DE10083662B4

DE10083662B4 - Verfahren zum Mischen von Kohlenasche und Verfahren zur Entschwefelung

Info

Publication number: DE10083662B4
Application number: DE10083662T
Authority: DE
Inventors: Osamu Ichihara Furuya
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1999-11-04
Filing date: 2000-10-31
Publication date: 2005-07-07
Anticipated expiration: 2020-11-01
Also published as: WO2001032324A1; CN1280030C; CN1335792A; US20030044337A1; DE10083662T1; US6520099B1

Abstract

Verfahren zum Mischen von Kohlenasche welche eine Komponente enthält die sich von Kalkstein ableitet, das umfasst:
Mischen von 100 Gewichtsteilen der Kohlenasche mit von 20 bis 200 Gewichtsteilen Wasser, unter Bedingungen dass die Kohlenasche eine Temperatur zwischen 80 und 150°C aufweist und Wasser eine Temperatur zwischen 2 und 50°C aufweist, während sie gemischt werden.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Kohlenasche (Verbrennungsasche von Kohle), genauer ein Verfahren zur Herstellung eines Entschwefelungsmittels und eines Bodenverbesserungsmittels durch Mischbehandlung von Kohlenasche mit Wasser und ein Verfahren zur Entschwefelung mit einem Entschwefelungsmittel in einem Kohlebrenner.
Stand der Technik
Abgase von Kohleverbrennungs-Dampferzeugern enthalten im allgemeinen von 100 bis 200 ppm (bezogen auf das Volumen) schädliche Substanzen wie Schwefeloxide. Da diese sauren Regen und photochemischen Smog verursachen, ist es erwünscht, sie wirksam zu behandeln. Bislang wurden ein Trockenverfahren wie der Aktivkohleprozess und ein Nassverfahren wie der Kalk-Gips-Prozess entwickelt. Der Trockenprozess ist jedoch problematisch, da das Entfernungsverhältnis für die schädlichen Substanzen nicht mehr erhöht werden konnte. Beim Nassverfahren ist das Entfernungsverhältnis für die schädlichen Substanzen hoch, aber es ist dadurch problematisch, dass die Behandlung des Abwassers schwierig ist und die Ausrüstungskosten und die Betriebskosten hoch sind.
Um die Probleme zu lösen, ist ein Entschwefelungsverfahren erwünscht, bei dem das Entfernungsverhältnis für die schädlichen Substanzen hoch ist, und das bei niedrigen Kosten betrieben werden kann, wobei kein Abwasser produziert wird. Daher wurden, abgesehen von den oben erwähnten Verfahren, für die Entschwefelung von Kohleverbrennungs-Dampferzeugern vorgeschlagen: <1> ein Halbtrockenverfahren, bei dem gelöschter Kalk oder eine Aufschlämmung davon in das Abgas gesprüht wird, <2> ein Trockenverfahren, bei dem Kalkstein in einem Hochtemperaturgas in einem Gaskanal zerstäubt wird, und <3> ein Trockenverfahren, bei dem Kalkstein direkt in den Brenner gefördert wird. Verglichen mit dem Aktivkohleverfahren und dem Kalk-Gips-Verfahren, sind diese Verfahren günstig, da die Ausrüstungskosten und die Betriebskosten dafür niedrig sind, aber sie sind noch immer problematisch, da das Entfernungsverhältnis für die schädlichen Substanzen darin nicht immer hoch ist.
Insbesondere die Verfahren <1> und <2> sind problematisch, da die Zeit für den Kontakt zwischen dem Abgas und der Entschwefelungs-Komponente nicht mehr verlängert werden konnte. Daher wird das Verfahren <3> des Förderns von Kalkstein in den Brenner, insbesondere in eine Fließschicht oder einen Fließbettbrenner derzeit als günstig angesehen. Insbesondere für Brennersysteme, die effizient Kohle darin verbrennen können, z.B, solche vom Zirkulationstyp, wurden Kohleverbrennungs-Dampferzeuger, die mit Fließbettbrennern ausgerüstet sind, in der Praxis angewendet, worin das Fließbett aus relativ großformatigen Körnern gebildet wird.

Zur Absorption von schwefelhaltigen Gasen wird in US -A- 4,387,653 die Verwendung von Kalkgranulaten vorgeschlagen. Diese Kalkgranulate werden aus einer Mischung von fein gemahlenem Kalkstein und einem Bindemittel hergestellt. Die so hergestellten Kalkgranulate sind äußerst stabil und eigenen sich zur Anwendung in Kohleverbrennungsanlagen vom Fließbett-Typ.

Ein weiteres Verfahren wird beschrieben in US -A- 5,814,288. Kalkstein wird in den Brenner gefördert. Das Hochtemperaturgas wird aus dem Brenner einer Filteranlage zugeführt welche sämtliche Teilchen abtrennt. Die Teilchen werden daraufhin mit Wasser zu einer Aufschlämmung aufgearbeitet, welche in einem Gaschwäscher als Waschflüssigkeit verwendet wird. Dieses Verfahren erhöht die Effizienz der Entschwefelung.

Der Kohleverbrennungs-Dampferzeuger des Typs, der mit einem Fließbettbrenner ausgerüstet ist, wird mit Blick auf die konzeptionelle Darstellung, die ihn zeigt, beschrieben. 1 ist eine erläuternde Ansicht der Konzeption, die einen Kohleverbrennungs-Dampferzeuger vom Fließbett-Typ als eine Ausführungsform für das Entschwefelungsverfahren der vorliegenden Erfindung zeigt. Der Kohleverbrennungs-Dampferzeuger vom Fließbett-Typ umfasst einen Fließbettbrenner 1, der ein Fließbett 2 in einem Teil davon aufweist; einen Zyklon 3 für die Abtrennung von Teilchen aus dem Abgas des Brenners 1; einen außenliegenden Wärmetauscher 4, der die Wärme der Teilchen, die aus dem Zyklon 3 abgetrennt wurden, ausnutzt; und eine Wärmetransfereinheit vom Konventionstyp 5.

