DE102016211151A1

DE102016211151A1 - Arrangement and method for carbon dioxide electrolysis

Info

Publication number: DE102016211151A1
Application number: DE102016211151.5A
Authority: DE
Inventors: Savo Asanin; Van An Du; Maximilian Fleischer; Philippe Jeanty; Erhard Magori; Angelika Tawil; Kerstin Wiesner; Oliver Von Sicard
Original assignee: Siemens AG; Siemens Corp
Current assignee: Siemens AG; Siemens Corp
Priority date: 2016-06-22
Filing date: 2016-06-22
Publication date: 2018-01-11

Abstract

Bei der Kohlendioxid-Elektrolyse umfasst eine Anordnung eine Elektrolysezelle mit einer Anode und einer Kathode, wobei Anode und Kathode mit einer Spannungsversorgung verbunden sind, wobei die Kathode als Gasdiffusionselektrode gestaltet ist, an die auf einer ersten Seite ein Gasraum und auf einer zweiten Seite ein Kathodenraum anschließt, einen an die Elektrolysezelle anschließenden Elektrolyt-Kreislauf, eine Gaszuführung zur Zuführung von kohlendioxidhaltigem Gas in den Gasraum und eine Steuerungseinrichtung zur Steuerung der Anordnung. Die Steuerungseinrichtung ist ausgestaltet, wenigstens einen Betriebsparameter für die Elektrolysezelle periodisch zu variieren, wobei eine Änderung des Betriebsparameters zu einer Verschiebung der Drei-Phasen-Grenze zwischen Kathode, Elektrolyt und Gas führt.In the case of carbon dioxide electrolysis, an arrangement comprises an electrolysis cell having an anode and a cathode, the anode and cathode being connected to a voltage supply, the cathode being designed as a gas diffusion electrode, to a first side a gas space and on a second side a cathode space connects, an adjoining the electrolysis cell electrolyte circuit, a gas supply for supplying carbon dioxide-containing gas into the gas space and a control device for controlling the arrangement. The controller is configured to periodically vary at least one operating parameter for the electrolysis cell, wherein a change in the operating parameter results in a shift of the three-phase boundary between cathode, electrolyte and gas.

Description

Die Erfindung betrifft eine Anordnung und ein Verfahren für die Kohlendioxid-Elektrolyse gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1. The invention relates to an arrangement and a method for the carbon dioxide electrolysis according to the preamble of claim 1.

Durch die Verbrennung von fossilen Brennstoffen wird momentan etwa 80% des weltweiten Energiebedarfs gedeckt. Durch diese Verbrennungsprozesse wurden im Jahr 2011 weltweit circa 34000 Millionen Tonnen Kohlendioxid (CO2) in die Atmosphäre emittiert. Diese Freisetzung ist der einfachste Weg, auch große Mengen an CO2 (große Braunkohlekraftwerke über 50000 t pro Tag) zu entsorgen. The burning of fossil fuels currently covers about 80% of global energy needs. In 2011, these combustion processes emitted around 34,000 million tonnes of carbon dioxide (CO2) into the atmosphere worldwide. This release is the easiest way to dispose of even large amounts of CO2 (large lignite-fired power plants over 50000 t per day).

Die Diskussion über die negativen Auswirkungen des Treibhausgases CO2 auf das Klima hat dazu geführt, dass über eine Wiederverwertung von CO2 nachgedacht wird. CO2 ist ein stark gebundenes Molekül und kann daher nur schwer wieder zu brauchbaren Produkten reduziert werden. The discussion about the negative effects of the greenhouse gas CO2 on the climate has led to a reflection on the reuse of CO2. CO2 is a strongly bound molecule and therefore can hardly be reduced back to useful products.

In der Natur wird das CO2 durch Photosynthese zu Kohlenhydraten umgesetzt. Dieser komplexe Prozess ist nur sehr schwer großtechnisch nachbildbar. Einen momentan technisch gangbaren Weg stellt die elektrochemische Reduktion des CO2 dar. Dabei wird das Kohlendioxid unter Zufuhr von elektrischer Energie in ein energetisch höherwertiges Produkt wie beispielsweise CO, CH4, C2H4 oder C1-C4-Alkohole umgewandelt. Die elektrische Energie wiederum stammt aus regenerativen Energiequellen wie Windkraft oder Photovoltaik. In nature, CO2 is converted into carbohydrates through photosynthesis. This complex process is very difficult to reproduce on an industrial scale. A currently technically feasible way is the electrochemical reduction of CO2. Here, the carbon dioxide is converted by supplying electrical energy in a higher energy product such as CO, CH4, C2H4 or C1-C4 alcohols. The electrical energy, in turn, comes from renewable energy sources such as wind power or photovoltaics.

