DE102019216601A1 - Electrolyser for carbon dioxide reduction - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft einen Elektrolyseur zur Kohlenstoffdioxidreduktion. Kohlenstoffdioxid wird an einer Gasdiffusionskathode einer Elektrolysezelle katalytisch zu wenigstens einem energetisch höherwertigen Produkt reduziert. Mittels eines Entgasungsverfahrens kann der Gaseintrag im Elektrolyten gesenkt werden. Dazu werden schwerlösliche Lösungsmittel in einem Strippungsverfahren eingesetzt. Dem Elektrolyten entnommenes Kohlenstoffdioxid kann dem Eduktgasstrom wieder zugeführt werden.The invention relates to an electrolyzer for reducing carbon dioxide. Carbon dioxide is catalytically reduced on a gas diffusion cathode of an electrolysis cell to at least one energetically higher value product. The gas entry in the electrolyte can be reduced by means of a degassing process. For this purpose, sparingly soluble solvents are used in a stripping process. Carbon dioxide removed from the electrolyte can be fed back into the feed gas stream.
Description
Die Erfindung betrifft einen Elektrolyseur zur Kohlenstoffdioxidreduktion sowie ein Verfahren zur Kohlenstoffdioxidreduktion. Kohlenstoffdioxid wird an einer Gasdiffussionskathode einer Elektrolysezelle vorbeitransportiert und dort katalytisch zu wenigsten einem energetisch höherwertigen Produkt reduziert.The invention relates to an electrolyzer for reducing carbon dioxide and a method for reducing carbon dioxide. Carbon dioxide is transported past a gas diffusion cathode of an electrolysis cell and there catalytically reduced to at least one product of higher energy value.
Stand der Technik:State of the art:
Durch die Verbrennung von fossilen Brennstoffen wird derzeit etwa 80 Prozent des weltweiten Energiebedarfs gedeckt. 2011 wurden dadurch weltweit circa 34.032,7 Millionen Kohlenstoffdioxid in die Atmosphäre emittiert. Diese Freisetzung des Kohlenstoffdioxids ist der einfachste Weg, auch große Mengen an Kohlenstoffdioxid zu entsorgen. In Braunkohlekraftwerken etwa fallen täglich über 50.000 t an. Die negativen Auswirkungen des Treibhausgases Kohlenstoffdioxid auf das Klima erfordern jedoch eine Wiederverwertung von Kohlenstoffdioxid bereitzustellen. Da thermodynamisch gesehen Kohlenstoffdioxid sehr niedrig liegt, kann es nur schwierig zu brauchbaren Produkten reduziert werden.Burning fossil fuels currently covers around 80 percent of the world's energy needs. In 2011, around 34,032.7 million carbon dioxide were emitted into the atmosphere worldwide as a result. This release of carbon dioxide is the easiest way to dispose of large amounts of carbon dioxide. In lignite power plants, for example, more than 50,000 t are produced every day. However, the negative effects of the greenhouse gas carbon dioxide on the climate require recycling of carbon dioxide to be provided. Since, from a thermodynamic point of view, carbon dioxide is very low, it is difficult to reduce it to useful products.
Auf natürlichem Weg wird das Kohlenstoffdioxid durch Fotosynthese zu Kohlehydraten umgesetzt. Dieser zeitlich und auf molekularer Ebene räumlich in viele Teilschritte aufgegliederte Prozess ist nur sehr schwer großtechnisch kopierbar. Im Vergleich zur reinen Fotokatalyse stellt momentan die elektrochemische Reduktion des Kohlenstoffdioxids den effizienteren Weg dar. Eine Mischform ist die lichtunterstützte Elektrolyse beziehungsweise die elektrisch unterstützte Fotokatalyse. Weitere Begriffe sind synonym zu verwenden.The carbon dioxide is naturally converted into carbohydrates through photosynthesis. This process, which is broken down into many sub-steps in terms of time and space on a molecular level, is very difficult to copy on an industrial scale. Compared to pure photocatalysis, the electrochemical reduction of carbon dioxide is currently the more efficient way. A hybrid form is light-assisted electrolysis or electrically assisted photo-catalysis. Other terms are to be used synonymously.
Wie auch bei der Fotosynthese wird bei diesem Prozess unter Zufuhr von elektrischer Energie, gegebenenfalls fotounterstützt, welche bevorzugt aus regenerativen Energiequellen wie Wind oder Sonne gewonnen wird, Kohlenstoffdioxid in ein energetisch höherwertiges Produkt wie Kohlenstoffmonoxid, Methan, Ethen oder andere Alkohole umgewandelt. Die bei dieser Reduktion erforderliche Energiemenge entspricht im Idealfall der Verbrennungsenergie des Brennstoffes und sollte nur aus regenerativen Quellen stammen. Eine Überproduktion von erneuerbaren Energien steht jedoch nicht kontinuierlich zur Verfügung, sondern momentan nur zu Zeiten mit starker Sonneneinstrahlung und kräftigem Wind. Dies wird sich mit dem weiteren Vordringen der Nutzung von erneuerbaren Energien jedoch in naher Zukunft weiter verstärken. Derzeit werden dafür einige mögliche Wege zur Herstellung von Energieträgern und chemischen Grundstoffen auf Basis regenerativen Energien als Energiespeicher diskutiert. Als besonders erstrebenswert gilt die direkte elektrochemische oder fotochemische Umsetzung von Kohlenstoffdioxid in Kohlenwasserstoffe oder deren Sauerstoffderivate. Für diese direkten Routen sind aber derzeit keine industrietauglichen Katalysatoren verfügbar. Daher wird auch über mehrstufigen Routen diskutiert, die durch den höheren technischen Reifegrad der Einzelschritte eine zeitnahe Lösung in Aussicht stellen.As with photosynthesis, this process converts carbon dioxide into an energetically higher-value product such as carbon monoxide, methane, ethene or other alcohols with the supply of electrical energy, possibly photo-assisted, which is preferably obtained from regenerative energy sources such as wind or sun. The amount of energy required for this reduction ideally corresponds to the combustion energy of the fuel and should only come from renewable sources. However, overproduction of renewable energies is not continuously available, but currently only at times with strong solar radiation and strong winds. However, this will increase in the near future as the use of renewable energies continues to advance. Some possible ways of producing energy carriers and chemical raw materials based on renewable energies as energy storage devices are currently being discussed. The direct electrochemical or photochemical conversion of carbon dioxide into hydrocarbons or their oxygen derivatives is particularly desirable. However, there are currently no industrial-grade catalysts available for these direct routes. Therefore, multi-stage routes are also being discussed, which, due to the higher degree of technical maturity of the individual steps, promise a timely solution.
