DE102010008162A1

DE102010008162A1 - Verfahren für die Herstellung von Quarzglas

Info

Publication number: DE102010008162A1
Application number: DE102010008162A
Authority: DE
Inventors: Walter 04155 Lehmann; Thomas 04105 Kayser; Michael 63755 Hünermann; Christian 04179 Nasarow
Original assignee: Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG
Current assignee: Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG
Priority date: 2010-02-16
Filing date: 2010-02-16
Publication date: 2011-08-18
Anticipated expiration: 2030-02-17
Also published as: CN102753493A; WO2011101327A1; DE102010008162B4; JP2013519624A

Abstract

Es wird ausgegangen von einem bekannten Verfahren für die Herstellung von Quarzglas, das folgende Verfahrensschritt umfasst: (a) Bereitstellen von pyrogen erzeugtem Kieselsäurepulver, (b) mechanisches Verdichten des Kieselsäurepulvers mittels eines Walzenpressverfahrens unter Bildung von SiO2-Granulat, (c) thermisches Verdichten des SiO2-Granulats zu Kieselglasgranulat, und (d) Sintern oder Schmelzens des Kieselglasgranulats zu dem Quarzglas. Um eine kostengünstige und gleichzeitig reproduzierbarere Herstellung von homogenem, blasenarmem Quarzglas aus synthetisch erzeugtem SiO2-Granulat zu ermöglichen, wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, dass das mechanische Verdichten der Kieselsäureteilchen ein Walzenbrikettierverfahren unter Bildung von Formpresslingen mit im Wesentlichen einheitlicher, sphäroidischer Morphologie umfasst.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von Quarzglas umfassend die folgenden Verfahrensschritte:

(a) Bereitstellen von pyrogen erzeugtem Kieselsäurepulver,
(b) mechanisches Verdichten des Kieselsäurepulvers mittels eines Walzenpressverfahrens unter Bildung von SiO₂-Granulat,
(c) thermisches Verdichten des SiO₂-Granulats zu Kieselglasgranulat, und
(d) Sintern oder Schmelzens des Kieselglasgranulats zu dem Quarzglas.

Bauteile aus Quarzglas werden in Form von Rohren, Stäben, Platten oder Blöcken als Halbzeug oder als Fertigteile im Bereich wärmetechnischer Anwendungen eingesetzt, bei denen es auf gute Wärmeisolierung bei gleichzeitig hoher Temperaturstabilität und Temperaturwechselbeständigkeit ankommt. Als Beispiel seien Reaktoren, Diffusionsrohre, Hitzeschilde, Glocken, Tiegel, Düsen, Schutzrohre, Gießrinnen oder Flansche genannt.
An Bauteile aus Quarzglas für den Einsatz in partikel- und verunreinigungssensitiven Anwendungen, wie etwa für Anwendungen in der Halbleiterindustrie, werden besonders hohe Anforderungen an die Reinheit gestellt. Diese sind daher häufig mit einer dichten, transparenten Quarzglasschicht versehen, die einen Austritt von Verunreinigungen aus dem Inneren des Quarzglasbauteils verhindern soll. Für diese Funktion spielt die Blasenfreiheit der transparenten Quarzglasschicht eine wichtige Rolle. Denn auch anfänglich geschlossene Blasen können sich beim bestimmungsgemäßen Einsatz des Quarzglasbauteils öffnen, beispielsweise durch Abtragen der die Blasen abdeckenden Materialschicht oder durch Aufblähen und Aufplatzen der Blasen beim Erhitzen des Bauteils, was zum Austritt von Verunreinigungen oder Partikeln führt und in der Regel die Standzeit des Quarzglasbauteils beendet.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf Quarzglastiegel, wie sie zur Aufnahme der Metallschmelze beim Ziehen von Einkristallen nach dem sogenannten Czochralski-Verfahren eingesetzt werden. Deren Herstellung erfolgt üblicherweise dadurch, dass an der Innenwandung einer Schmelzform eine Schicht aus SiO2-Körnung erzeugt und diese unter Einsatz eines Lichtbogens (Plasma) erhitzt und dabei zu dem Quarzglastiegel gesintert wird. Die Wandung eines derartigen Quarzglastiegels wird in der Regel von einer wärmeisolierenden Außenschicht aus opakem Quarzglas gebildet, die mit einer Innenschicht aus transparentem, möglichst blasenfreien Quarzglas versehen ist.
Die transparente Innenschicht steht beim Ziehprozess im Kontakt mit der Siliziumschmelze und unterliegt hohen mechanischen, chemischen und thermischen Belastungen. In der Innenschicht verbliebene Blasen wachsen unter dem Einfluss von Temperatur und Druck und können schließlich zerplatzen, wodurch Bruchstücke und Verunreinigungen in die Siliziumschmelze gelangen, wodurch eine geringere Ausbeute an versetzungsfreiem Silizium-Einkristall erzielt wird.
Um den korrosiven Angriff der Siliziumschmelze zu verringern und damit einhergehend die Freisetzung von Verunreinigungen aus der Tiegelwandung zu minimieren, ist die Innenschicht daher möglichst homogen und blasenarm.
