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Die vorliegende Erfindung betrifft einen Wärmespeicher, der ein thermisches Speichermaterial und einen Füllstoff aufweist, wobei der Füllstoff ein oxidisches (Erd)Alkali-Aluminat ist.
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Solarthermische Kraftwerke (CSP) spielen in der zukünftigen internationalen Energieversorgung eine wichtige Rolle. Stand der Technik für thermische Speicher in konzentrierenden Solaranalagen sind Salzschmelzen. Bei der Wahl geeigneter Salzsysteme sind sowohl die Materialeigenschaften (Schmelztemperatur, Schmelzenthalpie) als auch Prozessrandbedingungen zu beachten. Als geeignet haben sich insbesondere Nitrat- und Nitritsalzschmelzen herausgestellt:
| Salzsystem (in Klammern An- gaben in Gew%) | Schmelztemperatur in °C | Schmelzenthalpie in J/g |
| KNO3-LiNO3 (67-33) | 133 | 170 |
| KNO3-NaNO2-NaNO3 | 142 | 80 |
| LiNO3-NaNO3 (49-51) | 194 | 265 |
| KNO3-NaNO3 (54-46) | 222 | 100 |
| LiNO3 | 254 | 360 |
| NaNO3 | 306 | 175 |
| KNO3 | 337 | 100 |
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Darüber hinaus sind auch ternäre Salzsysteme von Nitratsalzen (beispielsweise in
DE 102014212051 A ) oder Halogensalze (beispielsweise in
WO 2017/093030 A ) als geeignete Materialien beschrieben.
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In den letzten Jahren besonders etabliert haben sich Mischungen aus NaNO3 und KNO3, die zwischen 290 °C und 560 °C eingesetzt werden können. Obwohl diese Nitratsalze als chemische Massenprodukte mit einem Preis von ca. 800 € je Tonne als preiswert anzusehen sind, besteht Bedarf an einer weiteren Senkung der Kosten. Gleichzeitig soll die Effizienz des Speichersystems nicht oder nur kaum abgesenkt werden. Optimalerweise geht mit der Kostensenkung eine Wirkungsgradsteigerung einher, um die Konkurrenzfähigkeit von solarthermischen Kraftwerken gegenüber anderen erneuerbaren Technologien zu sichern.
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Ein derzeit diskutiertes Konzept ist die Verwendung von Füllstoffen, welche das Solarsalz in signifikanten Mengen ersetzen soll. Voraussetzung dafür ist, dass diese Füllstoffe oder Additive bei Temperaturen bis zu 560 °C stabil sind. Als mögliche Füllstoffe werden Basalt, Quarzit oder auch SiO2, Al2O3 oder TiO2 diskutiert (zum Beispiel: Breidenbach et al., Energy Procedia 2016, 99, 120-129 oder Chieruzzi et al., Nanoscale Research Letters 2013, 8:448.).
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US 4421661 A beschreibt ein Hochtemperatur-Direktkontakt-Wärmeenergiespeicherelement zur Speicherung von Wärmeenergie bei etwa 400 °C bis etwa 2000 °F, bestehend aus: einem Sicherheitsbehälter, der etwa 10 bis etwa 90 Volumenprozent einer Fest-Flüssig-Phasenwechselchemikalie mit einer Phasenwechseltemperatur von etwa 400 °C bis etwa 2000 °F enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetall- und Erdalkalicarbonaten, -chloriden, -nitraten, -nitriten, -fluoriden, -hydroxiden, -sulfaten und Mischungen davon, die in den Poren eines sensiblen Wärmeenergiespeicher-Trägermaterials gelagert sind, durch das Wärmespeicher- und Wärmerückgewinnungsflüssigkeit zirkulieren kann, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metalloxiden, -aluminaten, -titanaten und -zirkonaten, mit einer Partikelgröße im Submikronbereich, deren Partikel bei thermischen Zyklen bis zu etwa 2000 °F nicht wesentlich vergröbern, und mit einer Oberfläche von mehr als etwa 10 Quadratmetern pro Gramm Speicherträgermaterial, wobei das Speicherträgermaterial etwa 10 bis etwa 90 Volumenprozent des Wärmespeicherelements.