Zur Elektrolyse von CO2 werden in der Regel Metalle als Katalysatoren eingesetzt. Die Art des Metalls nimmt Einfluss auf die Produkte der Elektrolyse. So wird CO2 beispielsweise an Ag, Au, Zn, und mit Einschränkungen an Pd, Ga, nahezu ausschließlich zu CO reduziert, wohingegen an Kupfer eine Vielzahl an Kohlenwasserstoffen als Reduktionsprodukte zu beobachten ist. Neben reinen Metallen sind auch Metalllegierungen sowie auch Gemische aus Metall und Metalloxid, das cokatalytisch wirksam ist, von Interesse, da diese die Selektivität eines bestimmten Kohlenwasserstoffes erhöhen können. As a rule, metals are used as catalysts for the electrolysis of CO2. The type of metal influences the products of electrolysis. For example, CO2 on Ag, Au, Zn, and with restrictions on Pd, Ga, is reduced almost exclusively to CO, whereas copper has a large number of hydrocarbons as reduction products. In addition to pure metals, metal alloys as well as mixtures of metal and metal oxide, which is cocatalytically active, are of interest because they can increase the selectivity of a particular hydrocarbon.

Bei der CO2-Elektrolyse kann eine Gasdiffusionselektrode (GDE) als Kathode ähnlich wie bei der Chlor-Alkali-Elektrolyse verwendet werden, um eine Drei-Phasen-Grenze zwischen dem flüssigen Elektrolyten, dem gasförmigen CO2 und den soliden Silber-Partikeln herzustellen. Dabei wird eine Elektrolysezelle, wie auch aus der Brennstoffzellentechnik bekannt, mit zwei Elektrolytkammern verwendet, wobei die Elektrolytkammern durch eine Ionenaustauschmembran getrennt sind. In the case of CO2 electrolysis, a gas diffusion electrode (GDE) can be used as a cathode similar to the chlor-alkali electrolysis to establish a three-phase boundary between the liquid electrolyte, the gaseous CO2, and the solid silver particles. In this case, an electrolytic cell, as also known from the fuel cell technology, is used with two electrolyte chambers, wherein the electrolyte chambers are separated by an ion exchange membrane.

Die Arbeitselektrode ist eine poröse Gasdiffusionselektrode. Sie umfasst ein Metallnetz, auf das eine Mischung aus PTFE, Aktivkohle, einem Katalysator und weiteren Komponenten aufgebracht ist. Sie umfasst ein Porensystem, in das die Reaktanden eindringen und an den Drei-Phasen-Grenzflächen reagieren. The working electrode is a porous gas diffusion electrode. It comprises a metal net on which a mixture of PTFE, activated carbon, a catalyst and other components is applied. It includes a pore system into which the reactants penetrate and react at the three-phase interfaces.

Die Gegenelektrode ist ein mit Platin oder einem Iridium-Mischoxid beaufschlagtes Blech. Die GDE steht auf der einen Seite mit dem Elektrolyten in Kontakt. Auf der anderen Seite wird sie mit CO2 versorgt, das mit Überdruck durch die GDE durchgepresst wird (sog. konvektive Betriebsweise). Die GDE kann dabei verschiedene Metalle und Metallverbindungen enthalten, die eine katalytische Wirkung auf den Prozess haben. Die Funktionsweise einer GDE ist beispielsweise aus der EP 297377 A2 ‚ der EP 2444526 A2 und der EP 2410079 A2 bekannt. The counter electrode is a sheet applied with platinum or an iridium mixed oxide. The GDE is in contact with the electrolyte on one side. On the other hand, it is supplied with CO2, which is forced through the GDE with overpressure (so-called convective mode of operation). The GDE may contain various metals and metal compounds that have a catalytic effect on the process. The functioning of a GDE is, for example, from the EP 297377 A2 , of the EP 2444526 A2 and the EP 2410079 A2 known.