In dem Brenner 1 wird das Fließbett 2 z.B. gebildet aus Kies mit ungefähr 10 bis 20 mm Größe; und ein Entschwefelungsmittel wie Kalkstein wird zusammen mit der Kohle in das Fließbett durch den Fördereingang 7 eingeführt. Unterhalb des Fließbettes 2 wird Luft in den Brenner durch eine primäre Lufteinleitungsöffnung 8 gefördert, mit der die Kohle in dem Brenner verbrannt wird. Die verbrannte Asche und Kohlenstoff und andere kleine Körner aus Kalkstein und Grundkies werden in den Zyklon 3 befördert. Die kleinen Körner werden im Zyklon 3 abgetrennt und fallen in den externen Wärmetauscher 4, der unterhalb des Zyklons 3 angeordnet ist, hinein.

Die kleinen Körner, aus denen die Wärme durch den Wärmeaustauscher 4 isoliert wurde, werden zurückgeführt in das Fließbett 2. Das Hochtemperaturgas, das von den kleinen Körnern im Zyklon 3 abgetrennt wird, wird in die Wärmetransfereinheit 5 vom Konvektionstyp gefördert, worin das Gas Wasser in der Wärmetransferleitung 10 erhitzt, um Dampf zu erzeugen und es wird dadurch abgekühlt. Anschließend wird das Gas in einen Schlauchabscheider 6 geleitet, worin feine Teilchen in dem Gas aufgefangen werden, und das Gas, das keine Teilchen mehr enthält, wird aus dem System geleitet.

Die so aufgefangene Kohlenasche in dem Schlauchabscheider (Aschesammler) wird als „Schlauchabscheiderasche" bezeichnet, und diese feinen Teilchen besitzen eine Größe von einigen Mikron und stauben. Im allgemeinen wird daher Wasser hinzugegeben. So benetzt, werden sie entsorgt oder für die Wiederurbarmachung verwendet, oder ein Teil davon wird für die Zementherstellung verwendet. Der Standort für die Kohleverbrennungs-Dampferzeugungsanlagen liegt jedoch nicht immer in der Nähe der Standorte für die Wiederurbarmachung oder die Standorte der Zementfabriken, und die Verwendung der Kohlenasche für die Wiederurbarmachung oder für die Zementherstellung ist problematisch, da die Transportkosten dafür hoch sind. Auf der anderen Seite wurde die Verwendung der Kohlenasche für andere Baumaterialien, z.B. für Zementaggregate und Straßenbettmaterialien untersucht. Da die Zusammensetzung der Kohlenasche jedoch nicht immer konstant ist, ist ihre Qualitätskontrolle für solche Baumaterialien schwierig. Gegenwärtig ist die praktische Verwendung der Kohlenasche daher beschränkt.

Bei der Verbrennung von Steinkohle in Kohlekraftwerken entsteht sogenanntes Schmelzkammergranulat. In DE 44 18 499 C2 wird beschrieben, dass dieses Schmelzkammergranulat als glutflüssige Schlacke in Wasser geleitet wird, wobei sie sofort unter Ausbildung eines glasigen Granulats erstarrt. Durch seine amorphe, glasartige Struktur ist das Material chemisch inert und neutral und ist hervorragend geeignet als Pflanzensubstrat verwendet zu werden.

In Kohleverbrennungs-Dampferzeugern wird Kalkstein in das Fließbett in dem Brenner zusammen mit der Kohle gegeben, um das Schwefeldioxid (SO₂) von der verbrannten Kohle zu absorbieren. Daher enthält die Kohlenasche ungefähr 10 bis 40 Gew.-% einer Aschen-Komponente, die sich von Kalkstein ableitet. Von der Komponente, die sich von Kalkstein ableitet, liegt der Calciumanteil, das Schwefeldioxid aufgenommen hat, darin im allgemeinen bei ungefähr 30 Gew.-%. In dem anderen Teil der Aschen-Komponente hat der Kalkstein das Schwefeldioxid lediglich an der Oberfläche absorbiert und sich zu Gips (CaSO₄) verfestigt, aber im Inneren des Gips wird der Kalkstein (CaCO₃) erhitzt und in gebrannten Kalk (CaO) überführt, was bedeutet, dass dieser Teil nicht umgesetzt wird.

Es ist daher nicht erwünscht, die Kohlenasche, die den nichtumgesetzten Kalk enthält, wie sie ist, für die Wiederurbarmachung zu verwenden, unter dem Gesichtspunkt der Schonung der natürlichen Ressourcen und der Kostenreduktion. Zusätzlich ist es gut bekannt, dass, wenn Wasser hinzugesetzt wird, der nichtumgesetzte gebrannte Kalk hydratisiert wird unter Bildung von Calciumhydroxid (Ca(OH)₂), wobei plötzlich eine große Wärme gebildet wird und eine starke Expansion stattfindet. Unter Ausnutzung dieses Wissens wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen für das Recyceln der Kohlenasche, die den nicht umgesetzten Kalk enthält.

Z.B. wurde für einen Kohleverbrennungs-Dampferzeuger vom Fließbett-Typ, wie in 1 <1> in dem japanischen Patent mit der Offenlegungsnummer 166110/1996 ein Verfahren zum Recyceln der Verbrennungsasche aus dem Fließbettbrenner vorgeschlagen, das umfasst: den Schritt der Verknetung und Verfestigung der Asche, die aus dem Zyklon isoliert wurde, mit Wasser oder mit Wasser und einem zementartigen Verfestiger, den Schritt des Vermahlens des resultierenden Feststoffes in Körner und den Schritt der Rückführung der Körner in den Brenner; und <2> im japanischen Patent mit der Offenlegungsnummer 42614/1997 wurde ein Verfahren für das Recyceln von Verbrennungsasche aus einem Fließbettbrenner vorgeschlagen, das umfasst: den ersten Schritt des Benetzens der Verbrennungsasche, die aus dem Schlauchfilter isoliert wurde, unter Mischen und Rühren für die Hydratisierung, um sie dadurch in reaktivierte Asche zu überführen, einen zweiten Schritt des Trocknens der reaktivierten Asche und einen dritten Schritt der Zirkulierung der getrockneten reaktivierten Asche in den Brenner.