Das wichtigste Intermediat in diesen mehrstufigen Wertschöpfungsketten ist dabei das Kohlenstoffmonoxid. Es wird gemeinhin als wichtigster C1-Baustein der synthetischen Chemie betrachtet. Als Synthesegasgemisch, das heißt, Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid im Verhältnis > 2:1, kann es über den Fischer-Tropsch-Prozess zum Aufbau von Kohlenwasserstoffen und zur Methanolsynthese verwendet werden. Kohlenstoffmonoxidreichere Gasgemische oder reines Kohlenstoffmonoxid werden außerdem für Carbonylierungsreaktionen wie Hydroformulierung durch Carbonsäuresynthese oder Alkoholcarbonylierung verwendet, bei denen die primäre Kohlenstoffkette verlängert wird. Über die Möglichkeit, Kohlenstoffmonoxid aus Kohlenstoffdioxid unter Einbeziehung regenerativer Energiequellen zu erzeugen, wird also eine Vielzahl von Möglichkeiten eröffnet, fossile Rohstoffe als Kohlenstoffquelle für viele chemische Produkte teilweise oder vollständig zu ersetzen.The most important intermediate in these multi-level value chains is carbon monoxide. It is commonly regarded as the most important C1 building block in synthetic chemistry. As a synthesis gas mixture, i.e. hydrogen and carbon monoxide in a ratio> 2: 1, it can be used via the Fischer-Tropsch process to build up hydrocarbons and to synthesize methanol. Gas mixtures richer in carbon monoxide or pure carbon monoxide are also used for carbonylation reactions such as hydroformulation by means of carboxylic acid synthesis or alcohol carbonylation, in which the primary carbon chain is lengthened. The possibility of producing carbon monoxide from carbon dioxide with the inclusion of regenerative energy sources opens up a multitude of possibilities to partially or completely replace fossil raw materials as a carbon source for many chemical products.
Einer dieser Routen ist die elektrochemische Zerlegung von Kohlenstoffdioxid in Kohlenstoffmonoxid und Sauerstoff. Dabei handelt es sich um ein einstufiges Verfahren, bei dem keine hohen Temperaturen oder Überdruck erforderlich sind. Allerdings handelt es sich um ein relativ komplexes Elektrolyseverfahren, bei dem als Substrat Kohlenstoffdioxid CO2 als ein gasförmiges Substrat zugeführt werden muss. Außerdem kann das gasförmige Kohlenstoffdioxid mit den in der Elektrolyse erzeugten Ladungsträgern reagieren und wird daher in den verwendeten Elektrolyten chemisch gebunden:
Während des Prozesses werden diese Carbonate als Folge der Protonenerzeugung an der Anode wieder zerlegt, beispielsweise so:
Je nach Aufbau der Elektrolysezelle erfolgt die Freisetzung entweder im Elektrolyten, an einer Membrankontaktfläche oder direkt an der Anode. In den ersten beiden Fällen kommt es zur Freisetzung von Gasblasen im ionischen Strompfad, was zu stark erhöhten Zellspannungen und damit zu massiven Einbußen in der Energieeffizienz führen kann. Im letzteren Fall würde an der Anode ein Gemisch aus Kohlenstoffdioxid und Sauerstoff gebildet. Für solche Gemische gibt es aktuell keine Nutzungsmöglichkeiten und eine Auftrennung wäre notwendig, aber sehr kostspielig. Klassische Kohlenstoffdioxidabtrennungsverfahren wie Amin- oder Methanolwäschen können aus Sicherheitsgründen nicht angewendet werden. Für derartige elektrochemische Zellen zur Zerlegung von Kohlenstoffdioxid in Kohlenstoffmonoxid und Sauerstoff wird außerdem gereinigtes Kohlenstoffdioxid verwendet. Demnach stellt es einen deutlichen Ressourcenverlust dar, wenn Kohlenstoffdioxid über ein an der Anode entstehendes Gasgemisch aus Sauerstoff und Kohlenstoffdioxid verloren geht. Dieser Ressourcenverlust treibt die Betriebskosten signifikant in die Höhe. Darüber hinaus verliert die Technologie bei der überwiegenden Freisetzung von Kohlenstoffdioxid ihren Charakter als grüne Technologie. Eine Rückführung des gesamten Gases in den Eduktgasstrom wäre ineffizient, da der elektrochemisch erzeugte Sauerstoff im Eduktgasstrom wieder zu Wasser reduziert würde und somit die Effizienz des Elektrolysesystems und -verfahrens noch weiter vermindern würde.Depending on the structure of the electrolytic cell, the release takes place either in the electrolyte, on a membrane contact surface or directly on the anode. In the first two cases, gas bubbles are released in the ionic current path, which can lead to greatly increased cell voltages and thus to massive losses in energy efficiency. In the latter case, a mixture of carbon dioxide and oxygen would be formed at the anode. There are currently no possible uses for such mixtures and separation would be necessary, but very costly. Classic carbon dioxide separation processes such as amine or methanol washes cannot be used for safety reasons. In addition, purified carbon dioxide is used for such electrochemical cells for the decomposition of carbon dioxide into carbon monoxide and oxygen. Accordingly, it represents a significant loss of resources when carbon dioxide is lost via a gas mixture of oxygen and carbon dioxide that is produced at the anode. This loss of resources significantly increases operating costs. In addition, with the predominant release of carbon dioxide, the technology loses its character as a green technology. Recirculating the entire gas into the feed gas stream would be inefficient, since the electrochemically generated oxygen in the feed gas stream would be reduced back to water and thus the efficiency of the electrolysis system and process would be reduced even further.