Im Unterschied zur Chlor-Alkali-Elektrolyse und zur Brennstoffzellentechnik ist das entstehende Produkt bei der Kohlendioxid-Elektrolyse gasförmig und nicht flüssig. Weiterhin bildet das eingesetzte CO2 mit dem aus dem Elektrolyten entstehenden Alkali- oder Erdalkalihydroxid Salze. Beispielsweise wird bei Verwendung von Kaliumsalzen als Elektrolyten KOH gebildet und es entstehen die Salze KHCO3 und K2CO3. Aufgrund der Betriebsbedingungen kommt es zu einer Auskristallisierung der Salze in und auf der GDE von der Gasseite aus. In contrast to chlor-alkali electrolysis and fuel cell technology, the resulting product in the carbon dioxide electrolysis is gaseous and not liquid. Furthermore, the CO2 used forms salts with the alkali or alkaline earth metal hydroxide formed from the electrolyte. For example, when using potassium salts as electrolytes KOH is formed and the salts KHCO3 and K2CO3 are formed. Due to the operating conditions, there is a crystallization of the salts in and on the GDE from the gas side.

Die elektrochemische Umsetzung von CO2 an Silberelektroden erfolgt nach der folgenden Gleichung: Kathode: CO2 + 2e– + H2O → CO + 2OH– mit der Gegenreaktion Anode: 6H2O → O2 + 4e– + 4H3O+ The electrochemical conversion of CO2 to silver electrodes is carried out according to the following equation: Cathode: CO2 + 2e- + H2O → CO + 2OH- with the backlash Anode: 6H2O → O2 + 4e- + 4H3O +

Aufgrund der elektrochemischen Bedingungen erfolgt der Ladungsausgleich der chemischen Gleichungen nicht einheitlich mit H3O+ oder OH–. Trotz saurem Elektrolyt kommt es an der GDE zu lokal basischen pH-Werten. Zum Betreiben einer alkalischen Brennstoffzellentechnik muss der eingeleitete Sauerstoff CO2-frei sein, da sich ansonsten KHCO/K2CO3 gemäß folgenden Gleichungen bilden würde: CO2 + KOH → KHCO3 CO2 + 2KOH → K2CO3 + H2O Due to the electrochemical conditions, the charge balance of the chemical equations is not uniform with H3O + or OH-. Despite acidic electrolyte, the GDE has local alkaline pH values. To operate an alkaline fuel cell technology, the introduced oxygen must be CO2-free, since otherwise KHCO / K2CO3 would form according to the following equations: CO2 + KOH → KHCO3 CO2 + 2KOH → K2CO3 + H2O

Der gleiche Vorgang ist nun auch bei der CO2-Elektrolyse zu beobachten, mit dem Unterschied, dass das eingespeiste nicht CO2-frei sein kann. Als Folge davon kristallisiert nach endlicher Zeit (abhängig von der Stromdichte) Salz in und auf der GDE von der Gasseite aus und verstopft die Poren der GDE. Der Gasdruck steigt, die GDE wird stark belastet und reißt ab einem bestimmten Druck. Zudem werden die für den Prozess nötigen Kaliumionen dem Prozess entzogen und der Gasraum allmählich mit Salz gefüllt. Ein analoger Prozess ist mit anderen Alkali-/Erdalkalimetallen, beispielsweise Cäsium, zu beobachten. The same process can now also be observed with CO2 electrolysis, with the difference that the feed can not be CO2-free. As a result, after a finite period of time (depending on the current density), salt in and on the GDE crystallizes from the gas side and clogs the pores of the GDE. The gas pressure rises, the GDE becomes strong loads and tears off a certain pressure. In addition, the potassium ions required for the process are removed from the process and the gas space is gradually filled with salt. An analogous process can be observed with other alkali / alkaline earth metals, for example cesium.

