoxiden des Abgases durch das von dem Granulat freigesetzten Reduktionsmittel Ammoniak erfolgt. Aufbau und Wirkungsweise solcher SCR-Katalysatoren sind im Stand der Technik bekannt.
In diesem Zusammenhang kann das erfindungsgemäße, kombinierte Entschwefelungs- und Reduktionsmittel mittels aufgrund seiner sehr guten mechanischen Stabilität, seiner hohen Druckbelastbarkeit und seinem geringen Abrieb als Schüttung in von dem Verbrennungsabgas durchströmten Schüttschichtfiltern, Festbettabsorbern oder Wanderbettabsorbern eingesetzt werden.
Nachfolgend wird die Erfindung in Ausführungsbeispielen anhand der zugehörigen Figuren näher erläutert. Es zeigen:
1 einen typischen Aufbau eines erfindungsgemäßen Granulats in einer schematischen Schnittansicht;
2 den zeitlichen Verlauf des NH₃-Gehalts des Abgases stromab eines Absorbers mit dem erfindungsgemäßen Granulat;
3 den zeitlichen Verlauf des SO₂-Gehalts des Abgases stromab eines Absorbers mit dem erfindungsgemäßen Granulat und
4 zeitliche Verläufe des NH₃-Gehalts des Abgases stromab eines Absorbers mit dem erfindungsgemäßen Granulat bei unterschiedlichen Abgastemperaturen.
(1) Herstellung eines Granulats unter Verwendung von Wasser
Es wurden 800 g Calciumhydroxid-Pulver (Ca(OH)₂-Gehalt ≥ 94 Gew.-%), von dem 20 bis 35 Gew.-% eine Korngröße von ≤ 5 μm, 40 bis 57 Gew.-% eine Korngröße von > 5 bis ≤ 15 μm, 20 bis 33 Gew.-% eine Korngröße von > 15 bis ≤ 50 μm und 3 bis 8 Gew.-% eine Korngröße von > 50 bis ≤ 125 μm aufwiesen und 200 g Harnstoff-Pulver ((NH₂)₂CO-Gehalt ≥ 98 Gew.-%) von dem 20 bis 30 Gew.-% eine Korngröße von ≤ 15 μm, 40 bis 50 Gew.-% eine Korngröße von > 15 bis ≤ 40 μm, 40 bis 50 Gew.-% eine Korngröße von > 40 bis ≤ 75 μm und 5 bis 10 Gew.-% eine Korngröße > 75 bis ≤ 125 μm einem Granuliermischer mit einem Drehteller aufgegeben. Diese Pulverfraktion wurde zunächst durch kontinuierliche Berieselung des Mischguts mit Wasser zu einem Slurry vorgemischt, wobei insgesamt 500 g Wasser zugesetzt wurden. Anschließend wurden 10 g Mutterkorn, das CaCO₃-Körner mit einem CaCO₃-Gehalt von ≥ 95 Gew.-% und einer mittleren Korngröße im Bereich von 60 bis 125 μm aufwies, dem Slurry zugegeben. Nachdem der Hauptanteil des Materials von den entstehenden Agglomeraten aufgenommen worden war, wurden 2 g Natrium-Carboxylmethylcellulose dem Mischer zugegeben und der Ansatz weiter gefahren, bis das gesamte Material von den Granalien aufgenommen war und das so genannte Schwitzen” der Granalien, d. h. ein beginnendes Glänzen die Verdrängung des Wassers aus dem Inneren der Agglomerate anzeigte. Anschließend wurden die Granalien dem Mischer entnommen und in einem Wirbelschichttrockner bei einer Temperatur von 150°C für 1 h getrocknet.
