DE102015201132A1 - Process and electrolysis system for carbon dioxide recovery - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kohlenstoffdioxid-Verwertung. Dazu werden in einem Elektrolysesystem (10) wenigstens zwei Elektrolyseschritte nacheinander vorgenommen. Bei jedem der Elektrolyseschritte wird Kohlenstoffdioxid (CO2) an einer Kathode (K) reduziert und wenigstens eine Kohlenwasserstoffverbindung als Elektrolyseprodukt erzeugt. In dem Verfahren werden Elektrolyseprodukte aus einem vorangegangenen Elektrolyseschritt in einem nachfolgenden Elektrolyseschritt wenigstens teilweise als Elektrolyseedukte eingesetzt.The invention relates to a method for carbon dioxide utilization. For this purpose, at least two electrolysis steps are carried out one after the other in an electrolysis system (10). In each of the electrolysis steps, carbon dioxide (CO2) is reduced at a cathode (K) and at least one hydrocarbon compound is produced as an electrolysis product. In the process, electrolysis products from a preceding electrolysis step are used at least partly as electrolysis products in a subsequent electrolysis step.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und ein Elektrolysesystem zur Kohlenstoffdioxid-Verwertung. In einem Elektrolyseschritt wird Kohlenstoffdioxid in eine Elektrolysezelle eingeleitet und an einer Kathode reduziert. The present invention relates to a method and an electrolysis system for carbon dioxide utilization. In an electrolysis step, carbon dioxide is introduced into an electrolytic cell and reduced at a cathode.
Stand der Technik State of the art
Aktuell wird ca. 80 % des weltweiten Energiebedarfs durch die Verbrennung von fossilen Brennstoffen gedeckt, deren Verbrennungsprozesse eine weltweite Emission von etwa 34000 Millionen Tonnen Kohlenstoffdioxid in die Atmosphäre pro Jahr verursacht. Durch diese Freisetzung in die Atmosphäre wird der Großteil an Kohlenstoffdioxid entsorgt, was z.B. bei einem Braunkohlekraftwerk bis zu 50000 Tonnen pro Tag betragen kann. Kohlenstoffdioxid gehört zu den sogenannten Treibhausgasen, deren negative Auswirkungen auf die Atmosphäre und das Klima diskutiert werden. Da Kohlenstoffdioxid thermodynamisch sehr niedrig liegt, kann es nur schwierig zu wiederverwertbaren Produkten reduziert werden, was die tatsächliche Wiederverwertung von Kohlenstoffdioxid bisher in der Theorie beziehungsweise in der akademischen Welt belassen hat. Currently, about 80% of global energy needs are met by the burning of fossil fuels, whose combustion processes cause a worldwide emission of about 34,000 million tonnes of carbon dioxide into the atmosphere each year. Due to this release into the atmosphere, most of the carbon dioxide is disposed of, e.g. for a lignite-fired power plant, up to 50,000 tonnes per day. Carbon dioxide is one of the so-called greenhouse gases whose negative effects on the atmosphere and the climate are discussed. Since carbon dioxide is thermodynamically very low, it can be difficult to reduce to recyclable products, leaving the actual recycling of carbon dioxide in theory or academia.
Ein natürlicher Kohlenstoffdioxid-Abbau erfolgt beispielsweise durch Fotosynthese. Dabei werden in einem zeitlich und auf molekularer Ebene räumlich in viele Teilschritte aufgegliederten Prozess Kohlenstoffdioxid zu Kohlehydraten umgesetzt. Dieser Prozess ist so nicht einfach großtechnisch adaptierbar. Eine Kopie des natürlichen Fotosyntheseprozesses mit großtechnischer Fotokatalyse ist nicht ausreichend effizient. Natural carbon dioxide degradation occurs, for example, through photosynthesis. In this process, carbon dioxide is converted into carbohydrates in a temporally and on a molecular level spatially divided into many steps. This process is not easily adaptable on an industrial scale. A copy of the natural photosynthesis process with large-scale photocatalysis is not sufficiently efficient.
Eine Alternative stellt die elektrochemische Reduktion des Kohlenstoffdioxids dar. Systematische Untersuchungen der elektrochemischen Reduktion von Kohlenstoffdioxid sind noch ein relativ junges Entwicklungsfeld. Erst seit wenigen Jahren gibt es Bemühungen, ein elektrochemisches System zu entwickeln, das eine akzeptable Kohlenstoffdioxidmenge reduzieren kann. Forschungen im Labormaßstab haben gezeigt, dass zur Elektrolyse von Kohlenstoffdioxid bevorzugt Metalle als Katalysatoren einzusetzen sind. Aus der Veröffentlichung Electrochemical CO2 reduction on metal electrodes von
So würden beispielsweise an einer Silberkathode überwiegend Kohlenmonoxid und wenig Wasserstoff entstehen. Die Reaktionen an Anode und Kathode können mit folgenden Reaktionsgleichungen dargestellt werden:
Von besonderem wirtschaftlichem Interesse ist beispielsweise die elektrochemische Erzeugung von Kohlenstoffmonoxid, Methan oder Ethen. Dabei handelt es sich um energetisch höherwertige Produkte als Kohlenstoffdioxid.
In der Tabelle sind Faraday Effizienzen [%] von Produkten angegeben, die bei der Kohlenstoffdioxid-Reduktion an verschiedenen Metallelektroden entstehen. Die angegebenen Werte gelten für eine 0,1 M Kaliumhydrogencarbonatlösung als Elektrolyten und Stromdichten unterhalb von 10 mA/cm2. The table shows Faraday efficiencies [%] of products produced by carbon dioxide reduction on various metal electrodes. The values given apply to a 0.1 M potassium bicarbonate solution as electrolyte and current densities below 10 mA / cm 2 .