Auf der anderen Seite wurde <3> durch das japanische Patent mit der Offenlegungsnummer 35827/1986 ein anderes Verfahren für die Reinigung von Abgas entsprechend dem Trockenkalkverfahren vorgeschlagen, das das Überführen der Teilchen, die aus der Verbrennungsasche in dem Schlauchfilter abgetrennt wurden, in einen Klassierer, worin die Teilchen in die Gruppe grober, großformatiger Teilchen, die Flugasche enthalten, und eine Gruppe von feinen, kleinformatigen Teilchen, die Kalkpartikel enthalten, deren Oberfläche mit einer schädlichen sauren Substanz verbunden ist, um eine Hülle zu bilden, die jedes Partikel bedeckt, geteilt werden, anschließendes Hydratisieren der Kalkpartikel aus der Gruppe der feinen Teilchen mit Dampf, um ihre Hüllen zu brechen und zu entfernen aufgrund der Volumenexpansion durch Hydratisierung, um den nichtumgesetzten Kalk an die Oberfläche zu bringen, um recycelte Kalkpartikel zu bilden und das Zirkulieren der recycelten Kalkpartikel in das Abgas umfasst.

In US -A- 4,41 1,879 wird ein Verfahren beschrieben, das eine Vermischung von Kohlenasche mit Wasser enthaltender Kohle umfasst. Zusätzliches Wasser kann dieser Mischung aus Wasser enthalternder Kohle und Kohlenasche noch zugesetzt werden. Die Mischung aus Wasser enthaltender Kohle und Kohleasche wird dem Kohleverbrennungssystem zugeführt. Der optionale Zusatz von Wasser wird nicht weiter ausgeführt, genauere Angaben in bezug auf die relative menge Wasser oder die Temperaturen beim Vermischen werden nicht angegeben.

Bei diesen Verfahren wird die Gipsschicht, die sich um die Kalkpartikel durch die Reaktion der Schwefeloxide mit dem Kalk in der Kohlenasche bildet, durch die Hydratisierung des Kalks gebrochen, so dass die Hydratisierung des Kalks dabei effizient ausgenutzt wird. Daher wird in diesen Verfahren das endgültige Entschwefelungsmittel, geeignet für die Stelle, an der es in das Kohleverbrennungs-Dampferzeugungssystem gefördert wird, und für die Einheit, mit der es dorthin befördert wird, erzeugt und in dem System zirkuliert, wodurch eine effiziente Entschwefelung darin sichergestellt wird, und die Kohlenasche im System verringert wird.

Nachdem jedoch die Leistungsfähigkeit des Entschwefelungsmittels, das durch die Hydratisierung von Kohlenasche mit Wasser oder Dampf gebildet wird, untersucht und bewertet worden war, fand der vorliegende Erfinder, dass der Grad der Entschwefelung mit dem Entschwefelungsmittel nicht hoch ist. Es wird daher angenommen, dass das Entschwefelungsverfahren für die Kohleverbrennung des Dampferzeugungssystems unter Verwendung des Entschwefelungsmittels, das durch die Hydratisierung von Kohlenasche mit Wasser oder Dampf gebildet wird, in der Praxis nicht angewendet werden kann. Daher besteht ein wesentlicher Gesichtspunkt der Erfindung in der Bereitstellung eines Verfahrens für die Behandlung von Kohlenasche, das es ermöglicht, die behandelte Asche als Entschwefelungsmittel in einem Kohleverbrennungs-Dampferzeugungssystem zu recyceln (zu zirkulieren) und ein Entschwefelungsverfahren für ein Kohleverbrennungs-Dampferzeugungssystem bereitzustellen.

Offenbarung der Erfindung

Um die oben erwähnten Probleme im Stand der Technik zu lösen, untersuchte der vorliegende Erfinder das Verfahren zur Behandlung von Kohlenasche, die eine Komponente enthält, die sich von Kalkstein ableitet, um die behandelte Asche als Entschwefelungsmittel in dem Verfahren recycelbar zu machen, und als Ergebnis wurde gefunden, dass die Bedingungen für die Hydratisierung in dem Verfahren einen signifikanten Einfluss auf die Fähigkeit der behandelten Asche für die Entschwefelung aufweisen. Auf der Grundlage dieser Befunde vervollständigte der Erfinder die vorliegende Erfindung.

Genauer schließt die Erfindung folgendes ein:

1. Ein Verfahr1en zum Mischen von Kohlenasche welche eine Komponente enthält die sich von Kalkstein ableitet, das umfasst: Mischen von 100 Gewichtsteilen der Kohlenasche mit von 20 bis 200 Gewichtsteilen Wasser, unter Bedingungen dass die Kohlenasche eine Temperatur zwischen 80 und 150°C aufweist und Wasser eine Temperatur zwischen 2 und 50°C aufweist, während sie gemischt werden.
2. Ein Verfahren zum Mischen von Kohlenasche welche eine Komponente enthält die sich von Kalkstein ableitet, das umfasst: Mischen von 100 Gewichtsteilen der Kohlenasche mit von 20 bis 200 Gewichtsteilen heißes Wasser, das umfasst: Mischen der Kohlenasche mit Raumtemperatur mit Wasser mit einer Temperatur die zwischen 60 und 98°C liegt während sie gemischt werden.
3. Ein Verfahr3en zum Mischen von Kohlenasche nach den Punkten 1 oder 2, worin die Mischung der Kohlenasche und des Wassers eine durchschnittliche Korngröße von 0,1 bis 20 mm aufweist.
4. Ein Entschwefelungsmittel, das eine Mischung von Kohlenasche und Wasser, erhalten durch das MischWasserverfahren nach irgend einem der Punkte 1 bis 3 umfasst.
5. Ein Bodenverbesserungsmittel, das eine Mischung von Kohlenasche und Wasser, erhalten durch das Mischverfahren nach irgend einem der obigen Punkte 1 bis 3 umfasst.
6. Ein Verfahren zur Entschwefelung in einem Kohlenverbrennungs-Dampferzeugungssystem, das umfasst: Mischen von 100 Gewichtsteilen Kohlenasche, die von einem Ascheabscheider im System abgetrennt wurde, und die eine Komponente, die sich von Kalkstein ableitet, enthält, mit von 20 bis 200 Gewichtsteilen Wasser unter Bedingungen, bei denen die Kohlenasche eine Temperatur zwischen 80 und 150°C aufweist und das Wasser eine Temperatur zwischen 2 und 50°C, während sie gemischt werden, und Fördern der resultierenden Mischung, die als Entschwefelungsmittel dient, in den Kohlebrenner im System.
7. Ein Verfahren zur Entschwefelung in einem Kohleverbrennungs-Dampferzeugungssystem, das umfasst: Mischen von 100 Gewichtsteilen Kohlenasche, die von dem Ascheabscheider im System abgetrennt wurde, und die eine Komponente enthält, die sich von Kalkstein ableitet, mit von 20 bis 200 Gewichtsteilen Wasser unter den Bedingungen, dass die Kohlenasche Raumtemperatur aufweist, und das Wasser eine Temperatur aufweist, die zwischen 60 und 80°C liegt, während sie vermischt werden, und die resultierende Mischung, die als Entschwefelungsmittel dient, in dem Kohlebrenner im System zirkuliert wird.
8. Ein Entschwefelungsverfahren nach irgend einem der Punkte 6 oder 7, worin die Mischung aus der Kohlenasche und dem Wasser eine durchschnittliche Korngröße von 0,1 bis 20 mm aufweist.