Eine bisherige Herangehensweise an dieses Problem stellt beispielsweise die Entgasung des Anolyten in Kombination mit einem hydrogencarbonatfreien oder carbonatfreien Elektrolyten dar: Dt. Anmeldeaktenzeichen 102018222338.6. Hierfür muss jedoch eine Methode gefunden werden, den Elektrolyten sehr effizient zu entgasen und das abgetrennte CO2 zur Wiederverwendung zur Verfügung zu stellen.A previous approach to this problem is, for example, the degassing of the anolyte in combination with a hydrogen carbonate-free or carbonate-free electrolyte: German registration number 102018222338.6. For this, however, a method has to be found to degas the electrolyte very efficiently and to make the separated CO 2 available for reuse.
Es besteht also ein Bedarf an einem Kohlenstoffdioxidelektrolyseur, mittels dem eine elektrochemische Reduktion von Kohlenstoffdioxid erfolgen kann, bei dem gleichzeitig die Kohlenstoffdioxidverluste über das an der Anode gebildete Gasgemisch minimiert werden sowie Einträge des Kohlenstoffdioxids in den Elektrolyten möglichst vollständig abgetrennt werden können.There is therefore a need for a carbon dioxide electrolyser by means of which an electrochemical reduction of carbon dioxide can take place, in which at the same time the carbon dioxide losses via the gas mixture formed at the anode can be minimized and carbon dioxide entries into the electrolyte can be separated off as completely as possible.
Die Aufgabe wird durch einen erfindungsgemäßen Elektrolyseur nach Anspruch 1 und durch ein Verfahren gemäß Patentanspruch 6 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche.The object is achieved by an electrolyzer according to the invention according to
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur elektrochemischen Umsetzung eines kohlenstoffdioxidhaltigen Eduktgases umfasst eine Elektrolysezelle mit einer Elektrolytleitung, wobei die Elektrolytleitung durch eine Gasabtrenneinrichtung geführt wird, die eine Kolonne, einen Verdampfer, eine Kondensationskammer sowie einen Gasauslass aufweist. Die Gasabtrenneinrichtung ist dabei ausgestaltet, zunächst physikalisch gelöste Gase aus dem Elektrolyten abzutrennen. Dabei handelt es sich überwiegend um Kohlenstoffdioxid. Die Erfindung hat den zusätzlichen Vorteil, neben der Verminderung der Kohlenstoffdioxidverluste auch die Energieverluste durch Gasblasen im ionischen Pfad zu verringern.The device according to the invention for the electrochemical conversion of a carbon dioxide-containing feed gas comprises an electrolysis cell with an electrolyte line, the electrolyte line being passed through a gas separation device which has a column, an evaporator, a condensation chamber and a gas outlet. The gas separation device is designed to first separate physically dissolved gases from the electrolyte. Most of it is carbon dioxide. The invention has the additional advantage that in addition to reducing the carbon dioxide losses, it also reduces the energy losses due to gas bubbles in the ionic path.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur elektrochemischen Umsetzung eines kohlenstoffdioxidhaltigen Eduktgases wird mittels eines Strippungsverfahrens physikalisch gelöstes Gas aus einem Elektrolyten entfernt, indem der Elektrolyt mit dem Dampf eines Lösungsmittels gespült wird.In the method according to the invention for the electrochemical conversion of a carbon dioxide-containing reactant gas, physically dissolved gas is removed from an electrolyte by means of a stripping process by flushing the electrolyte with the vapor of a solvent.
Der Elektrolyt umfasst insbesondere eine wässrige Leitsalzlösung mit Anteilen an Eduktgas, Produktgas und chemisch gebundenen Produktanteilen. Insbesondere wird ein Elektrolyt auf Basis eines vollständig dissoziierenden Salzes eingesetzt.The electrolyte comprises in particular an aqueous conductive salt solution with proportions of educt gas, product gas and chemically bound product components. In particular, an electrolyte based on a completely dissociating salt is used.
Das Grundkonzept besteht darin, den Elektrolyten mit dem Dampf eines Lösungsmittels zu spülen. Ein derartiges Strippungsverfahren ist ein bekanntes physikalisches Trennverfahren, welches bevorzugt über den umfassten Aufbau einer Gasabtrenneinrichtung mit Kolonne, Verdampfer und Kondensationskammer vorgenommen wird.The basic concept is to flush the electrolyte with the vapor of a solvent. Such a stripping process is a known physical separation process, which is preferably carried out by means of the encompassed construction of a gas separation device with column, evaporator and condensation chamber.
