DE102019203803A1

DE102019203803A1 - Zündkerzengehäuse mit galvanischer Nickel- und Zink-haltiger Schutzschicht und einer Silizium-haltigen Versiegelungsschicht, sowie eine Zündkerze mit diesem Gehäuse und Herstellungsverfahren für dieses Gehäuse

Info

Publication number: DE102019203803A1
Application number: DE102019203803.4A
Authority: DE
Inventors: Stefan Nufer; Tina Hirte
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2019-03-20
Filing date: 2019-03-20
Publication date: 2020-09-24
Also published as: CN113544921A; WO2020187966A1; JP2022524623A; ES2988713T3; JP7256893B2; EP3942658A1; EP3942658B1; US20220181852A1; US11979003B2; BR112021018603A2; CN113544921B

Abstract

Gehäuse (2) für eine Zündkerze (1) mit einer Bohrung entlang der Längsachse X des Gehäuses (2), wodurch das Gehäuse (2) eine Außenseite (205) und eine Innenseite (204) aufweist, und wobei auf mindestens einem Teil der Außenseite (205) des Gehäuses (2) eine galvanisch aufgetragene Nickel- und Zink-haltige Schutzschicht (210) angeordnet ist und auf der Nickel- und Zink-haltigen Schutzschicht (210) eine Versiegelungsschicht (220) angeordnet ist, wobei die Versiegelungsschicht (220) Silizium enthält.