Keines der möglichen CO2-Reduktionsprodukte wird dabei in reiner Form gebildet. Vielmehr entsteht bei der CO2-Elektrolyse ein Produktgemisch mit variablen Anteilen. Gerade auch beim Einsatz wässriger Elektrolyte liegt immer eine Konkurrenzreaktion zwischen der Bildung von Wasserstoff und den beabsichtigten Kohlenstoffdioxidreduktionsprodukten vor. Bei dem Produktgemisch handelt es sich zudem überwiegend um ein Produktgasgemisch. Auch kann das Gasgemisch, welches nach der Kohlenstoffdioxidreduktion entsteht bzw. welches aus der Elektrolysezelle abgeführt wird, noch anteilig gasförmige Edukte enthalten. Die Trennung zwischen Produkten und Edukten ist aufgrund des gasförmigen Vorliegens sehr viel aufwendiger, wenn nicht sogar unmöglich. An dieser Stelle kann die Produktauftrennung auch nicht aus bestehenden Technologien, wie beispielsweise aus der Wasserstoffelektrolyse, abgeleitet werden. Der in der Praxis im Wasserstoffgas vorliegende sehr geringe Sauerstoffanteil von etwa 0,5% wird entfernt, indem man es über einen Platin-Katalysator leitet, der den Sauerstoff zu Wasser reduziert, das dann durch Trocknung abgetrennt wird. None of the possible CO 2 reduction products is formed in pure form. Rather, the CO2 electrolysis produces a product mixture with variable proportions. Especially when using aqueous electrolytes there is always a competitive reaction between the formation of hydrogen and the intended carbon dioxide reduction products. In addition, the product mixture is predominantly a product gas mixture. Also, the gas mixture, which is produced after the carbon dioxide reduction or which is removed from the electrolysis cell, still proportionally contain gaseous starting materials. The separation between products and educts is due to the gaseous presence much more complex, if not impossible. At this point, the product separation can not be derived from existing technologies, such as from the hydrogen electrolysis. The very low oxygen content of about 0.5% present in hydrogen gas in practice is removed by passing it over a platinum catalyst which reduces the oxygen to water, which is then separated by drying.
Folglich stellt es sich als technisch erforderlich dar, eine verbesserte Lösung für die Kohlenstoffdioxidelektrolyse vorzuschlagen, welche die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile vermeidet. Insbesondere soll die vorzuschlagende Lösung nicht nur einen effektiven Kohlenstoffdioxidabbau durch die Reduktionsreaktion ermöglichen sondern auch eine gezielte Herstellung von Synthesegasgemischen. Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Elektrolyseverfahren und System zur elektrochemischen Kohlenstoffdioxidverwertung anzugeben. Consequently, it is technically necessary to propose an improved solution for the carbon dioxide electrolysis, which avoids the disadvantages known from the prior art. In particular, the proposed solution should not only allow an effective reduction of carbon dioxide by the reduction reaction but also a targeted production of synthesis gas mixtures. It is an object of the invention to provide an electrolytic process and system for electrochemical carbon dioxide utilization.
Diese der vorliegenden Erfindung zugrundeliegenden Aufgaben werden durch ein Verfahren gemäß dem Patentanspruch 1 sowie durch ein Elektrolysesystem gemäß dem Patentanspruch 8 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche. These objects underlying the present invention are achieved by a method according to
Beschreibung der Erfindung Description of the invention
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Kohlenstoffdioxidverwertung mittels eines Elektrolysesystems werden wenigstens zwei Elektrolyseschritte nacheinander vorgenommen. Bei jedem der Elektrolyseschritte wird Kohlenstoffdioxid an einer Kathode reduziert und wenigstens eine Kohlenstoffwasserverbindung oder Kohlenstoffmonoxid als Elektrolyseprodukt erzeugt. In dem Verfahren werden Elektrolyseprodukte aus einem vorangegangenen Elektrolyseschritt dann in einem nachfolgenden Elektrolyseschritt wenigstens teilweise als Elektrolyseedukte eingesetzt. Unter Elektrolyseedukten sind Substanzen zu verstehen, die der Elektrolyse unterworfen werden, unter Elektrolyseprodukten, die mittels Elektrolyse erzeugten Substanzen. Durch den erneuten Einsatz der Elektrolyseprodukte wird demnach vorteilhafterweise zunächst deren Auftrennung in Produkte und Edukte sowie deren Auftrennung in die unterschiedlichen Elektrolyseprodukte aufgeschoben. Durch erneuten Einsatz des ersten Elektrolyseproduktgemisches können die Elektrolyseprodukte im Gegensatz zu den Elektrolyseedukten auf konzentriert werden. Die so zunächst aufgeschobene Abtrennung von Elektrolyseprodukten und übrig gebliebenen Edukten kann somit nach einem oder mehreren zusätzlichen Elektrolyseschritten gar nicht mehr notwendig sein beziehungsweise wird durch höhere Konzentration des Produkts deutlich erleichtert. In the method according to the invention for carbon dioxide utilization by means of an electrolysis system, at least two electrolysis steps are carried out successively. In each of the electrolysis steps, carbon dioxide is reduced at a cathode and at least one carbon water compound or carbon monoxide is produced as an electrolysis product. In the process, electrolysis products from a previous electrolysis step are then used at least partially as electrolysis products in a subsequent electrolysis step. Under Elektrolyseedukten substances are to be understood, which are subjected to the electrolysis, electrolysis products, the substances produced by electrolysis. Accordingly, by the renewed use of the electrolysis products, their separation into products and starting materials and their separation into the different electrolysis products are advantageously postponed. By reuse of the first electrolysis product mixture, the electrolysis products can be concentrated in contrast to the Elektrolyseedukten. The separation of electrolysis products and residual educts which has thus been postponed for the first time can thus no longer be necessary after one or more additional electrolysis steps or is significantly facilitated by higher concentration of the product.
