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DE102016120134B4 - Isomerisierende Copolymerisation innenständig ungesättigter Fettsäurederivate mit alpha-Olefinen - Google Patents

Isomerisierende Copolymerisation innenständig ungesättigter Fettsäurederivate mit alpha-Olefinen Download PDF

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DE102016120134B4
DE102016120134B4 DE102016120134.0A DE102016120134A DE102016120134B4 DE 102016120134 B4 DE102016120134 B4 DE 102016120134B4 DE 102016120134 A DE102016120134 A DE 102016120134A DE 102016120134 B4 DE102016120134 B4 DE 102016120134B4
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André Fleckhaus
Gerd Klaassen
Helga Meyer
Jürgen O. Metzger
Patrice Aimé Fokou
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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Copolymers, mit folgendem Schritt:Einstellen von Reaktionsbedingungen in einem Reaktionsgemisch umfassend- zumindest ein α-Olefin ausgewählt aus Ethylen, Propylen, Isobuten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und Styrol,- zumindest eine ungesättigte Verbindung der Formel (I)R-G(I) wobei jeweils unabhängig voneinanderR einen aliphatischen, innenständig einfach ungesättigten Rest bezeichnet undG eine Gruppe bezeichnet, die ausgewählt ist aus Carboxygruppe, Carboxylestergruppe, Glycerinestergruppe, Hydroxygruppe, Alkoxygruppe und Aryloxygruppe, wobei die Verbindung der Formel (I) ausgewählt ist aus (i) Alkylestern einfach-ungesättigter Fettsäuren mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen und (ii) Pflanzenölen,- zumindest einen Isomerisierungskatalysator zum Erzeugen eines Isomeren der ungesättigten Verbindung, das eine terminale Doppelbindung besitzt, ausgewählt aus [MeCN]2PdCl2und [(t-Bu3P)Pd(µ-Br)]2oder ein in situ daraus gebildetes Produkt, und- zumindest einen Polymerisationskatalysator für die Copolymerisation des α-Olefins mit dem Isomeren mit terminaler Doppelbindung, wobei der Polymerisationskatalysator eine Verbindung der Formel (II) istwobeiR1ausgewählt ist aus H, Alkyl, halogeniertem Alkyl und Acrylat, R2und R3jeweils unabhängig Aryl oder Alkyl bedeuten,M Metall bedeutet,L ausgewählt ist aus SbF6-, OTf-, BF4, CF3SO3-und BAr4undAr = Aryl bedeutet und wobei der Polymerisationskatalysator der Formel (II) in situ durch Austausch eines Halogenid- oder Cyanidliganden durch einen Liganden L erzeugt wird undM = Pd ist, so dass ein Copolymer des α-Olefins mit dem Isomeren mit terminaler Doppelbindung gebildet wird, wobei die Isomerisierung und die Copolymerisation in einer one-pot Reaktion stattfinden.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers wie in Anspruch 1 definiert.
  • Zudem betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung einer Kombination aus einem Isomerisierungskatalysator und einem Polymerisationskatalysator zur Herstellung eines Copolymers wie in Anspruch 2 definiert.
  • Die Herstellung von Polymeren ist mengenmäßig mit ca. 300 Mio. Tonnen pro Jahr (2013) der zweitgrößte Bereich in der chemischen Industrie nach der Treibstoffproduktion (Verband der chemischen Industrie, Chemiewirtschaft in Zahlen 2015, Frankfurt, 2015). Hierbei werden derzeit größtenteils fossile Rohstoffe verwendet. Aufgrund von Klimaaspekten sowie der begrenzten Verfügbarkeit fossiler Rohstoffe existiert ein wachsendes Interesse an Polymeren aus nachwachsenden Rohstoffen (Fachagentur Nachwachsende Rohstoffe, Schriftenreihe Nachwachsende Rohstoffe 34: Marktanalyse Nachwachsende Rohstoffe, Gülzow, 2014). Ungesättigte Fettsäurederivate aus Pflanzenölen sind hierbei interessante Ausgangsstoffe, da sie eine Doppelbindung enthalten, die prinzipiell polymerisiert werden kann. Neben der langen, unpolaren Alkylkette besitzen sie als zweites Strukturelement eine polare Carboxyl-Funktion, die durch einfache industriell durchführbare Transformationen zum Beispiel in eine Amid- oder Alkoholfunktion umgewandelt, aber auch durch Reaktion mit mehrfach funktionalisierten Linkern quervernetzt werden kann. Somit eignen sich ungesättigte Fettsäuren nicht nur zur Herstellung von Thermoplasten, es sollte vielmehr auch möglich sein, duromere Materialien zu erhalten.
  • Die Herstellung unfunktionalisierter Polyolefine hat spätestens durch die Entdeckungen von Ziegler und Natta zur katalytischen Polymerisation von Ethylen und Propylen eine immense industrielle Bedeutung erlangt (L. L. Böhm, Angew.Chem. 2003, 115, 5162-5183; K. Ziegler, Angew. Chem. 1955, 67, 541-547 und K. Ziegler, H. Breil, E. Holzkamp, H. Martin, DPB Nr. 973626, 1960). Sie verwendeten heterogene, auf Titan oder Zirkonium basierende, Katalysatoren zur Aktivierung der C=C-Bindung. Kaminsky et al. konnten dieses Konzept auf lösliche, homogene Katalysatoren erweitern und so nicht nur mechanistische Erkenntnisse über die Polymerisationsreaktion gewinnen, sondern auch industriell anwendbare Katalysatoren entwickeln, die neben herausragenden Aktivitäten auch eine steuerbare Kontrolle der Taktizität der erhaltenen Polymere ermöglichen (H. Sinn, W. Kaminsky, H.-J. Vollmer, R. Woldt, Angew. Chem. 1980, 92, 396-399 und W. Kaminsky, K. Külper, H. H. Brintzinger, F. R. W. P. Wild, Angew. Chem. 1985, 97, 507-508.). Ein entscheidender Nachteil dieser Systeme ist jedoch die geringe Toleranz der stark Lewis-sauren Metallzentren gegenüber funktionellen Gruppen.
  • Auch auf Pflanzenölen basierende Monomere können schon heute polymerisiert werden. Durch Selbstmetathese (P. B. van Dam, M. C. Mittelmeijer, C. Boelhouven, J. C. S. Chem. Commun. 1972, 1221-1222), isomerisierende Alkoxycarbonylierung (C. Jimenez-Rodriguez, G. R. Eastham, D. J. Cole-Hamilton, Inorg. Chem. Commun. 2005, 8, 878-881) oder Ozonolyse (M. Naudet, J. Pasero, Fette, Seifen, Anstrichmittel 1960, 62, 1110-1112) ungesättigter Fettsäurederivate können ungesättigte und gesättigte α,ω-Diester erhalten werden, die mit Diolen zu Polyestern umgesetzt werden können (D. Quinzler, S. Mecking, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 4306-4308). Durch Pyrolyse von Ricinolsäure (F. C. Naughton, J. Am. Oil Chem. Soc. 1974, 51, 65-71) oder Ethenolyse ungesättigter Fettsäurederivate (R. H. A. Bosma, F. van den Aardweg, J. C. Mol, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1981, 1132-1133) sind ω-ungesättigte Fettsäurederivate zugänglich, die mit Ethen copolymerisiert werden können (S. Warwel, F. Brüse, C. Demes, M. Kunz, M. Rüsch gen. Klaas, Chemosphere 2001, 39-48 und P. Aaltonen, B. Löfgren, Eur. Polym. J. 1997, 33, 1187-1190).
