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Elektrisch leitfähige oder halbleitende 2D-Materialien, wie beispielsweise Graphen oder Übergangsmetalldichalcogenide, erlangen eine zunehmende Bedeutung für elektronische, opto-elektronische oder optische Anwendungen.
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Graphen ist wie Diamant, Graphit und Kohlenstoffnanoröhren, eine Modifikation des Elements Kohlenstoff. Graphen als zweidimensionales, bienenwabenartiges Netzwerk sp2-hybridisierter Kohlenstoffatome ist der Grundbaustein von Graphit, der aus übereinandergestapelten Graphen-Schichten besteht. Unter einer Graphen-Schicht im Erfindungssinn sind nachfolgend alle Schichten zu verstehen, die aus einer oder mehreren Atomlagen Graphen bestehen. Interesse weckt Graphen aufgrund seiner außergewöhnlichen physikalischen Eigenschaften. Es ist mechanisch sehr stabil, weist eine sehr hohe Zugfestigkeit auf, leitet Wärme mehr als 10-fach besser als Kupfer, besitzt eine theoretische Ladungsträgerbeweglichkeit von bis zu 200000 cm2V-1s-1 und eine Monolage Graphen absorbiert nur 2,3 % des Lichts unabhängig von der Wellenlänge im sichtbaren Spektrum.
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Aufgrund seiner Eigenschaften können Graphen-Schichten, neben vielen anderen potentiellen Anwendungen, als Alternative für TCO (transparent conductive oxide – transparente leitfähige Oxide), wie zum Beispiel ITO, als transparente leitfähige Schicht, wie beispielsweise zur Herstellung von Solarzellen aber auch bei OLED- und Display-Anwendungen eingesetzt werden, vor allem dann wenn Anforderungen hinsichtlich einer mechanischen Flexibilität bestehen.
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Es ist eine Vielzahl von Verfahren bekannt, welche das Herstellen von Graphen ermöglichen. Graphen-Nanoplatelets und Graphenoxid-Flakes, das heißt Graphen-Partikel mit lateralen Ausdehnungen im nm- bis μm-Bereich, können über das sogenannte Abblättern (auch Exfoliation bezeichnet) von Graphit synthetisiert werden.
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Graphen-Schichten lassen sich beispielsweise mittels einer thermischen Zersetzung auf Siliziumkarbid (SiC) herstellen. Dabei sind Prozesstemperaturen von über 1000 °C erforderlich, damit die Siliziumatome der obersten Schicht aufgrund des höheren Dampfdrucks abdampfen und sich die verbleibenden Kohlenstoffatome zu einer Graphen-Schicht formieren.
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Bei einem anderen bekannten Verfahren werden Graphen-Schichten mittels chemischer Gasphasenabscheidung hergestellt, bei denen Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Methan, als Ausgangsmaterialien für eine Graphen-Abscheidung auf metallischen Substraten bei Temperaturen um 1000 °C verwendet werden. Zum Einsatz gelangen dabei Übergangsmetalle, wie beispielsweise Cu, Ni und Co, die im CVD-Prozess gleichzeitig als Katalysator und Substrat dienen und welche die erforderliche Zersetzungstemperatur des Kohlenwasserstoff-Präkursors senken.
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Wesentliche Nachteile der bekannten Verfahren sind die hohen Substrattemperaturen um 1000 °C, die dabei erforderlichen metallischen Katalysatorsubstrate, die einen nachträglichen Transfer der Graphen-Schichten auf ein eigentliches Zielsubstrat zwingend notwendig machen und die hohen Substratkosten im Fall des Verwendens von SiC-Wafern. Der Transferprozess ist technologisch aufwendig und erzeugt zusätzliche Defekte in der Graphen-Schicht.
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Plasmaunterstützte CVD-Verfahren ermöglichen eine Absenkung der Substrattemperatur durch die plasma-induzierte Dissoziation eines Kohlenwasserstoff-Präkursors, benötigen aber ebenfalls katalytisch wirksame Metallsubstrate, um Graphen-Schichten darauf abzuscheiden. Die Plasmaanregung erfolgt meist durch Mikrowellen mit einer Frequenz von 2,45 GHz (
WO 2013/052939 A1 ,
WO 2013/052939 A1 ) oder durch eine Hochfrequenz-Anregung mit einer Frequenz von 13,56 MHz (
WO 2014/137985 A1 ).