Ein stabiler Langzeitbetrieb der Gasdiffusionselektrode im Bereich von mehr als 1000 h ist bei der CO2-Elektrolyse nicht möglich, da das entstehende Salz die Poren der GDE verstopft und diese somit gasundurchlässig wird. A stable long-term operation of the gas diffusion electrode in the range of more than 1000 h is not possible in the CO2 electrolysis, since the resulting salt clogs the pores of the GDE and thus this gas-impermeable.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine verbesserte Anordnung für die Kohlendioxid-Elektrolyse und ein Verfahren zum Betrieb einer Anordnung für die Kohlendioxid-Elektrolyse anzugeben, mit der ein stabiler Langzeitbetrieb unter Vermeidung der eingangs erwähnten Nachteile ermöglicht wird. It is an object of the present invention to provide an improved arrangement for the carbon dioxide electrolysis and a method for operating an arrangement for the carbon dioxide electrolysis, with a stable long-term operation while avoiding the aforementioned disadvantages is made possible.

Diese Aufgabe wird durch eine Anordnung mit den Merkmalen von Anspruch 1 gelöst. Bezüglich des Verfahrens besteht eine Lösung in dem Verfahren mit den Merkmalen von Anspruch 6. Die Unteransprüche betreffen vorteilhafte Ausgestaltungen der Anordnung. This object is achieved by an arrangement having the features of claim 1. With regard to the method, there is a solution in the method with the features of claim 6. The subclaims relate to advantageous embodiments of the arrangement.

Die erfindungsgemäße Anordnung für die Kohlendioxid-Elektrolyse umfasst eine Elektrolysezelle mit einer Anode und einer Kathode, die beide mit einer Spannungsversorgung verbunden sind. Dabei ist die Kathode als Gasdiffusionselektrode gestaltet, an die auf einer ersten Seite ein Gasraum und auf einer zweiten Seite ein Kathodenraum anschließt. Weiterhin umfasst die Anordnung einen an die Elektrolysezelle anschließenden Elektrolyt-Kreislauf und eine Gaszuführung zur Zuführung von kohlendioxidhaltigem Gas in den Gasraum. Die Anordnung umfasst eine Steuerungseinrichtung. Die Steuerungseinrichtung ist ausgestaltet, wenigstens einen Betriebsparameter für die Elektrolysezelle periodisch zu variieren, wobei eine Änderung des Betriebsparameters zu einer Verschiebung der Drei-Phasen-Grenze zwischen Kathode, Elektrolyt und Gas führt. The arrangement for the carbon dioxide electrolysis according to the invention comprises an electrolytic cell with an anode and a cathode, both of which are connected to a power supply. In this case, the cathode is designed as a gas diffusion electrode, to which a gas space is connected on a first side and a cathode space on a second side. Furthermore, the arrangement comprises a subsequent to the electrolytic cell electrolyte circuit and a gas supply for supplying carbon dioxide-containing gas into the gas space. The arrangement comprises a control device. The controller is configured to periodically vary at least one operating parameter for the electrolysis cell, wherein a change in the operating parameter results in a shift of the three-phase boundary between cathode, electrolyte and gas.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Betrieb einer Anordnung für die Kohlendioxid-Elektrolyse mit einer Elektrolysezelle mit einer Anode und einer Kathode, wobei Anode und Kathode mit einer Spannungsversorgung verbunden werden, wobei die Kathode als Gasdiffusionselektrode gestaltet ist, an die auf einer ersten Seite ein Gasraum und auf einer zweiten Seite ein Kathodenraum anschließt, wird wenigstens ein Betriebsparameter für die Elektrolysezelle periodisch variiert, wobei eine Änderung des Betriebsparameters zu einer Verschiebung der Drei-Phasen-Grenze zwischen Kathode, Elektrolyt und Gas führt. In the method according to the invention for operating an arrangement for the carbon dioxide electrolysis with an electrolytic cell having an anode and a cathode, wherein the anode and cathode are connected to a power supply, wherein the cathode is designed as a gas diffusion electrode, to which on a first side of a gas space and At least one operating parameter for the electrolytic cell is periodically varied on a second side, wherein a change of the operating parameter leads to a shift of the three-phase boundary between cathode, electrolyte and gas.