Stand der Technik
Aus der DE 10 2008 030 310 B3 ist ein Verfahren der eingangs genannten Gattung bekannt. Hierbei wird zur Herstellung einer Quarzglastiegels eine Vakuum-Schmelzform eingesetzt. In dieser wird unter Einsatz einer Formschablone eine rotationssymmetrische, tiegelförmige Körnungsschicht aus mechanisch verfestigtem Quarzsand mit einer Schichtdicke von etwa 12 mm geformt, auf die anschließend eine Innenkörnungsschicht aus synthetisch hergestelltem Quarzglaspulver ebenfalls unter Einsatz einer Formschablone ausgeformt wird.
Das synthetische Quarzglaspulver hat Teilchengrößen im Bereich von 50 bis 120 μm, wobei die mittlere Teilchengröße bei etwa 85 μm liegt. Die mittlere Schichtdicke der Innenkörnungsschicht beträgt etwa 12 mm. Das Sintern der Körnungsschichten erfolgt von Innen nach Außen durch Erzeugen eines Lichtbogens im Innenraum der Schmelzform, so dass das feinteilige Quarzglaspulver zuerst sintert und eine dichte Glasschicht ausbildet.
Für die Herstellung eines derartigen synthetischen Quarzglaspulvers sind Sol-Gel-Verfahren und Granulationsverfahren bekannt. So wird beispielsweise in der DE 102 43 953 A1 vorgeschlagen, synthetisches Quarzglaspulver durch Granulation ausgehend von einer Suspension aus pyrogen hergestelltem SiO₂-Pulver herzustellen, wie es als Filterstaub bei der Quarzglasherstellung anfällt. Dabei wird aus dem lockeren SiO₂-Sootstaub durch Einmischen in Wasser und Homogenisieren zunächst eine Suspension erzeugt, diese wird mittels eines Nassgranulierverfahrens zu SiO₂-Granulatkörnern verarbeitet, und diese werden nach dem Trocknen und Reinigen durch Erhitzen in chlorhaltiger Atmosphäre zu einer dichten Quarzglaskörnung mit einem mittleren Durchmesser von 140 μm gesintert.
Das bekannte Aufbaugranulationsverfahren erfordert eine Vielzahl von Verfahrensschritten, die zum Teil langwierig sind und mit einem hohen Energiebedarf einhergehen, wie beispielsweise das Trocknen der porösen SiO₂-Granulatkörner.
Diesen Nachteil vermeiden Granulationsverfahren, bei denen feinteilige Ausgangspulver mechanisch – auch unter Zusatz von Gleit- oder Bindemitteln – durch Walzenkompaktierung zu gröberen Teilchen agglomeriert und verdichtet werden. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise in der WO 2007/085511 A1 und der DE 10 2007 031 633 A1 beschrieben. Dabei wird feinteiliges Kieselsäurepulver zwischen gegenläufig rotierenden Walzen, die glatt oder profiliert sein können, hindurchgeführt und dabei zu SiO₂-Granulat verdichtet, das in Form sogenannter „Schülpen” anfällt. Diese bilden mehr oder weniger bandförmige Gebilde, die normalerweise gebrochen und nach Größe klassifiziert werden. Daraus hergestelltes Granulat hat typischerweise Stampfdichten im Bereich von 185 bis 700 g/l.
Die Schülpen-Bruchstücke können bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 1100° in einer halogenhaltigen Atmosphäre getrocknet und im Bereich von 1200°C bis 1700°C zu einem „Kieselglasgranulat” dicht gesintert werden.
Die EP 20 14 622 A1 beschreibt ein auf diese Weise durch Brechen und Sintern von Schülpen erzeugtes dicht gesintertes Kieselglasgranulat, das weitgehend frei von Blasen ist. Die einzelnen Granulatkörner haben Durchmesser im Bereich von 10 bis 140 μm und die spezifische Oberfläche beträgt weniger als 1 m²/g.
Die DE 10 2007 049 158 A1 nennt Einsatzmöglichkeiten derartiger „Kieselglasgranulate” mit Durchmessern zwischen 1 μm und 5 mm und einem Verunreinigungsgehalt von weniger als 50 Gew.-ppm zur Herstellung einer Vielzahl unterschiedlicher Bauteile aus hochreinem Quarzglas, unter anderem zur Herstellung von Mantelrohren, Tiegeln, Halbleiterapparaturen und Glasstäben.
Die Kieselglas-„Schülpen” oder deren Bruchstücke ergeben ein staubarmes, gut fließfähiges „Kieselglasgranulat” mit erhöhtem Schüttgewicht, das für eine kostengünstige Herstellung hochreiner Quarzglasprodukte grundsätzlich geeignet ist. Es zeigt sich jedoch, dass das Ausgangsmaterial für Anwendungen mit besonders hohen Anforderungen an die Homogenität und Blasenfreiheit des Quarzglases verbessert werden kann.
Technische Aufgabenstellung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, das eine kostengünstige und gleichzeitig reproduzierbarere Herstellung von homogenem, blasenarmem Quarzglas aus dem synthetisch erzeugten SiO₂-Granulat ermöglicht.