(2) Herstellung eines Granulats unter Verwendung einer wässrigen Harnstofflösung
In einem zweiten Herstellungsprozess wurden 800 g Calciumhydroxid-Pulver (Ca(OH)₂-Gehalt ≥ 94 Gew.-%), von dem 20 bis 35 Gew.-% eine Korngröße von ≤ 5 μm, 40 bis 57 Gew.-% eine Korngröße von > 5 bis ≤ 15 μm, 20 bis 33 Gew.-% eine Korngröße von > 15 bis ≤ 50 μm und 3 bis 8 Gew.-% eine Korngröße von > 50 bis ≤ 125 μm aufwiesen einem Granuliermischer mit einem Drehteller aufgegeben. Diese Pulverfraktion wurde zunächst durch kontinuierliche Berieselung des Mischguts mit einer wässrigen Harnstofflösung (40%) zu einem Slurry vorgemischt, wobei insgesamt 500 g Harnstofflösung zugesetzt wurden. Anschließend wurden 10 g Mutterkorn, das CaCO₃-Körner mit einem CaCO₃-Gehalt von ≥ 95 Gew.-% und einer mittleren Korngröße im Bereich von 60 bis 125 μm aufwies, dem Slurry zugegeben. Nachdem der Hauptanteil des Materials von den entstehenden Agglomeraten aufgenommen worden war, wurden 2 g Natrium-Carboxylmethylcellulose dem Mischer zugegeben und der Ansatz weiter gefahren, bis das gesamte Material von den Granalien aufgenommen war und das so genannte „Schwitzen” der Granalien, d. h. ein beginnendes Glänzen die Verdrängung des Wassers aus dem Inneren der Agglomerate anzeigte. Anschließend wurden die Granalien dem Mischer entnommen und in einem Wirbelschichttrockner bei einer Temperatur von 100°C für 2 h getrocknet.
Die einzige Figur zeigt in einer schematischen Darstellung die Struktur eines typischen nach vorstehender Beschreibung herstellbaren und insgesamt mit dem Bezugszeichen 10 bezeichneten kombinierten Entschwefelungs- und Reduktionsmittels, wobei exemplarisch drei Granalien 12 in einer Schnittansicht dargestellt sind. Die Granalien (12) weisen einen hier übertrieben groß dargestellten Kern (14) auf, der dem eingesetzten Mutternkorn entspricht und somit im Wesentlichen aus CaCO₃ besteht. Somit entspricht der Durchmesser d_K des Kerns 14 der mittleren Korngröße des eingesetzten Mutterkorns. Um den Kern 14 ist in im Wesentlichen konzentrischer Anordnung eine Mehrzahl von Agglomerationsschichten 16 schalenartig angeordnet, die im Wesentlichen aus Ca(OH)₂ und (NH₂)₂CO bestehen und optional weitere Bestandteile, insbesondere Bindemitteln, wie Carboxylmethylcellulose, enthalten können. Entsprechend dem vorstehenden Ausführungsbeispiel ist die Carboxylmethylcellulose ausschließlich in der oder den äußeren Agglomerationsschicht/en 16 vorhanden und führt zu einer Erhöhung des Zusammenhalts und der Abriebfestigkeit der Granalien 12.
(3) Materialeigenschaften des Granulats
Die Raumform dieser nach den Ausführungsbeispielen (1) und (2) hergestellten Granalien 12 war gut gerundet und unabhängig von der typischen Korngrößenverteilung der verwendeten Mischung aus Calciumhydroxid-Pulver und Harnstoff-Pulver. Die mittlere Korngröße d_G der Granalien lag bei etwa 5 mm. Besonders vorteilhaft bei dieser Ausführungsform war die Oberflächenstruktur der Granalien, die aus einem System aus Mikro-, Meso-, und Makroporen bestand und eine mittlere Porengröße von ca. 0,03 μm aufwies bei einer BET-Oberfläche von etwa 42 m²/g.