Die Erfindung hat den Vorteil, eine elektrochemische Zerlegung von Kohlenstoffdioxid, z.B. in Kohlenstoffmonoxid und Sauerstoff zu ermöglichen, bei der gleichzeitig die Kohlenstoffdioxidverluste über das an der Anode gebildete Gasgemisch minimiert werden. Mit der Erfindung wird eine Methode bereitgestellt, den Elektrolyten möglichst effizient und vollständig zu entgasen und das abgetrennte Kohlenstoffdioxid dem System wieder zur Verfügung zu stellen.The invention has the advantage of enabling an electrochemical decomposition of carbon dioxide, for example into carbon monoxide and oxygen, in which at the same time the carbon dioxide losses via the Gas mixture formed at the anode can be minimized. The invention provides a method of degassing the electrolyte as efficiently and completely as possible and of making the separated carbon dioxide available to the system again.
Das Produktspektrum der elektrochemischen Kohlenstoffdioxidreduktion, auf welche die Erfindung angewendet kann, umfasst insbesondere: Kohlenstoffmonoxid, Ameisensäure/Formiat, Methan, Methanol, Ethan, Ethen, Ethin, Ethanol, Acetaldehyd, Essigsäure bzw. Acetat, Propan, Propen, Propadien, Propin, Propionaldehyd, Glycolaldehyd, Allyalkohol, Aceton, Propanol, Propionsäure/Propionat, Butan, Butanol, Buten, Butin, Buttersäure / Butyrat, Ethylenglykol, Hydroxyaceton, Glyoxal, Oxalsäure, Butyraldehyd.The electrochemical carbon dioxide reduction product range to which the invention can be applied includes in particular: carbon monoxide, formic acid / formate, methane, methanol, ethane, ethene, ethyne, ethanol, acetaldehyde, acetic acid or acetate, propane, propene, propadiene, propyne, propionaldehyde , Glycolaldehyde, allyalcohol, acetone, propanol, propionic acid / propionate, butane, butanol, butene, butyne, butyric acid / butyrate, ethylene glycol, hydroxyacetone, glyoxal, oxalic acid, butyraldehyde.
Bevorzugt umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung weiterhin eine Kathode, welche als Gasdiffusionselektrode ausgestaltet und in einem Kathodenraum angeordnet ist, welcher einen Kathodengasraum sowie einen Katholytraum umfasst. Des Weiteren umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung bevorzugt eine Anode in einem Anodenraum sowie einen Separator, welcher Kathodenraum und Anodenraum voneinander trennt. Der Kathodengasraum weist zweckdienlicher Weise einen ersten Gaseinlass für das kohlenstoffdioxidhaltige Eduktgas auf sowie einen ersten Gasauslass.The device according to the invention preferably further comprises a cathode which is designed as a gas diffusion electrode and is arranged in a cathode space which comprises a cathode gas space and a catholyte space. Furthermore, the device according to the invention preferably comprises an anode in an anode space and a separator which separates the cathode space and anode space from one another. The cathode gas space expediently has a first gas inlet for the carbon dioxide-containing reactant gas and a first gas outlet.
In einer Ausgestaltungsform der Erfindung kann die Elektrolytleitung in Katholytzuleitung und Anolytzuleitung aufgespalten sein. Die Gasabtrenneinrichtung schließt dann bevorzugt an die Anolytzuleitung an, alternativ oder zusätzlich kann eine Gasabtrenneinrichtung an die Anolytleitung anschließen. Der Elektrolyttransport durch die Elektrolytleitung erfolgt bevorzugt über wenigstens eine oder mehrere Pumpen. Der Elektrolyseur umfasst beispielsweise ein Elektrolytreservoir, in welchem Katholytleitung und Anolytleitung zusammengeführt werden und an das die Elektrolytleitung anschließt, wobei zusätzlich zur Elektrolytleitung oder alternativ zur Elektrolytleitung das Elektrolytreservoir mit der Gasabtrenneinrichtung verbunden sein kann.In one embodiment of the invention, the electrolyte line can be split into a catholyte feed line and an anolyte feed line. The gas separation device then preferably connects to the anolyte feed line; alternatively or additionally, a gas separation device can connect to the anolyte line. The electrolyte is transported through the electrolyte line preferably via at least one or more pumps. The electrolyzer comprises, for example, an electrolyte reservoir in which the catholyte line and anolyte line are brought together and to which the electrolyte line connects, wherein the electrolyte reservoir can be connected to the gas separation device in addition to the electrolyte line or as an alternative to the electrolyte line.
Die Gasdiffusionskathode dient dem Zweck, das gasförmige Substrat Kohlenstoffdioxid bzw. das kohlenstoffdioxidhaltige Eduktgas dem Elektrolyten sowie der Spannungsquelle für die elektrochemische Umsetzung zuzuführen.The gas diffusion cathode serves the purpose of supplying the gaseous substrate carbon dioxide or the starting material gas containing carbon dioxide to the electrolyte and to the voltage source for the electrochemical conversion.
In einer weiteren Ausgestaltungsform der Erfindung kann vom Elektrolyseur anodenseitig zumindest ein zweiter Gasauslass umfasst sein, welcher ausgestaltet ist, die an der Anode gebildeten Gase abzuführen. Dabei kann beispielsweise die Anode als Gasdiffusionselektrode ausgestaltet sein und der Anodenraum einen Anolytraum und einen Anodengasraum umfassen. Der Anodengasraum kann beispielsweise mit einem zweiten Gaseinlass und einem zweiten Gasauslass so verbunden sein, dass ein Gasstrom zur Entfernung an der Anode entstehender Gase durch den Anodengasraum geleitet werden kann. Eine weitere Möglichkeit zum Entfernen der anodenseitig freiwerdenden Gase wäre eine Abtrennung der Gasblasen aus der Anolytleitung hinter der Elektrolysezelle.In a further embodiment of the invention, the electrolyser can comprise at least one second gas outlet on the anode side, which is designed to discharge the gases formed at the anode. For example, the anode can be designed as a gas diffusion electrode and the anode space can comprise an anolyte space and an anode gas space. The anode gas space can, for example, be connected to a second gas inlet and a second gas outlet in such a way that a gas flow can be passed through the anode gas space to remove gases that arise at the anode. Another possibility for removing the gases released on the anode side would be to separate the gas bubbles from the anolyte line behind the electrolysis cell.