Diese Aufgabe wird ausgehend von dem gattungsgemäßen Verfahren dadurch gelöst, dass das mechanische Verdichten der Kieselsäureteilchen ein Walzenbrikettierverfahren unter Bildung von Formpresslingen mit im Wesentlichen einheitlicher, sphäroidischer Morphologie umfasst.
Das gemäß Verfahrensschritt (a) bereitgestellte Kieselsäurepulver liegt als so genannter „Sootstaub” aus diskreten SiO₂-Nanaopartiklen vor, die zur Verbesserung der Handhabung auch teilweise agglomeriert sein können, beispielsweise mittels Sprühgranulation.
Beim Brikettierverfahren haben die Presswalzen gegeneinander laufende, korrespondierende Formmulden, die sich beim Rotieren der Presswalzen gegenseitig nach außen abschließen und dabei aus dem Kieselsäurepulver, das beim Rotieren zwischen den aneinanderliegenden Formmulden eingeschlossen wird, tablettenförmige Formpresslinge erzeugen. Diese sind in Abhängigkeit von der Innengeometrie der Formmulden im Regelfall spiegelsymmetrisch und liegen in sphäroidischer, einheitlicher Geometrie vor, insbesondere in Kugelform oder in Form abgeplatteter (oblater) Ellipsoide oder bis hin zur Zylinderform gestreckter (prolater) Ellipsoide.
Auf diese Weise werden Formpresslinge kostengünstig und mit hoher Reinheit erhalten, und zwar in reproduzierbarer Größe und Form. Diese Formpresslinge – oder Fragmente davon – werden beim erfindungsgemäßen als Rohmaterial zur Herstellung von Quarzglas eingesetzt.
Es hat sich gezeigt, dass ein Dichtsintern der Formpresslinge zu Kieselglasgranulat reproduzierbar und bereits bei relativ niedrigen Sintertemperaturen gelingt. Dies wird darauf zurückgeführt, dass der Pressvorgang beim Walzenbrikettierverfahren eine hohe innere Dichte der Formpresslinge bewirkt, die beim Sintern eine schnellere Ausbildung eines Quarzglas-Netzwerks begünstigt. Dazu trägt bei, dass – im Gegensatz zur Walzenkompaktierung im Schülpenverfahren, bei der die Presswalzen einen unidirektionalen Pressdruck auf das pyrogene Kieselsäurepulver ausüben – bei der Walzenbrikettierung das in den Formmulden eingeschlossene Kieselsäurepulver einen allseitig einwirkenden Pressdruck erfährt, die zu einer räumlich gleichmäßigen Verdichtung und einer vergleichsweise hohen Schüttdichte des SiO₂-Granulats führt.
Auf die einheitliche und wohl definierte Morphologie und Teilchengröße ist auch die gute Reproduzierbarkeit beim thermischen Verdichten des porösen SiO₂-Granulats zurückzuführen.
Die nach dem thermischen Verdichten der Formpresslinge erhaltenen Kieselglasgranulat-Teilchen aus synthetischem Quarzglas zeigen ein vergleichsweise großes Volumen, was die Produktivität und Wirtschaftlichkeit der Quarzglasherstellung weiter verbessert. Dieses vergleichsweise große „vorverglaste Volumen” trägt dazu bei, dass sich das Kieselglasgranulat verhältnismäßig einfach zu transparentem Quarzglas sintern oder einschmelzen lässt.
Das Kieselglasgranulat zeichnet sich durch hohe Reinheit aus, so dass beim Sintern oder Erschmelzen eine Kristallisation des Quarzglases und eine Blasenbildung verhindert werden kann.
Vorzugsweise weisen die Formpresslinge einen mittleren Äquivalentdurchmesser im Bereich von 1 mm bis 5 mm auf.
Durchmesser von weniger als 1 mm liegen in der Größenordnung der Durchmesser von typischer synthetischer Quarzglaskörnung. Bei größeren Durchmessern der Formpresslinge und der daraus erzeugten Kieselglasgranulate macht sich der Produktivitätsgewinn aufgrund des größeren, vorverglasten Volumens stärker bemerkbar. Formpresslinge mit Äquivalentdurchmessern von mehr als 5 mm ergeben Schüttungen mit großen Zwischenräumen, die sich beim Sintern als ungünstig erweisen können. Bruchstücke derartig großer Formpresslinge sind ohne weiteres einsetzbar, weisen aber keine einheitliche Morphologie auf.
Der Äquivalentdurchmesser bezieht sich hier lediglich auf die Größe der Teilchen (Siebmaschenweite).
Es hat sich bewährt, wenn die Formpresslinge ein mittleres Volumen im Bereich von 1 bis 100 mm³ aufweisen.
Bei einem mittleren Volumen von weniger als 1 mm³ ergibt sich kein nennenswerter Vorteil in Bezug auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens und auf eine Vergleichmäßigung der räumlichen Dichte. Großvolumige Formpresslinge können einen merklichen Dichtegradienten von Außen nach Innen zeigen, was sich auf die Blasenfreiheit des herzustellenden Quarzglases auswirken kann. Daher werden Formpresslinge mit einem mittleren Volumen von mehr als 100 mm³ nicht bevorzugt.