(4) Untersuchung der Freisetzung von NH₃ aus dem Granulat
Den Kern des Versuchsaufbaus bildete ein zylinderförmiger, gasdichter Reaktor, in welchen ein zweiter gasdurchlässiger Siebeinsatz eingelassen ist. In diesem gasdurchlässigen Siebeinsatz befindet sich das erfindungsgemäße Granulat. Der Reaktor erfüllt den Zweck, dass das Granulat möglichst gleichmäßig von einem simulierten Abgas durchströmt wird. Dieses tritt durch einen unteren Gaseinlass in den Absorber und durch den Siebeinsatz in das Versuchsmaterial, wonach es nach oben durch einen Gasauslass entweicht. Der Siebbehälter in Verbindung mit dem Granulat wird nachfolgend als Absorber bezeichnet. Bei dem simulierten Abgas handelte es sich um trockene Druckluft, welche durch diverse Vorrichtungen an die gewünschten Parameter angepasst wurde. So wurde die Druckluft nach ihrer Entnahme aus dem Netz zuerst mit einem elektrischen Heizer (Leister) erwärmt und dann auf den gewünschten Wert befeuchtet. Hierzu wurde Wasser über eine Messingdüse in den Luftstrom eingedüst. Das Wasser wurde durch eine Pumpe aus einem Eimer gefördert oder direkt durch die Entnahme aus dem Wasserleitungsnetz bereitgestellt. Die Dosierung erfolgte durch ein Ventil. Druck, Temperatur wurden jeweils vor und nach dem Reaktor gemessen. Über den Druckverlust einer eingebauten Blende wurde der Durchfluss bestimmt, welche hinter dem Absorber (Zylindertestanlage mit eingefülltem Granulat) eingebaut ist. Als Abgasanalysegerät wurde ein Fotometer vom Typ MSC 100 E der Firma Sick verwendet.
Das erfindungsgemäße Granulat wurde in den Absorber eingefüllt, wobei darauf geachtet wurde, dass die Poren des Siebeinsatzes mit Granulat bedeckt waren, und welche daraufhin wieder in die Versuchsanlage einmontiert wurde. Anschließend wurde mit dem Aufheizen begonnen. Dazu wurde die Luftzufuhr aufgedreht und der Leister (elektrisches Heizgerät) eingeschaltet. Beim Aufheizen der Anlage wurde der Gasstrom über einen Bypass an dem Absorber vorbeigeleitet. Während des Aufheizens wurden, sofern im Versuch vorgesehen, die nötigen Einstellungen für eine mögliche Wassereindüsung und/oder SO₂-Eindüsung vorgenommen. Nach Erreichen der Betriebstemperatur wurde der gewünschte Volumenstrom eingestellt, indem ein Bypass hinter dem Leister direkt zum Schornstein geöffnet wurde. Zu diesem Zeitpunkt begannen die jeweiligen Messungen. Die Verschlussklappe des Absorbers wurde geöffnet und der Bypass am Absorber vorbei geschlossen. Da sich durch den Absorber ein leicht geringerer Strömungswiderstand einstellt, als über den Bypass, musste der Volumenstrom neu justiert werden. Das Granulat begann sich nun durch den Gasstrom zu erwärmen. Währenddessen wurde durch das Fotometer MSC 100 E kontinuierlich eine Gasanalyse durchgeführt und die Daten an einen Computer übermittelt. Die Dauer des Versuches war variabel. Sie richtete sich nach dem NH₃-Wert. War der Harnstoff im Granulat verbraucht und näherte sich der NH₃-Wert null an, so galt der Versuch als abgeschlossen.
Der Graph in 2 zeigt den zeitlichen Verlauf der NH₃-Beladung des Gases hinter dem Absorber nach Umschalten der Gasführung von Bypass auf diesen. Es ist zu erkennen, dass das Ansteigen des Wertes für die NH₃-Beladung nach ca. 10 min. einsetzt. Die NH₃-Beladung des Gases erreicht nach ca. 15 min. ab dem Beginn der NH₃-Produktion ihren maximalen Wert von ca. 1150 mg/mN³, welcher für ca. 20 min. konstant bleibt. Der NH₃-Gehalt des Gases fällt daraufhin stark ab. Von 750 mg/Nm³ bis 600 m/Nm³ verläuft die Kurve weniger steil, als vorher und nachher. Nach 01:20:00 hat der NH₃-Gehalt einen Wert von ca. 230 mg/Nm³ erreicht. Ab diesen Zeitpunkt verflacht die Kurve und der NH₃-Gehalt nähert sich asymptotisch dem Wert 0 an.