Description

Stand der Technik
Die Erfindung betrifft ein Gehäuse für eine Zündkerze gemäß dem Anspruch 1 und eine Zündkerze mit mindestens einem solchen Gehäuse gemäß dem Anspruch 10, sowie ein Herstellungsverfahren für das Gehäuse gemäß Anspruch 11.
Heutige Zündkerzen haben ein Gehäuse aus einem Stahl, der bei dem im Motor herrschenden Bedingungen einer Korrosion, insbesondere Rosten, unterliegt. Deshalb wird schon seit längerem das Gehäuse der Zündkerze mit einer Schutzschicht, die das Stahl-Gehäuse vor Korrosion schützen soll, beschichtet. Sehr weit verbreitet sind Nickel-haltige und/oder Zink-haltige Schutzschichten. Nickel- und Zink-haltige Schutzschichten haben eine höhere korrosive und thermische Beständigkeit als reine Zink-Beschichtungen und sind gleichzeitig kostengünstiger als reine Nickel-Beschichtungen. Allerdings wird der Korrosionsschutz der Nickel- und Zink-haltigen Schutzschicht durch Defekte in der Schutzschicht gemindert. Diese Defekte können von der Oberfläche der Nickel- und Zink-haltigen Schutzschicht bis hin zur Oberfläche des Gehäuses reichen und somit als Angriffswege für Korrosion am Gehäuse selbst fungieren.
Beispielsweise ist aus der EP 2 546 938 A1 und der EP 2 605 348 A1 bekannt, dass man dieses Problem bei Nickel-haltigen Schutzschichten minimieren kann, indem man auf die Nickel-haltige Schutzschicht eine Chrom-haltige Versiegelungsschicht aufträgt und somit die Defekte versiegelt.
Eine Chrom-haltige Versiegelungsschicht kann beispielsweise aus einem CrVI-haltigen Medium an der Gehäuse-Oberfläche abgeschieden werden. Dabei entsteht eine Versiegelungsschicht mit gebundenen 3-wertigen Chrom. Allerdings kann es passieren, dass je nach Umgebungsbedingungen sich eigentlich an der Oberfläche gebundenes 3-wertiges Chrom von der Versiegelungsschichtoberfläche in freies 6-wertiges Chrom umwandelt. Das Problem dabei ist, dass 6-wertiges Chrom als gesundheitsschädlich eingestuft ist und in einigen Ländern dessen Verwendung verboten ist.
Offenbarung der Erfindung
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Gehäuse für eine Zündkerze mit einem Korrosionsschutzschicht-System bereit zu stellen, das einen guten Korrosionsschutz bietet und gleichzeitig auf die Verwendung einer Cr-haltigen Versiegelungsschicht weitest gehend verzichtet. Insbesondere sollte das Korrosionsschutzschicht-System auch eine Temperaturbeständigkeit bei 300°C haben.
Diese Aufgabe wird von einem erfindungsgemäßen Gehäuse für eine Zündkerze dadurch gelöst, dass die auf eine Nickel- und Zink-haltige Schutzschicht angeordnete Versiegelungsschicht Silizium enthält. Durch die Verwendung von einer Silizium-haltigen Versiegelungsschicht ergibt sich der Vorteil, dass auf eine Chrom-haltige Versiegelungsschicht verzichtet werden kann und somit die Gefahr, dass sich 6-wertiges Chrom bildet und die Versiegelungsschicht verlässt, verhindert wird. Des Weiteren haben sich Versiegelungsschichten auf Basis von Silizium als sehr temperaturbeständig erwiesen. Konkret konnte bei Testreihen für Zündkerzen-Gehäusen, die ein Korrosionsschutzschicht-System aus einer Nickel-haltigen Schutzschicht und einer Silizium-haltigen Versiegelungsschicht aufweisen, gezeigt werden, dass diese Gehäuse beim Salzsprühnebeltest nach 24 Stunden immer noch einen Rostgrad von 0 aufweisen, d.h. das Gehäuse zeigt keine rostigen Stellen in den Bereichen des Gehäuses, bei denen eine Korrosionsschutzschicht aufgetragen ist. Selbst nach einer Auslagerung der Gehäuse bei 300°C für 3 Stunden weisen die Gehäuse beim Salzsprühnebeltest nach 24 Stunden immer noch einen Rostgrad von 0 auf.
Das Gehäuse für eine Zündkerze weist eine Bohrung entlang seiner Längsachse auf. Durch diese Bohrung bekommt das Gehäuse eine Außenseite und eine Innenseite. Die Bohrung im Gehäuse ist typischerweise dafür vorgesehen, dass ein Isolator mit Mittelelektrode und Anschlussmitteln aufgenommen wird. Das Gehäuse ist typischerweise aus einem Stahl, wie beispielsweise Kohlenstoffstahl. Auf mindestens einem Teil der Außenseite ist auf der Oberfläche des Gehäuses eine Schutzschicht aufgetragen, die das Gehäuse vor Korrosion schützen soll. Die Schutzschicht ist eine Nickel- und Zink-haltige Schutzschicht, die mittels der Galvanotechnik auf das Gehäuse aufgetragen wird. Bei der Galvanotechnik wird das Gehäuse als Anode zusammen mit einer als Kathode dienenden Elektrode in ein Nickel- und Zink-haltiges Elektrolytbad getaucht. Durch anlegen einer Spannung zwischen Gehäuse und Elektrode fließt von der Beschichtungselektrode durch den Elektrolyt ein Strom zum Gehäuse hin, wodurch auf der zur Beschichtungselektrode hinweisenden Seite des Gehäuses sich eine Nickel- und Zink-haltige Schutzschicht abscheidet. Die Schutzschicht besteht im Wesentlichen aus Nickel und Zink. Bevorzugt liegt dabei der Nickel-Anteil in der Schutzschicht bei 12 bis 15 Gew%. Die Schutzschicht weist dann eine thermische Beständigkeit bis ca. 500°C auf. Bei einem niedrigeren Nickel-Gehalt ist die thermische Beständigkeit niedriger. Bei einem höheren Nickel-Gehalt wird das Zink nicht ausreichend stabilisiert und es kommt bei korrosiver Belastung zu Entzinkung der Schutzschicht. Das bedeutet, dass das Zink verstärkt in der Schutzschicht abgebaut wird, z.B. durch Oxidation des Zinks in der Schutzschicht. Die Schutzschicht verliert ihren Korrosionsschutzeffekt. Eisen aus der Beschichtungselektrode wird zusammen mit dem Nickel und dem Zink ebenfalls am Gehäuse abgeschieden. Der Anteil von Eisen in der Nickel- und Zink-haltigen Schutzschicht beträgt typischerweise 2 bis 6 Gew.-%. Weitere Verunreinigungen in der Nickel- und Zink-haltigen Schutzschicht wie beispielsweise Schwefel und Spuren von Natrium oder Kalium sind möglich.