Insbesondere im Hinblick auf die Blasenfreiheit des Quarzglases hat es sich auch als vorteilhaft erweisen, wenn die Formpresslinge eine mittlere spezifische Dichte im Bereich von 0,6 bis 1,3 g/cm³ aufweisen.
Die hohe spezifische Dichte der Formpresslinge erleichtert die reproduzierbare, blasenfreie thermische Verdichtung des porösen SiO₂-Granulats zu dem Kieselglasgranulat.
Bei der Herstellung der Formpresslinge mittels Walzenbrikettierung kann sich aus wirtschaftlichen oder technologischen Erwägungen ein Optimum für das Volumen der einzelnen Formpresslinge ergeben, das oberhalb eines Optimums für die Größe oder das Volumen der Kieselglasgranulat-Teilchen liegt.
In diesen Fällen ist es vorteilhaft, die Formpresslinge vor dem Sintern oder Schmelzen gemäß Verfahrensschritt (d), besonders bevorzugt, vor dem thermischen Verdichten gemäß Verfahrensschritt (c) zu zerkleinern.
Durch Zerkleinern der Formpresslinge kann eine besonders hohe Schüttdichte des Granulats erzielt werden. Vorzugsweise bilden die zerkleinerten Formpresslinge ein SiO₂-Granulat mit einer Schüttdichte im Bereich von mehr als 0,45 g/cm³, vorzugsweise von 0,8 bis 1,1 g/cm³.
Zu der hohen Schüttdichte, die nach DIN ISO 697 (1984) ermittelt wird, trägt dabei neben der dichten Schüttung auch die hohe spezifische Dichte der einzelnen Granulat-Teilchen beziehungsweise von Bruchstücken derselben bei. Eine hohe Schüttdichte erleichtert das Einschmelzen und Sintern zu Quarzglas.
Im Sinne einer hohen Reinheit und Blasenfreiheit des Quarzglases wird eine Verfahrensweise bevorzugt, bei der die Formpresslinge oder Fragmente derselben vor dem thermischen Verdichten gemäß Verfahrensschritt (c) in einer chlorhaltigen Atmosphäre behandelt werden.
Bei der Behandlung bei erhöhter Temperatur im Bereich von 800°C und 1200°C werden Verunreinigungen beseitigt und Hydroxylgruppen weitgehend entfernt.
Im Hinblick auf eine hohe Blasenfreiheit des herzustellenden Quarzglases hat es sich bewährt, wenn das thermische Verdichten der Formpresslinge oder von Fragmenten derselben zu Kieselglasgranulat gemäß Verfahrensschritt (c) unter Helium oder unter Vakuum erfolgt.
Es hat sich außerdem als günstig erwiesen, wenn im Verfahrensschritt (d) Kieselglasgranulat-Teilchen eingesetzt werden, die aus mit Wasserstoff dotiertem Quarzglas bestehen.
Bei Wasserstoff handelt es sich um ein in Quarzglas relativ leicht diffundierendes Gas, das beim Erhitzen freigesetzt wird. Beim Sintern oder Erschmelzen des Kieselglasgranulats reagiert der austretende Wasserstoff mit vorhandenem gasförmigem Sauerstoff unter Bildung von H₂O, das in Form von Hydroxylgruppen im Quarzglas löslich ist. Dies erleichtert ein blasenfreies Sintern oder Erschmelzen.
Die Wasserstoffbeladung kann bei der thermischen Verdichtung der Formpresslinge erfolgen, indem diese unter einer Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre durchgeführt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere für die Herstellung von transparentem Quarzglas geeignet. Im Hinblick hierauf hat es sich bewährt, wenn das gemäß Verfahrensschritt (c) thermisch verdichtete Kieselglasgranulat als Körnungsschicht auf einer Innenwandung eines tiegelförmigen Basiskörpers aufgebracht und durch Sintern gemäß Verfahrensschritt (d) zu einer Innenschicht aus transparentem Quarzglas auf dem Basiskörper erschmolzen wird.
Dabei wird ein Quarzglastiegel erzeugt, wie er beispielsweise zum Ziehen von Silizium-Einkristall eingesetzt wird. Hierfür wird ein tiegelförmiger Basiskörper aus Quarzglas oder aus Quarzglaskörnung mit einer transparenten Quarzglasschicht versehen, die als Diffusionssperre gegenüber etwaigen Verunreinigungen dient, die im Quarzglas des Basiskörpers enthalten sind. Außerdem verbessert die Innenschicht die Oberflächenbeschaffenheit des Basiskörpers.
Vorzugsweise wird dabei ein tiegelförmiger, poröser Basiskörper aus Quarzglaskörnung eingesetzt, wobei die Körnungsschicht unter Anlegen eines Unterdrucks zu der Innenschicht gesintert wird.
