DE102007041374B4

DE102007041374B4 - Verfahren zur Beschichtung von Substraten und eine damit erstellte Oberfläche

Info

Publication number: DE102007041374B4
Application number: DE200710041374
Authority: DE
Inventors: Dr. Repenning Detlev; Dr. Will Torsten; Edgar Illgen; Nils Bonhoff
Original assignee: Omt Oberflachen- und Materialtechnologie GmbH; OMT OBERFLAECHEN MATERIALTECH
Current assignee: Aalberts Surface Technologies GmbH Landsberg am Lech
Priority date: 2007-08-30
Filing date: 2007-08-30
Publication date: 2012-05-16
Anticipated expiration: 2027-08-31
Also published as: DE102007041374A1

Abstract

Verfahren zur Erzeugung einer fotovoltaisch, elektrochemisch und/oder elektrokatalytisch aktiven Oberfläche, deren elektrische Leitfähigkeit in elektrochemischen Anwendungen nach 100 Zyklen um weniger als 5% gemindert ist, auf Substraten mit den Schritten: – Einbringen des Substrats in ein hochionisiertes Metallplasma vor einem Target, – Anlegen einer negativen Bias-Spannung zum Bewirken einer Implantation und einer Deposition, wobei eine Spannung größer 200 V relativ zur Masse am Substrat anliegt, so daß ein Abtrag von Verunreinigungen und/oder Oxidschichten von einer Substratoberfläche, Strukturierung der Substratoberfläche und gleichzeitige Deposition von Material-Clustern erfolgt, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Plasma-Ionen-Mischverfahren Quantenstrukturen in einer kurzen, im Bereich von Sekunden dauernden Deposition auf der zu aktivierenden Oberfläche des Substrats mit einem Plasma aufgebracht werden, wobei das Plasma eine hohe Metallionendichte der abzuscheidenden Edelmetallatome von mehr als 70% geladener Ionen im Plasma aufweist, und diskontinuierliche Quantenstrukturen in Form von Metallcluster-Inseln – in Nanometergröße...

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Substraten nach dem Oberbegriff des Hauptanspruchs zur Schaffung photovoltaisch, elektrochemisch und/oder elektrokatalytisch aktiver Oberflächen und eine damit erstellte Oberfläche.
Für derartige aktive Oberflächen wird die gezielte, aber nicht vollflächige Auf-/und Einbringung schwerer Metall-Atome und Ionen auf die Oberflächen bzw. in die oberen Atomlagen der Oberfläche angestrebt.
Als Stand der Technik ist US 7,081,186 A1 zu nennen, in der bereits ein Beschichtungsprozess mit einem durch ein gepulstes Magnetfeld unterstützten, starken Kathodensputtering sowie einem Magnetron offenbart wird. Das Patent beschreibt die sequentielle Anwendung zweier Beschichtungsverfahren zur Schaffung haftfester Schichten für tribologische Anwendungen.
In der gattungsgemäßen US 20051006125 A1 ist ein Verfahren zur Metallplatten-Ionenimplantation und Metallplasma-Ionendeposition beschrieben, die jedoch unspezifische Oberflächen ohne elektrochemische Beständigkeit erreicht, wobei erst nach Erreichen einer bestimmten Temperatur die Vorspannung zur Beibehaltung der Temperatur nachgeregelt wird.
Aus der DE 10 2005 033 769 A1 wird eine Vorbehandlung dadurch erreicht, dass in vacuo zunächst allein eine magnetfeldunterstützte Hochleistungs-Impuls-Kathodenzerstäubung als Quelle mehrfach ionisierter Metall-Ionen genutzt wird, während bei der Beschichtung grundsätzlich auch Kathoden mit Gleichstrom betrieben werden.
Keine der Entgegenhaltungen macht Aussagen, wie die vorbehandelte Oberfläche beschaffen ist, noch welche Parameter eine Vorbehandlung einhält.