Von besonderem Vorteil kann dies z.B. für die Ethylenherstellung oder Erzeugung von Kohlenstoffmonoxid sein, für die besonders geeignete Edukt-Gasgemische eingesetzt werden. Ein Vorteil des genannten Verfahrens ist nämlich, dass sich die Produkte synergetisch auf den Elektrokatalyseprozess auswirken können, um so die Verdünnung der Gasbeschickung auszugleichen. This may be of particular advantage for example for the production of ethylene or for the production of carbon monoxide, for which particularly suitable educt gas mixtures are used. An advantage of the said Namely, the process is that the products can synergistically affect the electrocatalysis process so as to make up for the dilution of the gas feed.
In einer beispielhaften Variante des Verfahrens werden wenigstens zwei Elektrolyseschritte nacheinander in derselben Elektrolysezelle vorgenommen. Dazu werden Elektrolyseprodukte aus dem vorangegangenen Elektrolyseschritt wenigstens teilweise in dieselbe Elektrolysezelle zurückgeführt. Das wiederholte Durchlaufen eines Edukt-Produkt-Elektrolyt-Gemisches derselben Elektrolysezelle ist von Vorteil bei einer erwünschten einfachen technischen Realisierung. Mit diesem Verfahren kann eine Aufkonzentration der Reduktionsprodukte gegenüber unverbrauchten Reduktionsedukten gewährleistet werden. Zumindest ein Abtrennungsschritt kann damit vermieden werden. Es ist aber auch möglich, dass nicht umgesetzte Edukte und Produkte aufgetrennt werden, Produkte abgetrennt und im ersten Schritt nicht umgesetzte Edukte wieder verwendet werden. Je Darüber hinaus kann in einem Zwischenschritt auch eine Teilabtrennung aus unterschiedlichen Elektrolyseprodukten erfolgen, so dass diese nur teilweise in dieselbe Elektrolysezelle zurückgeführt werden und dadurch auch die Aufkonzentration einzelner erwünschter Elektrolyseprodukte realisiert werden kann. Die abgetrennten Gasvolumenanteile werden bevorzugt durch Rohgas ersetzt. In an exemplary variant of the method, at least two electrolysis steps are carried out successively in the same electrolysis cell. For this purpose, electrolysis products from the previous electrolysis step are at least partially recycled to the same electrolysis cell. Repeatedly passing through an educt-product-electrolyte mixture of the same electrolysis cell is advantageous for a desired simple technical realization. With this method, a concentration of the reduction products over unconsumed Reduktionsedukten be guaranteed. At least one separation step can thus be avoided. However, it is also possible that unreacted starting materials and products are separated, products are separated and unreacted starting materials are used again in the first step. In addition, in an intermediate step, a partial separation of different electrolysis products, so that they are only partially recycled to the same electrolysis cell and thus the concentration of individual desired electrolysis products can be realized. The separated gas volume fractions are preferably replaced by crude gas.
In einer alternativen Variante des Verfahrens werden Elektrolyseprodukte aus einem ersten Elektrolyseschritt in einer ersten Elektrolysezelle wenigstens teilweise in eine zweite Elektrolysezelle geführt. Beim Einsatz unterschiedlicher Elektrolysezellen für die aufeinanderfolgenden Elektrolyseschritte können Elektrodengrößen sowie Elektrodenmaterialien auf die jeweilige Eduktgaszusammensetzung angepasst und optimiert werden. In an alternative variant of the method, electrolysis products from a first electrolysis step in a first electrolysis cell are at least partially conducted into a second electrolysis cell. When using different electrolysis cells for the successive electrolysis steps, electrode sizes and electrode materials can be adapted and optimized to the particular educt gas composition.
Bevorzugt wird das Verfahren auf Elektrolyseschritte angewendet, bei denen gasförmige Elektrolyseprodukte entstehen, die dann den nachfolgenden Elektrolyseschritt als Elektrolyseedukte zugeführt werden. Der Vorteil der Wiedereinleitung teilweise umgesetzter gasförmiger Elektrolyseprodukte besteht darin, erwünschte Produkte in dem Produktgemisch aufzukonzentrieren und so die aufwendige Entmischungen von Gasen zu vermeiden beziehungsweise zumindest zu erleichtern. The process is preferably applied to electrolysis steps in which gaseous electrolysis products are formed, which are then fed to the subsequent electrolysis step as electrolysis educts. The advantage of the reintroduction of partially converted gaseous electrolysis products consists in concentrating desired products in the product mixture and thus avoiding or at least facilitating the complicated separation of gases.