Dabei wird zur Herstellung der Innenschicht zunächst eine poröse SiO₂-Körnungsschicht an der Innenwandung einer evakuierbaren Schmelzform erzeugt und auf dieser eine weitere Körnungsschicht aus Kieselglasgranulat-Teilchen aufgebracht. Beim Sintern der Körnungsschichten von innen nach außen wird von der Außenseite her ein Vakuum angelegt. Die aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugte Innenschicht auf dem Basiskörper zeichnet sich durch hohe Reinheit und geringe Blasenhaltigkeit aus und sie ist reproduzierbar und wirtschaftlich auch in großen Schichtdicken herstellbar.
Bei einer alternativen und gleichermaßen bevorzugten Verfahrensvariante zur Herstellung eines derartigen Quarzglastiegels ist vorgesehen, dass das gemäß Verfahrensschritt (c) thermisch verdichtete Kieselglasgranulat beim Sintern oder Schmelzen gemäß Verfahrensschritt (d) einem Lichtbogen zugeführt, darin erschmolzen und auf einer Innenwandung eines tiegelförmigen Basiskörpers aus Quarzglas unter Bildung einer Innenschicht aus transparentem Quarzglas aufgeschleudert wird.
Dabei wird innerhalb des Innenraums eines um seine Längsachse rotierenden Tiegel-Basiskörpers ein Lichtbogen gezündet. In diesen wird das Kieselglasgranulat eingestreut, darin aufgeschmolzen und unter der Wirkung des Lichtbogendrucks gegen die Innenwandung des Basiskörpers geschleudert, wo es unter Bildung einer Innenschicht aus transparentem Quarzglas anhaftet. Je nach Größe eingestreuten Kieselglasgranulat-Teilchen und ihrem Auftreffpunkt im Lichtbogen kann es zu unterschiedlichem Aufschmelzungsgrad und zu einer beträchtlichen Streuung der weggeschleuderten Teilchen kommen. Eine einheitliche Teilchengröße der eingestreuten Kieselglasgranulat-Teilchen bewirkt sowohl einen definierten Auftreffpunkt im Lichtbogen als auch einen einheitlichen Aufschmelzungsgrad, was die Reproduzierbarkeit der Innenschicht-Herstellung fördert.
Bevorzugt werden im Verfahrensschritt (d) Kieselglasgranulat-Teilchen eingesetzt, deren Durchmesser von einem Nominaldurchmesser um maximal 10% abweicht.
Kieselglasgranulat-Teilchen mit einheitlichem Durchmesser zeigen ein ähnliches Sinter- und Einschmelzverhalten. Außerdem zeigen Schüttungen derartiger Teilchen eine vergleichsweise geringe Schüttdichte, so dass sie sich einfacher mit reaktiven Gasen behandeln oder entgasen lassen.
Ausführungsbeispiel
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und einer Zeichnung näher erläutert. Dabei zeigt im Einzelnen
1 in schematischer Darstellung eine Schmelzvorrichtung zur Herstellung eines Quarzglastiegels mit einer unter Einsatz von Kieselglasgranulat erzeugten, transparenten Innenschicht anhand einer ersten Verfahrensvariante, und
2 in schematischer Darstellung eine Schmelzvorrichtung zur Herstellung eines Quarzglastiegels mit einer unter Einsatz von Kieselglasgranulat erzeugten, transparenten Innenschicht anhand einer zweiten Verfahrensvariante.
Beispiel 1: Herstellung von synthetischem Kieselglasgranulat
Durch Flammenhydrolyse von SiCl₄ wird pyrogene, feinteilige Kieselsäure hergestellt. Hierzu werden einem Flammhydrolysebrenner als Brennergase Sauerstoff und Wasserstoff zugeführt sowie als Einsatzmaterial für die Bildung der SiO₂-Partikel ein SiCl₄ enthaltender Gasstrom. Die Größe der SiO₂-Primärpartikel liegt im Nanometerbereich, wobei sich mehrere Primärpartikel in der Reaktionszone zusammenlagern und in Form mehr oder weniger sphärischer Agglomerate oder Aggregate mit einer spezifische Oberfläche nach BET im Bereich von 50 m²/g anfallen.
Die synthetische, hochreine Kieselsäure wird mittels einer handelsüblichen Walzenbrikettieranlage zu tablettenförmigen, sphäroidischen Presslingen mit folgenden Eigenschaften verdichtet:
Geometrie: oblate Ellipsoide
Äquivalentdurchmesser: 3 mm
Volumen: 20 mm³
Spezifische Dichte: 1,2 g/cm³
Die Formpresslinge bilden ein SiO₂-Granulat mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 50 m²/g (BET) und einer Schüttdichte von etwa 0,7 g/cm³. Sie werden anschließend mittels einer Zerkleinerungsmaschine zerkleinert und mittels Sieben klassiert. Der Teilchengrößenbereich von 120 bis 600 μm wird weiterverarbeitet, wie im Folgenden beschrieben; und die Fehlfraktion wird dem Kieselsäure-Eingangsmaterial der Walzenbrikettieranlage beigemischt.
Das so erzeugte SiO₂-Granulat besteht aus Bruchstücken und hat eine spezifische Oberfläche von etwa 50 m²/g (BET) und eine gegenüber dem unzerkleinerten Granulat höhere Schüttdichte von etwa 0,9 g/cm³.