Die Erfindung dagegen hat sich zur Aufgabe gestellt, quantisierte Zustände oder sogenannte diskontinuierliche Metallinseln auf Substraten zu schaffen. Elektrochemisch oder photokatalytische aktive Oberflächen dieser Art oder korrosionschützende Oberflächen finden auf vielen Gebieten der Technik zur Zeit zunehmend Beachtung. Zum einen lassen sich mit diskontinuierlichen Edelmetallschichten z. B. auf Silizium photovoltaische Wirkungsgrade gezielt erhöhen, andererseits sind elektrochemische Oberflächen insbesondere zur Herstellung hochaktiver Elektroden mit geringen Überspannungen zur Erzeugung von Wasserstoff oder in Brennstoffzellen von Bedeutung.
Schließlich sind elektrisch leitfähige, korrosionsbeständige Oberflächen für Bipolarplatten, sei es zur Elektrolyse oder für Brennstoffzellen, auch mit dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren auf besonders vorteilhafte Weise herstellbar. Edelmetallschichten nanoskalierter oder subnanoskalierter Dicke sind mit den genannten hohen Wirksamkeiten zu kostengünstigen Bedingungen massentechnisch herstellbar.
Bisher wurden im Stand der Technik sehr unterschiedliche Möglichkeiten aus verschiedenen Beschichtungstechniken genutzt. Galvanisch lässt sich beispielsweise Platin in nur wenigen Atomlagen als UPD-(under potential deposition)-Schicht abscheiden oder läßt sich aus der Edelmetallverbindung durch Aufsprühen mit anschließendem Temperprozess abscheiden.
Auch durch das sogenannte ALD-(atomic layer deposition)-Verfahren, mit dem über eine meist metallorganische Precursorchemie Atomlage für Atomlage das gewünschte Metall an der Oberfläche abgeschieden wird, ließen sich Edelmetallverbindungen abscheiden, jedoch eben nur über den kostenträchtigen Umweg über die Precursormaterialien und stets mit schlechten Hafteigenschaften.
Weiterhin sind, wie oben schon erwähnt, PVD-Beschichtungsverfahren eingesetzt worden, wobei insbesondere das Kathodenzerstäubungsverfahren eine gewisse Bedeutung erlangt hat. Um jedoch gezielt Metallinseln zu erzeugen, müssen die Proben im Winkel zur Zerstäubungswelle angeordnet werden und die Probe wird nach Strukturierung streifenbeschichtet. Dies hat im Stand der Technik einen schnell abfallenden Wirkungsgrad zur Folge.
Eine weitere Möglichkeit zur Erzeugung diskreter Metallcluster im oberflächennahen Bereich bietet die Ionenimplantation. Mit dieser Methode werden Metallionen in Hochvakuum bei Biasspannungen > 10 KV in die Oberfläche einige Atomlagen tief implantiert.
All diese Methoden weisen jedoch den Nachteil auf, dass die Substrate nicht gleichmäßig in guter Wiederholgenauigkeit beschichtet werden können und dass bei oxidbildenden Oberflächen, wie beim Silizium und den meisten Verbindungshalbleitern, und auch bei korrosionsschützenden Refraktärmetallverbindungen die Haftung auf diesen Substraten unzureichend ist und sich undefinierte elektrische Übergänge zum Substratmaterial ausbilden. Die oben erwähnte Ionenimplantation hat den weiteren Nachteil, daß Ionen zu tief unterhalb der Oberfläche eingebracht werden und somit der chemisch-konstitutionelle Charakter der entstehenden Oberfläche nicht definiert einstellbar ist.
Erfindungsgemäß werden diese Nachteile mit dem Verfahren nach dem Hauptanspruch behoben. Insbesondere durch Verfahren wie das kathodische Lichtbogenverdampfen oder das Hochspannungs-Pulssputtern lässt sich bedingt durch die hohe Ionisierung des in die Gasphase übergehenden Beschichtungsmaterials das Verhältnis von Schichtauftrag/Implantation zu Substratabtrag gezielt einstellen.