Die Nickel- und Zink-haltige Schutzschicht auf dem Gehäuse dient als kathodischer Korrosionsschutz, d.h. die Nickel- und Zink-haltige Schutzschicht ist elektrochemisch edler als das Material des Gehäuses und bildet eine Barriereschicht gegen feuchte Medien. Der Korrosionsschutz, den die Nickel- und Zink-haltige Schutzschicht bietet, hängt von der Schichtdicke B der Nickel- und Zink-haltigen Schutzschicht und deren Defektfreiheit ab. Je dicker die Nickel- und Zink-haltige Schutzschicht ist umso geringer ist die Wahrscheinlichkeit, dass sich ein Defekt von der Oberfläche der Nickel- und Zink-haltigen Schutzschicht durch die gesamte Dicke der Nickel- und Zink-haltigen Schutzschicht hindurch bis zur Oberfläche des Gehäuses erstreckt und dadurch ein Angriffsweg für Korrosionsprozesse am Gehäuse eröffnet. Durch eine zusätzliche Versiegelungsschicht auf der Nickel- und Zink-haltigen Schutzschicht werden diese Defekte verschlossen und der Korrosionsschutz für das Gehäuse verbessert.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Bei einer vorteilhaften Ausgestaltung ist vorgesehen, dass die Versiegelungsschicht frei von Chrom ist, d.h. die Versiegelungsschicht enthält kein absichtlich hinzugefügtes Chrom und enthält Chrom maximal in einer Menge von technisch unvermeidbaren Verunreinigungen, beispielsweise die beim Herstellungsprozess ungewollt in die Versiegelungsschicht eingelagert werden.
Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, dass die Versiegelungsschicht eine Schichtdicke A von nicht unter 10 nm und nicht mehr als 10 µm hat, insbesondere von nicht unter 100 nm und/oder nicht mehr als 1 µm hat. Es hat sich gezeigt, dass die Versiegelungsschicht eine Schichtdicke A von nicht kleiner als 10 nm haben sollte, damit die Versiegelungsschicht ausreichend dick ist um die Defekte in der Nickel- und Zink-haltigen Schutzschicht zu verschließen. Des Weiteren hat sich gezeigt, dass bei Schichtdicken A der Versiegelungsschicht von mehr als 10 µm es keine wesentliche Verbesserung bei den oben beschriebenen technischen Effekten der Versiegelungsschicht kommt.
Zusätzlich oder alternativ liegt die Schichtdicke B der Nickel- und Zink-haltigen Schutzschicht in einem Bereich von 1 µm bis 30 µm.
Bei einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass zwischen dem Gehäuse und der Nickel- und Zink-haltigen Schutzschicht eine erste Zwischenschicht und/oder zwischen der Nickel- und Zink-haltigen Schutzschicht und der Versiegelungsschicht eine zweite Zwischenschicht und/oder auf der Versiegelungsschicht eine Deckschicht aufgetragen ist/sind.
Durch die erste Zwischenschicht ergibt sich der Vorteil, dass die Nickel- und Zink-haltige Schutzschicht besser am Gehäuse haftet. Die erste Zwischenschicht dient als Haftanbindungsschicht und kann beispielsweise aus Kupfer oder Nickel-Strike bestehen.
Durch die zweite Zwischenschicht ergibt sich der Vorteil, dass die Silizium-haltige Versiegelungsschicht besser an der Nickel- und Zink-haltige Schutzschicht haftet und thermische Spannungen zwischen den Schichten reduziert werden. Die zweite Zwischenschicht dient als Haftanbindungsschicht und kann beispielsweise mindestens eins der Elemente: Nickel, Kupfer, Chrom, Zink oder Titan enthalten.
Die Deckschicht auf der Silizium-haltigen Versiegelungsschicht dient dazu, die Versiegelungsschicht vor mechanischen Beschädigungen zu schützen und kann beispielsweise mindestens eins der Elemente: Nickel, Kupfer, Zink, Chrom oder Titan enthalten.
Zusätzlich oder alternativ hat die erste Zwischenschicht eine Schichtdicke C von 1 nm bis 1000 nm und/oder die zweite Zwischenschicht eine Schichtdicke D von 1 nm bis 1000 nm und/oder die Deckschicht eine Schichtdicke E von 1 nm bis 2000 nm. Es ist vorteilhaft, wenn die Schichtdicke der Zwischenschicht und der Deckschicht deutlich weniger dick sind als die Nickel- und Zink-haltige Schutzschicht, dadurch wird verhindert, dass es zu inneren Spannungen in den Zwischenschichten und der Deckschicht kommt. Aufgrund von inneren Spannungen in einer Schicht kann es zu Haftanbindungsfehlern oder Ablösung der Schicht von einer anderen Schicht kommen, wie beispielsweise der Nickel- und Zink-haltigen Schutzschicht oder der Versiegelungsschicht.
Die vorteilhaften Effekte des Korrosionsschutzschicht-Systems, aufweisend Nickel- und Zink-haltige Schutzschicht und Versiegelungsschicht und optional die erste Zwischenschicht und/oder die zweite Zwischenschicht und/oder die Deckschicht, ergeben sich insbesondere, wenn die Nickel- und Zink-haltige Schutzschicht und die Versiegelungsschicht sowie die optionale erste Zwischenschicht und/oder die optionale zweite Zwischenschicht und/oder die optionale Deckschicht auf der gesamten Außenseite des Gehäuses ausgebildet sind. Und das Korrosionsschutzschicht-System insbesondere zusätzlich auch auf mindestens einem Teil der Innenseite des Gehäuses ausgebildet ist/sind. Es ist besonders vorteilhaft, wenn die Nickel- und Zink-haltige Schutzschicht und die Versiegelungsschicht sowie die optionale erste Zwischenschicht und/oder die optionale zweite Zwischenschicht und/oder die optionale Deckschicht auf der gesamten Oberfläche des Gehäuses ausgebildet ist/sind. Je mehr Oberfläche des Gehäuses mit dem Korrosionsschutzschicht-System bedeckt ist umso geringer ist die freiliegenden Gehäuseoberfläche, die anfällig für Korrosionsprozesse ist.
Die Erfindung betrifft auch eine Zündkerze, aufweisend ein erfindungsgemäßes Gehäuse, einen im Gehäuse angeordneten Isolator, eine im Isolator angeordnete Mittelelektrode und eine an dem brennraumseitigen Ende des Gehäuses angeordnete Masseelektrode, wobei die Masseelektrode und die Mittelelektrode dazu eingerichtet sind gemeinsam einen Zündspalt zu bilden.
Des Weiteren betrifft die Erfindung auch das Herstellungsverfahren eines erfindungsgemäßen Gehäuses. Das Herstellungsverfahren weist dabei die folgenden Schritte auf:

• Bereitstellen eines Gehäuses für eine Zündkerze mit einer Nickel- und Zink-haltigen Schutzschicht, die mittels eines galvanischen Beschichtungsverfahrens auf das Gehäuse aufgetragen wurde, wobei das Gehäuse optional eine erste und/oder zweite Zwischenschicht aufweist,
• Anschließend Spülen des mit mindestens der Nickel- und Zink-haltigen Schutzschicht beschichteten Gehäuses,
• Anschließend ein Schritt, bei dem eine Versiegelungsschicht auf die Nickel- und Zink-haltige Schutzschicht oder die zweite Zwischenschicht aufgetragen wird.

Optional kann das Herstellungsverfahren vor dem Spülschritt noch ein Reinigungsschritt enthalten, bei dem die Oberfläche des mit mindestens der Nickel- und Zink-haltigen Schutzschicht beschichteten Gehäuses gereinigt wird. Der Reinigungsschritt dient dazu, die Oberfläche des Gehäuses und die Oberfläche der Nickel- und Zink-haltigen Schutzschicht oder der optionalen zweiten Zwischenschicht von beispielsweise Partikeln, Schmutz und Passivierungsmittel zu reinigen und insbesondere eine Hydrolisation oder Aktivierung der Oberfläche für die Anbindung der Silanlösung durchzuführen.
Im Spülschritt wird das mit mindestens der Nickel- und Zink-haltigen Schutzschicht beschichtete Gehäuse von Reinigungsmittel bzw. dessen Rückständen befreit. Bzw., wenn auf einen eigenen Reinigungsschritt verzichtet wird, dann werden beim Spülschritt auch grobe Verschmutzungen, wie beispielsweise Staub, abgewaschen.
Beim Auftragungsschritt der Versiegelungsschicht wird die Versiegelungsschicht mindestens auf die Nickel- und Zink-haltige Schutzschicht oder die zweite Zwischenschicht aufgetragen.
Vorzugsweise ist die Versiegelungsschicht eine Silizium-haltige Versiegelungsschicht, wobei die Silizium-haltige Versiegelungsschicht durch eine Silanisierung der mit mindestens der Nickel- und Zink-haltigen Schutzschicht beschichteten Gehäuseoberfläche ausgebildet wird. Eine Silanisierung ist eine chemische Anbindung einer Silanverbindung an eine Oberfläche. Die Anbindung erfolgt durch Kondensationsreaktion zwischen hydrolysierbaren Gruppen der verwendeten Silane und chemischen Gruppen an der Oberfläche. Die für die Silanisierung verwendeten Silane haben typischerweise die allgemeine Form R_mSiX_n, wobei R für organisch funktionalisierte Reste und X für hydrolysierbare Gruppen stehen, m und n stehen für die Anzahl der organisch funktionalisierten Reste und der hydrolysierbaren Gruppen.
Das Verfahren weist bei einer vorteilhaften Weiterentwicklung mindestens einen Trocknungsschritt auf, bei dem das Wasser oder ein Lösungsmittel von der Oberfläche des beschichteten und versiegelten Gehäuses entfernt wird. Dabei beginnen beispielsweise die Silanverbindungen bereits sich zu vernetzen. Des Weiteren kann das Herstellungsverfahren auch ein Polykondensationsschritt zur Aushärtung der Versiegelungsschicht aufweisen. Bei der Aushärtung von Silanverbindungen wird die Vernetzung der Silanverbindungen abgeschlossen und die Vernetzung verfestigt sich, so dass sich eine feste und robuste Versiegelungsschicht ausbildet.
Zusätzlich oder alternativ kann das Herstellungsverfahren noch einen Schritt aufweisen, bei dem eine Deckschicht auf die Versiegelungsschicht aufgetragen wird. Dadurch wird die Versiegelungsschicht vor mechanischer Beschädigung geschützt.
Bei der bevorzugten Silanisierung beispielsweise kann die Polykondensation sowohl von Silanverbindung untereinander, die an der Oberfläche der zweiten Zwischenschicht oder an der Oberfläche der Nickel- und Zink-haltigen Schutzschicht des Gehäuses angekoppelt sind, als auch von an der Oberfläche der zweiten Zwischenschicht oder an die Oberfläche der Nickel- und Zink-haltigen Schutzschicht des Gehäuses angekoppelte Silanverbindungen mit nichtangekoppelten Silanverbindungen umfassen.
Grundsätzlich ist es auch möglich, dass weitere Silikonverbindungen, wie beispielsweise Silikonöle (z.B. Diorganopolysiloxane) in das durch die Polykondensation entstandene Netzwerk der Silanverbindungen eingelagert werden.
Bei einer vorteilhaften Weiterentwicklung des Herstellungsverfahrens wird zum Auftragen der Versiegelungsschicht ein Sol-Gel-Prozess, CCVD oder PVD als Beschichtungsmethode verwendet.
Bei dem Sol-Gel-Prozess wird das Gehäuse in eine Silan-Lösung gelegt. Während der Silanisierung lagern sich die Silane an der Oberfläche des mit mindestens der Nickel- und Zink-haltigen Schutzschicht beschichteten Gehäuses an und beginnen sich dort untereinander zu vernetzen und die Versiegelungsschicht auszubilden.
Bei der CCVD-Methode (combustion chemical vapor deposition), auch Flammenbeschichtung genannt, wird einem Brenngas eine zur Erzeugung der gewünschten Schicht geeignete Ausgangsverbindung, hier die Silane, zugesetzt. Die Flamme wird in geringem Abstand über das zu beschichtende Substrat, hier das mit der Nickel- und Zink-haltigen Schutzschicht beschichtete Gehäuse, bewegt. Durch die hohe Verbrennungsenergie bilden die Ausgangsverbindungen sehr reaktive Spezies, die sich fest mit der Substratoberfläche verbinden. Die thermische Belastung für das Substrat selbst ist gering, da es nur kurz mit der Flamme in Berührung kommt.
Bei der PVD-Methode (physical vapor deposion) liegt das abzuscheidende Material, hier die Silane, in fester Form in einer Beschichtungskammer vor. Durch Beschuss mit Laserstrahlen, Ionen, Elektroden oder Lichtbogenentladung wird das Material verdampft. Das verdampfte Material bewegt sich durch die Beschichtungskammer auf die zu beschichtenden Teile, hier das mit mindestens der Nickel- und Zink-haltigen Schutzschicht beschichtete Gehäuse, kondensiert dort und bildet somit die Schutzschicht aus.
Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, für die Herstellung der Silizium-haltigen Versiegelungsschicht Silane mit Funktionalisierung, insbesondere Alkoxysilane, Aminosilane oder Acrylsilane, zu verwenden. Zusätzlich können auch Silane ohne Funktionalisierung, insbesondere Alkyltrialkoxysilane, für die Silan-haltige Versiegelungsschicht verwendet werden. Teilfluorierte oder perfluorierte Siloxane sind nur eingeschränkt verwendbar, da daraus gebildete Schichten keine Temperaturbeständigkeit bis zu 300°C aufweisen.
Weitere Merkmale, Anwendungsmöglichkeiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen der Erfindung, die in den Figuren der Zeichnung dargestellt sind.
Figurenliste