Es wird anschließend gereinigt, indem es in einem Schachtofen bei einer Temperatur um 850°C während einer Behandlungsdauer von 6 h einer HCl-haltigen Atmosphäre ausgesetzt und dabei von Verunreinigungen und Hydroxylgruppen befreit wird. Das behandelte SiO₂-Granulat hat Gesamtgehalt der Verunreinigungen an Li, Na, K, Mg, Ca, Fe, Cu und Mn von weniger als 200 Gew.-ppb und einen Hydroxylgruppengehalt von 30 Gew.-ppm.
Das so behandelte SiO₂-Granulat wird anschließend in eine Grafitform gegeben und durch Vakuumsintern verglast. Hierbei wird die Form auf die Sintertemperatur von 1600°C aufgeheizt und nach Erreichen der Sintertemperatur ca. 60 min lang gehalten.
Nach dem Abkühlen wird eine Masse aus mehr oder weniger lose zusammenhängenden, glasigen SiO₂-Teilchen erhalten, die durch leichten Druck separiert werden können. Das so erhaltene Kieselglasgranulat besteht aus glasigen, blasenfreien Quarzglasteilchen mit Äquivalentdurchmessern im Bereich von etwa 100 bis 500 μm und mit einer spezifische Oberfläche (nach BET) von weniger als 1 m²/g.
Das Kieselglasgranulat wird nachträglich mit Wasserstoff beladen, indem es bei einer Temperatur von 800°C während einer Dauer von 5 h einer Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre ausgesetzt wird.
Beispiel 2: Herstellung von synthetischem Kieselglasgranulat
Die synthetische, hochreine Kieselsäure wird mittels einer handelsüblichen Walzenbrikettieranlage zu sphärischen Presslingen mit folgenden Eigenschaften verdichtet:
Geometrie: prolate Ellipsoide
Äquivalentdurchmesser: 1,5 mm
Volumen: 2,5 mm³
Spezifische Dichte: 1,2 g/cm³
Das so erzeugte SiO₂-Granulat besteht aus länglichen Formpresslingen mit identischer Geometrie und Größe und hat eine spezifische Oberfläche von etwa 50 m²/g (BET) und eine relativ geringe Schüttdichte von etwa 0,7 g/cm³. Es wird gereinigt und thermisch verdichtet, wie oben anhand Beispiel 1 beschrieben.
Das nach dem Vakuumsintern erhaltene Kieselglasgranulat besteht aus glasigen, blasenfreien Quarzglasteilchen mit einheitlichen Abmessungen (ohne Feinanteil) und mit einer spezifische Oberfläche (nach BET) von weniger als 1 m²/g.
Beispiel 3: Herstellung von synthetischem Kieselglasgranulat
Synthetische hochreine Kieselsäure wird mittels einer Walzenbrikettieranlage zu tablettenförmigen, sphäroidischen Presslingen verarbeitet gebrochen und gereinigt, wie anhand Beispiel 1 erläutert.
Das danach erhaltene SiO₂-Granulat wird anschließend in eine Grafitform gegeben und unter Helium verglast. Dazu wird die Grafitform auf die Sintertemperatur von 1600°C aufgeheizt und nach Erreichen der Sintertemperatur ca. 60 min lang gehalten.
Nach dem Abkühlen wird eine Masse aus mehr oder weniger lose zusammenhängenden, glasigen SiO₂-Teilchen erhalten, die durch leichten Druck separiert werden können. Das so erhaltene Kieselglasgranulat besteht aus glasigen, blasenfreien Quarzglasteilchen mit einheitlichen Abmessungen (Äquivalentdurchmesser) von etwa 100 bis 500 μm und mit einer spezifische Oberfläche (nach BET) von weniger als 1 m²/g.
Im Folgenden wird die Herstellung eines Quarzglastiegels unter Einsatz des synthetischen Kieselglasgranulats anhand zweier Ausführungsbeispiele erläutert:
Beispiel 4: Herstellung eines Quarzglastiegels mit Innenschicht
Die Schmelzvorrichtung gemäß 1 umfasst eine Schmelzform 1 aus Metall mit einem Innendurchmesser von 75 cm, die mit einem Außenflansch auf einem Träger 3 aufliegt. Der Träger 3 ist um die Mittelachse 4 rotierbar. In den Innenraum 10 der Schmelzform 1 ragen eine Kathode 5 und eine Anode 6 (Elektroden 5; 6) aus Grafit, die – wie anhand der Richtungspfeile 7 angedeutet – innerhalb der Schmelzform 1 in allen Raumrichtungen verfahrbar sind.
Die offene Oberseite der Schmelzform 1 ist teilweise von einem Hitzeschild 11 in Form einer wassergekühlten Metallplatte mit zentraler Durchgangsbohrung abgedeckt, durch die hindurch die Elektroden 5, 6 in die Schmelzform 1 hineinragen. Der Hitzeschild 11 ist mit einem Gaseinlass 9 für Wasserstoff (alternativ auch für die Zufuhr von Helium) verbunden. Der Hitzeschild 2 ist in der Ebene oberhalb der Schmelzform 1 horizontal verfahrbar (in x- und y-Richtung), wie dies die Richtungspfeile 22 andeuten.