Wenn man nun die Metalle aus hochionisierten Metallplasmen unter Anlegung definierter negativer Potentiale am Substrat so appliziert, dass einerseits eine Zerstäubung des Substratmaterials stattfindet und andererseits das Metall sich in der Oberfläche „einmischen” kann und ggf. bei Anforderung in der Folge in einem geschlossenen Metallfilm in einem Prozessschritt ausgebildet wird, folgt eine „Einmischung” entweder aus dem Gleichgewicht von Zerstäubungsrate des Substratmaterials und der Deposition des abzuscheidenden Metalls oder/und durch teilweise Implantation in innere Atomlagen des Substratmaterials. Es hat sich gezeigt, dass insbesondere die kathodische Lichtbogenverdampfung vorteilhafte Aspekte aufweist.
Ähnlich gute Effekte werden aber auch durch das Hochleistungspuls-Sputtern oder andere Verfahren erzielt, bei denen hohe Metallplasmadichten erzeugt werden können, wie bei induktiv eingekoppelten Plasmen zum Nachionisieren zerstäubter oder mit Precursor verdampfter Metallatome.
Als Arbeitstitel wird hier für diese hochionisierenden Verfahren der Begriff Plasma-Ionen-Mischverfahren verwendet.
Vorzugsweise werden die Untersuchungen mit der kathodischen Lichtbogenverdampfung der Edelmetalle aufgrund der Einfachheit des Verfahrens durchgeführt. Ein Nachteil des Verfahrens liegt in der Dropletbildung, die sich aber aufgrund der kurzen Oberflächenmodifikationszeit offensichtlich nicht besonders negativ auswirkt.
Damit lässt das erfindungsgemäße Verfahren im Vergleich zu den oben genannten anderen Verfahren es zu, dass eine zu modifizierende Substratmatrixoberfläche in situ von Verunreinigung oder störenden passiven Schichten schnell gereinigt wird, also zum Beispiel Silizium schnell von seiner Oxidschicht befreit wird.
Weiter ist die Eindringtiefe der Dotiermetalle und ihre diskontinuierliche Ausdehnung an der Oberfläche durch die angelegte negative Spannung am Substrat vorbestimmbar. Bei Spannungen im Bereich zwischen 200 und 1200 Volt lassen sich die meisten Edelmetalle wie Platin, Iridium, Gold, Ruthenium, Rhodium und Palladium oberflächennah in Substraten wie Silizium oder dergleichen gleichmäßig ohne die Ausbildung von Barrierelayern einlagern. Das gleiche gilt gleichermaßen für andere schwere Nichtmetalle wie Molybdän, Tantal oder Wolfram.
Bevorzugt findet dies in den ersten, zum Beispiel 5 bis 20 Atomschichten der Substratoberfläche statt, wobei die physikalisch-chemischen Eigenschaften graduell durch Variation der Spannung während des Oberflächenmodifikationsprozesses noch beeinflusst werden können, so dass z. B. kleine Metallinseln mit wenigen Nanometern Ausdehnung bei hohen Biasspannungen bis hin zu geschlossenen Filmen bei geringeren Spannungen wachsen.
Dabei ist die Modifikation der Oberfläche gleichmäßig, d. h., sowohl die lateralen Ausdehnungen und Abstände als auch die Tiefenverteilung sind reproduzierbar einstellbar. Auch wenn die Eindringtiefe auf 10 Atomschichten begrenzt werden soll, ist dies möglich. Weiter ist insbesondere am Beginn des Verfahrens durch hohe angelegte negative Spannungen die Porosität der Substratoberfläche einstellbar, indem über die Reinigung durch Entfernung der Oxidschicht hinaus auch eine Rauigkeit bzw. eine mikroporöse Oberfläche einstellbar erreicht werden kann.
Trotz des Einsatzes der in anderen Verfahren nur beschränkt beherrschbaren Edelmetallionen lässt sich dieses Verfahren kostengünstig auch in der industriellen Großproduktion umsetzen.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus nachfolgender Beschreibung mehrerer bevorzugter Ausführungsbeispiele.