Kurze Beschreibung der Abbildung

1 ist eine konzeptionelle, erläuternde Ansicht, die ein Kohleverbrennungs-Dampferzeugungssystem vom Fließbett-Typ als eine Ausführungsform für das Entschwefelungsverfahren der Erfindung zeigt, Die Referenznummern und Symbole sind wie folgt:

1: Fließbettbrenner
2: Fließbett
3: Zyklon
4: Externer Wärmeaustauscher
5: Konfektionstyp-Wärmetransfereinheit
6: Schlauchfilter
7: Kohleförderöffnung
8: Primäre Lufteinführungsöffnung
9: Rohrleitung
10: Wärmetransferröhre
A: Dampf
B: Wasser
C: Kohlenasche

Beste Ausführungsform der Erfindung
Die Erfindung wird nun detailliert beschrieben.
Das Verfahren zur Behandlung der Kohlenasche der Erfindung umfasst das
Mischen der Kohlenasche, die eine Komponente enthält, die sich von Kalkstein ableitet, mit Wasser, worin die Kohlenasche und das Wasser eine Temperatur-Differenz aufweisen, während sie gemischt werden. Die Kohlenasche ist eine solche, die sich ableitet von Kohle, Kalkstein, das als Entschwefelungsmittel dient und regenerierter Verbrennungsasche, durch Verbrennung davon in einem Brenner in einem Kohleverbrennungs-Dampferzeugungssystem und dies liegt nach dem Zyklon, insbesondere nach dem Schlauchfilter im System vor.
Wie hierin zuvor erwähnt, enthält die Kohlenasche zusätzlich zu der Asche der Verbrennungskohle ungefähr 30 Gew.-% der Komponente, die sich von Kalkstein ableitet und eine kleine Menge Kohlenstoff. Die Temperatur-Differenz zwischen der Kohlenasche und dem Wasser, während die beiden vermischt werden, beträgt bevorzugt mindestens 30°C, noch bevorzugter mindestens 50°C und noch bevorzugter mindestens 60°C. Die Temperatur-Differenz ist bevorzugt größer, da die Fähigkeit der resultierenden Mischung für die Entschwefelung höher ist. Um die Temperatur-Differenz zwischen den beiden zu erzielen, wird entweder die Temperatur der Kohlenasche oder die des Wassers höher gehalten. Bevorzugt wird die Temperatur der Kohlenasche höher gehalten, nämlich im Bereich zwischen 80 und 150°C, bevorzugt zwischen 100 und 130°C, und die Temperatur des Wassers wird mindestens 30°C, noch bevorzugter mindestens 50°C niedriger gehalten, gemäß der Erfindung liegt die Temperatur zwischen 2 und 50°C. Z.B. kann die Hochtemperatur-Kohlenasche, die aus dem Schlauchfilter entnommen wurde (Ascheabscheider) in einem Kohleverbrennungs-Dampferzeugungssystem direkt mit Wasser von Raumtemperatur vermischt werden. Bei diesem Verfahren kann der Energieverlust reduziert werden, und die Arbeitseffizienz kann erhöht werden, und zusätzlich kann die Entschwefelungskapazität der resultierenden Mischung erhöht werden. Auf der anderen Seite ist es ebenfalls möglich, heißes Wasser, das auf eine hohe Temperatur erhitzt wurde, zu verwenden im Hinblick auf die Arbeitseffizienz, die Temperatur-Steuerung und die Handhabbarkeit in dem Verfahren. Bei dieser Ausführung des Verfahrens ist die Temperatur des heißen Wassers bevorzugt um mindestens 30°C höher als die der kalten Asche, und liegt sie erfindungsgemäß sie zwischen 60 und 98°C und bevorzugt zwischen 70 und 98°C.
In der Erfindung besteht die Temperatur-Differenz im Anfangsstadium des Mischens des Wassers und der Asche, und die Temperatur-Differenz zwischen den beiden im Anfangsstadium des Mischens ist von Bedeutung. Die Menge des Wassers, das mit der Kohlenasche vermischt wird unterliegt keiner besonderen Definition, und sie ist nicht kleiner als die Menge des Wassers, die ausreichend für die Hydratisierung des gebrannten Kalks ist, um diesen in Calciumhydroxid zu überführen. Die Verbrennungsasche enthält jedoch zusätzlich zu der Komponente, die sich von Kalkstein ableitet, eine große Menge einer Verbrennungsaschen-Komponente, die sich von Kohle ableitet, Daher beträgt angesichts der Wasserabsorption der Aschen-Komponente, die sich von Kohle ableitet, die Menge des Wassers, die mit der Verbrennungsasche vermischt wird, bevorzugt zwischen 20 und 200 Gewichtsteilen, noch bevorzugter zwischen 30 und 150 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der Verbrennungsasche. Die Menge des Wassers kann bestimmt werden unter Berücksichtigung der Mischbarkeit der Asche mit dem Wasser, der Fähigkeit des gebrannten Kalks in der Asche mit Wasser hydratisiert zu werden, der Korngröße der behandelten Mischung und der Nachbehandlung der Mischung.
Im Falle, dass die behandelte Asche als Entschwefelungsmittel verwendet wird, wie in der im folgenden beschriebenen Ausführungsform, kann es erwünscht sein, dass die behandelte Asche so eingestellt wird, dass die Körner eine Korngröße von einigen mm bis einigen cm aufweisen. Aus diesem Grund kann die behandelte Asche nicht gut in Körner härten, wenn der Kalkgehalt der Kohlenasche gering ist. Wenn dies der Fall ist, können von 1 bis 10 Gewichtsteile eines zement artigen Verfestigungsmittels hinzugegeben werden, um die behandelte Asche in Körner mit einer geeigneten mechanischen Festigkeit zu härten.
In dem Erfindungsgemäßen Verfahren zur Behandlung der Kohlenasche mit Wasser liegt zwischen der Asche und dem Wasser, während sie miteinander vermischt werden, eine Temperatur-Differenz. Die resultierende Mischung kann als Entschwefelungsmittel verwendet werden, und ihre Fähigkeit zur Entschwefelung ist hoch. Obwohl die Ursachen hierfür nicht völlig klar sind, wird angenommen, dass die Fähigkeit der Mischung für die Entschwefelung erhöht werden kann aus den folgenden Gründen: das Brechen der Gipsschicht, die um die Kalkpartikel der Kohlenasche gebildet ist, kann durch den thermischen Schock auf der Oberfläche der Partikel beschleunigt werden; die thermische Expansion der Partikel kann durch die beschleunigte Kalkhydrations-Geschwindigkeit beschleunigt werden; und die beiden Effekte können vereint auftreten.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung der Kohlenasche mit Wasser ist dadurch gekennzeichnet, dass die Asche und das Wasser, während sie miteinander vermischt werden, eine Temperatur-Differenz aufweisen. Die spezifische Behandlung, die durch die Temperatur-Differenz charakterisiert ist, erhöht signifikant die Entschwefelungskapazität der resultierenden Mischung aus Asche und Wasser, die bei einer gewöhnlichen Behandlung von Kohlenasche mit Wasser, bei der keine Temperatur-Steuerung der beiden und bei einer gewöhnlichen Behandlung von Kohlenasche mit Dampf bislang nicht realisiert werden konnte. Dies liegt daran, dass die Oberflächen der Kalkpartikel in der Asche vollständig gebrochen werden, und die Partikel vollständig durch die Temperaturgesteuerte Behandlung des Verfahrens der Erfindung hydratisiert werden. Die behandelte Mischung der Erfindung kann nicht nur als Entschwefelungsmittel, sondern auch als Bodenverbesserer verwendet werden, wobei sie den Vorteil der stabilen Eigenschaften aufweist.
Hinsichtlich der Morphologie nach der Hydratisierung kann die behandelte Mischung von Kohlenasche mit Wasser der Erfindung auf beliebige Weise gesteuert werden, so dass sie von feinen Teilchen mit einer Größe von einigen Mikron bis zu großen festen Teilchen mit einer Größe von einigen Zentimetern mit Blick auf die Aufgabe und die Art ihrer Verwendung variieren kann. Die behandelte Mischung von Kohlenasche mit Wasser kann daher unter Rühren erhitzt werden, um das Wasser daraus zu entfernen; oder eine nasse Mischung kann in Blöcke verfestigt werden, oder sie kann in Granulate geeigneter Größe granuliert werden; oder bei Bedarf können die festen Blöcke oder Granulate in kleine Körner geeigneter Größe vermahlen werden. Zusätzlich können die Blöcke, die Granulate und die feinen Körner gehärtet werden, um ihre mechanische Festigkeit zu verbessern. Nachdem sie so gehärtet worden sind, können sie bequemer gehandhabt werden. Wenn es weiterhin gewünscht wird, können sie getrocknet werden, um ihren Wassergehalt zu verringern. Auf diese Weise kann die behandelte Mischung Körner einer durchschnittlichen Korngröße von 0,1 bis 20 mm, bevorzugt 0,2 bis 5 mm aufweisen.
