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DE102017206200A1 - Verfahren zur Hydroformylierung von Pentensäureestern - Google Patents

Verfahren zur Hydroformylierung von Pentensäureestern Download PDF

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DE102017206200A1
DE102017206200A1 DE102017206200.2A DE102017206200A DE102017206200A1 DE 102017206200 A1 DE102017206200 A1 DE 102017206200A1 DE 102017206200 A DE102017206200 A DE 102017206200A DE 102017206200 A1 DE102017206200 A1 DE 102017206200A1
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ligand
reaction
bar
pressure
phase
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Stephan BEHRENS
Galina Morales Torres
Armin Börner
Robert Franke
Detlef Selent
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Evonik Degussa GmbH
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Abstract

Verfahren umfassend die Verfahrensschritte:
a) Vorlegen eines Pentensäureesters,
b) Zugabe eines Liganden gemäß der Struktur 1 oder 2:
Figure DE102017206200A1_0001
und einer Verbindung, welche ein Metallatom ausgewählt aus: Rh, Ru, Co, Ir aufweist,
c) Zuführen von H2 und CO,
d) Erwärmen des Reaktionsgemisches, wobei der Pentensäureester zu 5-Formylpentansäureestern umgesetzt wird.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydroformylierung von Pentensäureestern.
  • Die Synthese von 5-Formylpentansäureestern (5-FMP), bzw. von Gemischen mit den verzweigten Aldehyden ist schon seit einiger Zeit immer wieder Gegenstand der Forschung.
  • In US5264616 wird die Verwendung von Rhodiumkomplexen mit bidentaten Phosphitliganden eingeführt. Die Reaktionsbedingungen sind 100 °C und 5 bar Synthesegas. Der Phosphit-Ligand mit der besten Leistung lieferte hierbei bei einem Umsatz von 95.5 % mit einer Selektivität von 76.7 % nach 5 h das gewünschte 5-FMP.
  • In WO95/18089 wird ein Diphosphit-modifizierte Rh-Carbonyl-Komplex beschreiben. Bei 90 °C und 10 bar Synthesegas-Druck lieferte der beste Ligand in 27 h einen Umsatz von 54.2 % 5-FMP mit einer Selektivität von 80.4 %.
  • In US6664427B1 werden Versuche mit bidentaten Phosphoramiditen beschreiben. Hierbei wurde unter anderem ein auf Salicylanilid basierendes Phosphoramidit mit BINOL-Backbone verwendet. Die Hydroformylierung wurde bei 100 °C bei 10 bar Synthesegas durchgeführt und lieferte mit einer Selektivität von 84.8 % einem Umsatz von 80.3 % zum Produkt 5-FMP.
  • In US6017843 wird ebenfalls eine Hydroformylierungsreaktion beschrieben. Der hier eingesetzte Ligand liefert bei 100 °C und 6 bar Synthesegas 5-FMP mit 78 % n-Selektivität bei 82 % Umsatz.
  • In WO2014/111446A1 wird eine 2-Phasen-Katalyse mit Toluol/H2O (1:1) als Lösungsmittelsystem beschreiben. Um die Wasserlöslichkeit des Katalysators zu erhöhen, wurde mit TPPTS als Liganden gearbeitet. So konnten bei 100 °C und 10 bar Synthesegas einer Selektivität von 92 % 5-FMP erreicht werden. Der Umsatz lag aber nur bei 15 %.
  • Die technische Aufgabe, welche der vorliegenden Erfindung zugrunde lag, war ein Verfahren bereitzustellen, bei welchem ausgehend von einem Pentensäureester 5-Formylpentansäureestern (5-FMP) hergestellt wird. Hierbei sollte sowohl die Ausbeute, wie auch die n-Regioselektivitäten über 85 % liegen.
  • Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren nach Anspruch 1.
  • Verfahren umfassend die Verfahrensschritte:
    1. a) Vorlegen eines Pentensäureesters,
    2. b) Zugabe eines Liganden gemäß der Struktur 1 oder 2:
      Figure DE102017206200A1_0002
      und einer Verbindung, welche ein Metallatom ausgewählt aus: Rh, Ru, Co, Ir aufweist,
    3. c) Zuführen von H2 und CO,
    4. d) Erwärmen des Reaktionsgemisches, wobei der Pentensäureester zu 5-Formylpentansäureestern umgesetzt wird.
  • In einer Variante des Verfahrens erfolgt die Umsetzung bei einer Temperatur von 80 °C bis 130 °C und einem Druck von 1 bis 20 bar.
  • In einer bevorzugten Variante des Verfahrens erfolgt die Umsetzung bei einer Temperatur von 90 °C bis 120 °C und einem Druck von 1 bis 15 bar.
  • In einer Variante des Verfahrens ist das Metall in Verfahrensschritt b) Rh.
  • In einer Variante des Verfahrens weist der Ligand die Struktur 1 auf:
    Figure DE102017206200A1_0003
  • In einer Variante des Verfahrens, bei welcher der Ligand 1 zum Einsatz kommt, erfolgt die Umsetzung in einer Phase.
  • Die in dieser Anmeldung beschriebenen Liganden bilden zusammen mit einem Metallatom, z.B. Rh, einen Komplex aus. Dieser Komplex dient dann als Katalysator für die in dieser Anmeldung beschrieben Reaktionen.
  • Bei der Umsetzung „in einer Phase“ handelt es sich somit um eine Homogenkatalyse.
  • In einer Variante des Verfahrens weist der Ligand die Struktur 2 auf:
    Figure DE102017206200A1_0004
  • In einer Variante des Verfahrens, bei welcher der Ligand 2 zum Einsatz kommt, erfolgt die Umsetzung in zwei Phasen.
  • Die in dieser Anmeldung beschriebenen Liganden bilden zusammen mit einem Metallatom, z.B. Rh, einen Komplex aus. Dieser Komplex dient dann als Katalysator für die in dieser Anmeldung beschrieben Reaktionen.
  • Bei der Umsetzung „in zwei Phasen“ handelt es sich somit um eine Zwei-Phasen-Katalyse.