[Beispiel 1]
Ein Titansubstratkörper wird mit 4 μm (Ti, Nb)O₂ beschichtet und dann 10 cm vor einem Iridium-Target positioniert. Das Substrat liegt auf einem Potential von –600 V relativ zum Massenpotential. Das Iridium wird dann mittels kathodischem Lichtbogen bei einem Strom von 60 Ampere verdampft und nach 10 Sekunden wird das Potential am Substratkörper für 5 Sekunden, auf –300 V abgesenkt. Nach schon 15 Sekunden ist der Prozess beendet.
Die Strom/Spannungscharakteristik hat sich im Wesentlichen nicht geändert, mit Ausnahme eines deutlich angestiegenen Stroms mit vermehrter Hydroxylradikalbildung, die in situ aromatische Verunreinigungen in Wasser zu oxidieren vermögen.
Die im Beispiel 1 hergestellten Oberflächen zur gezielten Erzeugung von Hydroxylradikalen, Wasserstoffperoxyd und Ozon finden Anwendung bei der Reinigung von Wasser. Dort entsteht unter Normalbedingungen an Platin, Gold, Palladium und in alkalischen Medien an Nickeloberflächen aus thermodynamischen Gründen bevorzugt Sauerstoff. Die Gleichgewichtselektrolysespannung zur Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff liegt ohne Überspannungseffekte bei 1,23 V. In Wasserreinigungssystemen ist jedoch die Erzeugung von Wasserstoffperoxyd, Ozon und besonders von Hydroxylradikalen erwünscht. Mit diesen radikal reagierenden Sauerstoffspezies lassen sich nämlich Bakterien effektiv töten.
Eine besonders hohe Reaktivität weisen Hydroxylradikale auf, die zudem stabile aromatische Verbindungen unter Aufspaltung des Benzolringes teilweise zu oxidieren vermögen also auch Schadstoffe bei der Wasserreinigung zu ungefährlichen Abbauprodukten aufspalten können. Hydroxylradikale entstehen unter Standardbedingungen erst bei einem Potential von 2,8 V gegen NHE.
Ohne an dieser Stelle weiter auf die kinetisch mechanistischen Besonderheiten einzugehen kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren mit bestimmten stabilen n-dotierten oxidischen Halbleiterelektroden die Voraussetzung zur Erzeugung der gewünschten Hydroxylradikale deshalb besonders günstig sein, weil sie hohe Überspannungen gegenüber der Sauerstoffbildung aufweisen und in den CV(current-voltage)Kurven erst oberhalb 2,5 V merkliche Bildung von Sauerstoffspezies erkennbar ist.
Allerdings weisen die oxidischen Halbleiterelektroden wie z. B. Titandioxid, Titan-Nioboxid und andere ternäre Mischoxide den Nachteil auf, dass sie schnell unter der hohen anodischen Spannung „passivieren”. Passivierung soll an dieser Stelle bedeuten, dass sie im oberflächennahen Bereich ihre n-Dotierung durch Ausheilen verlieren und damit nur noch sehr kleine Ströme fließen. In einem umfangreichen Untersuchungsprogramm wurden die Oberflächen auf unterschiedliche Weise diskontinuierlich mit den Edelmetallen Platin, Gold, Palladium und Iridium erfindungsgemäß modifiziert. Als Beschichtungsmethoden wurden klassische chemisch reduktive Verfahren, wie die Abscheidung der Metalle aus organischen oder anorganischen Komplexen, das Sputterverfahren und das erfindungsgemäße Plasma-Ionen-Mischverfahren (PIM) angewendet. Zum einen wurde bei allen Verfahren festgestellt, dass es sehr wichtig ist, einen bestimmten Bedeckungsgrad der Oberfläche mit den Edelmetallen nicht zu überschreiten (zum Beispiel 20 oder 30% je nach Anwendungsfall), um der Oberfläche nicht die elektrochemische Charakteristik desselben Edelmetalls aufzuprägen. Erzeugt man an der Oberfläche diskontinuierliche Inseln, z. B. Metallcluster in Nanometergräße mit ebenfalls nanometergroßen Abständen zueinander, kann die Grundcharakteristik der Halbleiterelektrode mit kleinen Verschiebungen in der Offsetspannung um wenige Millivolt beibehalten werden.
