DE102016211819A1

DE102016211819A1 - Anordnung und Verfahren für die Kohlendioxid-Elektrolyse

Info

Publication number: DE102016211819A1
Application number: DE102016211819.6A
Authority: DE
Inventors: Erhard Magori; Savo Asanin; Van An Du; Maximilian Fleischer; Philippe Jeanty; Angelika Tawil; Kerstin Wiesner; Oliver Von Sicard
Original assignee: Siemens AG; Siemens Corp
Current assignee: Siemens AG; Siemens Corp
Priority date: 2016-06-30
Filing date: 2016-06-30
Publication date: 2018-01-18
Also published as: US20190233958A1; AU2017291062B2; CN109415830A; EP3478879A1; AU2017291062A1; WO2018001637A1

Abstract

Es werden eine Anordnung für die Kohlendioxid-Elektrolyse und ein Verfahren zu ihrem Betrieb angegeben, umfassend eine Elektrolysezelle mit einer Anode und einer Kathode, wobei Anode und Kathode mit einer Spannungsversorgung verbunden sind, wobei die Kathode als Gasdiffusionselektrode gestaltet ist, an die auf einer ersten Seite ein Gasraum und auf einer zweiten Seite ein Kathodenraum anschließt, einen an die Elektrolysezelle anschließenden Elektrolyt-Kreislauf und eine Gaszuführung zur Zuführung von kohlendioxidhaltigem Gas in den Gasraum, wobei der Gasraum einen Elektrolyt-Auslass aufweist und der Elektrolyt-Auslass mit einer Absperreinrichtung versehen ist, derart ausgestaltet, dass die Absperreinrichtung geöffnet wird, wenn die Druckdifferenz zwischen Gasraum und Kathodenraum einen Schwellwert überschreitet.