Bekanntermaßen beginnt die Thermolyse von Harnstoff bei einer Temperatur von ca. 150°C. Ist die Erwärmung des Gases auf diese Temperatur vorangeschritten, beginnt die Thermolyse. Dem sprunghaften Ansteigen der Werte nach ca. 10 min. Aufwärmzeit ist zu entnehmen, dass die Thermolyse bei einem diskreten Wert einsetzte. Das Gas erwärmte bei seinem Durchströmen der Schüttung zunächst den einlassseitigen Bereich der Schüttung. Dadurch fand die Thermolyse nicht über die Schüttung gleichmäßig verteilt statt, sondern zunächst in dem erwärmten Bereich. Mit fortwährender Versuchsdauer erwärmte sich auch das Granulat in den weiter stromab gelegenen Bereichen der Schüttung, so dass die Thermolyse hier zeitverzögert einsetzte, während das Granulat welches zu einem früheren Zeitpunkt die benötigte Temperatur erreichte, seine Thermolysekapazität bereits wieder verloren hatte. Der konstante NH₃-Wert im Zeitbereich zwischen 25 min und 50 min nach Versuchsbeginn erklärt sich hieraus.
Das abrupte Abfallen des Graphen erklärt sich daraus, dass sämtlicher Harnstoff im Granulat, der zur Thermolyse fähig ist, umgesetzt wurde. Zeitgleich findet bereits eine Hydrolyse der Folgeprodukte statt. Der NH₃-Gehalt bis zu diesem Zeitpunkt setzt sich aus Thermolyse- und Hydrolyseprodukten zusammen. Die Hydrolyse der Folgeprodukte setzt sich fort, wenn bereits keine Thermolyseedukte mehr vorliegen und diese so zum erliegen kommt. Dabei wurde zunächst die Isocyansäure umgesetzt. Von 1:03:00 bis 1:18:00 trägt die Umsetzung dieser dazu bei, dass sich das Abfallen der Werte verlangsamt. Ist die Isocyansäure komplett umgesetzt, trägt nur noch die Hydrolyse der anderen Folgeprodukte, welche durch Polymerisation dieser entstanden sind, zur NH₃-Produktion bei. Dabei zerfallen zunächst die Folgeprodukte, welche eher zur Hydrolyse neigen, als jene, die sich diesbezüglich träger verhalten. So erklärt sich das zunächst weitere starke Abfallen der Werte, bis sich die negative Steigung des Graphen verringert und sich der Graph asymptotisch dem Wert 0 nähert. Hinzu kommt, dass der Harnstoff im Korninneren schwerer für H₂O erreichbar ist als jener nahe an der Kornoberfläche und dort langsamer erwärmt wird.
5) Untersuchung der Absorption von SO₂ durch das kombinierte Entschwefelungs- und Reduktionsmittel
Die erfindungsgemäße Aufgabe des kombinierten Entschwefelungs- und Reduktionsmittels besteht neben der Freisetzung des Reduktionsmittels NH₃ auch in der Abscheidung von Schwefeloxiden SO_x aus dem Abgas.
Das Diagramm in 3 zeigt den Graphen des Schwefeldioxidanteils des Gases hinter dem Absorber. Dieser hat zu Beginn des Versuches einen Wert von 260 ppm. Nach Umschalten auf den Absorber fällt der Wert auf nahezu 0 ab. Bei 00:55:00 beginnt der SO₂-Gehalt wieder kontinuierlich zu steigen bis zum Versuchsende, bei dem er nach 3 Stunden einen Wert von 13,21 ppm erreichte.
Das Diagramm zeigt, dass die Funktionalität des Granulats hinsichtlich der Entschwefelung nicht beeinträchtigt wird. Es findet zu Beginn des Versuchs eine fast vollständige Entschwefelung des Gases statt. Mit zunehmender Versuchsdauer nimmt die Aufnahmekapazität des Granulats für Schwefeldioxid ein wenig ab. Dieses liegt daran, dass zu Beginn des Versuchs die Stellen des Granulats das Schwefeldioxid absorbieren, die für das Gas gut erreichbar sind. Je später der Zeitpunkt, desto weiter müssen die SO₂-Moleküle in das Granulat hinein diffundieren, um noch unbesetzte Absorptionsplätze zu erreichen. Dieses verschlechtert die Aufnahmefähigkeit, obwohl die Aufnahmekapazität noch nicht erschöpft ist.