Natürlich wurden hierzu zusätzliche Abhängigkeiten von den eingesetzten Edelmetallen gefunden. Insbesondere bei Gold reichen offensichtlich Subnanometer große Cluster an der Oberfläche aus, um die Goldcharakteristik einzustellen. Besonders günstig verhalten sich im Übrigen Iridium und Platin.
Das erfindungsgemäße Abscheideverfahren ist hierbei durch zwei besondere Parameter komplex charakterisiert. Alle Verfahren Rühren in schwefelsaurer Lösung (pH3) zu einer deutlichen Erhöhung der Stromdichten gegenüber nicht modifizierter Oberflächen. Mit dem Plasma-Ionen-Mischverfahren konnte dagegen eine mehr als 20fache Erhöhung der Stromdichte bei Verwendung von Iridium erzielt werden und eine 15fache bei Verwendung von Platin. Die anderen Verfahren lagen zunächst bei einer Erhöhung der Stromdichten um das 5- bis 10-fache. Nach mehrmaligem Zyklisieren bis 3 V verloren die im Standardverfahren modifizierten Proben ihre Aktivität während die erfindungsgemäß hergestellten Proben selbst nach 100 maligem Zyklisieren um weniger als 5% abfielen.
[Beispiel 2]
Ein n-Siliziumhalbleiterwafer mit einer Dicke von 400 μm bei einem Widerstand von 0,8 Ohm/cm bis 2 Ohm/cm ist in gleicher Weise wie in Beispiel 1 vor einem Platintarget positioniert. In diesem Fall wird das Silizium zunächst bei einer Spannung von 800 V für 5 Sekunden dotierend gereinigt und im Folgeschritt bei 600 V wird die Reaktion stärker zur Deposition um weitere 8 Sekunden gelenkt und zum Schluss für 6 Sekunden über 300 V behandelt. Es ist hervorzuheben, dass in allen Spannungsschritten gleichzeitig Substratmaterial abgestäubt wird, das Verhältnis von aufgebrachtem Metall zur abgestäubter Oberfläche sich jedoch verschiebt.
Um die Leistungsfähigkeit des PIM-Verfahrens zur Herstellung von diskontinuierlichen Platinnanoinseln auf n-Silizium mit in der Literatur veröffentlichten herkömmlichen Beschichtungsverfahren zu vergleichen, wurde nach Maßgabe der Veröffentlichung von Nakato et. al (Journal of PhysChem 92, (8)1988, 2316) n-Silizium Oberflächen mit einer Leitfähigkeit von 0,4 bis 0,8 Ohm/cm mittels NM-Verfahren behandelt. Dabei werden in der Veröffentlichung von Nakato die Siliziumproben nach einer Ätzung in 4 molarer Natronlauge unter einem Anstellwinkel von < 20 Grad zum Target mit Platin diskontinuierlich beschichtet. Die Autoren finden in einer HBr/Br₂-Lösung eine photoelektrochemische Wirksamkeit von 11,4% bei einer Einstrahlung von 100 Wcm^–2, eine V von 0,685 V und einen Kurzschlussstrom von 25 mA/cm^–2 gegen eine Platinelektrode.
Bei der Erstellung der erfindungsgemäß erzeugten Beschichtung wurden die Proben dagegen frontal zu den Lichtbogentargets gestellt und unter unterschiedlichen Biasspannungen nur wenige Sekunden lang behandelt. Überraschend wiesen alle Proben, die bei 600 und 800V mit Platin behandelt wurden, höhere Oberflächenleitfähigkeiten auf als diejenigen, die bei 300 V den Platinionen ausgesetzt wurden.
Offensichtlich werden bei den höheren Spannungen – wie nicht anders zu erwarten – von der Oberfläche mehr Siliziumatome zerstäubt, als bei der niedrigen Spannung ohne dass gleichzeitig die deponierten Platinatome wieder im gleichen Maße zerstäubt werden (was so nicht erwartet wurde).