Der Elektrolyt weist bevorzugt einen pH-Wert zwischen 1 und 7 auf. Beispielsweise wird ein wässriger Elektrolyt eingesetzt, insbesondere eine wässrige Lösung eines vollständig dissoziierenden Salzes. Der Elektrolyt weist beispielsweise Konzentrationen von Hydrogencarbonat, Bicarbonat und Carbonat unter 50 mmol/l auf.The electrolyte preferably has a pH between 1 and 7. For example, an aqueous electrolyte is used, in particular an aqueous solution of a completely dissociating salt. The electrolyte has, for example, concentrations of hydrogen carbonate, bicarbonate and carbonate below 50 mmol / l.
Die vorgeschlagene Vorrichtung und das vorgeschlagene Verfahren haben den Vorteil, sehr effizient zu sein und wiederverwendbares Kohlenstoffdioxid zur Verfügung zu stellen, im Gegensatz zu anderen bekannten gängigen Verfahren zur Entgasung von Flüssigkeiten, wie beispielsweise Vakuumentgasung, Ultraschallentgasung oder thermische Entgasung.The proposed device and the proposed method have the advantage of being very efficient and of making reusable carbon dioxide available, in contrast to other known common methods for degassing liquids, such as vacuum degassing, ultrasonic degassing or thermal degassing.
In einer bevorzugten Variante der Vorrichtung umfasst die Gasabtrenneinrichtung ein Lösemittel, dessen Siedepunkt TS höher als 30°C bei Atmosphärendruck liegt, insbesondere höher als 34°C, höher als 39°C oder höher als 56°C. Die Wahl eines Lösemittels zum Strippungsvorgang mit einem möglichst hohen Siedepunkt hat den Vorteil, dass das abgetrennte Gasgemisch durch Abkühlen des Lösungsmittels unter dessen Siedetemperatur effizient ausgelöst werden kann. Kondensiert das Lösemittel, bleiben die ausgelösten Gase in Gasform erhalten. Das auskondensierte Lösungsmittel kann abgetrennt werden und im Verdampfer wieder verdampft und so im Kreislauf wieder eingesetzt werden.In a preferred variant of the device, the gas separation device comprises a solvent whose boiling point T S is higher than 30 ° C. at atmospheric pressure, in particular higher than 34 ° C., higher than 39 ° C. or higher than 56 ° C. Choosing a solvent for the stripping process with as high a boiling point as possible has the advantage that the separated gas mixture can be efficiently triggered by cooling the solvent below its boiling point. If the solvent condenses, the released gases remain in gaseous form. The condensed solvent can be separated off and evaporated again in the evaporator and thus reused in the circuit.
Zur Erhöhung der Reinheit der Gasphase, also des abgetrennten Kohlenstoffdioxids, kann beispielsweise eine weitere Aufbereitung vorgenommen werden.To increase the purity of the gas phase, that is to say of the separated carbon dioxide, further processing can be carried out, for example.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Vorrichtung umfasst die Gasabtrenneinrichtung ein Lösemittel, dessen Dampfdruck bei Temperaturen unter 30°C unterhalb von 590 hPa, insbesondere unter 475 hPa oder unter 275 hPa liegt.In a further advantageous embodiment of the device, the gas separation device comprises a solvent, the vapor pressure of which, at temperatures below 30 ° C., is below 590 hPa, in particular below 475 hPa or below 275 hPa.
Außerdem sollte bei der Wahl des Lösemittels in der Gasabtrenneinrichtung berücksichtigt werden, dass dieses inert gegenüber den elektrochemischen Prozessen an Anode und Kathode ist, falls ein minimaler Übergang in den Elektrolytkreislauf erfolgt.In addition, when choosing the solvent in the gas separation device, it should be taken into account that it is inert to the electrochemical processes at the anode and cathode if there is a minimal transition into the electrolyte circuit.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Vorrichtung sind der Gasauslass der Gasabtrenneinrichtung sowie der Eduktgaseinlass der Elektrolysezelle über eine Gasleitung verbunden, wobei diese Gasleitung insbesondere eine Aufbereitungsvorrichtung zur Abtrennung von Lösemittelresten aufweist.In a further advantageous embodiment of the device, the gas outlet of the gas separation device and the educt gas inlet of the electrolysis cell are connected via a gas line, this gas line in particular having a processing device for separating off solvent residues.
In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Elektrolyt vor Einleitung in die Elektrolysezelle durch eine Gasabtrenneinrichtung geführt, welche eine Kolonne zum Spülen des Elektrolyten mit dem Lösungsmitteldampf aufweist. Besonders bevorzugt wird die Gasabtrenneinrichtung an die Anolytleitung angekoppelt, beziehungsweise an die Anolytzuleitung vor Eintritt in den Anodenraum. Auch eine Ankopplung der Gasabtrenneinrichtung an das Elektrolytreservoir ist möglich.In a preferred variant of the method according to the invention, the electrolyte is passed through a gas separation device before it is introduced into the electrolytic cell, which has a column for flushing the electrolyte with the solvent vapor. The gas separation device is particularly preferably coupled to the anolyte line or to the anolyte feed line before it enters the anode space. A coupling of the gas separation device to the electrolyte reservoir is also possible.