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Bei Verfahren, bei denen eine Graphen-Schicht zunächst auf einem katalytisch wirksamen Metallsubstrat (nachfolgend auch Trägersubstrat genannt) abgeschieden wird, ist nachfolgend noch ein Transfer auf ein Zielsubstrat erforderlich, auf welchem die Graphen-Schicht zur Anwendung gelangen soll.
Sukang Bae, et al, "Roll-to-roll production of 30-inch graphene films for transparent electrodes", Nature Nanotechnology, Vol. 5, 2010, p. 574–578, beschreibt beispielsweise das Abscheiden einer Graphen-Schicht auf einem als Kupferfolie ausgebildetem Trägersubstrat. Aus Stabilitätsgründen für nachfolgende Prozessschritte wird auf der Graphen-Schicht noch ein Polymer abgeschieden. Der Verbund aus Trägersubstrat, Graphen-Schicht und Polymer durchläuft anschließend eine ätzende Flüssigkeit, in der die Kupferfolie von der Graphen-Schicht chemisch abgeätzt wird.
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Nachfolgend wird die Graphen-Schicht mit dem Polymer auf ein Zielsubstrat aufgetragen und dort das Polymer von der Graphen-Schicht entfernt.
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Zum Verbessern angestrebter Eigenschaften einer Graphen-Schicht ist es bekannt, die Graphen-Schicht mit unterschiedlichen Materialien zu dotieren. Aus Ki Kang Kim, et al, „Enhancing the conductivity of transparent graphene films via doping", Nonotechnology, Vol. 21, Issue 28, 2010, 285205 (6pp), ist es bekannt, eine auf ein Zielsubstrat transferierte Graphen-Schicht in eine Lösung aus AuCl3 zu tauchen, um die Graphen-Schicht mit Au-Partikeln zu dotieren, wodurch deren elektrischer Widerstand verringert wird.
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Ebenfalls offenbart ist es, eine Graphen-Schicht mit einem organischen Material zu dotieren.
Wei Chen, et al, "Surface Transfer p-Type Doping of Epitaxial Graphene", Journal of the American Chemical Society, Vol. 129, Issue 34, p. 10418–10422, beschreibt beispielsweise ein Verfahren, bei welchem eine unter der Bezeichnung F4-TCNQ bekannte organische Verbindung auf der Graphen-Schicht abgeschieden wird, um die Graphen-Schicht zu dotieren, nachdem die Graphen-Schicht auf ein Zielsubstrat transferiert wurde.
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Bei Verfahren, bei denen ein Dotiermaterial auf der Graphen-Schicht aufgetragen wird, nachdem die Graphen-Schicht auf ein Zielsubstrat transferiert wurde, kann sich zum Beispiel nachteilig auswirken, dass das Dotiermaterial bei Nachfolgeprozessen ungewollt vollständig oder teilweise wieder abgelöst wird, was die Dotierwirkung mindert. Dadurch, dass der Dotand auf der Graphenoberfläche appliziert wird, kann er außerdem noch migrieren, was zu geringer Langzeitstabilität der Dotierung führt. So können sich zum Beispiel Dotanden zu Clustern zusammenformen, was die Dotierwirkung ebenfalls vermindert.
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Der Erfindung liegt daher das technische Problem zugrunde, ein Verfahren zum Dotieren einer Graphen-Schicht zu schaffen, mittels dessen die Nachteile aus dem Stand der Technik überwunden werden können. Insbesondere soll es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich sein, eine Graphen-Schicht langzeitstabil zu dotieren.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst eine Graphen-Schicht auf einem Trägersubstrat abgeschieden. Als Material für ein Trägersubstrat sind alle aus dem Stand der Technik bekannten Materialien geeignet, die eine katalytische Wirkung für das Ausbilden einer Graphen-Schicht aufweisen. Hierfür sind beispielsweise Materialien bekannt, welche Kupfer und/oder Nickel aufweisen. Aus Stabilitätsgründen für nachfolgende Prozessschritte kann auf der Graphen-Schicht noch ein Polymer abgeschieden werden. Hierfür sind alle Polymere geeignet, die auch im Stand der Technik zum Stabilisieren bzw. Fixieren einer Graphen-Schicht verwendet werden.