Besonders bei den bei 600 bis 800 V hergestellten Proben werden ohne weitere chemische Ätzbehandlung des Siliziums Open Circuit Spannung oberhalb 0,6 V gefunden und die Kurzschlussstromdichten lagen mit 35 mA/cm^–2 sogar oberhalb der Werte von Nakato. Die Lösung wurde auf pH3 mit HBr und mit 0,1 M Br₂ eingestellt.
[Beispiel 3]
Ein mit 3 μm (Ti_0,95Nb_0,05)ON beschichtetes Edelstahlblech aus dem Stahl X5CrNi189 wird wie oben beschrieben ca. 12 cm vor einem Iridium Target einer Hochleistungspuls-Magnetronquelle positioniert. Das Blech wird in diesem Bereich von Anfang an mit –300 V relativ zur Masse polarisiert und lediglich für 15 Sekunden mit hochionisierten Iridium behandelt. Hiernach weist das Blech einen Oberflächenwiderstand von nur 5,8 Milliohm/cm auf, liegt damit sogar niedriger als eine 3 μm starke Goldschicht auf dem gleichen Substrat.
Eine solche Oberfläche kann beispielsweise in Brennstoffzellen oder Elektrolysezellen eingesetzt werden. Die Titan-Nioboxidnitridschicht wies zunächst ca. 6 Atomprozent Sauerstoff auf und wurde zum Korrosionsschutz, aber auch zur elektrischen Leitung, ca. 1 μm dick beschichtet. Die Oberfläche neigt zur Passivierung unter Verlust der Leitfähigkeit. Durch die beschriebene Modifizierung mit hochenergetischen Iridium Ionen wurde ein Massenverlust von 50 Nanometern der Titan-Nioboxidnitridschicht erreicht. Gleichzeitig erhöht sich die Leitfähigkeit der Schicht mit Iridiumcluster im Subnanobereich um Werte, die größer sind als eine aufgebrachte 3 μm dicke galvanische Goldschicht. Insgesamt ist das Iridium damit gleichzeitig als Abtragsmedium für die leichten Atome der Matrixschicht genutzt worden, wie auch in die Oberfläche heterogen eingemischt.
Die Erfindung gibt also neben einem Verfahren zum Beschichten von Substraten auch eine neuartige Schicht an, deren hohe elektrische Leitfähigkeit für elektrochemische Anwendungen besondere Einsatzmöglichkeiten bietet.
Elektrochemische Untersuchungen mittels Spannungs-Stromkurven zeigen nicht nur die typische Iridiumcharakteristik in einer auf pH 1 eingestellten Schwefelsäurelösung, sondern überraschenderweise werden bei gleicher Spannung höhere Stromdichten bei Verminderung der Überspannung um fast 100 mV im Vergleich zu einer geschlossenen Iridiumschicht beobachtet.
Offensichtlich findet in der Nachbarschaft zu der Matrixschicht eine heterogene Elektrolyse statt, die die Kinetik zur Bildung von desorbierten O₂ Molekülen im Vergleich zu homogenen Oberflächen verbessert.
Hieraus ergaben sich erfindungsgemäß auch neue Möglichkeiten zur Herstellung von Elektroden von Niedertemperatur und Mitteltemperaturbrennstoffzellen durch Einsatz leitfähiger Metalloxidpulver auf Karbid-, Borid- oder Nitridbasis auf deren heterogenen Oberflächendotierung mit diskontinuierlichen Edelmetallfilmen.
Die Erfindung schließt ausdrücklich den Ersatz von Iridium durch andere Edelmetalle insbesondere aus der Gruppe Platin, Gold, Ruthenium, Rhodium und Palladium oder der Metalle Wolfram und Molybdän ein.
Erfindungsgemäß erfolgt gleichzeitig eine in-situ Reinigung, Strukturierung und Ablagerung von Clustern von Dotieratomen zur Schaffung photovoltaisch, photoelektrochemisch und/oder elektrokatalytisch aktiver Oberflächen, und die Schritte des Abtragens und der Deposition mit einem Verfahren aus der Gruppe: gepulstes Hochleistungssputtern, kathodische Bogenentladungsverdampfung und induktiv eingekoppelter Plasma-Abscheidung, wobei eine hohe Metallionendichte von mehr als 70% geladener Ionen im Hochvakuumplasma vorliegt.