Alternativ können in dem Verfahren auch in einem Elektrolyten gelösten Elektrolyseprodukte aus einem vorangegangenen Elektrolyseschritt in einem nachfolgenden Elektrolyseschritt als Elektrolyseedukte eingesetzt werden. Alternatively, in the process, electrolysis products dissolved in an electrolyte from a preceding electrolysis step in a subsequent electrolysis step can also be used as electrolysis products.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden in dem Verfahren gasförmige Elektrolyseprodukte zunächst aus dem Elektrolyten abgetrennt und dann im nachfolgenden Elektrolyseschritt als Elektrolyseedukte eingesetzt. In a particularly preferred embodiment of the invention, gaseous electrolysis products are first separated from the electrolyte in the process and then used in the subsequent electrolysis step as Elektrolyseedukte.
Insbesondere werden in dem Verfahren ein salzhaltiger wässriger Elektrolyt oder ein organisches Lösungsmittel oder eine ionische Flüssigkeit oder superkritisches Kohlenstoffdioxid als Elektrolyt eingesetzt. In particular, in the process, a saline aqueous electrolyte or an organic solvent or an ionic liquid or supercritical carbon dioxide is used as the electrolyte.
Das erfindungsgemäße Elektrolysesystem zur Kohlenstoffdioxidverwertung umfasst wenigstens eine Elektrolysezelle mit einer Anode in einem Anodenraum und einer Kathode in einem Kathodenraum, wobei der Kathodenraum ausgestaltet ist, ein Elektrolyseedukt, welches Kohlenstoffdioxid aufweist, aufzunehmen und an der Kathode vorbeizuführen, wobei das Elektrolysesystem ein Zufuhr- und Abfuhrleitungssystem umfasst, welches ausgestaltet ist, Elektrolyseprodukte und/oder unverbrauchte Elektrolyseedukte von der Elektrolysezelle abzuführen und wenigstens teilweise dieser Elektrolysezelle erneut oder einer zweiten Elektrolysezelle als Elektrolyseedukte zuzuführen. Dies hat den Vorteil, dass das nach einem ersten Elektrolyseschritt vorliegende Edukt-Produkt-Gasgemisch erneut verarbeitet werden kann, was zu einer Erhöhung des Produktgasanteils im Gasgemisch führt und folglich eine anschließende Gasabtrennung vereinfacht bzw. wirtschaftlich günstiger macht. The inventive electrolysis system for carbon dioxide utilization comprises at least one electrolytic cell having an anode in an anode compartment and a cathode in a cathode compartment, wherein the cathode compartment is configured to receive an electrolysis product comprising carbon dioxide and to bypass the cathode, the electrolysis system being a supply and discharge conduit system comprises, which is configured to dissipate electrolysis products and / or unused Elektrolyseedukte of the electrolysis cell and at least partially feed this electrolysis cell again or a second electrolysis cell as Elektrolyseedukte. This has the advantage that the educt-product gas mixture present after a first electrolysis step can be reprocessed, which leads to an increase in the product gas content in the gas mixture and consequently simplifies subsequent subsequent gas separation or makes it economically more economical.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das Elektrolysesystem eine erste Elektrolysezelle und eine zweite Elektrolysezelle, wobei die Elektrolysezellen über ein Zufuhr- und Abfuhrleitungssystem miteinander verbunden sind und die zweite Elektrolysezelle eine Anode in einem Anodenraum sowie eine Kathode in einem Kathodenraum umfasst. Der Kathodenraum der zweiten Elektrolysezelle ist dabei wiederum ausgestaltet, ein Elektrolyseedukt, welches Kohlenstoffdioxid aufweist, aufzunehmen und an der jeweiligen Kathode vorbeizuführen. Beispielsweise kann das Elektrolysesystem als Elektrolyseurstapel ausgestaltet sein, welcher mehrere Kammern aufweist oder das Elektrolysesystem umfasst mehrere verschiedene Elektrolyseure. In a particularly preferred embodiment of the invention, the electrolysis system comprises a first electrolysis cell and a second electrolysis cell, wherein the electrolysis cells are connected to each other via a supply and Abfuhrleitungssystem and the second electrolytic cell comprises an anode in an anode compartment and a cathode in a cathode compartment. The cathode space of the second electrolysis cell is in turn configured to receive an electrolysis product which has carbon dioxide and to pass it past the respective cathode. For example, the electrolysis system can be configured as an electrolyzer stack, which has a plurality of chambers, or the electrolysis system comprises a plurality of different electrolyzers.