Für die Erfindung wurde erkannt, dass sich die Drei-Phasen-Grenze zwischen Kathode, Elektrolyt und Gas, die sich innerhalb einer Pore der Kathode einstellt, durch eine Variation bestimmter Betriebsparameter verschieben lässt. Diese Verschiebung führt dazu, dass Carbonate, die sich innerhalb der Pore gebildet haben, von weiter in die Pore eindringendem Elektrolyten wieder weggespült werden. Dadurch wird vorteilhaft vermieden, dass die Poren sich nach und nach zusetzen mit Carbonaten und somit die Elektrolyse zum Erliegen kommt. For the invention it has been recognized that the three-phase boundary between cathode, electrolyte and gas, which is established within a pore of the cathode, can be shifted by a variation of certain operating parameters. This shift causes carbonates that have formed within the pore to be washed away by further electrolyte entering the pore. This advantageously prevents the pores from gradually becoming saturated with carbonates and thus the electrolysis comes to a standstill.

Periodisch bedeutet dabei, dass die Variation des Betriebsparameters wiederholt erfolgt in der Form, dass im laufenden Betrieb zwischen zwei Wiederholungen ein festlegbarer maximaler zeitlicher Abstand vorliegt. Eine besondere Periodizität beispielsweise in der Form einer Wiederholung der Variation in stets festem zeitlichen Abstand ist nicht erforderlich, kann aber gewählt werden. Der maximale zeitliche Abstand beträgt zweckmäßig 20 h, insbesondere 5 h. In this case, periodic means that the variation of the operating parameter is repeated in the form that during operation there is a definable maximum time interval between two repetitions. A special periodicity, for example in the form of a repetition of the variation at a fixed time interval is not necessary, but can be chosen. The maximum time interval is expediently 20 h, in particular 5 h.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Einrichtung gehen aus den von Anspruch 1 abhängigen Ansprüchen hervor. Dabei kann die Ausführungsform nach Anspruch 1 mit den Merkmalen eines der Unteransprüche oder vorzugsweise auch mit denen aus mehreren Unteransprüchen kombiniert werden. Demgemäß können für die Anordnung noch zusätzlich folgende Merkmale vorgesehen werden:

– Als Betriebsparameter kann die Pumpleistung für den Elektrolyten im Elektrolytkreislauf verwendet werden. Beispielsweise kann die Pumpleistung periodisch kurzfristig erhöht werden. Alternativ kann der Elektrolyt mit einer pulsierenden Pumpe, beispielsweise einer Membranpumpe, gefördert werden. Diese treiben den Elektrolyten mit pulsenden Bewegungen durch die Zelle. Dabei verändert sich der Differenzdruck an der Kathode, also zwischen dem Gasraum und dem Elektrolytraum, und die biegeschlaffe Kathode wird verbogen. Damit ändern sich die Poren und es tritt ein Elektrolyt-Pumpeffekt durch die Pore auf. Der Druck im Gasraum kann dabei beispielsweise maximal so eingestellt werden, dass das Gas gerade auf der Katholytseite erscheint.
– Als Betriebsparameter kann der Gasdruck im Gasraum verwendet werden. Mittels periodischen Gas- und/oder Elektrolytdruckänderungen wird über die Änderung des Differenzdruckes die Drei-Phasen-Grenze in der Pore der Kathode verschoben. Der Differenzdruck kann auch soweit angepasst werden, dass entweder Elektrolyt auf die Seite des Gasraums oder Gas auf die Seite des Kathodenraums durch die Pore dringt.
– Als Betriebsparameter kann die mittels der Spannungsversorgung angelegte Spannung verwendet werden. Die an der Kathode anliegende Spannung verursacht einen Pumpeffekt des Elektrolyten durch die Kathode in Richtung Gasraum, auch wenn auf der Seite des Gasraums ein höherer Druck herrscht als auf der Seite des Kathodenraums, solange die Druckdifferenz nicht zu hoch ist. Wird die angelegte Spannung verändert, verändert sich dieser Pumpeffekt und die Drei-Phasen-Grenze wird innerhalb der Pore verschoben.