Zweckdienlicher Weise wird bei dem vorgestellten Verfahren, das aus der Kolonne ausgeführte Gas-Lösungsmittel-Gemisch in eine Kondensationskammer eingeführt und dort unter die Siedetemperatur des verwendeten Lösemittels abgekühlt, sodass das Lösungsmittel kondensiert und die davon ausgelösten Gase verbleiben in der Gasphase und können abgetrennt werden. Dieses Verfahren ist besonders effizient für die Kohlenstoffdioxidextraktion aus wässrigen Elektrolyten und kann bei geeigneter Wahl des Lösungsmittels mit der Kohlenstoffdioxidreduktion kombiniert werden.In the method presented, the gas-solvent mixture discharged from the column is expediently introduced into a condensation chamber and cooled there below the boiling point of the solvent used, so that the solvent condenses and the gases released by it remain in the gas phase and can be separated off. This process is particularly efficient for carbon dioxide extraction from aqueous electrolytes and, with a suitable choice of solvent, can be combined with carbon dioxide reduction.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird das kondensierte Lösemittel in einem Verdampfer wieder verdampft, um anschließend in die Kolonne eingeleitet zu werden. Dies hat den Vorteil eine Rezirkulation des Lösungsmittels zu ermöglich. Optional ist ein Aufbereitungsschritt zwischen der Trennung des Lösemittels vom Gas und der Wiedereinführung in die Kolonne vorgesehen.In a further embodiment of the process, the condensed solvent is evaporated again in an evaporator in order to then be introduced into the column. This has the advantage that the solvent can be recirculated. Optionally, a processing step is provided between the separation of the solvent from the gas and the reintroduction into the column.
In einer weiteren besonders vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens wird das nach der Kondensation des Lösungsmittels abgetrennte Gas über einen Gasauslass ausgeleitet und dem Reduktionsverfahren zur elektrochemischen Umsetzung eines kohlenstoffdioxidhaltigen Eduktgases wieder als Eduktgas zugeführt, insbesondere nach einem Aufbereitungsschritt zur Abtrennung von Lösemittelresten. Dies hat den Vorteil, dass bei der Kohlenstoffdioxidverwertung nicht selbst wieder Kohlenstoffdioxid emittiert wird, sondern im System behalten werden kann.In a further particularly advantageous embodiment of the method, the gas separated after the condensation of the solvent is discharged via a gas outlet and fed back as reactant gas to the reduction process for the electrochemical conversion of a carbon dioxide-containing reactant gas, in particular after a processing step to remove solvent residues. This has the advantage that carbon dioxide is not itself emitted again during the utilization of carbon dioxide, but can be retained in the system.
Für das vorgestellte Verfahren wird bevorzugt ein Lösemittel gewählt, dessen Siedepunkt unter der Betriebstemperatur des Elektrolyten liegt. Dies ist zweckdienlich, da sonst ein zu hoher Eintrag des Lösemittels in den Elektrolytkreislauf erfolgen würde.For the method presented, a solvent is preferably chosen whose boiling point is below the operating temperature of the electrolyte. This is useful because otherwise the solvent would enter the electrolyte circuit too much.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird das Lösemittel so gewählt, dass dessen Löslichkeit in Wasser unter 70 g/l, insbesondere unter 21 g/l oder unter 1 g/l bei einer Temperatur unter 30°C liegt, siehe Tabelle.In a further embodiment of the method, the solvent is chosen so that its solubility in water is below 70 g / l, in particular below 21 g / l or below 1 g / l at a temperature below 30 ° C, see table.
Bevorzugt wird bei dem Verfahren ein Elektrolyt verwendet, der kein Salz der Kohlensäure aufweist und der einen pH-Wert < 7 und > 1 aufweist.In the process, preference is given to using an electrolyte which does not contain any carbonic acid salt and which has a pH value of <7 and> 1.
Beispielhaft seien als Lösemittel für das vorgestellte Verfahren Pentan, 2,3-Dimethylbutan, Perfluorhexan, Diethylether oder Dichlormethan genannt, vgl. Tabelle:
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung von Vorrichtung und Verfahren werden mehrere Kolonnen für die Strippung und/oder mehrere Kondensationskammern hintereinandergeschaltet. Dies führt zu einem erhöhten Reinheitsgrad von abgetrenntem Kohlenstoffdioxid und wieder einsetzbarem Lösemittel für das Strippungsverfahren.In a further advantageous embodiment of the device and method, several columns for stripping and / or several condensation chambers are connected in series. This leads to an increased degree of purity of the separated carbon dioxide and solvent that can be reused for the stripping process.
Erläuterung zur Funktionsweise der Gasabtrenneinrichtung:
- Mit dem Strippungsverfahren ist es möglich, eine physikalische Trennung zweier Substanzen vorzunehmen, insbesondere eine physikalische Trennung zweier Flüssigkeit oder einer Flüssigkeit von einem in dieser Flüssigkeit eingelöstem Gas. Dabei wird der Dampfdruck oder Siedepunkt des Lösemittels genutzt: Dieser muss unter der Betriebstemperatur der zu spülenden Flüssigkeit liegen. Für die hier vorgeschlagene Verwendung des Strippungsverfahrens zur Abtrennung von Kohlenstoffdioxid aus einem wässrigen Elektrolyten, weist die verwendete Lösungsmittelflüssigkeit außerdem einen möglichst hohen Siedepunkt, geringen Dampfdruck bei niedrigen Temperaturen und eine geringe Löslichkeit in der zu spülenden Flüssigkeit auf. Die zu entgasende Flüssigkeit, also der Elektrolyt, wird durch eine sogenannte Kolonne geleitet, vgl.