  • Polar modifizierte Polyolefine erhält man durch die Reaktion von (Poly-)Olefinen mit polaren Monomeren wie Acrylaten, Vinylestern oder Maleinaten. (S. Koltzenburg, M. Maskos, O. Nuyken: Polymere. Kap. 14.1.3.2., Springer Berlin 2014). Solche polar modifizierten Polyolefine erweitern das Anwendungsspektrum von reinen Polyolefinen erheblich. Sie werden u.a. als Klebstoff- und Siegelkomponenten, für schützende Wachsschichten, als Absorber und als Ionentauscher verwendet. Grundlage aller dieser Anwendungen sind durch die polare Modifikation erhöhte Adhäsionskräfte. Grundsätzlich sollte eine solche polare Modifikation auch durch natürliche Fettsäuren und ihre strukturellen Derivate erzielt werden können. Dies hätte zusätzlich den Vorteil, dass diese Fettsäuren im Gegensatz zu den o.a. polaren Monomeren biogener Herkunft und nicht toxisch sind. Es ist jedoch bislang nicht möglich, die innenständige C=C-Bindung natürlicher Fettsäuren ohne vorgelagerte, schwierige Reaktionsschritte (wie die Metathese) mit Olefinen zu copolymerisieren.
  • Ein entscheidender Nachteil der bisherigen Methoden zur Polymerisation fettbasierter Monomere liegt daher darin, dass die Ausgangsmaterialien in einem ersten Reaktionsschritt in (co-)polymerisierbare Monomere umgewandelt werden müssen. Hierbei müssen teilweise hochreine Edukte verwendet werden oder es fallen Koppelprodukte an, die zum Erreichen einer nachhaltigen Rohstoffnutzung in anderen Prozessen sinnvolle Anwendungen finden müssen. Eine direkte Polymerisation interner (innenständiger) Doppelbindungen, wie sie in natürlichen Fetten ausschließlich vorkommen, die dabei auch kompatibel ist mit Carboxyl-Gruppen, dem essentiellen Strukturmerkmal von Fetten, war bisher nicht möglich. Ebenso wenig war es bisher möglich, die Doppelbindung in ungesättigten Fettsäure-Derivaten durch eine Doppelbindungs-Isomerisierung quantitativ in die terminale Position zu bringen und auf diesem Wege terminal ungesättigte Fettsäure-Derivate ohne stöchiometrisch anfallende Koppelprodukte herzustellen. Was hingegen bereits möglich ist, ist eine ω-Funktionalisierung ungesättigter Fettsäure-Derivate, wie die bereits erwähnte isomerisierende Alkoxycarbonylierung (C. Jimenez-Rodriguez, G. R. Eastham, D. J. Cole-Hamilton, Inorg. Chem. Commun. 2005, 8, 878-881) oder auch isomerisierende Hydroformulierungen (A. Behr, D. Obst, A. Westfechtel, Eur. J. Lidip Sci. Technol. 2005, 107, 213-219) und Hydroborierungen (K. Y. Ghebreyessus, R. J. Angelici, Organometallics 2006, 25, 3040-3044). Hierbei wird ein Katalysator an die Doppelbindung addiert, wandert die gesättigte Kohlenstoffkette entlang und kann dann selektiv, sobald er die terminale Position erreicht hat, die gewünschte Folgereaktion bewirken. Anders ist es bei der von Gooßen beschriebenen isomerisierenden Metathese ungesättigter FettsäureEster (D. M. Ohlmann, N. Tschauder, J.-P. Stockis, K. Gooßen, M. Dierker, L. J. Gooßen, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 13716-13729). Hier wird ein Isomerisierungs-Katalysator mit einem Metathese-Katalysator kombiniert, wobei ungesättigte Produkte mit verschiedenen Kettenlängen erhalten werden. Dies deutet darauf hin, dass der Isomerisierungs-Katalysator die Doppelbindung verschiebt und dabei auch von dieser abgespalten wird. In einer weiteren Reaktion, die gleichzeitig stattfindet, werden dann durch den Metathese-Katalysator Kreuz- und Homo-Kopplungsprodukte verschiedener Kettenlänge gebildet.
  • Es war eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, nachwachsende Rohstoffe, wie natürliche Fettsäuren und deren Derivate, insbesondere Pflanzenöle und davon abgeleitete Verbindungen, einer effizienten Copolymerisation zugänglich zu machen und damit Materialien, Copolymere, bereitzustellen, die nachhaltig hergestellt und vielseitig eingesetzt werden können.
  • Insbesondere war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Copolymerisation unter Verwendung von innenständig ungesättigten Verbindungen (insbesondere natürlichen Fettsäuren, deren Estern, insbesondere Triglyceriden wie etwa Pflanzenölen) und α-Olefinen bereitzustellen.
  • Weiterhin war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Copolymerisation unter Verwendung innenständig ungesättigter Verbindungen (wie oben beschrieben) bereitzustellen, bei dem die Copolymerisation in einer one-pot Reaktion mit möglichst quantitativer Umsetzung der Ausgansmaterialien stattfindet.
  • Ferner sollten bei dem Verfahren (wie oben beschrieben) Produkte (Copolymere) mit definierten Eigenschaften erhalten werden, die einen gezielten Einsatz sowie eine weitere Funktionalisierung erlauben.
  • Die oben definierten Aufgaben werden gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers wie in Anspruch 1 definiert.
  • Durch die Kombination eines Isomerisierungskatalysator mit einem Polymerisationskatalysator ist es möglich, die Doppelbindung innenständig ungesättigter Verbindungen zu isomerisieren und in Gegenwart von α-Olefinen eine Copolymerisation zu erreichen. Hierbei sorgt der Isomerisierungskatalysator dafür, dass sich eine Mischung der verschiedenen Doppelbindungsisomere bildet. In dieser Mischung befindet sich ein Anteil terminaler Doppelbindungsisomere. Die terminale Doppelbindung solcher Isomere wird dann vom Polymerisationskatalysator mit einem α-Olefin copolymerisiert. Durch die Reaktion des terminalen Doppelbindungsisomers wird dieses verbraucht und somit dem Gleichgewicht, das durch den Isomerisierungskatalysator eingestellt wird, entzogen. Gemäß dem Prinzip von Le-Chatelier führt ein solcher, äußerer Zwang, der auf ein Gleichgewicht ausgeübt wird, dazu, dass sich das Gleichgewicht mit dem gleichen Verhältnis der verschiedenen Isomere neu einstellt bzw. einzustellen versucht. Somit wird das benötigte terminale Doppelbindungs-Isomer stetig nachgebildet, sobald es in der Polymerisationsreaktion verbraucht worden ist. Deshalb ist es möglich, z.B. native, ungesättigte Fettsäureester direkt einzusetzen und zu Copolymeren mit α-Olefinen zu gelangen. Die erhaltenen Copolymere sind statistische Copolymere, die einen hohen Grad an Verzweigung aufweisen. Je nach Wahl der Reaktionsbedingungen können unterschiedliche Polymere erhalten werden.