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In einer ersten Flüssigkeit wird dann das Trägersubstrat von der Graphen-Schicht entfernt. Dabei kann die erste Flüssigkeit beispielsweise eine ätzende Flüssigkeit sein, in welcher das Material des Trägersubstrates aufgelöst wird.
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Das Entfernen des Trägersubstrates von der Graphen-Schicht kann alternativ auch mittels elektrochemischer Delamonation (auch als „Bubbling“ bezeichnet) erfolgen. Hierbei wird der erste Verbund, bestehend aus Trägersubstrat, Graphen-Schicht und Polymer, in einer ersten Flüssigkeit angeordnet, welche für Elektrolyseprozesse geeignet ist. Die erste Flüssigkeit kann beispielsweise eine Salzlösung sein. Zwischen das elektrisch leitfähige Material des Trägersubstrates und der ersten Flüssigkeit wird eine elektrische Spannung geschaltet, was dazu führt, dass sich Gasbläschen zwischen dem Trägersubstrat und der Graphen-Schicht ausbilden, was wiederum ein Abheben der Graphen-Schicht vom Trägersubstrat bewirkt.
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Die abgelöste Graphen-Schicht, auf welcher sich zum Fixieren der Graphen-Schicht noch das Polymer befindet, wird in einer zweiten Flüssigkeit auf einen mit der Graphen-Schicht zu beschichtenden Oberflächenbereich eines Zielsubstrates aufgetragen. Als zweite Flüssigkeit kann beispielsweise Wasser oder eine wässrige Lösung verwendet werden. Das Auftragen der Graphen-Schicht erfolgt durch so genanntes Auffischen. Das bedeutet, dass Zielsubstrat wird unter die in der zweiten Flüssigkeit schwimmende Graphen-Schicht geführt und dort das Zielsubstrat und die Graphen-Schicht derart zueinander ausgerichtet, dass die Graphen-Schicht beim Anheben des Zielsubstrates auf den zu beschichtenden Oberflächenbereich des Zielsubstrates aufgetragen wird. Dadurch entsteht ein zweiter Verbund, bestehend aus dem Zielsubstrat, der Graphen-Schicht und dem Polymer.
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Erfindungsgemäß wird jedoch zunächst noch ein Material zum Dotieren der Graphen-Schicht zumindest auf dem zu beschichtenden Oberflächenbereich des Zielsubstrates abgeschieden, bevor die Graphen-Schicht in der zweiten Flüssigkeit auf den zu beschichtenden Oberflächenbereich des Zielsubstrates aufgetragen wird. Das Material zum Dotieren der Graphen-Schicht wird somit zwischen dem Zielsubstrat und der Graphen-Schicht angeordnet. Dadurch ist das Dotiermaterial zwischen dem Zielsubstrat und der Graphen-Schicht eingeschlossen. Ein Zusammenformen von Dotiermaterial zu Clustern wird unterbunden und das Dotiermaterial kann auch bei nachfolgenden Prozessschritten nicht teilweise oder vollständig unbeabsichtigt entfernt werden.
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Bei einer Ausführungsform wird ein wasserunlösliches Material zum Dotieren der Graphen-Schicht verwendet. Hierfür sind beispielsweise organische Dotiermaterialien mit starker Akzeptorwirkung geeignet. Lediglich beispielhaft seien an dieser Stelle die unter den Bezeichnungen F6TNAP (1,3,4,5,7,8-Hexafluorotetracyanonaphthoquinodimethane) und F4-TCNQ (2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8,-tetracyanoquinodimethane) bekannten organischen Materialien genannt. Für das erfindungsgemäße Verfahren sind aber auch anorganische Dotiermaterialien geeignet.