1 zeigt ein Beispiel für ein erfindungsgemäßes Korrosionsschutzschicht-System auf einem Gehäuse
2 zeigt ein weiteres Beispiel für ein erfindungsgemäßes Korrosionsschutzschicht-System auf einem Gehäuse
3 zeigt ein Beispiel für eine Zündkerze mit dem erfindungsgemäßen Gehäuse
4 zeigt beispielhaft das Herstellungsverfahren für ein erfindungsgemäßes Gehäuse

Beschreibung des Ausführungsbeispiels
1 zeigt ein Beispiel für ein erfindungsgemäßes Korrosionsschutzschicht-System, bestehend aus der Nickel- und Zink-haltigen Schutzschicht 210 und der Silizium-haltigen Versiegelungsschicht 220. Auf der Oberfläche eines Gehäuses 2 ist die Nickel- und Zink-haltige Schutzschicht 210 aufgetragen. Auf die Nickel- und Zink-haltige Schutzschicht 210 wiederum ist die Silizium-haltige Versiegelungsschicht 220 aufgetragen.
Die Nickel- und Zink-haltige Schutzschicht 210 hat eine Schichtdicke B. Die Schichtdicke wird senkrecht zur Gehäuse-Oberfläche gemessen. Da die Nickel- und Zink-haltige Schutzschicht 210 mittels Galvanotechnik auf dem Gehäuse 2 aufgebracht ist, kann die Schichtdicke B der Nickel- und Zink-haltigen Schutzschicht 210 an verschiedenen Stellen des Gehäuses 2 unterschiedlich sein. Beispielsweise kann das Gehäuse 2 auf seiner Innenseite204 keine Nickel- und Zink-haltige Schutzschicht 210 oder nur teilweise eine Nickel- und Zink-haltige Schutzschicht 210 aufweisen. Bevorzugter Weise weißt das Gehäuse 2 auf seiner gesamten Außenseite 205 eine Nickel- und Zink-haltige Schutzschicht 210 auf.
Die Silizium-haltige Versiegelungsschicht 220 hat eine Schichtdicke A. Bei einer Silizium-haltigen Versiegelungsschicht 220, die mittels eines Tauchbads in einer Silanlösung aufgetragen wird, ergibt sich in der Regel eine sehr gleichmäßige Schichtdicke A für die Silizium-haltige Versiegelungsschicht 220. Insbesondere kann die Silizium-haltige Versiegelungsschicht 220 auf der gesamten Oberfläche des Gehäuses 2 ausgebildet sein, auch an Stellen des Gehäuses 2, an denen es keine Nickel- und Zink-haltige Schutzschicht 210 gibt, wie beispielsweise Bereiche der Innenseite 204 des Gehäuses 2.
2 zeigt ein weiteres Beispiel für ein erfindungsgemäßes Korrosionsschutzschicht-System, bestehend aus der Nickel- und Zink-haltigen Schutzschicht 210 und der Silizium-haltigen Versiegelungsschicht 220 sowie der ersten Zwischenschicht 301 und der zweiten Zwischenschicht 302 und der Deckschicht 303. Auf der Oberfläche eines Gehäuses 2 ist die erste Zwischenschicht 301 aufgetragen. Auf dieser ist wiederum die Nickel- und Zink-haltige Schutzschicht 210 aufgetragen. Zwischen der Nickel- und Zink-haltige Schutzschicht 210 und der Silizium-haltige Versiegelungsschicht 220 ist die zweite Zwischenlage 302 angeordnet. Auf der Silizium-haltigen Versiegelungsschicht 220 ist wiederum die Deckschicht 303 aufgetragen.
Die Nickel- und Zink-haltige Schutzschicht 210 hat eine Schichtdicke B. Die erste Zwischenschicht 301 hat eine Schichtdicke C und die zweite Zwischenschicht 302 hat eine Schichtdicke D. Die Schichtdicken werden senkrecht zur Gehäuse-Oberfläche gemessen. Wenn die Nickel- und Zink-haltige Schutzschicht 210 mittels Galvanotechnik auf dem Gehäuse 2 aufgebracht ist, kann die Schichtdicke B der Nickel- und Zink-haltigen Schutzschicht 210 an verschiedenen Stellen des Gehäuses 2 unterschiedlich sein. Beispielsweise kann das Gehäuse 2 auf seiner Innenseite 204 keine Nickel- und Zink-haltige Schutzschicht 210 oder nur teilweise eine Nickel- und Zink-haltige Schutzschicht 210 aufweisen.
Die Silizium-haltige Versiegelungsschicht 220 hat eine Schichtdicke A. Bei einer Silizium-haltigen Versiegelungsschicht 220, die mittels eines Tauchbads in einer Silanlösung aufgetragen wird, ergibt sich in der Regel eine sehr gleichmäßige Schichtdicke A für die Silizium-haltige Versiegelungsschicht 220. Insbesondere kann die Silizium-haltige Versiegelungsschicht 220 auf der gesamten Oberfläche des Gehäuses 2 ausgebildet sein, auch an Stellen des Gehäuses 2, an denen es keine Nickel- und Zink-haltige Schutzschicht 210 gibt, wie beispielsweise Bereiche der Innenseite 204 des Gehäuses 2. Die Deckschicht 303 hat eine Schichtdicke E.