Der Raum zwischen dem Träger 3 und der Schmelzform 1 ist mittels einer Vakuumeinrichtung evakuierbar, die durch den Richtungspfeil 17 repräsentiert wird. Die Schmelzform 1 weist eine Vielzahl von Durchlässen 8 auf (diese sind in 1 nur symbolisch im Bodenbereich angedeutet), über die das an der Außenseite der Form 1 anliegende Vakuum 17 nach Innen durchgreifen kann.
In einem ersten Verfahrensschritt wird Kieselglasgranulat, das anhand obigem Beispiel 3 erzeugt worden ist, in die um ihre Längsachse 4 rotierende Schmelzform 1 eingefüllt. Unter der Wirkung der Zentrifugalkraft und mittels einer Formschablone wird an der Innenwandung der Schmelzform 1 eine rotationssymmetrische tiegelförmige Körnungsschicht 12 aus dem mechanisch verfestigtem Granulat geformt. Die mittlere Schichtdicke der Körnungsschicht 12 beträgt etwa 12 mm.
In einem zweiten Verfahrensschritt wird auf der Innenwandung der Granulat-Schicht 12 eine Innenkörnungsschicht 14 aus dem synthetisch hergestellten Kieselglasgranulat gemäß obigem Beispiel 1 – ebenfalls unter Einsatz einer Formschablone und unter anhaltender Rotation der Schmelzform 1 – ausgeformt.
Die mittlere Schichtdicke der Innenkörnungsschicht 14 beträgt ebenfalls etwa 12 mm.
Zum Verglasen der SiO₂-Körnungsschichten 12, 14 wird das Hitzeschild 11 über der Öffnung der Schmelzform 1 positioniert und Helium über den Einlass 9 in den Tiegel-Innenraum 10 eingeleitet. Die Elektroden 5; 6 werden durch die zentrale Öffnung des Hitzeschildes 11 in den Innenraum 10 eingeführt und zwischen den Elektroden 5; 6 ein Lichtbogen gezündet, der in 1 durch die Plasmazone 13 als grau hinterlegter Bereich gekennzeichnet ist. Gleichzeitig wird an der Außenseite der Schmelzform 1 ein Vakuum angelegt.
Die Elektroden 5; 6 werden zusammen mit dem Hitzeschild 11 in die in 1 gezeigte seitliche Position gebracht und mit einer Leistung von 600 kW (300 V, 2000 A) beaufschlagt und, um die Körnungsschichten 12; 14 im Bereich der Seitenwandung zu verglasen. Die Plasmazone 13 wird langsam nach unten bewegt und dabei das Quarzglaspulver der Innenkörnungsschicht 14 kontinuierlich und bereichsweise zu einer blasenfreien Innenschicht 16 erschmolzen. Zum Verglasen der Körnungsschichten 12; 14 im Bereich des Bodens werden Hitzeschild 11 und Elektroden 5; 6 in eine zentrale Position gebracht und die Elektroden 5; 6 nach unten abgesenkt.
Beim Sintern der Schicht bildet sich zunächst eine dichte Innenhaut. Danach kann der anliegende Unterdruck (Vakuum) erhöht werden, so dass das Vakuum seine volle Wirkung entfalten kann.
Der Schmelzvorgang wird beendet, bevor die Schmelzfront die Innenwandung der Schmelzform 1 erreicht. Die transparente Innenschicht 16 ist glatt, blasenarm und hat eine mittlere Dicke von etwa 8 mm. Die Außenschicht 12 bleibt mindestens teilweise opak.
Beispiel 5: Herstellung eines Quarzglastiegels mit Innenschicht
Im Folgenden wird eine Abwandlung dieser Verfahrensweise anhand der in 2 schematisch dargestellten Schmelzvorrichtung erläutert. Sofern in 2 dieselben Bezugsziffern wie in 1 verwendet sind, so sind damit baugleiche oder äquivalente Bauteile und Bestandteile bezeichnet, wie sie oben anhand Figur näher erläutert sind.
Die Schmelzvorrichtung weist hier ein in allen Raumrichtungen (Richtungspfeile 7) verfahrbares Einstreurohr 18 mit auf, das in den Innenraum der Schmelzform 1 ragt und das mit einem Vorratsbehälter 19 verbunden ist. Der Einstreurohr 18 ist mit einem Hosenstück 23 für die Zufuhr von Druckluft – symbolisiert durch den Richtungspfeil 24 – versehen.
Der Vorratsbehälter 19 ist mit Kieselglasgranulat-Teilchen 25 aus reinem, synthetisch hergestelltem und mit Wasserstoff dotiertem Quarzglas gemäß obigen Beispiel 2 gefüllt. Die Kieselglasgranulat-Teilchen 25 haben einheitliche Abmessung ohne Feinanteil und sind dementsprechend hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften definiert und einfach zu handhaben.
Zur Herstellung des Quarzglastiegels wird zunächst eine Außenkörnungsschicht aus kristalliner Körnung aus natürlich vorkommendem und vorab mittels Heißchlorierung gereinigtem Quarzsand mit einer Korngröße im Bereich von 90 μm bis 315 μm geformt.