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DE 1519589 A1 beschreibt ein geschlossenes Wärmeübertragungssystem, das einen durch eine konventionelle Wärmequelle beheizten Behälter umfassen kann, enthält ein Wärmeübertragungsmedium, das zu einem größeren Gewichtsanteil aus Alkalimetallhydroxid, zu einem kleineren Gewichtsanteil aus einem nicht reduzierenden Mittel und vorzugsweise auch aus einem Korrosionsinhibitor besteht. Die Mischung wird bei Gebrauch auf eine Temperatur zwischen 120 °C und 600 °C erhitzt. Natriumhydroxid ist das bevorzugte Alkalimetallhydroxid, aber auch Kalium-, Natrium-, Lithium-, Rubidium- und Cäsiumhydroxide sowie deren Mischungen können verwendet werden. Das nicht reduzierende Mittel kann aus einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsulfat, - phosphat, -halogenid, -carbonat, -stannat, -silikat, -fluorsilikat, -fluorborat, - tetraborat, -metaborat, -borat, -aluminat, -wismutat, -borat, -borit, -sulfat, - sulfit, -molybdat, -wolframat, -vanadat, -nitrat, -nitrit, -manganat, -permanganat, -chlorat, -perchlorat, -persulfat, -chromat, -dichromat, -hypochlorit oder -oxid oder aus Gemischen zweier oder mehrerer solcher Verbindungen bestehen.
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DE 102012100820 A1 beschreibt ein Trennelement (102) für eine Wärmespeichervorrichtung (100) zur Speicherung von Wärme in einem Speichermedium, wobei mittels des Trennelements (102) ein Speicherraum (114) der Wärmespeichervorrichtung (100), in welchem Speichermedium aufnehmbar ist, von einem Strömungsraum (116) der Wärmespeichervorrichtung (100), welcher von einem Strömungsmedium durchströmbar ist, trennbar ist, dadurch gekennzeichnet , dass das Trennelement (102) einen Grundkörper ( 117) umfasst, welcher mit mindestens einer Schutzschicht (134) zum Schutz des Grundkörpers (117) vor dem Speichermedium und/oder vor dem Strömungsmedium versehen ist.
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Die Verwendung preiswerter natürlicher Füllstoffe erweist sich jedoch als unpraktikabel, da zumindest silikathaltige mineralische Rohstoffe durch die Salzschmelzen in kurzer Zeit korrosiv angegriffen werden. Durch die Reaktion beispielsweise mit NaNO3 und/oder KNO3 werden auch die Schmelzenthalpie und die Schmelztemperatur des Salzes verändert. Oxide, wie Al2O3 oder TiO2, sind eher als Füllstoffe geeignet. Zeitraffende Versuche zeigen jedoch auch für Al2O3 signifikante Reaktionen mit dem Solarsalz. ZrO2 und TiO2 sind zwar als Füllstoff gegenüber einer NaNO3 - KNO3 - Salzschmelze stabil, allerdings kann auf Grund der hohen Kosten für diese Materialien keine Kostensenkung erreicht werden.
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Bisher konnte noch kein Füllstoff für thermische Speichermaterialien gefunden werden, welcher gegenüber den üblicherweise eingesetzten Nitrat-Salzen und/oder Nitrit-Salzen oder Halogen-Salzen inert ist, eine hohe Wärmekapazität besitzt und hinreichend kostengünstig ist. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Füllstoffs, welcher die Nachteile aus dem Stand der Technik vermeidet. Überraschenderweise wurde gefunden, dass oxidische Aluminate mit Alkali- oder Erdalkalimetallen als Kationen die Nachteile aus dem Stand der Technik nicht aufweisen.
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In einer ersten Ausführungsform wird die der vorliegenden Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe gelöst durch einen Wärmespeicher für Solarkraftwerke umfassend ein thermisches Speichermaterial für einen Flüssigsalzspeicher und mindestens einen Füllstoff, wobei
das Speichermaterial eine Mischung aus NaNO3 und KNO3 ist und der Füllstoff ein oxidisches (Erd)Alkali-Aluminat ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff partikulär mit einer Partikelgröße zwischen 1 mm und einigen cm vorliegt oder als poröser Formkörper mit offenen Kanalstrukturen mit Durchmessern zwischen 1 mm und einigen cm, wobei das flüssige thermische Speichermaterial innerhalb der Kanäle vorliegt
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Vorzugsweise werden die Aluminate so gewählt, dass das Kation einem Kation im thermischen Speichermaterial entspricht. Wird beispielsweise KNO3 und NaNO3 als flüssiges Solarsalz als thermisches Speichermaterial verwendet, so wird bevorzugt Na-Aluminat und/oder K-Aluminat als Füllstoff eingesetzt. Vorzugsweise wird somit ein Alkali-Aluminat verwendet. Ebenso bevorzugt wird ein Erdalkali-Aluminat eingesetzt. Erfindungsgemäß ist es möglich nur ein Aluminat zu verwenden. Es können jedoch auch Mischungen von zwei, drei oder mehr Aluminaten verwendet werden. Unterschiedliche Aluminate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind auch beispielsweise unterschiedliche Formen von Na-Aluminat. Soweit vorliegend von Na-Aluminat gesprochen wird, sind hierunter alle Arten von Na-Aluminat zu verstehen.