Die Temperatur des Versuchsgases ist für die Erwärmungsrate des Granulats entscheidend, ebenso wie für die Endtemperatur, die dieses erreichen kann. Darüber hinaus liegen die Einsatzmöglichkeiten des kombinierten Granulats in den Anwendungsbereichen Abgasreinigung von 2-Takt-Motoren und 4-Takt-Motoren bei Hochseeschiffen. Bei diesen herrschen Abgastemperaturen von 240°C bei den 2-Takt-Motoren und 350°C bei den 4-Takt-Motoren hinter der Turbine, dem Einsatzgebiet des Granulats, vor. Aus diesem Grund wurden diese Temperaturen als Versuchstemperaturen gewählt. Um noch weiter differenzieren zu können, wurde noch ein zusätzlicher Versuch bei 300°C gemacht. Alle Versuche wurden ohne Wassereindüsung durchgeführt. Lediglich am Ende der Versuche wurde jeweils für eine halbe Stunde Wasser in das Gas eingedüst. Hieraus erklären sich die Spitzen am Ende der Graphen.
4 zeigt den Verlauf der NH₃-Gehalte bei jeweils 240°C, 300°C und 350°C Abgastemperatur. Die Graphen für die NH₃-Werte der Versuche verlaufen ähnlich. Es ist zu erkennen, dass je höher die Temperatur des Versuches gewählt wurde, das Ansteigen des Graphen zu Beginn steiler verläuft und ein höheres Maximum erreicht wird. Der Zeitpunkt des Beginns der NH₃-Emission ist bei allen Graphen ungefähr gleich. Das anschließende Abfallen der Graphen verläuft bei 350°C am steilsten, gefolgt von dem für 300°C, während der Graph für 240°C am flachsten verläuft und es wird über einen längeren Zeitraum NH₃ abgegeben.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 3428232 A1 [0007]
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DE 102006021877 B4 [0013, 0019]
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EP 1567752 B1 [0013]
EP 1854973 A2 [0013]
US 5584265 [0014]
EP 0615777 A1 [0015]
DE 19754135 A1 [0017]
EP 1338562 A1 [0018]

Claims

Kombiniertes, mineralisches Entschwefelungs- und Reduktionsmittel (10), umfassend poröse Granalien (12), die einen Kern (14) sowie zumindest eine den Kern (14) umhüllende Agglomerationsschicht (16) aufweisen, welche zumindest ein Entschwefelungsmittel, umfassend Calciumhydroxid (Ca(OH)₂), und zumindest einen Reduktionsmittelpräkursor, umfassend Harnstoff ((NH₂)₂CO), enthält, wobei die Granalien (12) einen Anteil von Calciumhydroxid von zumindest 60 Gew.-% und einen Anteil von Harnstoff von zumindest 3 Gew.-% bezogen auf die Gesamttrockenmasse und eine im Wesentlichen kugelförmige Gestalt aufweisen.
Kombiniertes Entschwefelungs- und Reduktionsmittel (10) nach Anspruch 1, wobei die Granalien (12) einen Wassergehalt von 2 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Granalien (12) aufweisen.
Kombiniertes Entschwefelungs- und Reduktionsmittel (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Kern (14) zumindest 80 Gew.-%, insbesondere zumindest 85 Gew.-%, vorzugsweise zumindest 90 Gew.-%, Calciumcarbonat (CaCO₃) enthält.
Kombiniertes Entschwefelungs- und Reduktionsmittel (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Granalien (12) einen Calciumhydroxid-Anteil von 60 bis 97 Gew.-%, insbesondere von 65 bis 96 Gew.-%, vorzugsweise von 70 bis 95 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamttrockenmasse der Granalien (12) aufweisen.
Kombiniertes Entschwefelungs- und Reduktionsmittel (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Granalien (12) einen Harnstoffanteil von 3 bis 45 Gew.-%, insbesondere von 4 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamttrockenmasse der Granalien (12) aufweisen.
Kombiniertes Entschwefelungs- und Reduktionsmittel (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die zumindest eine Agglomerationsschicht (16) ferner höchstens 30 Gew.-%, insbesondere 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%, zumindest eines weiteren Entschwefelungsmittels enthält jeweils bezogen auf die Gesamttrockenmasse der Granalien (12), das ausgewählt ist aus Magnesiumhydroxid (Mg(OH)₂), Calciumoxid (CaO), Calciumcarbonat (CaCO₃) und Natriumhydrogencarbonat (NaHCO₃).