1 . Durch diese Kolonne wird ebenso der Lösemitteldampf geleitet, sodass die zu entgasende Flüssigkeit von dem Lösemitteldampf durchspült wird. Aus der Kolonne tritt unten die entgaste Flüssigkeit, oben das Lösemittel mit dem darin gelösten abgetrennten Gas aus, welches in der Kondensationskammer freigesetzt wird.
- With the stripping process, it is possible to physically separate two substances, in particular to physically separate two liquids or a liquid from a gas dissolved in this liquid. The vapor pressure or boiling point of the solvent is used: This must be below the operating temperature of the liquid to be flushed. For the use of the stripping process proposed here for separating carbon dioxide from an aqueous electrolyte, the solvent liquid used also has the highest possible boiling point, low vapor pressure at low temperatures and low solubility in the liquid to be rinsed. The liquid to be degassed, i.e. the electrolyte, is passed through a so-called column, cf.
1 . The solvent vapor is also passed through this column, so that the liquid to be degassed is flushed through by the solvent vapor. The degassed liquid emerges from the column at the bottom and the solvent with the separated gas dissolved in it at the top, which is released in the condensation chamber.
Die Vorteile des beschrieben Elektrolyseurs können folgendermaßen zusammengefasst werden:
- Durch die Entgasung des Elektrolyten wird die Gasmenge im Anodenraum verringert und damit der Kohlenstoffdioxidausstoß an der Anode. Dadurch ist es nicht notwendig, ionenselektive Membranen einzusetzen. Wird die Anode zusätzlich als Gasdiffusionselektrode ausgeführt, verringert dies weiter die Gasmenge im Anolytraum, den Sauerstoffeintrag in den Elektrolyten und dadurch bedingt eine Verringerung des Kohlenstoffdioxidausstoßes im Anodengasraum. Durch Einsetzen eines Elektrolyten auf Basis eines vollständig dissoziierenden Salzes, welches kein Salz der Kohlensäure ist und dadurch, dass der Elektrolyt einen pH-
Wert zwischen 1 und 7 aufweist, kann die im Anolytraum entstehende Kohlenstoffdioxidgasmenge weiter gesenkt werden. Durch die vorgeschlagene Lösung lässt sich der Energieaufwand für den Betrieb einer Entgasung und der Rückgewinnung der gelösten Gase erheblich reduzieren.
- The degassing of the electrolyte reduces the amount of gas in the anode compartment and thus the carbon dioxide emissions at the anode. This means that it is not necessary to use ion-selective membranes. If the anode is also designed as a gas diffusion electrode, this further reduces the amount of gas in the anolyte space, the entry of oxygen into the electrolyte and, as a result, a reduction in carbon dioxide emissions in the anode gas space. By using an electrolyte based on a completely dissociating salt, which is not a salt of carbonic acid, and because the electrolyte has a pH value between 1 and 7, the amount of carbon dioxide gas produced in the anolyte space can be further reduced. The proposed solution allows the energy expenditure for the operation of a degassing and the recovery of the dissolved gases to be reduced considerably.
Dieser reduzierte Energieaufwand wird besonders deutlich im Vergleich mit anderen Entgasungstechnologien:
- Für eine thermische Entgasung müsste Wasser in den Siedezustand überführt werden. Die zu entgasende Flüssigkeit müsste daher auf eine
Temperatur von 100°C erhitzt werden. Im Gegensatz dazu muss bei der hier vorgeschlagenen Entgasungslösung nur das Lösemittel auf eine Temperatur entsprechend des Siedepunktes, zum Beispiel auf um die 60°C, erhitzt werden. Dies ist eine geeignete Elektrolyttemperatur. Dafür kann also beispielsweise die Abwärme aus dem Elektrolyseprozess ohne Einsatz von Wärmepumpen genutzt werden. Somit ist die vorgeschlagene Lösung sehr viel energieeffizienter als eine thermische Entgasungslösung.
- For thermal degassing, water would have to be converted to the boiling state. The liquid to be degassed would therefore have to be heated to a temperature of 100 ° C. In contrast, with the degassing solution proposed here, only the solvent has to be heated to a temperature corresponding to the boiling point, for example to around 60 ° C. This is a suitable electrolyte temperature. For this purpose, for example, the waste heat from the electrolysis process can be used without the use of heat pumps. Thus the proposed solution is much more energy efficient than a thermal degassing solution.
Für eine Vakuumentgasung von etwa 99 Prozent der Gase im Elektrolyten ist eine Druckreduzierung auf 10 mbar notwendig, wenn der Betriebsdruck des Elektrolyten 1 bar beträgt. Bei den gegebenen Betriebsbedingungen, insbesondere einer Elektrolyttemperatur von 60 °C, liegt der Dampfdruck von Wasser bei circa 200 mbar. Der geforderte Druck kann nicht erreicht werden, da das Wasser schon zuvor zu sieden beginnen würde.For a vacuum degassing of about 99 percent of the gases in the electrolyte, a pressure reduction to 10 mbar is necessary if the operating pressure of the electrolyte is 1 bar. Under the given operating conditions, in particular an electrolyte temperature of 60 ° C, the vapor pressure of water is around 200 mbar. The required pressure cannot be achieved because the water would start to boil beforehand.
Eine Entgasung mittels Ultraschallverfahren gilt allgemein als nicht effizient. In Testversuchen zur Entgasung bei der CO2-Elektrolyse wurde der notwendige Entgasungsgrad nicht erreicht.Degassing using ultrasound is generally considered to be inefficient. In test attempts for degassing in CO 2 electrolysis, the necessary degree of degassing was not achieved.