  • Überraschenderweise ist so eine direkte Umsetzung der innenständig ungesättigten Ausgangsverbindung zu einem Copolymer möglich. Zudem erfolgt die Copolymerisation unter vollständiger Integration der Verbindung der Formel (I) einschließlich ihrer polaren Gruppe G, wodurch polar modifizierte Polymerisationsprodukte erhalten werden, die einer weiteren Modifikation bzw. einer breiten Anwendung, beispielsweise als Klebstoff- und Siegelkomponenten, für schützende Wachsschichten, als Absorber und als Ionentauscher zugänglich sind. Es war insbesondere nicht zu erwarten, dass eine solche Umsetzung so erfolgreich sein würde, da im Gleichgewicht der Anteil des terminalen Doppelbindungsisomers sehr gering ist, und es deshalb gelingen musste, diesen kleinen Anteil aus dem Gleichgewicht heraus zu polymerisieren, so dass er nachgebildet wird. Erschwerend kommt hinzu, dass die polare Gruppe G der ungesättigten Verbindung der Formel (I) die Aktivität des Polymerisationskatalysators herabsetzt.
  • 1 stellt schematisch die Copolymerisation von Ölsäuremethylester mit Ethen als Beispiel für das erfindungsgemäße Verfahren dar. Der Isomerisierungskatalysator (Kat. A) veranlasst die Bildung einer Mischung von Doppelbindungsisomeren umfassend terminale Doppelbindungsisomere. Die terminalen Doppelbindungsisomere werden in Gegenwart des Polymerisationskatalysators (Kat. B) mit dem Ethen copolymerisiert und damit der Isomerenmischung irreversibel entzogen. In Folge dessen werden terminale Doppelbindungsisomere nachgebildet. Das gebildete Copolymer kann verzweigte und unverzweigte Alkylreste und CH2-Ketten unterschiedlicher Länge aufweisen, was in der Darstellung durch die ganzzahligen Vielfachen m, n und den Rest Alk- angedeutet ist.
  • Erfindungsgemäß findet die Isomerisierung und die Copolymerisation in einer one-pot-Reaktion statt.
  • Da der Isomerisierungskatalysator ein Gleichgewicht sämtlicher Doppelbindungsisomeren der ungesättigten Verbindung einzustellen versucht, ist es besonders vorteilhaft, wenn der Isomerenmischung die terminalen Doppelbindungsisomere kontinuierlich durch Polymerisation entzogen und dann entsprechend nachgebildet werden. Dadurch lässt sich eine weitgehende Umsetzung der eingesetzten ungesättigten Verbindung erreichen.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist der Isomerisierungskatalysator ein homogener oder heterogener Katalysator. Der Polymerisationskatalysator ist in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein homogener oder heterogener Katalysator.
  • Erfindungsgemäß wird zumindest der Polymerisationskatalysator in situ gebildet.
  • Eine besonders aktive Form des Isomerisierungskatalysators und des Polymerisationskatalysators kann in situ gebildet werden, wenn die nötigen Ausgangsstoffe in dem Reaktionsgemisch vorgelegt werden. Beispiele hierfür sind weiter unten beschrieben.
  • Der Isomerisierungskatalysator ist in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Katalysator zum Herstellen von verschiedenen Doppelbindungsisomeren des aliphatischen, innenständig einfach ungesättigten Restes R der Verbindung der Formel (I).
  • Der Isomerisierungskatalysator ist bevorzugt dazu eingerichtet, eine innenständige Doppelbindung in dem aliphatischen Rest so zu isomerisieren, dass eine Mischung entsteht, in der terminale Doppelbindungsisomere des ungesättigten Rests zu einem bestimmten Anteil vorliegen und in einer (Co-)Polymerisationsreaktion umgesetzt werden können.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren umfasst der Isomerisierungskatalysator Pd.
  • Erfindungsgemäß ist der Isomerisierungskatalysator eine Koordinationsverbindung von Pd.
  • Übergangsmetallkomplexe eignen sich besonders gut als Katalysatoren für die Isomerisierung von Doppelbindungen in dem ungesättigten aliphatischen Rest R der Verbindung der Formel (I). Besonders geeignete Beispiele für Isomerisierungskatalysatoren werden im Folgenden beschrieben.
  • Erfindungsgemäß ist der Isomerisierungskatalysator [MeCN]2PdCl2, [(t-Bu3P)Pd(µ-Br)]2, PdBr2 oder ein in situ daraus gebildetes Produkt; der Isomerisierungskatalysator kann in Kombination mit einem oder mehreren weiteren Isomerisierungskatalysatoren eingesetzt werden.
  • [MeCN]2PdCl2 ist besonders stabil und wird daher bevorzugt eingesetzt.
  • Ein in situ gebildetes Produkt wie oben angegeben entsteht dabei insbesondere aus einem Halogenid-Komplex durch Austausch des Halogenids mit einem schwach koordinierenden Gegenion, wie z.B. SbF6 zu einem aktivierten Katalysatorkomplex und einem Halogenidsalz, z.B. AgCl. Für die Aktivierung des Dimers [(t-Bu3P)Pd(µ-Br)]2 in situ wird in Gooßen et al., Org. Lett. 2012, 14, 3716-3719 ein Mechanismus vorgeschlagen .
  • Erfindungsgemäß ist der Polymerisationskatalysator eine Koordinationsverbindung von Pd.
  • Geeignete Verbindungen für Polymerisationskatalysatoren werden im Folgenden beschrieben.
  • Erfindungsgemäß hat der Polymerisationskatalysator in seiner aktiven Form eine freie Koordinationsstelle, die aus einer kationischen Verbindung mit einem vorzugsweise schwach koordinierenden Gegenion als erstem Liganden, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus SbF6 -, OTf-, BF4 -, CF3SO3 - und BAr4 -, entsteht.
  • Unter einem schwach koordinierenden Gegenion ist im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ein Anion zu verstehen, welches eine geringe Wechselwirkung mit dem Metallzentrum des Polymerisationskatalysators aufweist. Daher erfolgt eine Dissoziation besonders leicht, wodurch eine freie Koordinationsstelle am Metallzentrum entsteht, welche dann als Koordinationsstelle für die Monomere bei der Polymerisation dient. Ein schwach koordinierendes Gegenion kann auch ein Lösungsmittelmolekül sein.