Description

Die Erfindung betrifft eine Anordnung und ein Verfahren für die Kohlendioxid-Elektrolyse gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1.
Durch die Verbrennung von fossilen Brennstoffen wird momentan etwa 80% des weltweiten Energiebedarfs gedeckt. Durch diese Verbrennungsprozesse wurden im Jahr 2011 weltweit circa 34000 Millionen Tonnen Kohlendioxid (CO2) in die Atmosphäre emittiert. Diese Freisetzung ist der einfachste Weg, auch große Mengen an CO2 (große Braunkohlekraftwerke über 50000 t pro Tag) zu entsorgen.
Die Diskussion über die negativen Auswirkungen des Treibhausgases CO2 auf das Klima hat dazu geführt, dass über eine Wiederverwertung von CO2 nachgedacht wird. CO2 ist ein stark gebundenes Molekül und kann daher nur schwer wieder zu brauchbaren Produkten reduziert werden.
In der Natur wird das CO2 durch Photosynthese zu Kohlenhydraten umgesetzt. Dieser komplexe Prozess ist nur sehr schwer großtechnisch nachbildbar. Einen momentan technisch gangbaren Weg stellt die elektrochemische Reduktion des CO2 dar. Dabei wird das Kohlendioxid unter Zufuhr von elektrischer Energie in ein energetisch höherwertiges Produkt wie beispielsweise CO, CH4, C2H4 oder C1-C4-Alkohole umgewandelt. Die elektrische Energie wiederum stammt bevorzugt aus regenerativen Energiequellen wie Windkraft oder Photovoltaik.
Zur Elektrolyse von CO2 werden in der Regel Metalle als Katalysatoren eingesetzt. Die Art des Metalls nimmt Einfluss auf die Produkte der Elektrolyse. So wird CO2 beispielsweise an Ag, Au, Zn, und mit Einschränkungen an Pd, Ga, nahezu ausschließlich zu CO reduziert, wohingegen an Kupfer eine Vielzahl an Kohlenwasserstoffen als Reduktionsprodukte zu beobachten ist. Neben reinen Metallen sind auch Metalllegierungen sowie auch Gemische aus Metall und Metalloxid, das cokatalytisch wirksam ist, von Interesse, da diese die Selektivität eines bestimmten Kohlenwasserstoffes erhöhen können.
Bei der CO2-Elektrolyse kann eine Gasdiffusionselektrode (GDE) als Kathode ähnlich wie bei der Chlor-Alkali-Elektrolyse verwendet werden, um eine Drei-Phasen-Grenze zwischen dem flüssigen Elektrolyten, dem gasförmigen CO2 und den soliden Silber-Partikeln herzustellen. Dabei wird eine Elektrolysezelle, wie auch aus der Brennstoffzellentechnik bekannt, mit zwei Elektrolytkammern verwendet, wobei die Elektrolytkammern durch eine Ionenaustauschmembran getrennt sind.
Die Arbeitselektrode ist eine poröse Gasdiffusionselektrode. Sie umfasst ein Metallnetz, auf das eine Mischung aus PTFE, Aktivkohle, einem Katalysator und weiteren Komponenten aufgebracht ist. Sie umfasst ein Porensystem, in das die Reaktanden eindringen und an den Drei-Phasen-Grenzflächen reagieren.
Die Gegenelektrode ist ein mit Platin oder einem Iridium-Mischoxid beaufschlagtes Blech. Die GDE steht auf der einen Seite mit dem Elektrolyten in Kontakt. Auf der anderen Seite wird sie mit CO2 versorgt, das mit Überdruck durch die GDE durchgepresst wird (sog. konvektive Betriebsweise). Die GDE kann dabei verschiedene Metalle und Metallverbindungen enthalten, die eine katalytische Wirkung auf den Prozess haben. Die Funktionsweise einer GDE ist beispielsweise aus der EP 297377 A2 ‚ der EP 2444526 A2 und der EP 2410079 A2 bekannt.
Im Unterschied zur Chlor-Alkali-Elektrolyse und zur Brennstoffzellentechnik ist das entstehende Produkt bei der Kohlendioxid-Elektrolyse gasförmig und nicht flüssig. Weiterhin bildet das eingesetzte CO2 mit dem aus dem Elektrolyten entstehenden Alkali- oder Erdalkalihydroxid Salze. Beispielsweise wird bei Verwendung von Kaliumsalzen als Elektrolyten KOH gebildet und es entstehen die Salze KHCO3 und K2CO3. Aufgrund der Betriebsbedingungen kommt es zu einer Auskristallisierung der Salze in und auf der GDE von der Gasseite aus.
Die elektrochemische Umsetzung von CO2 an Silberelektroden erfolgt nach der folgenden Gleichung: Kathode: CO2 + 2e– + H2O → CO + 2OH– mit der Gegenreaktion Anode: 6H2O → O2 + 4e– + 4H3O+