Kombiniertes Entschwefelungs- und Reduktionsmittel (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die zumindest eine Agglomerationsschicht (16) ferner höchstens 40 Gew.-%, insbesondere 1 bis 30 Gew.-%, zumindest eines weiteren Reduktionsmittelpräkursors enthält jeweils bezogen auf die Gesamttrockenmasse der Granalien (12), der ausgewählt ist aus Ammoniumformiat (HCOONH₄), Ammoniumcarbamat (H₂NCOONH₄), Ammoniumcarbonat ((NH₄)₂CO₃), Ammoniumoxalat ((NH₄)₂(C₂O₄)), Ammoniumhydroxid (NH₄OH), Cyansäure (HOCN), Cyanursäure (C₃H₃N₃O₃), oder Isocyansäure (HNCO).
Kombiniertes Entschwefelungs- und Reduktionsmittel (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die zumindest eine Agglomerationsschicht (16) ferner höchstens 35 Gew.-%, insbesondere 1 bis 15 Gew.-%, zumindest einer oberflächenaktiven Substanz enthält jeweils bezogen auf die Gesamttrockenmasse der Granalien (12), die ausgewählt ist aus Herdofenkoks, Aktivkohle, Zeolithen und Bentoniten.
Kombiniertes Entschwefelungs- und Reduktionsmittel (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei zumindest eine äußere Agglomerationsschicht (16) ferner zumindest ein Bindemittel enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe der Celluloseether, insbesondere der Carboxylmethylcellulosen, und Melasse.
Kombiniertes Entschwefelungs- und Reduktionsmittel (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Granalien (12) einen mittleren Durchmesser (d_G) im Bereich von 1 bis 20 mm, insbesondere im Bereich von 2 bis 8 mm, vorzugsweise von 3 bis 6 mm, aufweisen.
Kombiniertes Entschwefelungs- und Reduktionsmittel (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Granalien (12) eine BET-Oberfläche von zumindest 5 m²/g, insbesondere im Bereich von 8 bis 60 m²/g, vorzugsweise im Bereich von 15 bis 45 m²/g aufweisen.
Verfahren zur Herstellung eines kombinierten mineralischen Entschwefelungs- und Reduktionsmittels (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei ein Mischgut, das mindestens Calciumhydroxid (Ca(OH)₂) und optional Harnstoff ((NH₂)₂CO) in Form von Pulver und optional zusätzlich in Form von Körnern sowie ein Mutterkorn umfasst, und Wasser oder, wenn das Mischgut keinen oder eine geringere als eine gewünschte Harnstoffmenge enthält, eine wässrige Hamstofflösung in einem Granulier- oder Pelltiermischer aufgegeben werden, durch Granulieren Granalien (12) erzeugt werden und die so erzeugten Granalien (12) getrocknet werden.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Wasser und/oder die wässrige Hamstofflösung mit einem Anteil von 10 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 20 bis 45 Gew.-%, bevorzugt von 30 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von 32 bis 38 Gew.-%, bezogen auf das trockene Mischgut eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 13, wobei das Wasser und/oder die wässrige Hamstofflösung während des Mischens dem Mischgut im Mischer zugesetzt wird oder vor der Aufgabe mit zumindest einem Bestandteil des Mischguts vorgemischt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei das Mutterkorn eine mittlere Korngröße (d) im Bereich von 40 bis 150 μm, insbesondere von 45 bis 125 μm, vorzugsweise von 50 bis 85 μm, aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, wobei ein Anteil des Mutterkorns bezogen auf das trockene Mischgut im Bereich von 0,05 bis 15 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-% liegt.
Verwendung eines kombinierten, mineralischen Entschwefelungs- und Reduktionsmittels (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Entschwefelung und Entstickung und/oder zur Neutralisierung von Chlorwasserstoff und/oder Fluorwasserstoff von Abgasen aus Verbrennungsprozessen.
Verwendung nach Anspruch 17, wobei das kombinierte Entschwefelungs- und Reduktionsmittel (10) als Schüttung in einem von dem Verbrennungsabgas durchströmten Schüttschichtfilter, Festbettabsorber oder Wanderbettabsorber eingesetzt wird.