Beispielsweise weist das Zufuhr- und Abfuhrleitungssystem des Elektrolysesystems eine Gasabtrennungseinrichtung auf, welche ausgestaltet ist, gasförmige Elektrolyseprodukte aus dem Elektrolyten abzutrennen. For example, the supply and discharge line system of the electrolysis system comprises a gas separation device, which is designed to separate gaseous electrolysis products from the electrolyte.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist das Zufuhr- und Abfuhrleitungssystem des Elektrolysesystems wenigstens zwei Leitungen auf und ist ausgestaltet, gasförmige Elektrolyseprodukte in einer ersten Leitung und/oder in einem Elektrolyten gelöste Elektrolyseprodukte in einer zweiten Leitung zu führen. Dabei kann eine der Leitungen eine rück- oder weiterführende Leitung sein und die andere z.B. eine Ableitung aus dem System oder beide Leitungen führen zur zweiten Elektrolysezelle und gasförmige Edukte und Elektrolyt werden in neu einstellbaren Anteilen in die zweite Zelle eingeleitet. Beispielsweise weisen dazu die Leitungen des Zufuhr- und Abfuhrleitungssystem unterschiedliche Sensorik zur Überwachung der Elektrolyseproduktzusammensetzung auf. Bevorzugt weist das Zufuhr- und Abfuhrleitungssystem eine Regeleinheit auf, über welche eine vorgebbare Edukt-Elektrolyt-Zusammensetzung für einen Folgeelektrolyseschritt einstellbar ist. Gleiches gilt für das Zuführungssystem der elektrischen Energie: die Spannungsversorgung der Elektrolysezelle weist insbesondere eine Regeleinheit auf, über welche eine vorgebbare Spannung an die Elektroden anlegbar ist, beziehungsweise über welche eine notwendige Spannung für einen vorgebbaren Elektrolysestromfluss einstellbar ist. Insbesondere kann die Spannungsversorgung so ausgestaltet sein, dass auch unterschiedliche Potentiale an die einzelnen Elektrolysezellen angelegt werden können. Dies wird typischerweise abhängig davon gemacht, welcher Betriebsparameter, z. B. Stromdichte oder Spannung, die Regelgröße darstellt. In a further embodiment of the invention, the supply and discharge line system of the electrolysis system comprises at least two lines and is configured to lead gaseous electrolysis products in a first line and / or in an electrolyte dissolved electrolysis products in a second line. In this case, one of the lines may be a back or forward line and the other e.g. a discharge from the system or both lines lead to the second electrolysis cell and gaseous reactants and electrolyte are introduced in newly adjustable proportions in the second cell. For example, for this purpose, the lines of the supply and discharge line system have different sensors for monitoring the electrolysis product composition. The supply and discharge line system preferably has a control unit, via which a predefinable educt electrolyte composition can be set for a subsequent electrolysis step. The same applies to the supply system of electrical energy: the power supply of the electrolysis cell has in particular a control unit, via which a predeterminable voltage can be applied to the electrodes, or via which a necessary voltage for a predetermined electrolysis current flow is adjustable. In particular, the power supply can be designed so that different potentials can be applied to the individual electrolysis cells. This is typically done depending on which operating parameters, e.g. B. current density or voltage, the controlled variable represents.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Elektrolysesystems umfasst die Kathode Kupfer, eine Kupferverbindung oder eine Kupferlegierung. Alternativ oder zusätzlich umfasst die Kathode Silber. Vorteilhafterweise sind Anodenraum und Kathodenraum einer Elektrolysezelle jeweils durch eine Membran voneinander getrennt. Es kann sich bei der Membran, neben selektiv kationen- oder anionenleitender Membran auch nur um eine poröse Schicht oder ein Diaphragma handeln. Letztlich kann man unter der Membran auch lediglich einen elektrolytdurchdrängten räumlichen Separator der Elektrolyte in Anoden- und Kathodenraum verstehen. In a particularly preferred embodiment of the electrolysis system, the cathode comprises copper, a copper compound or a copper alloy. Alternatively or additionally, the cathode comprises silver. Advantageously, the anode compartment and the cathode compartment of an electrolytic cell are each separated by a membrane. In addition to the selectively cation- or anion-conducting membrane, the membrane may also be only a porous layer or a diaphragm. Finally, the membrane can also be understood merely as an electrolyte-permeated spatial separator of the electrolytes in the anode and cathode compartments.
Die Trennung von Anoden- und Kathodenraum durch eine Membran kann in verschiedene Zellanordnungen realisiert werden. In einem Zweikammeraufbau beispielsweise liegen der Anodenraum zwischen Anode und Membran und der Kathodenraum zwischen Membran und Kathode. Der Anodenraum weist einen Elektrolyteinlass und einen Elektrolyt- und Elektrolyseproduktauslass auf, der Kathodenraum einen Einlass für Elektrolyt und Kohlenstoffdioxid und einen Auslass für den Elektrolyt und weitere Elektrolyseprodukte. The separation of anode and cathode space through a membrane can be realized in various cell arrangements. In a two-chamber design, for example, the anode space between anode and membrane and the cathode space between the membrane and cathode. The anode compartment has an electrolyte inlet and an electrolyte and electrolysis product outlet, the cathode compartment has an inlet for electrolyte and carbon dioxide, and an outlet for the electrolyte and other electrolysis products.
Dieser unterscheidet sich von einem Dreikammeraufbau mit poröser Kathode: In diesem liegt der Anodenraum wiederum zwischen Anode und Membran mit einem Elektrolyteinlass und einem Auslass für den Elektrolyten und Sauerstoff oder ein anderes Elektrolysenebenprodukt. Der Kathodenraum zwischen Membran und Kathode weist einen Einlass für den Elektrolyten, einen Auslass für Elektrolyt- und Elektrolyseprodukte auf, wobei das Kohlenstoffdioxid durch die poröse Kathode hindurch in den Kathodenraum eingeströmt wird. Bevorzugt ist die poröse Elektrode als Gasdiffusionselektroden ausgestaltet. Eine Gasdiffusionselektrode ist dadurch charakterisiert, dass eine flüssige Komponente, z.B. ein Elektrolyt, sowie eine gasförmige Komponente, z.B. ein Elektrolyseedukt, in einem Porensystem der Elektrode, z.B. der Kathode, in Kontakt miteinander gebracht werden können. Das Porensystem der Elektrode ist dabei so ausgeführt, dass die flüssige sowie die gasförmige Phase gleichermaßen in das Porensystem eindringen können und darin beziehungsweise an dessen elektrisch zugängiger Oberfläche gleichzeitig vorliegen können. Typischerweise ist dazu ein Reaktionskatalysator porös ausgeführt und übernimmt die Elektrodenfunktion, oder eine poröse Elektrode weist katalytisch wirkende Komponenten auf. This differs from a three-chamber structure with porous cathode: In this, the anode space is again between the anode and membrane with an electrolyte inlet and an outlet for the electrolyte and oxygen or other electrolysis by-product. The cathode space between the membrane and the cathode has an inlet for the electrolyte, an outlet for electrolytic and electrolysis products, wherein the carbon dioxide is flowed through the porous cathode into the cathode space. Preferably, the porous electrode is designed as gas diffusion electrodes. A gas diffusion electrode is characterized in that a liquid component, e.g. an electrolyte, as well as a gaseous component, e.g. an electrolysis product, in a pore system of the electrode, e.g. the cathode, can be brought into contact with each other. The pore system of the electrode is designed so that the liquid and the gaseous phase can equally penetrate into the pore system and can be present in it or on its electrically accessible surface simultaneously. Typically, a reaction catalyst is designed to be porous and takes over the electrode function, or a porous electrode has catalytically active components.