  • Erfindungsgemäß wird daher der Polymerisationskatalysator in situ durch Reaktion eines Halogenidmetallkomplexes, insbesondere eines Chlorids, Iodids, Bromids oder Cyanids des Metallkomplexes mit einem Metallsalz des Gegenions hergestellt, bevorzugt durch Reaktion des Chlorometallkomplexes mit AgSbF6.
  • Alternativ kann der aktive Polymerisationskatalysator aber auch vorab synthetisiert werden. Beispiele hierzu finden sich in Brookhart et al, J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6414-6415 (BAF-Komplexe) und Brookhart et al., J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 267-268 (Acrylat-Komplexe).
  • Erfindungsgemäß ist ein Verfahren wie oben beschrieben, wobei der Polymerisationskatalysator - neben dem Halogenid bzw. dem schwach koordinierenden Gegenion - einen zweiten Liganden trägt, der eine Insertion in die Metall-Ligand-Bindung erlaubt, nämlich einen Liganden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, Alkyl, vorzugsweise Methyl, halogeniertem Alkyl und Acrylat.
  • Acrylat stellt einen zweizähnigen Chelatliganden dar und kann auch zugleich als erster Ligand fungieren.
  • Zudem sind Carbanionen als zweiter Ligand geeignet.
  • Es wird derzeit angenommen, dass die Polymerisation vorzugsweise nach einem Koordinations-/Insertions-Mechanismus (Cossee-Arlman Mechanismus) erfolgt, bei dem ein intermediärer Koordinationskomplex mit dem Monomer und der wachsenden Polymerkette als Liganden gebildet wird, und es anschließend zu einer Insertion des Monomers zwischen Polymerkette und Metall innerhalb der Koordinationssphäre des Metallzentrums kommt.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Polymerisationskatalysator durch einen weiteren Liganden stabilisiert. Die meisten Übergangsmetalle bilden Komplexe mit mehr als zwei Liganden. Im Falle von Pd sind dies insbesondere die stabilen, quadratisch planaren Komplexe mit d8-Konfiguration. Geeignete Liganden für diese Komplexe, die bevorzugte Polymerisierungskatalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren darstellen, werden im Folgenden beschrieben.
  • Erfindungsgemäß ist ein Polymerisierungskatalysator, wobei der weitere Ligand über ein Heteroatom, nämlich N an das Metallzentrum koordinieren.
  • Erfindungsgemäß ist der weitere Ligand ein zweizähniger Ligand, nämlich ein Diimino-Ligand.
  • Die Verwendung sterisch anspruchsvoller Liganden verhindert vorteilhafterweise den Austausch der wachsenden Polymerkette gegen neues Monomer, was zu einer Erhöhung des Polymerisationsgrades führt.
  • Beispiele für den bzw. die weiteren Liganden sowie deren Synthese können Qing et al, Macromolecules 2009, 42, 7789-7796 entnommen werden.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist der Polymerisationskatalysator eine Verbindung der Formel (II)
    Figure DE102016120134B4_0003
    wobei
    • R1
    ausgewählt ist aus H, Alkyl, halogeniertem Alkyl und Acrylat,
    R2 und R3
    jeweils unabhängig Aryl oder Alkyl bedeuten,
    M
    Metall bedeutet,
    L
    ausgewählt ist aus SbF6 -, OTf-, BF4 -, CF3SO3 - und BAr4
    und
    Ar
    Aryl bedeutet.
  • Der Polymerisationskatalysator der Formel (II) wird in situ durch Austausch eines Halogenid- oder Cyanidliganden durch einen Liganden L erzeugt. Dabei ist M = Pd.
  • Insbesondere bevorzugt ist ein Verfahren wie oben beschrieben, wobei der Polymerisationskatalysator ein α-Diimino-Palladium-Komplex, vorzugsweise [(2,6-(i-Pr)2C6H3-N=C(Me)C(Me)=N-2,6-(i-Pr)2C6H3)Pd(CH3)]SbF6 ist.
  • Da der Isomerisierungskatalysator und der Polymerisationskatalysator jeweils das gleiche Metall als Zentralatom des eingesetzten Übergangsmetallkomplexes aufweisen, kann vorteilhafterweise größtenteils vermieden werden, dass es zu unerwünschten Wechselwirkungen zwischen den beiden Katalysatoren kommt, die die Aktivität einschränken bzw. verhindern könnten.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können zwei, drei oder mehr verschiedene ungesättigte Verbindungen der Formel (I) und/oder zwei, drei oder mehr verschiedene α-Olefine im Reaktionsgemisch vorliegen; dies ist in manchen Fällen bevorzugt.
  • In diesem Fall entstehen bei der Polymerisation statistische Copolymere der im Reaktionsgemisch vorliegenden Ausgangsstoffe. Dabei können die Eigenschaften des Polymerisationsprodukts über die Zusammensetzung der Ausgangsmischung und die Reaktionsbedingungen gesteuert werden.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist bzw. sind die zwei, drei, mehrere oder sämtliche der ungesättigte(n) Verbindung(en) der Formel (I) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylestern einfach-ungesättigter Fettsäuren mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen.
  • Bevorzugte einfach ungesättigte Fettsäuren mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen sind natürliche Fettsäuren aus Pflanzenölen. Sie und ihre Derivate und Vorläufer, z.B. Triglyceride, können in wirtschaftlichem Maßstab aus nachwachsenden Rohstoffen bereitgestellt werden. Durch den Einsatz solcher Ausgangsmaterialien in einer direkten Copolymerisation mit α-Olefinen wird eine nachhaltige und effiziente Herstellung von vielseitig einsetzbaren Copolymeren erstmals ermöglicht. Insbesondere können solche Copolymere als Klebstoff- und Siegelkomponenten, für schützende Wachsschichten, als Absorber und als Ionentauscher verwendet werden.
  • Ölsäure kommt zu einem großen Anteil in gängigen Pflanzenölen, wie Sonnenblumenöl, Sojaöl und Rapsöl vor und kann daher leicht in großem Maßstab erhalten und gegebenenfalls derivatisiert werden.
  • Ganz besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die, zwei, drei, mehrere oder sämtliche der ungesättigte(n) Verbindung(en) der Formel (I) Triglyceride, insbesondere Pflanzenöle sind, bevorzugt ausgewählt aus Sonnenblumenöl, Sojaöl, Rapsöl und Palmöl.
  • Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass Triglyceride direkt in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe eingesetzt werden können. Damit sind Pflanzenöle, insbesondere Sonnenblumenöl, Sojaöl, Rapsöl und Palmöl (Palmolein), ohne vorherige, separate Umsetzungsschritte direkt der Copolymerisation zugänglich. Dabei können zwei oder sogar alle drei der ungesättigten Fettsäurereste eines Triglycerids an einer Copolymerisationsreaktion beteiligt sein, wodurch es zu einer Verzweigung bzw. Vernetzung des Polymerisationsprodukts kommt.
  • Erfindungsgemäß ist das bzw. sind die α-Olefin(e) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, Propylen, Isobuten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und Styrol.