Die behandelte Mischung, die durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung von Kohlenasche erhalten wurde, kann als Entschwefelungsmittel in einem Kohleverbrennungs-Dampferzeugungssystem verwendet werden. Im Falle, dass die behandelte Mischung in ein feines Pulver vermahlen wird, kann sie in das Abgas der Kohleverbrennungs-Dampferzeugungssysteme zum Zwecke der Entschwefelung davon hineingesprüht werden. Die Mischung, die in dem Behandlungsverfahren der Erfindung erhalten wird, wird bevorzugt für die Entschwefelung in dem unten erwähnten Verfahren eingesetzt.
Genauer wird in einem Kohleverbrennungs-Dampferzeugungssystem die Kohlenasche die aus einem Schlauchfilter abgetrennt wurde und die eine Komponente enthält, die sich von Kalkstein ableitet, mit Wasser gemischt in dem Zustand, dass zwischen beiden eine Temperatur-Differenz besteht, während sie miteinander vermischt werden, und die resultierende Mischung, die als Entschwefelungsmittel dient, wird in den Kohlebrenner des Systems gefördert. Daher stellt die Erfindung weiterhin ein Entschwefelungsverfahren aus der Mischung aus Kohlenasche und Wasser bereit. In dem Verfahren wird das Entschwefelungsmittel der Mischung bevorzugt in einem Kohlebrenner in einem Kohleverbrennungs-Dampferzeugungssystem zirkuliert. Die Temperatur-Differenz zwischen der Kohlenasche und dem Wasser, beträgt, während sie miteinander vermischt werden, bevorzugt mindestens 30°C, bevorzugter mindestens 50°C, noch bevorzugter mindestens 60°C. Die Temperatur-Differenz ist bevorzugt größer, da die Kapazität des Entschwefelungsmittels der Mischung höher ist. Die Temperatur-Differenz zwischen beiden kann dadurch erzeugt werden, dass entweder die Temperatur der Kohlenasche oder die des Wassers höher gehalten wird. In einer Ausführung der Erfindung wird die Temperatur der Kohlenasche höher gehalten, nämlich zwischen 80 und 150°C, bevorzugt zwischen 100 und 130°C, und die Temperatur des Wassers wird um mindestens 30°C niedriger, noch bevorzugter mindestens 50°C niedriger gehalten, sie liegt im Bereich zwischen 2 und 50°C. Z.B. kann die Hochtemperatur-Kohlenasche, die aus dem Taschenfilter eines Kohleverbrennungs-Dampferzeugungssystems entnommen wurde, direkt mit Wasser von Raumtemperatur vermischt werden. Bei diesem Verfahren kann der Energieverlust reduziert werden, und die Arbeitseffizienz kann erhöht werden, und zusätzlich kann das Entschwefelungsvermögen der resultierenden Mischung vergrößert werden. Auf der anderen Seite ist es ebenso möglich, heißes Wasser, das auf eine hohe Temperatur erhitzt wurde, zu verwenden, im Hinblick auf die Arbeitseffizienz, die Temperatur-Steuerung und die Handhabbarkeit des Verfahrens. Bevorzugt ist die Temperatur des heißes Wassers um mindestens 30°C höher als die der kalten Asche und liegt gemäß dieser Ausführung der Erfindung zwischen 60 und 98°C, bevorzugt zwischen 70 und 98°C.
Die obigen Temperatur-Bedingungen sind im Hinblick auf den thermischen Schock infolge der Temperatur-Differenz zwischen der Kohlenasche und des Wassers und der Hydratisierungs-Geschwindigkeit des Kalks in der Asche bevorzugt. In dem Kohleverbrennungs-Dampferzeugungssystem kann der Kohlebrenner eine feste Schicht oder ein festes Bett aufweisen. Das Verfahren ist bei beliebigen Typen von Kohlebrennern anwendbar.
Bevorzugt wird das Entschwefelungsmittel in gelöschten Kalk getrocknet mit einer durchschnittlichen Korngröße von etwa 0,1 bis 20 mm. Die Korngröße wird so ausgewählt, dass das getrocknete Entschwefelungsmittel gut passt zu dem Pulver und der Funktion des Kohlebrenners, in die es gefördert wird, damit das Entschwefelungsmittel in einem Fließbett oder dem Bett des Brenners gut verweilen kann, um seine Verweilzeit darin sicherzustellen. Das Entschwefelungsmittel kann in dem Brenner getrocknet werden, da es dort erhitzt wird. Im Hinblick auf die Leichtigkeit der Lagerung, des Transports und der Förderung in die Brenner ist es jedoch bevorzugt, dass das Entschwefelungsmittel vorher getrocknet wird.
In dem Entschwefelungsverfahren der Erfindung wird die Hochtemperatur-Kohlenasche (80 bis 150°C), die im wesentlichen aus dem Schlauchfilter isoliert wurde, mit Wasser von Raumtemperatur (ungefähr 2 bis 50°C) unter Rühren miteinander vermischt. Alternativ kann die Kohlenasche, die im wesentlichen aus einem Schlauchfilter entnommen wurde, gekühlt werden, und die kalte Asche (Raumtemperatur) wird mit heißem Wasser von 60 bis 98°C unter Rühren vermischt. Durch die Behandlung wird die Hülle der Gipsasche, die sich um die Kalkpartikel gebildet hat, in der Mischung gebrochen, wobei der innere gebrannte Kalk rasch hydratisiert wird unter Expansion, wobei sehr viel Wärme gebildet wird. Die Mischung wird weiter gerührt, und die Kalkpartikel darin werden weiter hydratisiert, und ihre Hydratisierung ist in ungefähr 20 bis 90 Minuten abgeschlossen. Bei dieser Behandlung kann die Vorbehandlung des Brechens der Gipshülle um die Kalkpartikel in der Mischung annährend gleichzeitig mit der Hydratisierung der Kalkpartikel erfolgen. Die Hydratisierung ist wesentlich für das Brechen der Gips(Calciumsulfat)-Hülle, die sich um die Kalkpartikel durch die Reaktion des Kalks mit dem Schwefeldioxid in der Kohlenasche gebildet hat, um dadurch den inneren aktiven gebrannten Kalk an die Außenseite der so aufgebrochenen Kalkpartikel zu befördern, und nicht nur für eine einfache Hydratisierung. Daher dehnt sich die Mischung der Kohlenasche mit heißem Wasser aus und entwickelt sehr viel Hitze durch die Hydratisierung, und nachdem sie so hydratisiert ist, ist sie leicht zu verfestigen. Im allgemeinen wird die so verfestigte Mischung gehärtet, so dass sie eine gewisse mechanische Festigkeit aufweist. Der Feststoff kann in einer Mühle in Körner mit einer durchschnittlichen Korngröße von höchstens 20 mm vermahlen werden. Die Körner können eine durchschnittliche Korngröße von etwa 0,3 bis 10 mm aufweisen.
Das so erhaltene Entschwefelungsmittel wird auf solche Weise in den Brenner in einem Kohleverbrennungs-Dampferzeugungssystem wie in 1 durch die Kohleförderöffnung 7 gefördert, im allgemeinen zusammen mit der Kohle, die darin mit einer Förderanlage gefördert wird. Die Kohle und das Entschwefelungsmittel, die so in den Brenner gefördert wurden, werden auf ungefähr 800°C in dem Fließbett des Brenners erwärmt. In dem Entschwefelungsverfahren der Erfindung kann das Entschwefelungsmittel aus der regenerierten Kohlenasche allein verwendet werden, es kann aber auch mit frischem Kalkstein kombiniert werden. Die Menge des Entschwefelungsmittels, die verwendet wird, kann basierend auf dem Schwefeloxidgehalt des Abgases und auf dem aktiven Kalkgehalt des Entschwefelungsmittels bestimmt werden. Z.B. kann das molare Verhältnis von Ca/S zwischen etwa 1,5 bis 5, bevorzugt zwischen etwa 2 und 4 liegen. Das Entschwefelungsmittel ist fest, und nicht alles kann in der Entschwefelung wirksam sein. Daher muss eine gewisse Überschussmenge des Entschwefelungsmittels verwendet werden.
Die durch die Behandlung der Kohlenasche mit Wasser in dem Verfahren der Erfindung erhaltene Mischung wird vorteilhaft als Entschwefelungsmittel in Kohleverbrennungs-Dampferzeugern verwendet, wie zuvor erwähnt, Die durch das Verfahren der Erfindung behandelte Kohlenasche ist gut hydratisiert, oder d.h., die Kalk-Komponente der Asche ist gut in Calciumhydroxid überführt, und die Qualität der hydratisierten Asche ist stabil. Daher kann die behandelte Mischung als Bodenverbesserer für die Neutralisierung, Verdickung und die Verfestigung von Böden in der Behandlung von Schlämmen, der Behandlung von sauren Böden und der Behandlung von Wüstenböden verwendet werden. Zusätzlich kann die behandelte Mischung auf anderen verschiedenen Gebieten verwendet werden, z.B. bei Baustoffen und Baumaterialien.
Die Erfindung wird genauer mit Blick auf die Beispiele, Vergleichsbeispiele und Referenzbeispiele beschrieben, die jedoch nicht beabsichtigen, den Umfang der Erfindung zu beschränken.
Beispiel 1, Vergleichsbeispiele 1 und 2, Referenzbeispiele 1 bis 3; Experiment I:
[Behandlung von Kohlenasche]
Verbrennungsasche (mit einem Calciumverbindungsgehalt von ungefähr 23 Gew.-%) wurde aus dem Schlauchfilter eines Kohleverbrennungs-Dampferzeugers vom Fließbett-Typ isoliert, Sie wurde mit Wasser in der unten beschriebenen Weise vermischt.