Bei weiteren Ausgestaltungen des Gehäuses 2 mit dem erfindungsgemäßen Korrosionsschutzschicht-System kann das Korrosionsschutzschicht-System neben der Nickel- und Zink-haltigen Schutzschicht 210 und der Versiegelungsschicht 220 nur die Deckschicht 303 oder nur die erste oder zweite Zwischenschicht 301, 302 oder die Deckschicht 303 in Kombination mit der ersten oder zweiten Zwischenschicht 301, 302 aufweisen.
3 zeigt in einer halb-geschnittenen Ansicht eine Zündkerze 1. Die Zündkerze 1 umfasst ein Gehäuse 2. In das Gehäuse 2 ist ein Isolator 3 eingesetzt. Das Gehäuse 2 und der Isolator 3 weisen jeweils entlang ihrer Längsachse X eine Bohrung auf. Durch die Bohrung weist das Gehäuse 2 eine Außenseite 205 und eine Innenseite 204 auf. Die Längsachse des Gehäuses 2, die Längsachse des Isolators 3 und die Längsachse der Zündkerze 1 fallen zusammen. In den Isolator 3 ist eine Mittelelektrode 4 eingesetzt. Des Weiteren erstreckt sich in den Isolator 3 ein Anschlussbolzen 8. Am Anschlussbolzen 8 ist eine Anschlußmutter 9 angeordnet, über die die Zündkerze 1 mit einer hier nicht dargestellten Spannungsquelle elektrisch kontaktierbar ist. Die Anschlußmutter 9 bildet das Brennraum-abgewandte Ende der Zündkerze 1.
Zwischen der Mittelelektrode 4 und dem Anschlussbolzen 8 befindet sich im Isolator 3 ein Widerstandselement 7, auch CCM (Ceramic Compound Material) genannt. Das Widerstandselement 7 verbindet die Mittelelektrode 4 elektrisch leitend mit dem Anschlussbolzen 8. Das Widerstandselement 7 ist beispielsweise als Schichtsystem aus einem ersten Kontakt-CCM 72a, einem Widerstands-CCM 71 und einem zweiten Kontakt-CCM 72b aufgebaut. Die Schichten des Widerstandselements 7 unterscheiden sich durch ihre Materialzusammensetzung und dem daraus resultierenden elektrischen Widerstand. Das erste Kontakt-CCM 72a und das zweite Kontakt-CCM 72b können einen unterschiedlichen elektrischen Widerstand oder einen gleichen elektrischen Widerstand aufweisen. Das Widerstandselement 7 kann auch nur eine Schicht Widerstands-CCM oder mehrere verschiedene Schichten Widerstands-CCM mit unterschiedlichen Materialzusammensetzungen und Widerständen aufweisen.
Der Isolator 3 liegt mit einer Schulter auf einem an der Gehäuse-Innenseite ausgebildeten Gehäuse-Sitz auf. Zur Abdichtung des Luftspalts zwischen Gehäuse-Innenseite und Isolator 3 ist zwischen der Isolator-Schulter und dem Gehäuse-Sitz eine Innendichtung 10 angeordnet, die beim Einspannen des Isolators 3 im Gehäuse 2 plastisch verformt wird und dadurch den Luftspalt abdichtet.
Am Gehäuse 2 ist auf dessen brennraumseitigen Stirnfläche eine Masseelektrode 5 elektrisch leitend angeordnet. Die Masseelektrode 5 und die Mittelelektrode 4 sind so zueinander angeordnet, dass sich zwischen ihnen ein Zündspalt ausbildet, bei dem der Zündfunken erzeugt wird.
Das Gehäuse 2 weist einen Schaft auf. An diesem Schaft sind ein Mehrkant 21, ein Schrumpfeinstich und ein Gewinde 22 ausgebildet. Das Gewinde 22 dient zum Einschrauben der Zündkerze 1 in eine Brennkraftmaschine. Zwischen dem Gewinde 22 und dem Mehrkant 21 ist ein äußeres Dichtelement 6 angeordnet. Das äußere Dichtelement 6 ist in diesem Ausführungsbeispiel als Faltdichtung ausgestaltet.
Das Gehäuse 2 besteht aus einem Stahl, wie beispielsweise Kohlenstoffstahl. Auf dem Gehäuse 2, insbesondere auf dessen Außenseite, ist eine Nickel- und Zink-haltige Schutzschicht 210 aufgetragen. Die Nickel- und Zink-haltige Schutzschicht 210 hat eine Schichtdicke B, wobei B vorzugsweise nicht kleiner als 1 µm und nicht größer als 30 µm ist. Die Nickel- und Zink-haltige Schutzschicht 210 dient als passiver Korrosionsschutz. Auf der Nickel- und Zink-haltigen Schutzschicht 210 ist noch eine Silizium-haltige Versiegelungsschicht 220 aufgetragen. Die Silizium-haltige Versiegelungsschicht 220 hat eine Schichtdicke A, wobei A vorzugsweise nicht kleiner als 10 nm und nicht größer als 1000 nm ist.
4 zeigt schematisch einen Ausschnitt aus dem beispielhaften Ablauf des Verfahrens zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Gehäuses 2:

In einem ersten optionalen Schritt S1 wird das Gehäuse 2, das zuvor mittels Galvanotechnik mit mindestens der Nickel- und Zink-haltigen Schutzschicht 210 und optional mit einer oder zwei Zwischenschichten beschichtet wurde und dessen Oberfläche gereinigt. Dazu wird das mit mindestens der Nickel- und Zink-haltigen Schutzschicht 210 beschichtete Gehäuse 2 in ein Bad mit einem hochalkalischen Reiniger gelegt und für ca. 5 min zusätzlich mit Ultraschall im Bad bestrahlt. Der optionale Reinigungsschritt dient zum einem zum Entfernen von Partikeln, Schmutz und Passivierungsmittel, die ein Auftragen der Versiegelungsschicht 220 behindern, zum anderen wird die Oberfläche, auf die die Versiegelungsschicht 220 aufgetragen werden soll, hydrolisiert bzw. aktiviert, damit die Versiegelungsschicht 220 eine gute Anbindungsmöglichkeit hat. Optional kann vor der optionalen Reinigung das Gehäuse 2 neben der Nickel- und Zink-haltigen Schutzschicht 210 auch eine erste Zwischenschicht 301 und/oder eine zweite Zwischenschicht 302 aufweisen.

Im zweiten Schritt S2 wird das gereinigte Gehäuse 2 mit beispielsweise demineralisiertem Wasser gespült, damit mögliche Rest von Reinigungsmittel entfernt werden.
Im dritten Schritt S3 wird die Versiegelungsschicht 220 aufgetragen. Dabei kann beispielsweise die Auftragung durch eine Silanisierung des beschichteten Gehäuses 2 erfolgen. Dabei wird das Gehäuse 2 in eine Silanlösung eingetaucht oder mit einer Silanlösung besprüht. Bei diesem Schritt bindet sich das Silan an die hydrolisierte Oberfläche des Gehäuses 2 und beginnt sich zu vernetzen wodurch die Versiegelungsschicht 220 entsteht.
Im optionalen vierten Schritt S4 erfolgt eine Trocknung des Gehäuses 2 und die Aushärtung der Versiegelungsschicht 220. Dabei wird das Gehäuse 2 nach der Silanisierung beispielsweise in einen Trocknungsofen bei ca. 130°C für ca. 15 min gelegt. Dabei werden mögliche Wasserreste oder Lösungsmittelreste beispielsweise aus dem Bad aus der Versiegelungsschicht 220 entfernt. Gleichzeitig wird die Vernetzung der Silane untereinander abgeschlossen, wodurch die Versiegelungsschicht 220 aushärtet. Der Trocknungsschritt ist besonders vorteilhaft, da dadurch die Vernetzung der Silane untereinander unterstützt und beschleunigt werden.
Im hier gezeigten letzten Schritt S5 kühlt das Gehäuse 2 ab, bevor es zur weiteren Verarbeitungen weitergeleitet wird, wie beispielsweise einem Auftragen einer Deckschicht 303 auf die Silizium-haltige Versiegelungsschicht 220 oder Zusammenbauen der Zündkerze 1.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 2546938 A1 [0003]
EP 2605348 A1 [0003]