  • Dabei können insbesondere auch beliebige Mischungen aus zwei, drei, vier, fünf oder mehr α-Olefinen eingesetzt und die Eigenschaften des Polymerisationsprodukts entsprechend gesteuert werden.
  • Offenbart hierein ist auch die Verwendung einer ungesättigten Verbindung der Formel (I) R-G (I) wobei jeweils unabhängig voneinander
    • R
    einen aliphatischen, innenständig einfach ungesättigten Rest bezeichnet
    und
    G
    eine Gruppe (polare Gruppe, siehe oben) bezeichnet, die ausgewählt ist aus Carboxygruppe, Carboxylestergruppe, Glycerinestergruppe, Hydroxygruppe, Alkoxygruppe und Aryloxygruppe,
    zur Herstellung eines Copolymers mit einem α-Olefin, wobei die Verbindung der Formel (I) unter vollständiger Beibehaltung sämtlicher Kohlenstoffatome ihres aliphatischen Restes R sowie unter Beibehaltung ihrer Gruppe G in das Copolymer integriert wird.
  • Hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung des Copolymers sei auf die Ausführungen zum entsprechenden erfindungsgemäßen Verfahren verwiesen, die hier entsprechend gelten.
  • Besonders bevorzugt findet die Herstellung des Copoylmers in einer one-pot-Reaktion, d.h. ohne vorgelagerte, separate Umsetzungsschritte der Verbindung der Formel (I), statt. Die Verbindung der Formel (I) wird dabei unter vollständiger Beibehaltung sämtlicher Kohlenstoffatome ihres aliphatischen Restes R sowie unter Beibehaltung ihrer Gruppe G in das Copolymer integriert. Vorteilhafterweise kommt es daher kaum zur Bildung von Nebenprodukten.
  • Innenständig einfach ungesättigte Verbindungen der Formel (I) waren bislang dem direkten Einsatz in einer Copolymerisation mit α-Olefinen nicht zugänglich. Durch die vorliegende Erfindung ist es gelungen solche Verbindungen, insbesondere natürliche Fettsäuren und sogar Triglyceride wie Pflanzenöle der direkten Verwendung in einer Copolymerisation zugänglich zu machen. Damit können nachwachsende Rohstoffe erstmals in wirtschaftlicher Weise für die Produktion vielseitig einsetzbarer Polymere verwendet werden.
  • Hinsichtlich der Identität der der ungesättigten Verbindung der Formel (I) im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Verwendung gilt das oben im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Gesagte entsprechend.
  • Weiterhin offenbart hierin ist die Verwendung eines Isomerisierungskatalysators, vorzugsweise eines Isomerisierungskatalysators wie vorstehend definiert, zur Herstellung eines Copolymers einer Verbindung der Formel (I) R-G (I) wobei jeweils unabhängig voneinander
    • R
    einen aliphatischen, innenständig einfach ungesättigten Rest bezeichnet
    und
    G
    eine Gruppe (polare Gruppe, siehe oben) bezeichnet, die ausgewählt ist aus Carboxygruppe, Carboxylestergruppe, Hydroxygruppe, Glycerinestergruppe, Alkoxygruppe und Aryloxygruppe,
    mit einem α-Olefin, wobei die Verbindung der Formel (I) unter vollständiger Beibehaltung sämtlicher Kohlenstoffatome ihres aliphatischen Restes R sowie unter Beibehaltung ihrer Gruppe G in das Copolymer integriert wird.
  • Die Verwendung eines Isomerisierungskatalysators erlaubt es, eine Mischung von Doppelbindungsisomeren der innenständig ungesättigten Verbindung der Formel (I) zu erhalten, der die terminalen Doppelbindungsisomere durch die Polymerisation kontinuierlich entzogen und entsprechend nachgebildet werden. Durch die erfindungsgemäße Verwendung können somit innenständig einfach ungesättigten Verbindungen der Formel (I), insbesondere natürliche Fettsäuren und sogar Triglyceride wie Pflanzenöle erstmals direkt mit α-Olefinen copolymerisiert werden.
  • Ferner offenbart ist auch die Verwendung eines Polymerisationskatalysators, vorzugsweise eines Polymerisationskatalysators wie vorstehend definiert, zur Herstellung eines Copolymers einer Verbindung der Formel (I) R-G (I) wobei jeweils unabhängig voneinander
    • R
    einen aliphatischen, innenständig einfach ungesättigten Rest bezeichnet
    und
    G
    eine Gruppe bezeichnet, die ausgewählt ist aus Carboxygruppe, Carboxylestergruppe, Hydroxygruppe, Glycerinestergruppe, Alkoxygruppe und Aryloxygruppe,
    mit einem α-Olefin, wobei die Verbindung der Formel (I) unter vollständiger Beibehaltung sämtlicher Kohlenstoffatome ihres aliphatischen Restes R sowie unter Beibehaltung ihrer Gruppe G in das Copolymer integriert wird.
  • Durch die Verwendung eines Polymerisationskatalysators bei der Herstellung eines Copolymers werden die terminalen Doppelbindungsisomere der einfach ungesättigten Verbindungen der Formel (I) copolymerisiert und damit kontinuierlich der Mischung aller Doppelbindungsisomere entzogen. Vorteilhafterweise wird dabei die einfach ungesättigte Verbindungen der Formel (I) unter vollständiger Beibehaltung sämtlicher Kohlenstoffatome ihres aliphatischen Restes R sowie unter Beibehaltung ihrer Gruppe G in das Copolymer integriert, so dass kaum Nebenprodukte gebildet werden.
  • Schließlich betrifft die vorliegender Erfindung auch die Verwendung einer Kombination von einem Isomerisierungskatalysator und einem Polymerisationskatalysatorwie in Anspruch 2 definiert.
  • Dabei findet die Herstellung des Copolymers in einer one-pot-Reaktion, d.h. ohne vorgelagerte, separate Umsetzungsschritte der Verbindung der Formel (I) statt. Die Kombination von einem Isomerisierungskatalysator und einem Polymerisationskatalysator erlaubt den vollständigen Einbau der Verbindung der Formel (I) in das Copolymer, d.h. unter vollständiger Beibehaltung sämtlicher Kohlenstoffatome ihres aliphatischen Restes R sowie unter Beibehaltung ihrer Gruppe G. Vorteilhafterweise kommt es daher kaum zur Bildung von Nebenprodukten und die effiziente Herstellung vielseitig einsetzbarer Polymere aus nachwachsenden Rohstoffen, wie Fettsäuren und deren Derivaten und Triglyceriden wie z.B. Pflanzenölen, als Ausgangsmaterial wird möglich. Die entstehenden, durch den Einbau des Restes G polar modifizierten Polymere eignen sich besonders für eine weitere Funktionalisierung oder den Einsatz als Klebstoff- und Siegelkomponenten, für schützende Wachsschichten, als Absorber und als Ionentauscher.