  • In Folgenden soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
  • Allgemeine Arbeitsvorschriften
  • Die verwendeten Lösungsmittel wurden über die Trocknungsanlage Pure Solv der Firma Innovative Technology Inc. getrocknet.
  • Die Aufnahme der NMR-Spektren wurde mit den Geräten Bruker AC 250, ARX 300 und AVANCE 500 bei 20 °C durchgeführt, wobei die Signale des verwendeten Lösungsmittels (CD2Cl2, H: 5.32 ppm) als interner Standard dienen. Die Signalzuordnung wurde mit Hilfe von 1H-Experimenten, sowie den 1H-Spektren der Reinstoffe durchgeführt. Die Bestimmung der n-Regioselektivität wurde über die Signale der Protonen der Aldehydfunktion durchgeführt. Diese lagen im Bereich von 9-10 ppm, wobei das Proton der Aldehydgruppe des n-Aldehyds als Triplett zu erkennen ist. Die Signale der entsprechenden Protonen der i-Aldehyde spalten zu Dubletts auf und erscheinen bei niedrigeren Verschiebungen.
  • Die Aufnahme der Gaschromatogramme erfolgte mittels der Geräte Hewlett Packard Agilent GC HP6890 und 7890A, welche beide mit FI-Detektoren ausgestattet sind. Zudem wurde eine Kalibrierung zur Quantifizierung der enthaltenen Substanzmengen der Substrate, sowie der Reaktionsprodukte Methylvaleriansäure und Formylpentansäureestern (5-FMP) durchgeführt, worüber schließlich Umsätze und Ausbeuten berechnet wurden.
  • Die Hydroformylierungen wurden in einem mit Druck- und Temperaturkonstanthaltung, Gasflussmessung und Magnetrührwerk ausgestattetem 8er-Autoklaven des Typs HP Chem-Scan II der Firma HEL mit einem Reaktorvolumen von jeweils 20 mL durchgeführt.
  • Als Substrate für die Versuche wurde 4-Pentensäuremethylester (M4P) verwendet.
  • Durchführung der Versuche zur Homogenkatalyse (eine Phase)
  • Für die homogenkatalytisch durchgeführten Versuche wird der gewünschte Ligand unter Inertbedingungen in ein geeignetes Schlenckrohr eingewogen. Der Ligand wird schließlich in absolutem Toluol gelöst und mit einer zuvor bereiteten Lösung des Precursors Rh(CO)2acac in Toluol versetzt. Anschließend werden die Reaktorbehälter des Autoklaven mit Argon gespült, mit den vorbereiteten Lösungen beschickt und das entsprechende Substrat hinzugegeben. Die Reaktorbehälter werden verschlossen und 5-mal mit Argon (jeweils bis 6 bar aufgepresst) gespült. Anschließend wird auf 50 °C aufgeheizt und das Argon mit Synthesegas aus dem Reaktorbehälter gepresst. Dies geschieht durch 3-maliges aufpressen von Synthesegas (bis 10 bar) und anschließendem entspannen. Zum Schluss wird die Reaktionslösung auf Reaktionstemperatur gebracht und Synthesegas aufgepresst, bis der angegebene Druck erreicht ist. Das Reaktionsgemisch wird nun für 24 h bei konstanter Temperatur und konstantem Druck rühren gelassen. Anschließend wird langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Es werden Proben zur Analyse entnommen.
  • Liganden
  • Figure DE102017206200A1_0005
    Figure DE102017206200A1_0006
  • Die Liganden 1 und 2 kommen in erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz. Bei den Liganden 3, 4 und 5 handelt es sich um Vergleichsliganden.
  • Ergebnisse der Homogenkatalyse (eine Phase)
  • In den nachfolgenden Tabellen sind die Daten und Ergebnisse der jeweiligen homogenkatalytisch durchgeführten Reaktionen aufgeführt. Die Reaktionen wurden jeweils bei 100 °C und 5 bar Druck durchgeführt. Die Konzentration des gelösten Rh-Komplexes beträgt 100 ppm, bezogen auf den Molenbruch.
  • Pentensäuremethylester
  • Ligand Rh:L:M4P Ausbeute [%] n-Regioselektivität [%]
    1* 1:4:2000 90.7 91.7
    4 1:4:2000 68.8 87.2
    5 1:4:2000 78.3 46.0
    * erfindungsgemäßes Verfahren
    L: Ligand
    M4P: 4-Pentensäuremethylester
  • Durchführung der Zwei-Phasen-Katalyse
  • Für die Zwei-Phasenkatalyse wurde zunächst der gewünschte Ligand unter Argon in ein geeignetes Schlenckrohr eingewogen. Anschließend wird der Ligand unter Zugabe von entionisiertem Wasser gelöst und mit der Precursor-Lösung versetzt. Das Gemisch wird gut durchmischt und anschließend mit absolutem Toluol überschichtet. Nun werden die Autoklaven wie oben beschreiben vorbereitet und beschickt. Ist das Reaktionsgemisch auf Reaktionstemperatur und -druck, so wird für 24 h bei konstanter Temperatur und konstantem Druck gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erfolgt Probennahme zur Analyse.
  • Ergebnisse der Zwei-Phasen-Katalyse
  • In den nachfolgenden Tabellen sind die Daten und Ergebnisse der durchgeführten Reaktionen aufgeführt. Die Reaktionen wurden jeweils bei 110 °C und unter 10 bar Druck durchgeführt. Die Konzentration des gelösten Rh-Komplexes beträgt 100 ppm, bezogen auf den Molenbruch.
  • Pentensäuremethylester
  • Ligand Rh:L:M4P Ausbeute [%] n-Regioselektivität [%]
    2* 1:4:2000 90.5 95.5
    3 1:4:2000 83.6 98.2
    * erfindungsgemäßes Verfahren
    L: Ligand
    M4P: 4-Pentensäuremethylester
  • Wie die Versuche zeigen, wird die Aufgabe durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • US 5264616 [0003]
    • WO 9518089 [0004]
    • US 6664427 B1 [0005]
    • US 6017843 [0006]
    • WO 2014/111446 A1 [0007]