Anschließend wird auf der Innenwandung der Außenkörnungsschicht mittels des „Lichtbogen-Einstreuverfahrens” eine transparente und blasenarme Innenschicht 26 erzeugt. Hierzu wird unter anhaltender Rotation der Schmelzform 1 über das Einstreurohr 18 und unter Zufuhr von Druckluft 24 das hochreine Kieselglasgranulat 25 in den Tiegel-Innenraum 10 eingeblasen. Gleichzeitig wird zwischen Kathode 5 und Anode 6 das Plasma 13 (Lichtbogen) gezündet.
Die eingestreuten Kieselglasgranulat-Teilchen 25 gelangen in die Plasmazone 13, werden darin erweicht und mittels des vom Lichtbogen erzeugten Druckes gegen die Innenwandung der Außenkörnungsschicht geschleudert und darauf unter Bildung der Innenschicht 26 aus transparentem Quarzglas aufgeschmolzen. Dabei wird im Bereich der Innenwandung eine Maximaltemperatur von über 2100°C erreicht, so dass die Außenkörnungsschicht zu einer Außenschicht 27 aus opakem Quarzglas gesintert wird. Wegen der einheitlichen Größe und Form der Kieselglasgranulat-Teilchen 25 ergibt sich eine geringe örtliche Streuung und ein definierter Aufbau der Innenschicht 26.
Die Innenschicht 26 des so hergestellten Quarzglastiegels hat eine mittlere Dicke von 2,5 mm. Sie ist glatt, blasenarm und mit der Außenschicht 27 aus opakem Quarzglas fest verbunden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 102008030310 B3 [0007]
DE 10243953 A1 [0009]
WO 2007/085511 A1 [0011]
DE 102007031633 A1 [0011]
EP 2014622 A1 [0013]
DE 102007049158 A1 [0014]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN ISO 697 (1984) [0035]

Claims

Verfahren für die Herstellung von Quarzglas umfassend die folgenden Verfahrensschritte: (a) Bereitstellen von pyrogen erzeugtem Kieselsäurepulver, (b) mechanisches Verdichten des Kieselsäurepulvers mittels eines Walzenpressverfahrens unter Bildung von SiO₂-Granulat, (c) thermisches Verdichten des SiO₂-Granulats zu Kieselglasgranulat, und (d) Sintern oder Schmelzens des Kieselglasgranulats zu dem Quarzglas, dadurch gekennzeichnet, dass das mechanische Verdichten der Kieselsäureteilchen ein Walzenbrikettierverfahren unter Bildung von Formpresslingen mit im Wesentlichen einheitlicher, sphäroidischer Morphologie umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Formpresslinge einen mittleren Äquivalentdurchmesser im Bereich von 1 bis 5 mm aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Formpresslinge ein mittleres Volumen im Bereich von 1 bis 100 mm³ aufweisen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Formpresslinge eine mittlere spezifische Dichte im Bereich von 0,6 bis 1,3 g/cm³ aufweisen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Formpresslinge vor dem Sintern oder Schmelzen gemäß Verfahrensschritt (d) zerkleinert werden.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Formpresslinge vor dem thermischen Verdichten gemäß Verfahrensschritt (c) zerkleinert werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die zerkleinerten Formpresslinge ein SiO₂-Granulat mit einer Schüttdichte im Bereich von mehr als 0,45 g/cm³, vorzugsweise von 0,8 bis 1,1 g/cm³, bilden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Formpresslinge oder Fragmente derselben vor dem thermischen Verdichten gemäß Verfahrensschritt (c) in einer chlorhaltigen Atmosphäre behandelt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das thermische Verdichten der Formpresslinge oder von Fragmenten derselben zu Kieselglasgranulat gemäß Verfahrensschritt (c) unter Helium oder unter Vakuum erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Verfahrensschritt (d) Kieselglasgranulat-Teilchen eingesetzt werden, die aus mit Wasserstoff dotiertem Quarzglas bestehen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das gemäß Verfahrensschritt (c) thermisch verdichtete Kieselglasgranulat als Körnungsschicht auf einer Innenwandung eines tiegelförmigen Basiskörpers aufgebracht und durch Sintern gemäß Verfahrensschritt (d) zu einer Innenschicht aus transparentem Quarzglas auf dem Basiskörper erschmolzen wird.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass ein poröser tiegelförmiger Basiskörper aus Quarzglaskörnung eingesetzt wird, und dass die Körnungsschicht unter Anlegen eines Unterdrucks zu der Innenschicht gesintert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das gemäß Verfahrensschritt (c) thermisch verdichtete Kieselglasgranulat beim Sintern oder Schmelzen gemäß Verfahrensschritt (d) einem Lichtbogen zugeführt, darin erschmolzen und auf einer Innenwandung eines tiegelförmigen Basiskörpers aus Quarzglas unter Bildung einer Innenschicht aus transparentem Quarzglas aufgeschleudert wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Verfahrensschritt (d) Kieselglasgranulat-Teilchen eingesetzt werden, deren Durchmesser von einem Nominaldurchmesser um maximal 10% abweicht.