Aufgrund der elektrochemischen Bedingungen erfolgt der Ladungsausgleich der chemischen Gleichungen nicht einheitlich mit H3O+ oder OH–. Trotz saurem Elektrolyt kommt es an der GDE zu lokal basischen pH-Werten. Zum Betreiben einer alkalischen Brennstoffzellentechnik muss der eingeleitete Sauerstoff CO2-frei sein, da sich ansonsten KHCO/K2CO3 gemäß folgenden Gleichungen bilden würde: CO2 + KOH → KHCO3 CO2 + 2KOH → K2CO3 + H2O
Der gleiche Vorgang ist nun auch bei der CO2-Elektrolyse zu beobachten, mit dem Unterschied, dass das eingespeiste nicht CO2-frei sein kann. Als Folge davon kristallisiert nach endlicher Zeit (abhängig von der Stromdichte) Salz in und auf der GDE von der Gasseite aus und verstopft die Poren der GDE. Der Gasdruck steigt, die GDE wird stark belastet und reißt ab einem bestimmten Druck. Zudem werden die für den Prozess nötigen Kaliumionen dem Prozess entzogen und der Gasraum allmählich mit Salz gefüllt. Ein analoger Prozess ist mit anderen Alkali-/Erdalkalimetallen, beispielsweise Cäsium, zu beobachten.
Ein stabiler Langzeitbetrieb der Gasdiffusionselektrode im Bereich von mehr als 1000 h ist bei der CO2-Elektrolyse nicht möglich, da das entstehende Salz die Poren der GDE verstopft und diese somit gasundurchlässig wird.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine verbesserte Anordnung für die Kohlendioxid-Elektrolyse und ein Verfahren zum Betrieb einer Anordnung für die Kohlendioxid-Elektrolyse anzugeben, mit der ein stabiler Langzeitbetrieb unter Vermeidung der eingangs erwähnten Nachteile ermöglicht wird.
Diese Aufgabe wird durch eine Anordnung mit den Merkmalen von Anspruch 1 gelöst. Bezüglich des Verfahrens besteht eine Lösung in dem Verfahren mit den Merkmalen von Anspruch 9. Die Unteransprüche betreffen vorteilhafte Ausgestaltungen der Anordnung.
Die erfindungsgemäße Anordnung für die Kohlendioxid-Elektrolyse umfasst eine Elektrolysezelle mit einer Anode und einer Kathode, die beide mit einer Spannungsversorgung verbunden sind. Dabei ist die Kathode als Gasdiffusionselektrode gestaltet, an die auf einer ersten Seite ein Gasraum und auf einer zweiten Seite ein Kathodenraum anschließt. Weiterhin umfasst die Anordnung einen an die Elektrolysezelle anschließenden Elektrolyt-Kreislauf und eine Gaszuführung zur Zuführung von kohlendioxidhaltigem Gas in den Gasraum.
Der Gasraum weist einen Elektrolyt-Auslass auf und der Elektrolyt-Auslass ist mit einer Absperreinrichtung versehen. Dabei ist die Anordnung derart ausgestaltet, dass die Absperreinrichtung geöffnet wird, wenn die Druckdifferenz zwischen Gasraum und Kathodenraum einen Schwellwert überschreitet.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Betrieb einer Anordnung für die Kohlendioxid-Elektrolyse mit einer Elektrolysezelle mit einer Anode und einer Kathode, wobei Anode und Kathode mit einer Spannungsversorgung verbunden werden, wobei die Kathode als Gasdiffusionselektrode gestaltet ist, an die auf einer ersten Seite ein Gasraum und auf einer zweiten Seite ein Kathodenraum anschließt, wird im Gasraum ein mit einer Absperreinrichtung versehener Elektrolyt-Auslass bereitgestellt, eine Druckdifferenz zwischen Gasraum und Kathodenraum ermittelt wird und die Absperreinrichtung geöffnet, wenn die Druckdifferenz einen Schwellwert überschreitet.
Für die Erfindung wurde erkannt, dass der spannungsgetriebene Elektrolyt-Pumpeffekt durch die Gasdiffusionselektrode eine konstruktiv einfache Lösung erlaubt, um die Versalzung an der Gasdiffusionselektrode bei der CO₂-Elektrolyse zu vermeiden. Die Absperreinrichtung stellt sicher, dass die Druckdifferenz nicht zu hoch wird und somit der Elektrolytstrom durch die Gasdiffusionselektrode dauerhaft anhält. Dadurch werden vorteilhaft die sich bildenden Salze durch den Elektrolyten in situ abtransportiert. Dadurch wird ein dauerhafter Betrieb der Elektrolyse ermöglicht.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Einrichtung gehen aus den von Anspruch 1 abhängigen Ansprüchen hervor. Dabei kann die Ausführungsform nach Anspruch 1 mit den Merkmalen eines der Unteransprüche oder vorzugsweise auch mit denen aus mehreren Unteransprüchen kombiniert werden. Demgemäß können für die Anordnung noch zusätzlich folgende Merkmale vorgesehen werden:

– Die Absperreinrichtung kann insbesondere ein Absperrschieber, eine Absperrklappe oder Kugelhahn sein. Die Absperreinrichtung kann ein Sicherheitsventil (Überdruckventil) oder ein Proportionalventil sein. Vorteilhaft benötigt ein Überdruckventil keine Steuerung, sondern öffnet automatisch bei Überschreiten des Schwellwerts für die Druckdifferenz zwischen Gasraum und Kathodenraum.
– Der Elektrolyt-Auslass im Gasraum ist bevorzugt bodenseitig angeordnet, so dass ein Ausfließen des Elektrolyten ermöglicht wird.
– Ein erster Drucksensor kann im Gasraum vorhanden sein. Dieser gibt ein Drucksignal beispielsweise an eine Steuerungseinrichtung zur Ansteuerung der Absperreinrichtung. Ein zweiter Drucksensor kann im Kathodenraum angeordnet sein. Dieser kann ebenfalls ein Drucksignal an die Steuerungseinrichtung geben. Aus den beiden Drucksignalen kann die Steuerungseinrichtung die Druckdifferenz bestimmen und eine Steuerung der Absperreinrichtung vornehmen.
– Alternativ kann ein Differenzdrucksensor für Gasraum und Kathodenraum vorhanden sein. Dieser gibt direkt ein Signal für die Druckdifferenz an eine Steuerungseinrichtung oder direkt an die Absperreinrichtung.
– Der Elektrolyt-Auslass kann mit dem Elektrolytkreislauf verbunden sein. Vorteilhaft kann damit der über die Absperreinrichtung abgelassene Elektrolyt anschließend dem System wieder zugeführt werden. Somit wird der Elektrolyt auch nicht verbraucht. Der CO₂-Feedgasstrom wird hierbei nicht beeinflusst und es wird somit eine ausreichende CO₂-Versorgung des Prozesses gewährleistet.
– Eine Steuerungseinrichtung kann vorhanden sein, ausgestaltet, die Absperreinrichtung in Abhängigkeit von der Druckdifferenz zu steuern.
– Die Absperreinrichtung kann so betrieben werden, dass die Druckdifferenz zwischen Gasraum und Kathodenraum in einem festlegbaren Intervall bleibt. Dabei bleibt bevorzugt stets im Gasraum ein höherer Druck als im Kathodenraum. Das Intervall kann schmal gewählt werden, so dass beispielsweise die Druckdifferenz um nicht mehr 10% oder nicht mehr als 5% schwankt.