  • Je nach Wahl der Reaktionsbedingungen können unterschiedliche Polymere erhalten werden. Das effizienteste Katalysatorsystem ist die Kombination des Isomerisierungskatalysators [(tBu3P)Pd[µ-Br)]2 mit dem Polymerisationskatalysator (Ar-N=C(Me)C(Me)=N-Ar)Pd(CH3)SbF6 (Ar = 2,6-diisopropylphenyl), welcher in situ durch Reaktion des korrespondierenden Chloro-Komplexes mit AgSbF6 gebildet wird. Hierbei ist die Aktivität von (Ar-N=C(Me)C(Me)=N-Ar)Pd(CH3)SbF6 im Vergleich zu anderen Kombinationen am höchsten und es wird die größte Polymermenge erhalten. [(tBu3P)Pd[µ-Br)]2 ist jedoch, insbesondere in Lösung, sehr oxidationsempfindlich. Aus diesem Grund wird er in manchen Fällen vorteilhaft durch das deutlich stabilere [MeCN]2PdCl2 ersetzt werden. Reaktionen bei oder unter Raumtemperatur liefern die größte Polymerausbeute mit den höchsten Polymerisationsgraden. Eine Erhöhung der Temperatur führt jedoch, genauso wie die Verringerung der Lösungsmittelmenge bzw. der Verzicht auf dieses, zu Polymeren mit höherer Einbaurate des polaren Olefins.
  • Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand einiger Beispiele näher erläutert, die jedoch nicht beschränkend zu verstehen sind.
  • Figurenliste
    • 1 zeigt schematisch die Copolymerisation von Ölsäuremethylester mit Ethen als Beispiel für das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung eines Isomerisierungs-katalysator (Kat. A) und eines Polymerisationskatalysators (Kat. B).
  • Beispiel 1: Isomerisierende Copolymerisation unter Verwendung eines Pd(I) Komplexes als Isomerisierungskatalysator
  • Die Arbeiten werden unter Schutzgasatmosphäre (N2) durchgeführt. (Ar-N=C(Me)C(Me)=N-Ar)PdMeCI (4,5 mg, 0,008 mmol), AgSbF6 (14,1 mg, 0,041 mmol), [(tBu3P)Pd[µ-Br)]2 (12,8 mg, 0,016 mmol) und Ölsäuremethylester (489 mg, 1,65 mmol) werden in einem Hochdruckautoklav in 5 mL Dichlormethan gelöst, wobei die Silberhalogenide als weißer Feststoff ausfallen. Es wird Ethen aufgepresst und mehrmals entspannt, um den im Gasraum befindlichen Stickstoff zu verdrängen. Die Reaktion wird 19 Stunden bei Raumtemperatur unter konstantem Ethen-Druck von 2 bar gerührt. Zum Beenden der Reaktion wird die hochviskose Lösung mit Dichlormethan verdünnt, in Methanol / wässrige Salzsäure (30 mL; 90:10 v/v) gegeben und 2 Stunden gerührt, wobei das Polymer sofort ausfällt. Es wird dekantiert, und das Polymer wird mehrmals mit Methanol gewaschen, um Restmonomer zu entfernen. Das Polymer wird in Petrolether gelöst und filtriert. Nach Entfernen der Lösungsmittel am Rotationsverdampfer wird das Produkt 2 Stunden unter vermindertem Druck getrocknet. Zum Entfernen eventuell verbleibenden Restmonomers wird der Rückstand in Dichlormethan aufgenommen und mit Methanol ausgefällt. Dies wird wiederholt, bis kein Monomer mehr in der Probe vorhanden ist. Man erhält 2,16 g. Mittels analytischer GPC wird gezeigt, daß sich kein Restmonomer in der Probe befindet. Der Einbau des Comonomers wird durch FT-IR-Spektroskopie anhand der charakteristischen Bande der Ester-Gruppe bei 1754 cm-1 nachgewiesen. Durch Integration der Signale im 1H-NMR-Spektrum wurde eine Inkorporation des Comonomers von 0,07 mol% (= 0,7 Gew%) bestimmt.
  • Beispiel 2: Isomerisierende Copolymerisation in Abwesenheit von Lösungsmittel
  • Die Arbeiten werden unter Schutzgasatmosphäre (N2) durchgeführt. (Ar-N=C(Me)C(Me)=N-Ar)PdMeCI (5,0 mg, 0,009 mmol), AgSbF6 (15,0 mg, 0,04 mmol), [(tBu3P)Pd[µ-Br)]2 (7,2 mg, 0,009 mmol) und Ölsäuremethylester (1,19 g, 4,10 mmol) werden in einen Hochdruckautoklav gegeben, wobei die Silberhalogenide als weißer Feststoff ausfallen. Es wird Ethen aufgepresst und mehrmals entspannt, um den im Gasraum befindlichen Stickstoff zu verdrängen. Die Reaktion wird 18 Stunden bei 70 °C unter konstantem Ethen-Druck von 1 bar gerührt. Zum Beenden der Reaktion wird die hochviskose Lösung mit Dichlormethan verdünnt, in Methanol / wässrige Salzsäure (50 mL; 90:10 v/v) gegeben und 2 Stunden gerührt, wobei das Polymer sofort ausfällt. Es wird dekantiert, und das Polymer wird mehrmals mit Methanol gewaschen, um Restmonomer zu entfernen. Das Polymer wird in Petrolether gelöst und filtriert. Nach Entfernen der Lösungsmittel am Rotationsverdampfer wird das Produkt 2 Stunden unter vermindertem Druck getrocknet. Zum Entfernen eventuell verbleibenden Restmonomers wird der Rückstand in Dichlormethan aufgenommen und mit Methanol ausgefällt. Dies wird wiederholt, bis kein Monomer mehr in der Probe vorhanden ist. Man erhält 204 mg. Mittels analytischer GPC wird gezeigt, daß sich kein Restmonomer in der Probe befindet. Der Einbau des Comonomers wird durch FT-IR-Spektroskopie anhand der charakteristischen Bande der Ester-Gruppe bei 1754 cm-1 nachgewiesen. Durch Integration der Signale im 1H-NMR-Spektrum wurde eine Inkorporation des Comonomers von 0,4 mol% (= 4 Gew%) bestimmt.