Claims (8)

  1. Verfahren umfassend die Verfahrensschritte: a) Vorlegen eines Pentensäureesters, b) Zugabe eines Liganden gemäß der Struktur 1 oder 2:
    Figure DE102017206200A1_0007
    und einer Verbindung, welche ein Metallatom ausgewählt aus: Rh, Ru, Co, Ir aufweist, c) Zuführen von H2 und CO, d) Erwärmen des Reaktionsgemisches, wobei der Pentensäureester zu 5-Formylpentansäureestern umgesetzt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Umsetzung bei einer Temperatur von 80 °C bis 130 °C und einem Druck von 1 bis 20 bar erfolgt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Umsetzung bei einer Temperatur von 90 °C bis 120 °C und einem Druck von 1 bis 15 bar erfolgt.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Metall in Verfahrensschritt b) Rh ist.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Ligand die Struktur 1 aufweist:
    Figure DE102017206200A1_0008
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Umsetzung in einer Phase erfolgt.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Ligand die Struktur 2 aufweist:
    Figure DE102017206200A1_0009
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Umsetzung in einem Zwei-Phasen-System erfolgt.
DE102017206200.2A 2017-04-11 2017-04-11 Verfahren zur Hydroformylierung von Pentensäureestern Withdrawn DE102017206200A1 (de)

Priority Applications (6)

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DE102017206200.2A DE102017206200A1 (de) 2017-04-11 2017-04-11 Verfahren zur Hydroformylierung von Pentensäureestern
US15/939,385 US20180290957A1 (en) 2017-04-11 2018-03-29 Process for hydroformylation of pentenoic esters
JP2018073552A JP2018193361A (ja) 2017-04-11 2018-04-06 ペンテン酸エステルのヒドロホルミル化方法
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