Advantageous embodiments of the device according to the invention will become apparent from the dependent of claim 1 claims. In this case, the embodiment can be combined according to claim 1 with the features of one of the subclaims or preferably also with those of several subclaims. Accordingly, the following features can additionally be provided for the arrangement:

- As an operating parameter, the pumping power for the electrolyte in the electrolyte circuit can be used. For example, the pump power can be increased periodically in the short term. Alternatively, the electrolyte can be delivered with a pulsating pump, for example a diaphragm pump. These drive the electrolyte through the cell with pulsating movements. In this case, the differential pressure at the cathode, ie between the gas space and the electrolyte space, and the pliable cathode is bent. This changes the pores and an electrolyte pumping effect occurs through the pore. For example, the pressure in the gas space can be maximally set so that the gas just appears on the catholyte side.
- As an operating parameter, the gas pressure in the gas space can be used. By means of periodic gas and / or electrolyte pressure changes, the three-phase boundary in the pore of the cathode is displaced via the change in the differential pressure. The differential pressure can also be adjusted to the extent that either electrolyte penetrates to the side of the gas space or gas on the side of the cathode space through the pore.
- The voltage applied by the power supply can be used as the operating parameter. The voltage applied to the cathode Stress causes a pumping effect of the electrolyte through the cathode in the direction of gas space, even if there is a higher pressure on the side of the gas space than on the side of the cathode space, as long as the pressure difference is not too high. When the applied voltage is changed, this pumping effect changes and the three-phase limit is shifted within the pore.

Ein bevorzugtes, jedoch keinesfalls einschränkendes Ausführungsbeispiel für die Erfindung wird nunmehr anhand der einzigen Figur der Zeichnung näher erläutert. Dabei sind die Merkmale schematisiert dargestellt. A preferred, but by no means limiting embodiment of the invention will now be described with reference to the single figure of the drawing. The features are shown schematically.

Der in 1 schematisch dargestellte Aufbau einer Elektrolysezelle 11 ist typischerweise dazu geeignet, eine Kohlenstoffdioxid-Elektrolyse vorzunehmen. Dabei umfasst die Ausführungsform der Elektrolysezelle 11 wenigstens eine Anode 13 mit angrenzendem Anodenraum 12 sowie eine Kathode 15 und einen angrenzenden Kathodenraum 14. Anodenraum 12 und Kathodenraum 14 sind durch eine Membran 21 voneinander getrennt. Je nach verwendeter Elektrolytlösung ist auch ein Aufbau ohne Membran 21 denkbar, bei dem dann ein pH-Wert-Ausgleich über den der Membran 21 hinausgeht. The in 1 schematically illustrated construction of an electrolytic cell 11 is typically suitable to carry out a carbon dioxide electrolysis. In this case, the embodiment of the electrolysis cell 11 at least one anode 13 with adjoining anode compartment 12 and a cathode 15 and an adjacent cathode compartment 14 , anode chamber 12 and cathode compartment 14 are through a membrane 21 separated from each other. Depending on the electrolyte solution used is also a structure without a membrane 21 conceivable, in which then a pH balance over that of the membrane 21 goes.

Anode 13 und Kathode 15 sind elektrisch mit einer Spannungsversorgung 22 verbunden, welche durch die Steuereinheit 23 kontrolliert wird. Die Steuereinheit 23 kann eine Schutzspannung oder eine Betriebsspannung an die Elektroden 13, 15, also die Anode 13 und die Kathode 15, anlegen. Der Anodenraum 12 der gezeigten Elektrolysezelle 11 ist mit einem Elektrolyt-Einlass ausgestattet. Ebenso umfasst der abgebildete Anodenraum 12 einen Auslass für Elektrolyt sowie beispielsweise Sauerstoff O₂ oder ein anderes gasförmiges Nebenprodukt, das bei der Kohlenstoffdioxid-Elektrolyse an der Anode 13 gebildet wird. Im Falle eines chloridhaltigen Anolyten entsteht beispielsweise Chlorgas. Der Kathodenraum 14 weist ebenso jeweils zumindest einen Produkt- und Elektrolytauslass auf. Dabei kann das Gesamt-Elektrolyseprodukt aus einer Vielzahl von Elektrolyseprodukten zusammengesetzt sein. anode 13 and cathode 15 are electrical with a power supply 22 connected by the control unit 23 is controlled. The control unit 23 may be a protective voltage or an operating voltage to the electrodes 13 . 15 So the anode 13 and the cathode 15 , invest. The anode compartment 12 the electrolysis cell shown 11 is equipped with an electrolyte inlet. Likewise, the depicted anode compartment comprises 12 an outlet for electrolyte as well as, for example, oxygen O ₂ or another gaseous by-product formed in the carbon dioxide electrolysis at the anode 13 is formed. In the case of a chloride-containing anolyte, for example, chlorine gas is formed. The cathode compartment 14 also each has at least one product and electrolyte outlet. In this case, the total electrolysis product can be composed of a large number of electrolysis products.