  • Beispiel 3: Isomerisierende Copolymerisation unter Verwendung eines luftstabilen Pd(II) Komplexes als Isomerisierungskatalysator
  • Die Arbeiten werden unter Schutzgasatmosphäre (N2) durchgeführt. (Ar-N=C(Me)C(Me)=N-Ar)PdMeCI (16,9 mg, 0,03 mmol), AgSbF6 (61,8 mg, 0,18 mmol), [MeCN]2PdCl2 (15,6 mg, 0,06 mmol) und Ölsäuremethylester (3,56 g, 12,0 mmol) werden in einen Hochdruckautoklav gegeben, wobei AgCl als weißer Feststoff ausfällt. Es wird Ethen aufgepresst und mehrmals entspannt, um den im Gasraum befindlichen Stickstoff zu verdrängen. Die Reaktion wird 18 Stunden bei 30 °C unter konstantem Ethen-Druck von 1 bar gerührt. Zum Beenden der Reaktion wird die hochviskose Lösung mit Dichlormethan verdünnt, in Methanol / wässrige Salzsäure (50 mL; 90:10 v/v) gegeben und 2 Stunden gerührt, wobei das Polymer sofort ausfällt. Es wird dekantiert, und das Polymer wird mehrmals mit Methanol gewaschen, um Restmonomer zu entfernen. Das Polymer wird in Petrolether gelöst und filtriert. Nach Entfernen der Lösungsmittel am Rotationsverdampfer wird das Produkt 16 Stunden unter vermindertem Druck getrocknet. Zum Entfernen eventuell verbleibenden Restmonomers wird der Rückstand in Dichlormethan aufgenommen und mit Methanol ausgefällt. Dies wird wiederholt, bis kein Monomer mehr in der Probe vorhanden ist. Man erhält 138 mg. Mittels analytischer GPC wird gezeigt, daß sich kein Restmonomer in der Probe befindet. Der Einbau des Comonomers wird durch FT-IR-Spektroskopie anhand der charakteristischen Bande der Ester-Gruppe bei 1746 cm-1 nachgewiesen. Durch Integration der Signale im 1H-NMR-Spektrum wurde eine Inkorporation des Comonomers von 0,4 mol% (= 4 Gew%) bestimmt.
  • Beispiel 4: Isomerisierende Copolymerisation von Triglyceriden in Abwesenheit von Lösungsmitteln
  • Die Arbeiten werden unter Schutzgasatmosphäre (N2) durchgeführt. (Ar-N=C(Me)C(Me)=N-Ar)PdMeCI (8,0 mg, 0,014 mmol), AgSbF6 (19,6 mg, 0,057 mmol), [(tBu3P)Pd[µ-Br)]2 (11,1 mg, 0,0143 mmol) und Ölsäurereiches Sonnenblumenöl (1,691 g, 1,90 mmol) werden in einen Hochdruckautoklav gegeben, wobei die Silberhalogenide als weißer Feststoff ausfallen. Es wird Ethen aufgepresst und mehrmals entspannt, um den im Gasraum befindlichen Stickstoff zu verdrängen. Die Reaktion wird 19 Stunden bei 70 °C unter konstantem Ethen-Druck von 1 bar gerührt. Zum Beenden der Reaktion wird die hochviskose Lösung mit Dichlormethan verdünnt, Aceton (50 mL) zugegeben und 2 Stunden gerührt. Das Polymer wird durch Filtration durch Cellite® gesammelt, mehrfach mit Aceton gewaschen, um Restmonomer zu entfernen und mit Petrolether aus dem Filter gelöst. Nach Entfernen der Lösungsmittel am Rotationsverdampfer wird das Produkt 2 Stunden unter vermindertem Druck getrocknet. Zum Entfernen eventuell verbleibenden Restmonomers wird der Rückstand in Dichlormethan aufgenommen und mit Aceton ausgefällt. Dies wird wiederholt, bis kein Monomer mehr in der Probe vorhanden ist. Man erhält 90 mg. Mittels analytischer GPC wird gezeigt, daß sich kein Restmonomer in der Probe befindet. Der Einbau des Comonomers wird durch FT-IR-Spektroskopie anhand der charakteristischen Bande der Ester-Gruppe bei 1748 cm-1 nachgewiesen. Durch Integration der Signale im 1H-NMR-Spektrum wurde eine Inkorporation des Comonomers von 0,3 mol% (10 Gew%) bestimmt.
  • Beispiel 5: Isomerisierende Copolymerisation von Triglyceriden unter Verwendung eines luftstabilen Pd(II) Komplexes als Isomerisierunqskatalysator
  • Die Arbeiten werden unter Schutzgasatmosphäre (N2) durchgeführt. (Ar-N=C(Me)C(Me)=N-Ar)PdMeCI (5,6 mg, 0,01 mmol), AgSbF6 (20,6 mg, 0,06 mmol), [MeCN]2PdCl2 (5,2 mg, 0,02 mmol) und Ölsäurereiches Sonnenblumenöl (3,56 g, 4,00 mmol) werden in einen Hochdruckautoklav in 1 mL Dichlormethan gelöst, wobei AgCl als weißer Feststoff ausfällt. Es wird Ethen aufgepresst und mehrmals entspannt, um den im Gasraum befindlichen Stickstoff zu verdrängen. Die Reaktion wird 17 Stunden bei 40 °C unter konstantem Ethen-Druck von 1 bar gerührt. Zum Beenden der Reaktion wird die hochviskose Lösung mit Dichlormethan verdünnt, Aceton (50 mL) zugegeben und 2 Stunden gerührt wobei das Polymer sofort ausfällt. Es wird dekantiert, und das Polymer wird mehrmals mit Aceton gewaschen, um Restmonomer zu entfernen. Das Polymer wird in Dichlormethan gelöst und filtriert. Nach Entfernen der Lösungsmittel am Rotationsverdampfer wird das Produkt 16 Stunden unter vermindertem Druck getrocknet. Zum Entfernen eventuell verbleibenden Restmonomers wird der Rückstand in Dichlormethan aufgenommen und mit Aceton ausgefällt. Dies wird wiederholt, bis kein Monomer mehr in der Probe vorhanden ist. Man erhält 323 mg. Mittels analytischer GPC wird gezeigt, daß sich kein Restmonomer in der Probe befindet. Der Einbau des Comonomers wird durch FT-IR-Spektroskopie anhand der charakteristischen Bande der Ester-Gruppe bei 1748 cm-1 nachgewiesen. Durch Integration der Signale im 1H-NMR-Spektrum wurde eine Inkorporation des Comonomers von 0,2 mol% (= 5 Gew%) bestimmt.
  • Beispiel 6: Isomerisierende Copolymerisation von Ölsäuremethylester mit 1-Hexen
  • Die Arbeiten werden unter Schutzgasatmosphäre (N2) durchgeführt. (Ar-N=C(Me)C(Me)=N-Ar)PdMeCI (5,6 mg, 0,01 mmol), AgOTf (15,4 mg, 0,06 mmol), [MeCN]2PdCl2 (5,2 mg, 0,02 mmol), 1-Hexen (339 mg, 4,03 mmol) und Ölsäuremethylester (437 mg, 1,47 mmol) werden bei 0 °C mit 20 mL DCM in einen Schlenk-Kolben gegeben, wobei AgCl als weißer Feststoff ausfällt. Die Reaktion wird 18 Stunden unter Auftauen auf Raumtemperatur gerührt. Zum Beenden der Reaktion wird die Lösung in Methanol / wässrige Salzsäure (30 mL; 90:10 v/v) gegeben und 2 Stunden gerührt, wobei das Polymer sofort ausfällt. Es wird dekantiert, und das Polymer wird mehrmals mit Methanol gewaschen, um Restmonomer zu entfernen. Das Polymer wird in Petrolether gelöst und filtriert. Nach Entfernen der Lösungsmittel am Rotationsverdampfer wird das Produkt 2 Stunden unter vermindertem Druck getrocknet. Zum Entfernen eventuell verbleibenden Restmonomers wird der Rückstand in Dichlormethan aufgenommen und mit Methanol ausgefällt. Dies wird wiederholt, bis kein Monomer mehr in der Probe vorhanden ist. Man erhält 53 mg. Mittels analytischer GPC wird gezeigt, daß sich kein Restmonomer in der Probe befindet. Der Einbau des Comonomers wird durch FT-IR-Spektroskopie anhand der charakteristischen Bande der Ester-Gruppe bei 1747 cm-1 nachgewiesen und daraus eine Inkorporation des Comonomers von 0,6 mol% (= 2 Gew%) abgeschätzt.