<1> 4,6 kg heißes Wasser bei 95°C wurde zu 5 kg der Kohlenasche bei Raumtemperatur gegeben und für 10 Minuten vermischt und verknetet. Die resultierende Mischung wurde bei Raumtemperatur (30°C) verfestigt. Der Festkörper wurde in einer Mühle in Körner von nicht größer als 2 mm vermahlen (mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,5 mm). Die behandelte Mischung wird als Entschwefelungsmittel verwendet.
<2> 4,6 kg Wasser bei 25°C wurden zu 5 kg Kohlenasche bei Raumtemperatur gegeben, und für 10 Minuten vermischt und verknetet. Die resultierende Mischung wurde bei Raumtemperatur (30°C) getrocknet und verfestigt. Der Festkörper wurde in einer Mühle in Körner von mehr als 2 mm Größe vermahlen (mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,5 mm). Die behandelte Mischung des Vergleichsbeispiels 1 wird als Entschwefelungsmittel verwendet.
<3> 10 kg der Kohlenasche bei Raumtemperatur wurde mit Dampf bei 150°C für 6 Stunden in Kontakt gebracht, Die so behandelte Asche wurde bei Raumtemperatur (30°C) getrocknet, und die Körner in eine durchschnittliche Korngröße von 0,5 mm vermahlen. Dies ist das Entschwefelungsmittel des Vergleichsbeispiels 2.
<4> Dies ist nicht behandelte Kohlenasche (mit einer Partikelgröße von 10 bis 20 μm). Diese diente als Entschwefelungsmittel.
<5> Dies ist ein Basisentschwefelungsmittel, dessen Kalksteinkörner nicht größer als 1 mm sind (durchschnittliche Korngröße 0,5 mm).
<6> Es wurde kein Entschwefelungsmittel verwendet.