Die Elektrolysezelle 11 ist weiterhin in einem Dreikammer-Aufbau ausgeführt, bei dem das Kohlendioxid CO₂ über die als Gasdiffusionselektrode ausgeführte Kathode 15 in den Kathodenraum 14 eingeströmt wird. Gasdiffusionselektroden ermöglichen es, einen festen Katalysator, einen flüssigen Elektrolyten sowie ein gasförmiges Elektrolyseedukt in Kontakt miteinander zu bringen. Dazu kann beispielsweise der Katalysator porös ausgeführt sein und die Elektrodenfunktion übernehmen, oder eine poröse Elektrode übernimmt die Katalysatorfunktion. Das Porensystem der Elektrode ist dabei so ausgeführt, dass die flüssige sowie die gasförmige Phase gleichermaßen in das Porensystem eindringen können und darin beziehungsweise an dessen elektrisch zugängiger Oberfläche gleichzeitig vorliegen können. Ein Beispiel für eine Gasdiffusionselektrode ist eine Sauerstoffverzehrelektrode. The electrolytic cell 11 is further carried out in a three-chamber design in which the carbon dioxide CO ₂ via the designed as a gas diffusion electrode cathode 15 in the cathode compartment 14 is flowed. Gas diffusion electrodes make it possible to bring a solid catalyst, a liquid electrolyte and a gaseous electrolysis product into contact with each other. For this purpose, for example, the catalyst can be made porous and take over the electrode function, or a porous electrode takes over the catalyst function. The pore system of the electrode is designed so that the liquid and the gaseous phase can equally penetrate into the pore system and can be present in it or on its electrically accessible surface simultaneously. An example of a gas diffusion electrode is an oxygen-consuming electrode.

Zur Ausgestaltung als Gasdiffusionselektrode umfasst die Kathode 15 in diesem Beispiel ein Metallnetz, auf das eine Mischung aus PTFE, Aktivkohle und einem Katalysator aufgebracht ist. Zur Einbringung des Kohlenstoffdioxids CO2 in den Katholytkreislauf umfasst die Elektrolysezelle 11 einen Kohlenstoffdioxideinlass 24 in den Gasraum 16. Das Kohlendioxid erreicht im Gasraum 16 die Kathode 15 und kann dort in die poröse Struktur der Kathode 15 eindringen und so zur Reaktion kommen. For the embodiment as a gas diffusion electrode, the cathode comprises 15 in this example, a metal net on which a mixture of PTFE, activated carbon and a catalyst is applied. For introducing the carbon dioxide CO2 into the catholyte cycle, the electrolysis cell comprises 11 a carbon dioxide inlet 24 in the gas space 16 , The carbon dioxide reaches the gas space 16 the cathode 15 and can there in the porous structure of the cathode 15 penetrate and come to the reaction.

Ferner umfasst die Anordnung 10 einen Elektrolytkreislauf 20, über den der Anodenraum 12 und der Kathodenraum 14 mit einem flüssigen Elektrolyten, beispielsweise K2SO4, KHCO3, KOH, Cs2SO4 versorgt wird und der Elektrolyt in ein Reservoir 19 zurückgeführt wird. Die Umwälzung des Elektrolyten im Elektrolytkreislauf 20 erfolgt durch eine Pumpe 18. Furthermore, the arrangement comprises 10 an electrolyte circuit 20 over which the anode space 12 and the cathode compartment 14 is supplied with a liquid electrolyte, for example K2SO4, KHCO3, KOH, Cs2SO4 and the electrolyte in a reservoir 19 is returned. The circulation of the electrolyte in the electrolyte circuit 20 done by a pump 18 ,

Im laufenden Betrieb der Elektrolysezelle 11 kommt es wie eingangs beschrieben zu einer Carbonatbildung innerhalb der Kathode 15, was die Poren der Kathode 15 mit der Zeit verstopft und somit die Elektrolyse zum Erliegen bringt. Um dagegen vorzugehen, variiert die Steuereinheit 23 einen oder mehrere Betriebsparameter der Elektrolyse periodisch. During operation of the electrolytic cell 11 it comes as described above to a carbonate formation within the cathode 15 what the pores of the cathode 15 clogged with time and thus brings the electrolysis to a halt. To counteract, the control unit varies 23 one or more operating parameters of the electrolysis periodically.