Claims

Gehäuse (2) für eine Zündkerze (1) mit einer Bohrung entlang der Längsachse X des Gehäuses (2), wodurch das Gehäuse (2) eine Außenseite (205) und eine Innenseite (204) aufweist, und wobei auf mindestens einem Teil der Außenseite (205) des Gehäuses (2) eine galvanisch aufgetragene Nickel- und Zink-haltige Schutzschicht (210) angeordnet ist und auf der Nickel- und Zink-haltigen Schutzschicht (210) eine Versiegelungsschicht (220) angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Versiegelungsschicht (220) Silizium enthält.
Gehäuse (2) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Versiegelungsschicht (220) frei von Chrom ist.
Gehäuse (2) nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Versiegelungsschicht (220) eine Schichtdicke A von 10 nm bis 10 µm, insbesondere von 100 nm bis 1 µm hat.
Gehäuse (2) nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Nickel- und Zink-haltige Schutzschicht (210) eine Schichtdicke B von 1 µm bis 30 µm auf dem Gehäuse (2) hat.
Gehäuse (2) nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem Gehäuse (2) und der Nickel- und Zink-haltigen Schutzschicht (210) eine erste Zwischenschicht (301) und/oder zwischen der Nickel- und Zink-haltigen Schutzschicht (210) und der Versiegelungsschicht (220) eine zweite Zwischenschicht (302) und/oder auf der Versiegelungsschicht (220) eine Deckschicht (303) aufgetragen sind.
Gehäuse (2) nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Zwischenschicht (301) eine Schichtdicke C von 1 nm bis 1000 nm hat.
Gehäuse (2) nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Zwischenschicht (302) eine Schichtdicke D von 1 nm bis 1000 nm hat.
Gehäuse (2) nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht eine Schichtdicke (303) E von 1 nm bis 2000 nm hat.
Gehäuse (2) nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Nickel- und Zink-haltige Schutzschicht (210) und die Versiegelungsschicht (220) auf der gesamten Außenseite (205) des Gehäuses (2) ausgebildet sind, und insbesondere auf mindestens einem Teil der Innenseite (204) des Gehäuses (2) ausgebildet sind, und wenn die erste Zwischenschicht (301) und/oder die zweite Zwischenschicht (302) und/oder die Deckschicht (303) vorhanden sind, die erste Zwischenschicht (301) und/oder die zweite Zwischenschicht (302) und/oder die Deckschicht (303) auf der gesamten Außenseite (205) des Gehäuses (2) ausgebildet sind, und insbesondere auf mindestens einem Teil der Innenseite (204) des Gehäuses (2) ausgebildet sind.
Zündkerze (1), aufweisend ein Gehäuse (2) nach einem der Ansprüche 1 bis 9, einen im Gehäuse (2) angeordneten Isolator (3), eine im Isolator (3) angeordnete Mittelelektrode (4) und einer an dem brennraumseitigen Ende des Gehäuses (2) angeordnete Masseelektrode (5), wobei die Masseelektrode (5) und die Mittelelektrode (4) dazu eingerichtet sind gemeinsam einen Zündspalt zu bilden.
Herstellungsverfahren eines Gehäuses (2) nach einem der Ansprüche 1 bis 9, aufweisend die Schritte: • Bereitstellen eines Gehäuses (2) für eine Zündkerze (1) mit einer Nickel- und Zink-haltigen Schutzschicht (210), die mittels eines galvanischen Beschichtungsverfahrens auf das Gehäuse (2) aufgetragen wurde, wobei das Gehäuse optional eine erste und/oder zweite Zwischenschicht (301, 302) aufweist, • Anschließend Spülen des mit der Nickel- und Zink-haltigen Schutzschicht (210) beschichteten Gehäuses (2) (S2), • Anschließend ein Schritt (S3), bei dem eine Versiegelungsschicht (220) auf die Nickel- und Zink-haltige Schutzschicht (210) die zweite Zwischenschicht (302) aufgetragen wird.
Herstellungsverfahren eines Gehäuses (2) nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Herstellungsverfahren vor dem Spülschritt (S2) einen Schritt (S1) aufweist, bei dem die Oberfläche des mit mindestens der Nickel- und Zink-haltigen-Schutzschicht (210) beschichteten Gehäuses (2) gereinigt wird.
Herstellungsverfahren eines Gehäuses (2) nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Herstellungsverfahren nach dem Auftragen der Versiegelungsschicht (220) auf die Nickel- und Zink-haltige Schutzschicht (210) oder auf die zweite Zwischenschicht (302) einen Trocknungsschritt (S4), indem insbesondere mögliches Wasser oder Lösungsmittel aus der Auftragung der Versiegelungsschicht von der Oberfläche des Gehäuses (2) entfernt werden.
Herstellungsverfahren eines Gehäuses (2) nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Herstellungsverfahren nach dem Trocknungsschritt (S4) noch einen Polykondensationsschritt aufweist, indem die Versiegelungsschicht (220) aushärtet.
Herstellungsverfahren eines Gehäuses (2) nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Herstellungsverfahren noch einen Schritt aufweist, bei dem eine Deckschicht (303) auf die Versiegelungsschicht (220) aufgetragen wird.
Herstellungsverfahren eines Gehäuses (2) nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass zum Auftragen der Versiegelungsschicht (220) ein Sol-Gel-Prozess, CCVD oder PVD als Beschichtungsmethode verwendet werden.
Herstellungsverfahren eines Gehäuses (2) nach einem der vorangehenden Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass für eine Versiegelungsschicht (220) Silane mit Funktionalisierung, insbesondere Alkoxysilane, Aminosilane oder Acrylsilane, verwendet werden.
Herstellungsverfahren eines Gehäuses (2) nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich auch Silane ohne Funktionalisierung, insbesondere Alkyltrialkoxysilane, für die Versiegelungsschicht (220) verwendet werden.