  • Beispiel 7: Isomerisierende Copolymerisation von Ölsäuremethylester mit 1-Decen
  • Die Arbeiten werden unter Schutzgasatmosphäre (N2) durchgeführt. (Ar-N=C(Me)C(Me)=N-Ar)PdMeCI (5,6 mg, 0,01 mmol), AgSbF6 (20,6 mg, 0,06 mmol), [MeCN]2PdCl2 (5,2 mg, 0,02 mmol), 1-Decen (370 mg, 2,64 mmol) und Ölsäuremethylester (437 mg, 1,47 mmol) werden mit 10 mL DCM in einen Schlenk-Kolben gegeben, wobei AgCl als weißer Feststoff ausfällt. Die Reaktion wird 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Zum Beenden der Reaktion wird Methanol / wässrige Salzsäure (10 mL; 90:10 v/v) zum Reaktionsgemisch gegeben und 2 Stunden gerührt, wobei das Polymer sofort ausfällt. Es wird dekantiert, und das Polymer wird mehrmals mit Methanol gewaschen, um Restmonomer zu entfernen. Das Polymer wird in Dichlormethan gelöst und filtriert. Nach Entfernen der Lösungsmittel am Rotationsverdampfer wird das Produkt 2 Stunden unter vermindertem Druck getrocknet. Zum Entfernen eventuell verbleibenden Restmonomers wird der Rückstand in Tetrahydrofuran aufgenommen und mit Methanol ausgefällt. Dies wird wiederholt, bis kein Monomer mehr in der Probe vorhanden ist. Man erhält 46 mg. Mittels analytischer GPC wird gezeigt, daß sich kein Restmonomer in der Probe befindet. Der Einbau des Comonomers wird durch FT-IR-Spektroskopie anhand der charakteristischen Bande der Ester-Gruppe bei 1746 cm-1 nachgewiesen. Durch Integration der Signale im 1H-NMR-Spektrum wurde eine Inkorporation des Comonomers von 1,1 mol% (=̂ 2 Gew%) bestimmt.

Claims (2)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Copolymers, mit folgendem Schritt: Einstellen von Reaktionsbedingungen in einem Reaktionsgemisch umfassend - zumindest ein α-Olefin ausgewählt aus Ethylen, Propylen, Isobuten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und Styrol, - zumindest eine ungesättigte Verbindung der Formel (I) R-G (I) wobei jeweils unabhängig voneinander R einen aliphatischen, innenständig einfach ungesättigten Rest bezeichnet und G eine Gruppe bezeichnet, die ausgewählt ist aus Carboxygruppe, Carboxylestergruppe, Glycerinestergruppe, Hydroxygruppe, Alkoxygruppe und Aryloxygruppe, wobei die Verbindung der Formel (I) ausgewählt ist aus (i) Alkylestern einfach-ungesättigter Fettsäuren mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen und (ii) Pflanzenölen, - zumindest einen Isomerisierungskatalysator zum Erzeugen eines Isomeren der ungesättigten Verbindung, das eine terminale Doppelbindung besitzt, ausgewählt aus [MeCN]2PdCl2 und [(t-Bu3P)Pd(µ-Br)]2 oder ein in situ daraus gebildetes Produkt, und - zumindest einen Polymerisationskatalysator für die Copolymerisation des α-Olefins mit dem Isomeren mit terminaler Doppelbindung, wobei der Polymerisationskatalysator eine Verbindung der Formel (II) ist
    Figure DE102016120134B4_0004
    Figure DE102016120134B4_0005
    wobei R1 ausgewählt ist aus H, Alkyl, halogeniertem Alkyl und Acrylat, R2 und R3 jeweils unabhängig Aryl oder Alkyl bedeuten, M Metall bedeutet, L ausgewählt ist aus SbF6 -, OTf-, BF4, CF3SO3 - und BAr4 und Ar = Aryl bedeutet und wobei der Polymerisationskatalysator der Formel (II) in situ durch Austausch eines Halogenid- oder Cyanidliganden durch einen Liganden L erzeugt wird und M = Pd ist, so dass ein Copolymer des α-Olefins mit dem Isomeren mit terminaler Doppelbindung gebildet wird, wobei die Isomerisierung und die Copolymerisation in einer one-pot Reaktion stattfinden.
  2. Verwendung einer Kombination von einem Isomerisierungskatalysator und einem Polymerisationskatalysator zur Herstellung eines Copolymers einer Verbindung der Formel (I) R-G (I) wobei jeweils unabhängig voneinander R einen aliphatischen, innenständig einfach ungesättigten Rest bezeichnet und G eine Gruppe bezeichnet, die ausgewählt ist aus Carboxygruppe, Carboxylestergruppe, Hydroxygruppe, Glycerinestergruppe, Alkoxygruppe und Aryloxygruppe, wobei die Verbindung der Formel (I) ausgewählt ist aus (i) Alkylestern einfach-ungesättigter Fettsäuren mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen und (ii) Pflanzenölen, mit einem α-Olefin ausgewählt aus Ethylen, Propylen, Isobuten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und Styrol, wobei die Verbindung der Formel (I) unter vollständiger Beibehaltung sämtlicher Kohlenstoffatome ihres aliphatischen Restes R sowie unter Beibehaltung ihrer Gruppe G in das Copolymer integriert wird, wobei der Isomerisierungskatalysator [MeCN]2PdCl2 oder [(t-Bu3P)Pd(µ-Br)]2 oder ein in situ daraus gebildetes Produkt ist, wobei der Polymerisationskatalysator eine Verbindung der Formel (II) ist
    Figure DE102016120134B4_0006
    wobei R1 ausgewählt ist aus H, Alkyl, halogeniertem Alkyl und Acrylat, R2 und R3 jeweils unabhängig Aryl oder Alkyl bedeuten, M Metall bedeutet, L ausgewählt ist aus SbF6 -, OTf-, BF4, CF3SO3 - und BAr4 und Ar = Aryl bedeutet und wobei der Polymerisationskatalysator der Formel (II) in situ durch Austausch eines Halogenid- oder Cyanidliganden durch einen Liganden L erzeugt wird und M = Pd ist, und wobei die Isomerisierung und die Copolymerisation in einer one-pot Reaktion stattfinden.
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