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Aluminate sind formal Salze der Aluminiumsäure HAlO2:H2O, bei denen Aluminium ein komplexes Anion [Al(OH)4]- mit Hydroxidionen als Liganden bildet, sowie Salze, bei denen das Anion als Kondensat des Aluminat-Ions vorliegt. Natriumaluminate sind gemischte Oxide des Natriums und des Aluminiums mit der allgemeinen Summenformel NaxAlyOz, die auch wasserfreie Aluminate genannt werden. Solche festen, wasserfreien Aluminate sind erfindungsgemäß besonders bevorzugt. Die allgemeine Zusammensetzung solcher Verbindungen ist MI[Al(OH)4] mit M als einwertiges Kation. Vollständig kondensierte (wasserfreie) Verbindungen haben die allgemeine Zusammensetzung MIAlO2 mit AlO2 -als Anion.
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Beispiele für geeignete Aluminate sind NaAl(OH)4, NaAlO2 oder NaAl11O17. Weitere geeignete Aluminate sind beispielsweise Calciumaluminat Ca3[Al(OH)4]2(OH)4 oder Magnesiumaluminat (MgAl2O4).
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Der Füllstoff ersetzt im Wärmespeicher das Speichermaterial teilweise. Der Wärmespeicher umfasst somit das thermische Speichermaterial und den Füllstoff, besonders bevorzugt besteht der aus dem thermischen Speichermaterial und dem Füllstoff. Das Gesamtvolumen des Wärmespeichers beträgt 100%. Bevorzugt liegt der Füllstoff in einem Anteil von 10 Vol.-% bis 80 Vol.-%, vorzugsweise von 20 Vol.-% bis 70 Vol.-%, insbesondere von 30 Vol.-% bis 60 Vol.-%, bevorzugt von 40 Vol.-% bis 50 Vol.-% bezogen auf das Gesamtvolumen des Wärmespeichers vor. Geeignet sind beispielsweise Anteile von 30 Vol.-% bis 80 Vol.-%, insbesondere von 40 Vol.-% bis 70 Vol.-%. Durch den festen Füllstoff sollen die Kosten des Wärmespeichers reduziert werden. Der Anteil an schmelzflüssigem Speichermaterial sorgt für eine gegenüber reinen Salzschmelzen quasi unverminderte Wärmeübertragung.
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Bevorzugt liegt daher der Anteil an schmelzbarem Speichermaterial vorzugsweise bei 20 Vol.-% bis 90 Vol.-%, insbesondere von 30 Vol.-% bis 80 Vol.-%, bevorzugt von 40 Vol.-% bis 70 Vol.-%. Besonders geeignet ist ein Anteil an thermischen Speichermaterial von 30 Vol.-% bis 60 Vol.-%.
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Erfindungsgemäß ist das Speichermaterial eine Mischung aus NaNO3 und KNO3. Nicht erfindungsgemäß als Speichermaterial sind andere Verbindungen mit Oxyanionen, wie beispielsweise andere Nitrate, Nitrite, Sulfate und Carbonate. Als Kationen können dabei Mg, Ca, Ba, Sr, K, Na und Li gewählt werden. Zu den anderen nicht erfindungsgemäßen Speichermaterialien zählen mit Ausnahme von Mischungen aus NaNO3 und KNO3 (Erd)Alkali-Nitrat-Salze und/oder (Erd)Alkali-Nitrit-Salze, wobei auch hier Salze aus dem Materialsystem K-/Na-Nitrat/Nitrit eingesetzt werden können. Typische Zusammensetzungen sind 57 bis 63 Gew.-% NaNO3 und 37 bis 43 Gew.-% KNO3 mit einem Nitritgehalt von 0,5 bis 8 Gew.-%.