[Entschwefelungsverfahren; Bewertung des Entschwefelungsvermögens]
In einem Kohleverbrennungs-Dampferzeugungssystem vom Fließbett-Typ gemäß 1 wurde Kohlepulver mit höchstens 2 mm Größe (durchschnittliche Korngröße 0,5 mm) in einen kleinformatigen Kohlebrenner mit einer Höhe von 5 m bei einer Kohleförderungs-Geschwindigkeit von 4 kg/hr gefördert und darin verbrannt. Vor der Förderung in den Brenner wurde die Kohle mit irgend einem der oben erwähnten Entschwefelungsmittel vermischt und anschließend in den Brenner gefördert. Die Schwefeloxidkonzentration im Abgas des Systems wurde gemessen, woraus der Grad der Entschwefelung im System erhalten wurde. Die Menge des zugegebenen Entschwefelungsmittels zur Kohle ist in Tabelle 1 als das Verhältnis von Ca/S gezeigt, das die Menge von CaO im Entschwefelungsmittel relativ zu dem Schwefelgehalt (S) der Kohle bezeichnet.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Der Grad der Entschwefelung jedes Entschwefelungsmittels, das untersucht wurde, wurde mit dem von Kalkstein verglichen und ist in Tabelle 1 relativ zu den Kontrolldaten für Kalkstein angegeben. Es ist deutlich, dass das Entschwefelungsvermögen der regenerierten Entschwefelungsmittel von Beispiel 1 besser ist als dasjenige der Vergleichsentschwefelungsmittel von Vergleichsbeispiel 1 und 2.
Beispiel 2, Referenzbeispiele 4 und 5; Experiment II:
[Behandlung von Kohlenasche]
Kohlenasche wurde aus dem Taschenfilter isoliert, aber sie war von der in dem Experiment I untersuchten verschieden, Die Asche wurde mit Wasser in der unten beschriebenen Weise vermischt.

<7> 7 kg kaltes Wasser von 28°C wurde zu 5 kg Kohlenasche bei 120°C gegeben und für 10 Minuten vermischt und verknetet. Die resultierende Mischung wurde bei Raumtemperatur (30°C) getrocknet und verfestigt. Der Festkörper wurde in einer Mühle in Körner von nicht mehr als 2 mm Größe (durchschnittliche Partikelgröße von 0,5 mm) vermahlen. Dies diente als Entschwefelungsmittel.
<8> Dabei handelt es sich um ein Basis-Entschwefelungsmittel, dessen Kalksteinkörner nicht größer als 1 mm waren (durchschnittliche Korngröße 0,5 mm). Dies ist das gleiche wie oben <5>.
<9> Es wurde kein Entschwefelungsmittel verwendet,