Eine Strippung kann auch mit Inertgasen erfolgen. Das Problem hierbei liegt in der Rückverflüssigung der Gase. Bei der Trennung der Gase durch Verflüssigung beziehungsweise Resublimation sind bei der Verwendung von Inertgasen deutlich niedrigere Temperaturen notwendig. Die Effizienz von Kältemaschinen ist auf
Figurenbeschreibung:Character description:
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden in exemplarischer Weise mit Bezug auf die
Die
Die
Um die Menge an Lösungsmitteldampf zu reduzieren, die benötigt wird, um die Dampfkonzentration in der Flüssigkeit, also im Elektrolyten, auf das gewünschte Maß reduzieren zu können, können auch mehrere Kolonnen
In
BezugszeichenlisteList of reference symbols
- 11
- Kolonnecolumn
- 1111
- Leitung mit zu entgasende FlüssigkeitLine with liquid to be degassed
- 1212th
- Leitung für entgaste FlüssigkeitLine for degassed liquid
- 1313th
- Leitung für LösungsmitteldampfSolvent vapor line
- 1414th
- Leitung für abgetrenntes GasgemischLine for separated gas mixture
- 22
- VerdampferEvaporator
- 33
- KondensationskammerCondensation chamber
- A5A5
- Auslass für abgetrenntes GasSeparated gas outlet
- PP
- Pumpepump
- 3131
- Leitung für flüssiges LösungsmittelLiquid solvent pipe
- HinTo
- WärmezufuhrHeat supply
- HoutHout
- WärmeabfuhrHeat dissipation
- 3232
- Gasausleitung für KondensationskammerGas outlet for condensation chamber
- 3333
- Turbineturbine
- 22
- VerdampferEvaporator
- 100100
- ElektrolysezelleElectrolytic cell
- 130130
- ElektrolytleitungElectrolyte line
- 111111
- KatholytzuleitungCatholyte supply line
- 121121
- AnolytzuleitungAnolyte supply line
- P1, P2P1, P2
- Pumpepump
- RESRES
- ElektrolytreservoirElectrolyte reservoir
- 112112
- KatholytleitungCatholyte line
- 122122
- AnolytleitungAnolyte line
- KK
- Kathodecathode
- AA.
- Anodeanode
- GDKGDK
- GasdiffusionskathodeGas diffusion cathode
- GDAGDA
- GasdiffusionsanodeGas diffusion anode
- I/III / II
- KathodenraumCathode compartment
- II.
- KathodengasraumCathode gas space
- IIII
- KatholytraumCatholyte dream
- III/IVIII / IV
- AnodenraumAnode compartment
- IIIIII
- AnolytraumAnolyte dream
- IVIV
- AnodengasraumAnode gas space
- SEPSEP
- Separatorseparator
- E1E1
- erster Gaseinlassfirst gas inlet
- E2E2
- Zweiter GaseinlassSecond gas inlet
- A1A1
- erster Gasauslassfirst gas outlet
- A2, A2aA2, A2a
- zweiter Gasauslasssecond gas outlet
- A3A3
- dritter Gasauslassthird gas outlet
- A5A5
-
DEG -GasauslassDEG -Gas outlet - DEGDEG
- EntgasungsvorrichtungDegassing device
- 123123
- PhasenabscheiderPhase separator
- DEG2DEG2
- Zweite EntgasungsvorrichtungSecond degassing device
- 133, 140133, 140
- Weitere GasleitungenMore gas pipes
- 310310
-
Ausleitungen für flüssiges Lösungsmittel aus den Kondensationskammern 3Outlets for liquid solvent from the
condensation chambers 3 - 320320
-
Gasausleitungen aus den Kondensationskammern
3 Gas outlets from thecondensation chambers 3
Claims (15)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102019216601.6A DE102019216601A1 (en) | 2019-10-29 | 2019-10-29 | Electrolyser for carbon dioxide reduction |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102019216601.6A DE102019216601A1 (en) | 2019-10-29 | 2019-10-29 | Electrolyser for carbon dioxide reduction |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE102019216601A1 true DE102019216601A1 (en) | 2021-04-29 |
Family
ID=75379266
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE102019216601.6A Withdrawn DE102019216601A1 (en) | 2019-10-29 | 2019-10-29 | Electrolyser for carbon dioxide reduction |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE102019216601A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN119822958A (en) * | 2025-03-13 | 2025-04-15 | 中国科学技术大学 | A method for preparing high-carbon ester compounds from crude acetylene by combining electrocatalysis and thermal catalysis and a two-step cascade device |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019172750A1 (en) * | 2018-03-05 | 2019-09-12 | Nederlandse Organisatie Voor Toegepastnatuurwetenschappelijk Onderzoek Tno | Method for electrochemically reducing carbon dioxide |
| US20200149170A1 (en) * | 2017-07-18 | 2020-05-14 | Siemens Aktiengesellschaft | CO2 Electrolyzer |
-
2019
- 2019-10-29 DE DE102019216601.6A patent/DE102019216601A1/en not_active Withdrawn
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20200149170A1 (en) * | 2017-07-18 | 2020-05-14 | Siemens Aktiengesellschaft | CO2 Electrolyzer |
| WO2019172750A1 (en) * | 2018-03-05 | 2019-09-12 | Nederlandse Organisatie Voor Toegepastnatuurwetenschappelijk Onderzoek Tno | Method for electrochemically reducing carbon dioxide |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| CHEN, P. C. [et al.]: Optimization in the Stripping Process of CO2 Gas Using Mixed Amines. Energies, Vol. 12, 2019, No. 2202, S. 1-17. - DOI: 10.3390/en12112202 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN119822958A (en) * | 2025-03-13 | 2025-04-15 | 中国科学技术大学 | A method for preparing high-carbon ester compounds from crude acetylene by combining electrocatalysis and thermal catalysis and a two-step cascade device |
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Legal Events
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