Ein bevorzugtes, jedoch keinesfalls einschränkendes Ausführungsbeispiel für die Erfindung wird nunmehr anhand der Figuren der Zeichnung näher erläutert. Dabei sind die Merkmale schematisiert dargestellt.
Der in 1 schematisch dargestellte Aufbau einer Elektrolysezelle 11 ist typischerweise dazu geeignet, eine Kohlenstoffdioxid-Elektrolyse vorzunehmen. Dabei umfasst die Ausführungsform der Elektrolysezelle 11 wenigstens eine Anode 13 mit angrenzendem Anodenraum 12 sowie eine Kathode 15 und einen angrenzenden Kathodenraum 14. Anodenraum 12 und Kathodenraum 14 sind durch eine Membran 21 voneinander getrennt. Je nach verwendeter Elektrolytlösung ist auch ein Aufbau ohne Membran 21 denkbar, bei dem dann ein pH-Wert-Ausgleich über den der Membran 21 hinausgeht.
Anode 13 und Kathode 15 sind elektrisch mit einer Spannungsversorgung 22 verbunden, welche durch die Steuereinheit 23 kontrolliert wird. Die Steuereinheit 23 kann eine Schutzspannung oder eine Betriebsspannung an die Elektroden 13, 15, also die Anode 13 und die Kathode 15, anlegen. Der Anodenraum 12 der gezeigten Elektrolysezelle 11 ist mit einem Elektrolyt-Einlass ausgestattet. Ebenso umfasst der abgebildete Anodenraum 12 einen Auslass für Elektrolyt sowie beispielsweise Sauerstoff O₂ oder ein anderes gasförmiges Nebenprodukt, das bei der Kohlenstoffdioxid-Elektrolyse an der Anode 13 gebildet wird. Im Falle eines chloridhaltigen Anolyten entsteht beispielsweise Chlorgas. Der Kathodenraum 14 weist ebenso jeweils zumindest einen Produkt- und Elektrolytauslass auf. Dabei kann das Gesamt-Elektrolyseprodukt aus einer Vielzahl von Elektrolyseprodukten zusammengesetzt sein.
Die Elektrolysezelle 11 ist weiterhin in einem Dreikammer-Aufbau ausgeführt, bei dem das Kohlendioxid CO₂ über die als Gasdiffusionselektrode ausgeführte Kathode 15 in den Kathodenraum 14 eingeströmt wird. Gasdiffusionselektroden ermöglichen es, einen festen Katalysator, einen flüssigen Elektrolyten sowie ein gasförmiges Elektrolyseedukt in Kontakt miteinander zu bringen. Dazu kann beispielsweise der Katalysator porös ausgeführt sein und die Elektrodenfunktion übernehmen, oder eine poröse Elektrode übernimmt die Katalysatorfunktion. Das Porensystem der Elektrode ist dabei so ausgeführt, dass die flüssige sowie die gasförmige Phase gleichermaßen in das Porensystem eindringen können und darin beziehungsweise an dessen elektrisch zugängiger Oberfläche gleichzeitig vorliegen können. Ein Beispiel für eine Gasdiffusionselektrode ist eine Sauerstoffverzehrelektrode.
Zur Ausgestaltung als Gasdiffusionselektrode umfasst die Kathode 15 in diesem Beispiel ein Metallnetz, auf das eine Mischung aus PTFE, Aktivkohle und einem Katalysator aufgebracht ist. Zur Einbringung des Kohlenstoffdioxids CO2 in den Katholytkreislauf umfasst die Elektrolysezelle 11 einen Kohlenstoffdioxideinlass 24 in den Gasraum 16. Das Kohlendioxid erreicht im Gasraum 16 die Kathode 15 und kann dort in die poröse Struktur der Kathode 15 eindringen und so zur Reaktion kommen.
Ferner umfasst die Anordnung 10 einen Elektrolytkreislauf 20, über den der Anodenraum 12 und der Kathodenraum 14 mit einem flüssigen Elektrolyten, beispielsweise K2SO4, KHCO3, KOH, Cs2SO4 versorgt wird und der Elektrolyt in ein Reservoir 19 zurückgeführt wird. Die Umwälzung des Elektrolyten im Elektrolytkreislauf 20 erfolgt durch eine Pumpe 18.
Der Gasraum 16 umfasst im vorliegenden Beispiel einen Elektrolyt-Auslass 25, der im Bodenbereich angeordnet ist. Der Elektrolyt-Auslass 25 führt über ein druckgesteuertes Proportional-Ventil 32 zum Reservoir 19. Ferner ist ein erster Drucksensor 31 vorhanden, der den Druck im Gasraum 16 vermisst sowie ein zweiter Drucksensor 30 zur Messung des Drucks im Kathodenraum 14.
Die Steuerungseinrichtung 23 nimmt die Messsignale der Drucksensoren 30, 31 auf und ermittelt die Druckdifferenz zwischen dem Kathodenraum 14 und dem Gasraum 16. Überschreitet die Druckdifferenz eine festlegbare Schwelle, wird das Ventil 32 geöffnet, damit angestauter Elektrolyt aus dem Gasraum 16 ablaufen kann. Der Elektrolyt wird zurück in das Reservoir 19 geleitet. Unterschreitet die Druckdifferenz den Schwellwert oder einen zweiten Schwellwert, wird das Ventil geschlossen.
Beim Starten der Elektrolyse wird trotz eines Überdrucks auf der Gasseite, d.h. im Gasraum 16 aufgrund der anliegenden elektrischen Spannung an der Kathode 15 Elektrolyt aus dem Katholytraum 14 durch die Gasdiffusionselektrode, also die Kathode 15, in Richtung Gasraum 16 „gepumpt“. Es entstehen auf der Seite des Gasraums 16 Tropfen an der Oberfläche der Kathode 15, die koaleszieren und sich im unteren Bereich der Kathode 15 in Form eines Films sammeln.
Der sich anstauende Elektrolyt verursacht dadurch einen Druckanstieg im Gasraum 16, woraufhin nach kurzer Zeit (ca. 30 min) der Spannung-Elektrolyt-Pumpeffekt durch die Kathode 15 zum Erliegen kommt. Es wird kein Elektrolyt nachgeliefert, der Gasraum 16 trocknet aus, das mittransportierte Salz kristallisiert aus und verstopft somit die Poren der Kathode 15.
Durch den Betrieb des Ventils 32 wird die Elektrolyse allerdings konstant in einem bestimmten Differenzdruckbereich zwischen Gasraum 16 und dem Elektrolyten betrieben. Dadurch wird die „Elektrolyt-Pumpe“ durch die Kathode 15 aufrechterhalten und eine Versalzung der Gasdiffusionselektrode vermieden. Gleichzeitig wird dafür gesorgt, dass der Elektrolyt im Gasraum 16 auch wieder abgelassen werden kann.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 297377 A2 [0008]
EP 2444526 A2 [0008]
EP 2410079 A2 [0008]