Idealerweise wird der Gasdruck vor der porösen Elektrode so eingestellt, dass nur so viel Kohlenstoffdioxid in durch die Kathode gedrückt wird, wie auch umgesetzt werden kann, was sehr schwierig technisch umzusetzen ist. Typischerweise wird daher der Kohlenstoffdioxid-Gasfluss zumindest so eingestellt, dass kein, beziehungsweise möglichst wenig überschüssiges Kohlenstoffdioxid in den Kathodenraum eingeströmt wird. Ideally, the gas pressure in front of the porous electrode is adjusted so that only as much carbon dioxide is forced in through the cathode, as well as can be reacted, which is very difficult to implement technically. Typically, therefore, the carbon dioxide gas flow is at least adjusted so that no, or as little as possible excess carbon dioxide is flowed into the cathode space.
Bevorzugt wird deshalb mit einer Kaskadenanordnung mehrerer Elektrolysezellen oder -systeme gearbeitet und damit eine Produktanteil > 90% im gesamten Produktgasgemisch erzielt. Am Ende wird beispielsweise mittels einer Capex/Opex-Optimierung geprüft, ob eine Produktabtrennung oder -anreicherung erforderlich ist bzw. welche der möglichen Kombinationen ein wirtschaftliches Optimum darstellt. Preference is therefore given to working with a cascade arrangement of several electrolysis cells or systems and thus achieved a product content> 90% in the entire product gas mixture. At the end, for example, it is checked by means of a Capex / Opex optimization whether a product separation or enrichment is required or which of the possible combinations represents an economic optimum.
Mit zwei porösen Elektroden, also poröser Anode und poröser Kathode lässt sich ein sogenannter Polymerelektrolytmembran-Aufbau (PEM) mit porösen Elektroden für den Gasaustausch realisieren: Dabei sind Anode und/oder Kathode in direktem Kontakt mit der Membran und entlang dieser angeordnet. Außerdem sind die Elektroden durchlässig für den Elektrolyten. An die Anode schließt sich dann der Anodenraum und an die Kathode der Kathodenraum an, wobei wiederum beide entsprechende Ein- und Auslässe für Elektrolyten, Kohlenstoffdioxid und Elektrolyseprodukte aufweisen. Für die Zuführung des Kohlenstoffdioxids sind typischerweise entsprechende Kanäle in der porösen Kathode vorhanden. With two porous electrodes, ie porous anode and porous cathode, a so-called polymer electrolyte membrane structure (PEM) with porous electrodes for gas exchange can be realized: Here, the anode and / or cathode are in direct contact with the membrane and arranged along it. In addition, the electrodes are permeable to the electrolyte. The anode compartment then adjoins the anode compartment and the cathode compartment adjoins the cathode, whereby in turn both have corresponding inlets and outlets for electrolytes, carbon dioxide and electrolysis products. For the supply of carbon dioxide there are typically corresponding channels in the porous cathode.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist grundsätzlich auf alle gasförmigen Reduktionsprodukte anwendbar. Ein besonderer Vorteil ergibt sich jedoch aus dem Verfahren, wenn es auf Reduktionsprodukte abzielt, die wie beispielsweise Ethylen aus Zwischenprodukten entstehen. Im Fall der Ethylen- oder Kohlenmonoxidherstellung kann beispielsweise schon das nicht umgesetzte Kohlenstoffdioxid als Edukt für eine weitere Konzentration des Ehtylens oder Kohlenmonoxids in der zweiten Zelle dienen. Zusätzlich können auch die Zwischenprodukte, wie beispielswiese Kohlenstoffmonoxid oder Wasserstoffgas, als Edukte in die zweite Zelle übergeleitet werden. Solche Zwischenprodukte entstehen selbst bei sehr selektiven Katalysatoren. Der Katalysator in der zweiten Elektrolysezelle wird dazu vorzugsweise so gestaltet, dass eine weitere Reaktion des gewünschten Reduktionsproduktes nicht möglich ist. Die Anpassung der zweiten Elektrolysezelle kann dabei durch eine Anpassung der Elektrodengrößen oder beispielsweise durch eine Anpassung der Elektrodenmaterialien, insbesondere der katalytisch wirkenden Elektrodenmaterialien, vorgenommen werden. The inventive method is basically applicable to all gaseous reduction products. However, a particular advantage derives from the process when it targets reduction products such as ethylene from intermediates. For example, in the case of ethylene or carbon monoxide production, the unreacted carbon dioxide may serve as starting material for a further concentration of the ethylene or carbon monoxide in the second cell. In addition, the intermediates, such as for example carbon monoxide or hydrogen gas, can be transferred as starting materials into the second cell. Such intermediates are formed even with very selective catalysts. The catalyst in the second electrolysis cell is preferably designed so that a further reaction of the desired reduction product is not possible. The adaptation of the second electrolysis cell can be carried out by adjusting the electrode sizes or, for example, by adapting the electrode materials, in particular the catalytically active electrode materials.