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Die Gruppe der für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Dotiermaterialien als auch die Gruppe geeigneter zweiter Flüssigkeiten sind dadurch beschränkt, dass die Dotiermaterialien eine möglichst geringe Löslichkeit in der zweiten Flüssigkeit aufweisen. Bei einer weiteren Ausführungsform wird daher ein Material zum Dotieren der Graphen-Schicht gewählt, welches eine Löslichkeit < 0,1 mg/ml bezüglich der zweiten Flüssigkeit aufweist.
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Für das Abscheiden des Dotiermaterials auf dem Zielsubstrat sind beispielsweise Prozesse der physikalischen oder chemischen Dampfphasenabscheidung geeignet. Alternativ kann das Material zum Dotieren der Graphen-Schicht aber auch mittels Drucken oder Sprühen auf dem Zielsubstrat abgeschieden werden.
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Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert. Die 1 bis 6 veranschaulichen in schematischen Darstellungen verschiedene Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens. 1 zeigt ein als Kupferfolie ausgebildetes Trägersubstrat 1, auf dem zunächst eine Graphen-Schicht 2 und anschließend ein Polymer 3 abgeschieden wurden. In 2 ist schematisch dargestellt, wie der erste Verbund, bestehend aus Trägersubstrat 1, Graphen-Schicht 2 und Polymer 3, in einer ersten Flüssigkeit 4 angeordnet wird, in welcher das Kupfermaterial des Trägersubstrates 1 von der Graphen-Schicht 2 chemisch abgeätzt wird. Die Flüssigkeit 4 kann beispielsweise eine säurehaltige Lösung wie zum Beispiel Salzsäure sein.
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3 zeigt ein aus Silizium bestehendes Zielsubstrat 5, auf welches die Graphen-Schicht 2 transferiert werden soll. Des Weiteren soll die Graphen-Schicht 2 dotiert werden. Erfindungsgemäß wird hierfür vor dem Transferieren der Graphen-Schicht 2 auf das Zielsubstrat 5 zunächst ein Dotiermaterial 6 auf dem Zielsubstrat 5 abgeschieden. Im Ausführungsbeispiel wird hierfür das organische Material F4-TCNQ, welches als Dotiermaterial 6 verwendet wird, mittels thermischen Verdampfens auf dem Zielsubstrat 5 abgeschieden.
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Das Auftragen der mit dem Polymer 3 beschichteten Graphen-Schicht 2 auf das mit dem Dotiermaterial 6 beschichteten Zielsubstrat 5 erlogt in einer zweiten Flüssigkeit 7, wie es in 4 schematisch dargestellt ist. Als zweite Flüssigkeit 7 wird im Ausführungsbeispiel Wasser verwendet. Hierbei wird das Zielsubstrat 5 unter die im Wasser schwimmende Graphen-Schicht 2 geführt und anschließend das Zielsubstrat 5, nachdem es unter der Graphen-Schicht 2 ausgerichtet wurde, angehoben. Auf diese Weise entsteht ein in 5 abgebildeter zweiter Verbund aus Zielsubstrat 5, Dotiermaterial 6, Graphen-Schicht 2 und Polymer 3.
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In 6 ist noch einmal der zweite Verbund abgebildet, bei dem das Polymer 3 mit bekannten Verfahrensschritten entfernt wurde. Das Polymer 3 kann beispielsweise in einem Acetonbad entfernt werden. Da das Dotiermaterial 6 zwischen dem Zielsubstrat 5 und der Graphen-Schicht 2 eingeschlossen ist, kann es bei einer nachfolgenden Bearbeitung des zweiten Verbundes nicht mehr unbeabsichtigt entfernt werden.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- WO 2013/052939 A1 [0008, 0008]
- WO 2014/137985 A1 [0008]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Sukang Bae, et al, “Roll-to-roll production of 30-inch graphene films for transparent electrodes“, Nature Nanotechnology, Vol. 5, 2010, p. 574–578 [0009]
- Ki Kang Kim, et al, „Enhancing the conductivity of transparent graphene films via doping”, Nonotechnology, Vol. 21, Issue 28, 2010, 285205 (6pp) [0011]
- Wei Chen, et al, “Surface Transfer p-Type Doping of Epitaxial Graphene”, Journal of the American Chemical Society, Vol. 129, Issue 34, p. 10418–10422 [0012]