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Alternativ kann das nicht erfindungsgemäße Speichermaterial ausgewählt sein aus Alkali-Halogen-Salzen und/oder Erdalkali-Halogen-Salzen. Diese sind vorzugsweise wasserfrei. Geeignet ist beispielsweise MgCl2.
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Avisierte Arbeitstemperarturen liegen insbesondere im Bereich von 130 °C bis 700°C, bevorzugt im Bereich on 170 °c bis 560 °C. Es hat sich gezeigt, dass der erfindungsgemäße Füllstoff bei diesen Temperaturen stabil ist und nicht mit dem Speichermaterial reagiert.
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Der erfindungsgemäße Füllstoff ist ein Feststoff. Er liegt beispielsweise partikulär, insbesondere in Form eines Pulvers, sphärischer Teilchen oder als Granulat, vor. Bevorzugt sind Partikelgrößen zwischen 1 mm und einigen cm. Es ist auch bevorzugt, dass der Füllstoff als größerer Formkörper mit offenen Kanalstrukturen vorliegt, wobei das thermische Speichermaterial (flüssig) innerhalb Kanäle vorliegt. Geeignete Durchmesser für diese Kanäle liegen ebenfalls zwischen 1 mm und einigen cm.
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In einer weiteren Ausführungsform wird die der vorliegenden Erfindung zu Grund liegende Aufgabe gelöst durch die Verwendung von oxidischen (Erd)Alkali-Aluminaten als Füllstoff für Flüssigsalzspeicher in einem Solarkraftwerk. Füllstoffe und Speichermaterial (Flüssigsalz) sind wie zuvor beschrieben bevorzugt.
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Im nachfolgenden Ausführungsbeispiel wird die vorliegende Erfindung in nicht limitierender Weise weiter erläutert.
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Beispiele:
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Beispiel 1: Röntgendiffraktometrie
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Um die chemische Stabilität von Aluminaten gegenüber thermischen Speichermaterialien zu überprüfen, wurde Natriumaluminatpulver mit einer Korngröße <100 µm in einer NaNO3-KNO3 (60-40) -Schmelze für einen Monat bei 560 °C ausgelagert. Im Anschluss wurde die Salzmischung mittels Röntgendiffraktometrie untersucht und mit der Rietveld-Methode analysiert. Die Messungen sind in 1 gezeigt. Das Röntgendiffraktogramm zeigte keine Hinweise auf Reaktionsprodukte von Natriumaluminat mit NaNO3 oder KNO3.
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Die nachfolgende Tabelle zeigt die mittels Rietveld-Methode erhaltenen prozentualen Anteile vor und nach der Auslagerung:
| Zu Beginn des Experiments | Analyse nach Auslagerung |
| | Masse [g] | Masse [%] | Masse [%] (Rietveld) |
| NaNO3 | 2,4000 | 39,99 | 34,31 |
| KNO3 | 1,6004 | 26,67 | 28,30 |
| NaAlO2 | 2,0006 | 33,34 | 35,87 |
| NaNO2 | | | 1,53 |
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Die nominelle Zunahme von NaAlO2 ist darauf zurückzuführen, dass der Salzanteil im nicht hermetisch dichten Versuchsaufbau durch Zersetzung (Neubildung von NaNO2) und Verdampfen um 0,32 g bzw. 5,5 % abnimmt. Bezieht man also die unveränderte Masse des NaAlO2 auf die reduzierte Masse des Salzes (3,68 g), resultiert ein Wert von 35,3 %, der dem experimentell bestimmten Wert im Rahmen der Fehlergenauigkeit gut entspricht. Es liegen also keine Hinweise auf einen NaAlO2-Verlust vor.
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Beispiel 2: EDX-Analyse
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Ein gepresstes Natriumaluminat (NaAlO2)-Pellet wurde auf einem Platinnetz positioniert und in geschmolzenes Solarsalz bei 560 °C ausgelagert (Dauer: 1 Monat). Das Pellet wurde entfernt und der verbleibende Solar-Salz mittels EDX analysiert. Die EDX-Analyse zeigte keine Hinweise auf Al und somit keinen Hinweis auf eine Auflösung des Natriumaluminats. Die Messung ist in 2 dargestellt. Der kleine Peak bei ca. 2.1 keV ist auf Platin zurückzuführen. Die REM-Proben wurden mit Pt bedampft, um Aufladungseffekte zu verhindern.