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Elektrolysesystem in Form eines Zellstapelaufbaus oder Elektrolysezellen-Stack in bipolarer Bauweise realisiert. Darin werden mehrere Zellen, beispielsweise mehr als zehn oder mehr als hundert, zu einem so genannten Stack, beziehungsweise Stapel hintereinander in Reihe geschaltet, das heißt die Kathode der ersten Zelle ist mit der Anode der zweiten Zelle verbunden, und so weiter. Das Edukt-Produkt-Gasgemisch wird darin durch mehrere Zellen nacheinander geleitet. Der Aufbau und die Geometrie der einzelnen Zellen sind insbesondere auf die erforderlichen Prozessbedingungen der einzelnen Elektrolyseschritte angepasst. In a preferred embodiment of the invention, the electrolysis system is realized in the form of a cell stack construction or electrolysis cell stack in bipolar design. Therein, a plurality of cells, for example, more than ten or more than one hundred, are connected in series to a so-called stack or stack, that is, the cathode of the first cell is connected to the anode of the second cell, and so on. The reactant-product gas mixture is passed through several cells in succession. The structure and the geometry of the individual cells are particularly adapted to the required process conditions of the individual electrolysis steps.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist vom Zufuhr- und Abfuhrleitungssystem des Elektrolysesystem eine Gasabtrennungseinrichtung umfasst, welche ausgestaltet ist gasförmige Elektrolyseprodukte, sowie nicht umgesetzte Elektrolyseedukte aus dem Elektrolyten abzutrennen. Typischerweise umfasst das Elektrolysesystem dann wenigstens zwei Leitungen, die ausgestaltet sind gasförmige Elektrolyseprodukte in einer ersten Leitung, Elektrolyt und/oder in einem Elektrolyten gelöste Elektrolyseprodukte in einer zweiten Leitung zu führen. Alternativ ist jede Elektrolysezelle des Systems mit wenigstens einer rück- und/oder weiterführenden Leitung verbunden sowie mit wenigstens einer Ab- und/oder Zuleitung. Damit können Kohlenstoffdioxidreduktionsverfahren realisiert werden, bei denen gasförmige Edukt- und Produktkomponenten zwischen zwei Elektrolyseschritten aus dem System ausgeleitet werden, z.B. Kohlenstoffmonoxid, und das Gasvolumen mit neuen Eduktkomponenten aufgefüllt wird, z.B. Kohlenstoffdioxid. Der Elektrolyt, sowie im Elektrolyten gelöste Komponenten werden rück- oder weitergeführt. Das heißt der Elektrolyt mit gegebenenfalls darin gelösten Komponenten kann in jeder Elektrolysezelle in einem eigenen Kreislauf geführt werden oder konsekutiv durch die Zellreihung gepumpt werden. In a further advantageous embodiment of the invention, the supply and discharge line system of the electrolysis system comprises a gas separation device, which is designed to separate gaseous electrolysis products, as well as unreacted Elektrolyseedukte from the electrolyte. Typically, the electrolysis system then comprises at least two conduits configured to carry gaseous electrolysis products in a first conduit, electrolyte and / or electrolysis products dissolved in an electrolyte in a second conduit. Alternatively, each electrolysis cell of the system is connected to at least one return and / or continuation line and at least one supply and / or supply line. Thus, carbon dioxide reduction processes can be realized in which gaseous educt and product components are discharged from the system between two electrolysis steps, e.g. Carbon monoxide, and the gas volume is filled with new educt components, e.g. Carbon dioxide. The electrolyte, as well as dissolved in the electrolyte components are recycled or continued. That is, the electrolyte with components optionally dissolved therein can be conducted in a separate circuit in each electrolysis cell or can be pumped consecutively through the cell array.
Ein derartiges Verfahren ist z.B. vorzugsweise mittels einer Aneinanderreihung von mehreren Elektrolysezellen mit Gasdiffusionselektroden auf Kathodenseite auszuführen. Such a method is e.g. preferably by means of a juxtaposition of several electrolysis cells with gas diffusion electrodes on the cathode side.
Alternativ kann z.B. ein Elektrolysezellen-Stack realisiert werden, in dessen Elektrolysezellen Fritte oder Sinter-Elektroden eingesetzt werden. Mittels dieser auch für Flüssigkeiten durchlässigen Sinterwerkstoffe kann ein Flüssigkeits-Gas-Gemisch durch die Elektrolysezellenreihe gepumpt werden. Diese Ausgestaltung hat den Vorteil ohne eine Vielzahl an Gasabtrennungseinheiten auszukommen. Alternatively, e.g. an electrolytic cell stack can be realized in the electrolysis cells frit or sintered electrodes are used. By means of these also permeable to liquids sintered materials, a liquid-gas mixture can be pumped through the row of electrolytic cells. This embodiment has the advantage of getting along without a large number of gas separation units.