Claims

Anordnung für die Kohlendioxid-Elektrolyse, umfassend – eine Elektrolysezelle (11) mit einer Anode (13) und einer Kathode (15), wobei Anode (13) und Kathode (15) mit einer Spannungsversorgung (22) verbunden sind, wobei die Kathode (15) als Gasdiffusionselektrode gestaltet ist, an die auf einer ersten Seite ein Gasraum (16) und auf einer zweiten Seite ein Kathodenraum (14) anschließt, – einen an die Elektrolysezelle (11) anschließenden Elektrolyt-Kreislauf (20), – eine Gaszuführung (17) zur Zuführung von kohlendioxidhaltigem Gas in den Gasraum (16), dadurch gekennzeichnet, dass der Gasraum (16) einen Elektrolyt-Auslass (25) aufweist und der Elektrolyt-Auslass (25) mit einer Absperreinrichtung (32) versehen ist, derart ausgestaltet, dass die Absperreinrichtung (32) geöffnet wird, wenn die Druckdifferenz zwischen Gasraum (16) und Kathodenraum (14) einen Schwellwert überschreitet.
Anordnung nach Anspruch 1, bei der die Absperreinrichtung (32) ein Überdruckventil (32) ist.
Anordnung nach Anspruch 1 oder 2, bei der der Elektrolyt-Auslass (25) im Gasraum (16) bodenseitig angeordnet ist.
Anordnung nach einem der vorangehenden Ansprüche mit einem ersten Drucksensor (31) für den Gasraum (16).
Anordnung nach einem der vorangehenden Ansprüche mit einem zweiten Drucksensor (30) für den Kathodenraum (14).
Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 mit einem Differenzdrucksensor für Gasraum (16) und Kathodenraum (14).
Anordnung nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei der der Elektrolyt-Auslass (25) mit dem Elektrolytkreislauf (20) verbunden ist.
Anordnung nach einem der vorangehenden Ansprüche mit einer Steuerungseinrichtung (23), die ausgestaltet ist, die Absperreinrichtung (32) in Abhängigkeit von der Druckdifferenz zu steuern.
Verfahren zum Betrieb einer Anordnung für die Kohlendioxid-Elektrolyse mit einer Elektrolysezelle (11) mit einer Anode (13) und einer Kathode (15), wobei Anode (13) und Kathode (15) mit einer Spannungsversorgung (22) verbunden werden, wobei die Kathode (15) als Gasdiffusionselektrode gestaltet ist, an die auf einer ersten Seite ein Gasraum (16) und auf einer zweiten Seite ein Kathodenraum (14) anschließt, wobei kohlendioxidhaltiges Gas in den Gasraum (16) geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, dass – im Gasraum (16) ein mit einer Absperreinrichtung (32) versehener Elektrolyt-Auslass (25) bereitgestellt wird, – eine Druckdifferenz zwischen Gasraum (16) und Kathodenraum (14) ermittelt wird, – die Absperreinrichtung (32) geöffnet wird, wenn die Druckdifferenz einen Schwellwert überschreitet.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Absperreinrichtung (32) so betrieben wird, dass die Druckdifferenz zwischen Gasraum (16) und Kathodenraum (14) in einem festlegbaren Intervall bleibt.