[Entschwefelungsverfahren; Bewertung des Entschwefelungsvermögens]
Die Entschwefelungsmittel wurden in der gleichen Weise wie in Experiment I hinsichtlich ihres Entschwefelungsvermögens untersucht.
Die Kohle, die in diesem Experiment verwendet wurde, unterschied sich jedoch von der in Experiment I.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Es ist ersichtlich, dass das Entschwefelungsvermögen des regenerierten Entschwefelungsmittels von Beispiel 2 höher ist, und dass der Grad der Entschwefelung mit dem regenerierten Entschwefelungsmittel von Beispiel 2 auf dem gleichen Niveau liegt, wie der der Entschwefelung mit Kalkstein.
Industrielle Anwendbarkeit
Es ist ersichtlich, dass die Entschwefelungsfähigkeit des Entschwefelungsmittels, das in der Erfindung durch Behandlung der Kohlenasche mit Wasser, insbesondere mit heißem Wasser erhalten wurde, höher ist als diejenige eines Entschwefelungsmittels, das durch eine konventionelle Hydratisierung von Kohlenasche mit Wasser oder mit Dampf erhalten wurde. Der Grund, warum die Kohlenasche, die mit heißem Wasser in der Erfindung behandelt wurde, besser ist, als die mit Dampf, der heißer als heißes Wasser ist, behandelt wurde, wird in den folgenden Ursachen gesehen. Die Calciumsulfathülle, die die nicht umgesetzten Calciumoxidpartikel bedeckt, kann leicht aufgrund des thermischen Schocks, der dadurch in beiden Fällen verursacht wird, gebrochen werde, aber die nachfolgende Hydratisierung der Asche unterscheidet sich in den beiden Fällen. Im Falle der Behandlung der Asche mit Dampf ist die Behandlungsdauer lang, und der Behandlungsdruck ist hoch. Daher ist unter dem Gesichtspunkt der Ausrüstungskosten, das Verfahren der Erfindung besser als das konventionelle Dampfbehandlungsverfahren.
Die Wirkung des Mechanismus des Entschwefelungsmittels, das durch die Behandlung von Hochtemperatur-Kohlenasche mit kaltem Wasser erhalten wird, ist die gleiche wie oben. Im Falle, dass die Temperatur-Differenz zwischen der Kohlenasche und Wasser größer gemacht werden kann, kann die Entschwefelungsfähigkeit der behandelten Mischung, die als Entschwefelungsmittel dient, erhöht werden.
Daher macht es die Erfindung möglich, die Verbrennungsasche in einem Kohleverbrennungs-Dampferzeugungssystem zu recyceln (zirkulieren), was zu einer Verringerung der Menge von Kohlenaschenabfällen, die entsorgt werden müssen, und zu einer Verringerung des verwendeten Kalksteins führt. Durch das Entschwefelungsverfahren und das Verfahren zur Herstellung des Entschwefelungsmittels der vorliegenden Erfindung wird die Substanz, die die nicht verbrannten Kohlenstoffkörner in der Verbrennungsasche bedeckt, gebrochen, und als Ergebnis wird der nicht verbrannte Kohlenstoff nach außen gebracht. Daher wird die Brennbarkeit des nicht verbrannten Kohlenstoffs in der Kohlenasche gefördert, und die Verbrennungseffizienz in den Brennern wird erhöht. Zusätzlich ist, selbst wenn die behandelte Mischung verworten wird, ihre Qualität stabil. Daher kann die behandelte Mischung der Erfindung nützlich für verschiedene Bodenverbesserungsmittel verwendet werden.
Die Referenznummern und Symbole sind wie folgt:

1: Fließbettbrenner
2: Fließbett
3: Zyklon
4: Externer Wärmeaustauscher
5: Konfektionstyp-Wärmetransfereinheit
6: Schlauchfilter
7: Kohleförderöffnung
8: Primäre Lufteinführungsöffnung
9: Rohrleitung
10: Wärmetransferröhre
A: Dampf
B: Wasser

Claims

Verfahren zum Mischen von Kohlenasche welche eine Komponente enthält die sich von Kalkstein ableitet, das umfasst: Mischen von 100 Gewichtsteilen der Kohlenasche mit von 20 bis 200 Gewichtsteilen Wasser, unter Bedingungen dass die Kohlenasche eine Temperatur zwischen 80 und 150°C aufweist und Wasser eine Temperatur zwischen 2 und 50°C aufweist, während sie gemischt werden.
Verfahren zum Mischen von Kohlenasche welche eine Komponente enthält die sich von Kalkstein ableitet, das umfasst: Mischen von 100 Gewichtsteilen der Kohlenasche mit von 20 bis 200 Gewichtsteilen heißes Wasser, das umfasst: Mischen der Kohlenasche mit Raumtemperatur mit Wasser mit einer Temperatur die zwischen 60 und 98°C liegt, während sie gemischt werden.
Verfahren zum Mischen von Kohlenasche nach irgend einem der Ansprüche 1 oder 2, worin die Mischung der Kohlenasche und des Wassers eine durchschnittliche Korngröße von 0,1 bis 20 mm aufweist.
Entschwefelungsmittel, das eine Mischung von Kohlenasche und Wasser, erhalten durch das Mischverfahren nach irgend einem der Ansprüche 1 bis 3, umfasst.
Bodenverbesserungsmittel, das eine Mischung von Kohlenasche und Wasser, erhalten durch das Mischverfahren nach irgend einem der Ansprüche 1 bis 3, umfasst.
Verfahren zur Entschwefelung in einem Kohlenverbrennungs-Dampferzeugungssystem, das umfasst: Mischen von 100 Gewichtsteilen Kohlenasche, die von einem Ascheabscheider im System abgetrennt wurde, und die eine Komponente, die sich von Kalkstein ableitet, enthält, mit von 20 bis 200 Gewichtsteilen Wasser unter Bedingungen, bei denen die Kohlenasche eine Temperatur zwischen 80 und 150°C aufweist und das Wasser eine Temperatur zwischen 2 und 50°C, während sie gemischt werden, und Fördern der resultierenden Mischung, die als Entschwefelungsmittel dient, in den Kohlebrenner im System.
Verfahren zur Entschwefelung in einem Kohleverbrennungs-Dampferzeugungssystem, das umfasst: Mischen von 100 Gewichtsteilen Kohlenasche, die von dem Ascheabscheider im System abgetrennt wurde, und die eine Komponente enthält, die sich von Kalkstein ableitet, mit von 20 bis 200 Gewichtsteilen Wasser unter den Bedingungen, dass die Kohlenasche Raumtemperatur aufweist, und das Wasser eine Temperatur aufweist, die zwischen 60 und 80°C liegt, während sie vermischt werden, und die resultierende Mischung, die als Entschwefelungsmittel dient, in dem Kohlebrenner im System zirkuliert wird.
Entschwefelungsverfahren nach irgend einem der Ansprüche 6 oder 7, worin die Mischung aus der Kohlenasche und dem Wasser eine durchschnittliche Korngröße von 0,1 bis 20 mm aufweist.