Um den Unterschied Unterscheidung zur Gasdiffusionselektrode noch einmal herauszustellen: die Teflonmembran einer Gasdiffusionselektrode verhindert einen Flüssigkeitsdurchlass (bis zu einem gewissen Druck). Tritt z.B. aus einer ersten Elektrolysezelle ein Gas-Elektrolyt-Gemisch aus, kann entweder eine Flüssigkeit-Gas-Abtrennung erfolgen und die beschriebenen Zellkonzepte für die zweite Elektrolysezelle als Folgezelle verwendet werden. Oder das Gas-Elektrolyt-Gemisch soll durch die Kathode der Folgezelle in diese eingeleitet werden. Dann muss dazu die Kathode der Folgezelle so ausgestaltet sein, dass sie sowohl für Flüssigkeiten als auch Gase durchlässig ist. Dies wird z.B. dadurch erreicht, dass sie als Sinter-Elektrode ausgeführt ist. To emphasize again the difference of distinction to the gas diffusion electrode: the Teflon membrane of a gas diffusion electrode prevents a fluid passage (up to a certain pressure). For example, From a first electrolytic cell from a gas-electrolyte mixture, either a liquid-gas separation can take place and the cell concepts described for the second electrolysis cell can be used as a follow-up cell. Or the gas-electrolyte mixture is to be introduced through the cathode of the subsequent cell in this. Then, the cathode of the subsequent cell must be designed so that it is permeable to both liquids and gases. This is e.g. achieved in that it is designed as a sintered electrode.
In einem Zellstapel mit bibolarer Bauweise ist der Gesamtstrom der einzelnen Zellen konstant gleich groß, wodurch die Stromdichten in den einzelnen Zellen sich abhängig von der aktiven Elektrodenfläche unterscheiden. Dadurch lassen sich auch die Produktverhältnisse der jeweiligen Zellen beeinflussen. Mittels der aktiven Kathodenfläche in einer Zelle oder des katalytisch wirkenden Elektrodenmaterials kann ein erwünschtes Produktverhältnis am Ende des Zellstapels eingestellt werden. Damit dient die Variation der aktiven Fläche zur Einstellung der Stromdichte, um insgesamt den Gesamtstrom durch den Zellstapel konstant zu halten. In a cell stack with a bibolar construction, the total current of the individual cells is constantly the same, whereby the current densities in the individual cells differ depending on the active electrode area. This can also influence the product ratios of the respective cells. By means of the active cathode surface in a cell or of the catalytically active electrode material, a desired product ratio can be set at the end of the cell stack. Thus, the variation of the active area serves to adjust the current density in order to keep overall the total current through the cell stack constant.
Für die Kohlenstoffmonoxiderzeugung sind Silber-, Zink- oder auch Goldelektroden von Vorteil, welche eine direkte Reduktion von Kohlenstoffdioxid zu Kohlenstoffmonoxid katalysieren. Bei der elektrochemischen Erzeugung von Ethylen werden bevorzugt die eingesetzten Katalysatoren auf jeden einzelnen Elektrolyseschritt angepasst. Bevorzugt werden dazu Kupfer oder Kupferlegierungen eingesetzt. For the production of carbon monoxide silver, zinc or gold electrodes are advantageous, which catalyze a direct reduction of carbon dioxide to carbon monoxide. In the electrochemical production of ethylene, the catalysts used are preferably adapted to each individual electrolysis step. Preference is given to copper or copper alloys are used.
Wie viele Elektrolysezellen in Reihe nacheinander geschaltet werden bzw. wie viele einzelne Prozessschritte nacheinander abgefahren werden, hängt davon ab, in welcher Reinheit das gewünschte Produktgas, z.B. ein Synthesegas, erzeugt werden soll. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Effizienz der Herstellung trotz der mehrfachen Durchleitung höher als wenn nach einmaliger Elektrolyse eine aufwendige anschließende Abtrennung erfolgt. How many electrolysis cells are connected in series, or how many individual process steps are carried out in sequence, depends on the purity in which the desired product gas, e.g. a synthesis gas is to be generated. With the method according to the invention, the efficiency of the production is higher, despite the multiple passage than when a complex subsequent separation takes place after a single electrolysis.
In dem beschriebenen Zellen-Stack addieren sich die Spannungen der einzelnen Zellen zu einer Gesamtspannung des Zellstapels. Dies hat den zusätzlichen Vorteil, dass der Zellen-Stack auf höhere Anschlussspannungen kommt, wie sie beispielsweise bei in der Industrie üblichen Wasserstoffelektrolyseuren vorkommen. Eine einzelne Elektrolysezelle arbeitet beispielsweise in einem Spannungsbereich um 5 V. Die Stromdichte liegt im Bereich kA/m2. Der Gesamtstrom wird jeweils durch die Elektrodenfläche multipliziert mit der eingestellten Stromdichte bestimmt. In the cell stack described, the voltages of the individual cells add up to a total voltage of the cell stack. This has the additional advantage that the cell stack comes to higher terminal voltages, such as occur in industrial electrolysers usual in the industry. A single electrolysis cell operates, for example, in a voltage range of 5 V. The current density is in the range kA / m 2 . The total current is determined in each case by the electrode area multiplied by the set current density.
Beispiele und Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden noch in exemplarischer Weise mit Bezug auf die
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Während im Zweikammer-Aufbau
Unterschiedlich dazu, wie in
Um eine beispielhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur CO2-Verwertung umzusetzen, kann eine beschriebene mehrstufige Elektrolyse, wie in den
Wird beispielsweise in das in
Auch jeweils zwei weiterführende Leitungen für gasförmige
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Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature
- Y. Hori, veröffentlicht in: C. Vayenas, et al. (Eds.), Modern Aspects of Electrochemistry, Springer, New York, 2008, pp. 89–189 [0004] Y. Hori, published in: C. Vayenas, et al. (Eds.), Modern Aspects of Electrochemistry, Springer, New York, 2008, pp. 89-189 [0004]
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