In diesem Ausführungsbeispiel wird als Betriebsparameter die durch die Spannungsversorgung 22 angelegte Spannung verwendet. Die angelegte Spannung verursacht einen Pumpeffekt für den Elektrolyten in Richtung des Gasraums 16. Dieser Pumpeffekt überwindet dabei auch einen höheren Druck im Gasraum 16 gegenüber dem Kathodenraum 14, sofern die Druckdifferenz nicht zu hoch ist. Wird die durch die Spannungsversorgung 22 angelegte Spannung verändert, dann ändert sich auch der so bewirkte Pumpeffekt und die Drei-Phasen-Grenze verschiebt sich innerhalb der Kathode 15. Durch ein Verschieben der Drei-Phasen-Grenze werden die Poren der Kathode 15 durch den mehr oder weniger weit eindringenden Elektrolyten gereinigt und die gebildeten Carbonate abgespült. Ein Verstopfen der Poren der Kathode 15 wird dadurch verhindert. In this embodiment, as the operating parameter by the power supply 22 applied voltage used. The applied voltage causes a pumping effect for the electrolyte in the direction of the gas space 16 , This pumping effect also overcomes a higher pressure in the gas space 16 opposite the cathode compartment 14 unless the pressure difference is too high. Will the through the power supply 22 If the applied voltage changes, the pumping effect thus also changes and the three-phase limit shifts within the cathode 15 , By shifting the three-phase boundary, the pores become the cathode 15 cleaned by the more or less penetrating electrolyte and rinsed the carbonates formed. Clogging of the pores of the cathode 15 is thereby prevented.

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

EP 297377 A2 [0008]
EP 2444526 A2 [0008]
EP 2410079 A2 [0008]

Claims

Arrangement for carbon dioxide electrolysis, comprising - an electrolytic cell ( 11 ) with an anode ( 13 ) and a cathode ( 15 ), where anode ( 13 ) and cathode ( 15 ) with a power supply ( 22 ), wherein the cathode ( 15 ) is designed as a gas diffusion electrode, to which on a first side a gas space ( 16 ) and on a second side a cathode compartment ( 14 ), - one to the electrolytic cell ( 11 ) subsequent electrolyte cycle ( 20 ), - a gas supply ( 17 ) for supplying carbon dioxide-containing gas into the gas space ( 16 ), - a control device ( 23 ) for controlling the arrangement, characterized in that the control device ( 23 ) is configured, at least one operating parameter for the electrolysis cell ( 11 ), wherein a change in the operating parameter results in a shift of the three-phase boundary of the cathode ( 15 ), Electrolyte and gas leads.

Arrangement according to claim 1, wherein the operating parameter the pumping power for the electrolyte in the electrolyte circuit ( 20 ).

Arrangement according to Claim 1 or 2, in which the operating parameter is the gas pressure in the gas space ( 16 ).

Arrangement according to one of the preceding claims, wherein the operating parameter of the electrolyte pressure in the cathode compartment ( 14 ).

Arrangement according to one of the preceding claims, in which the operating parameters are determined by means of the power supply ( 22 ) is applied voltage.

Method for operating an arrangement for the carbon dioxide electrolysis with an electrolysis cell ( 11 ) with an anode ( 13 ) and a cathode ( 15 ), where anode ( 13 ) and cathode ( 15 ) with a power supply ( 22 ), the cathode ( 15 ) is designed as a gas diffusion electrode, to which on a first side a gas space ( 16 ) and on a second side a cathode compartment ( 14 ), wherein carbon dioxide-containing gas in the gas space ( 16 ), wherein at least one operating parameter for the electrolytic cell is periodically varied, wherein a change in the operating parameter results in a shift of the three-phase boundary of the cathode ( 15 ), Electrolyte and gas leads.