Eine Applikation von Metallionen aus hochionisierten Metallplasmen unter Anlegung definierter negativer Potentiale am Substrat erfolgt dergestalt, dass gleichzeitig eine Zerstäubung des Substratmaterials stattfindet und das Metall in der Oberfläche zwischen 1 und 5 Atomlagen tief eindringen kann. In der Folge wird ein geschlossener Metallfilm ausgebildet aus dem Gleichgewicht von Zerstäubungsrate des Substratmaterials und der Deposition des abzuscheidenden Metalls oder durch Verfahren, die dem Nachionisieren zerstäubter oder verdampfter Metallatome dienen. Tatsächlich werden die „Dotieratome” auch in größeren Tiefen der Substratoberfläche gefunden, was sich durch die schnelle Zerstäubung der Substratatome bei gleichzeitiger Aufrauhung der Oberfläche erklärt.
Nachdem am Beginn des Verfahrens durch hohe angelegte negative Spannungen die Porosität der Substratoberfläche eingestellt wurde, läßt sich besonders vorteilhaft über die Reinigung durch Entfernung der Oxidschicht hinaus auch eine Rauhigkeit bzw. eine mikroporöse Oberfläche einstellbar erreichen, z. B. eine Rauigkeit der Oberfläche im Bereich von 1–50 Atomlagen, um Ionen „in die Oberfläche einsenken” zu können.
Weiter können Metallionen in definierter Eindringtiefe durch eine angelegte negative Bias-Spannung am Substrat zwischen 300 und 2000 V in die oberflächennahen Atomlagen lokal gleichmäßig ohne die Ausbildung von Barrierelayern in hoher Reproduzierbarkeit in den ersten 5–20 Atomschichten der Substratoberfläche eingelagert werden, was für die Erzeugung von Hydroxlradikalen durch die so gebildeten Oberflächen interessant ist.
Durch ein Vergrössern der Pulslängen in den Bereich mehrerer Millisekunden beim Hochleistungs-Puls-Sputtern kann erfindungsgemäß die Textur der Oberfläche in gewünschter Weise vergrößert werden.
Die so mögliche Schaffung auch elektrisch leitfähiger, korrosionsbeständiger Oberflächen für Bipolarplatten, kann dann durch Cluster von wenigstens vier Metallionen eingebettet in den oberen 5–20 Atomlagen vervollständigt werden. Schließlich wird vorgeschlagen, eine dünne Schicht von weniger als 1 μm Titan-Nioboxinitrid, die zuvor aufgebracht wurde und mit kurzzeitigem Hochleistungssputtern mit einer Dauer von nur 5–25 s unter einer Biasspannung von 300–1000 V teilweise wieder unter Eindotierung von Metallionen tiefer in das Substrat abzutragen. Elektroden von Niedertemperatur und Mitteltemperaturbrennstoffzellen können zudem durch Schaffung leitfähiger Metalloxidpulver auf Karbid-, Borid- oder Nitridbasis erzeugt werden, indem auf deren heterogenen Oberflächen – wie beschrieben – quantisierte oder diskontinuierliche Edelmetallfilme erzeugt werden.

Claims

Verfahren zur Erzeugung einer fotovoltaisch, elektrochemisch und/oder elektrokatalytisch aktiven Oberfläche, deren elektrische Leitfähigkeit in elektrochemischen Anwendungen nach 100 Zyklen um weniger als 5% gemindert ist, auf Substraten mit den Schritten: – Einbringen des Substrats in ein hochionisiertes Metallplasma vor einem Target, – Anlegen einer negativen Bias-Spannung zum Bewirken einer Implantation und einer Deposition, wobei eine Spannung größer 200 V relativ zur Masse am Substrat anliegt, so daß ein Abtrag von Verunreinigungen und/oder Oxidschichten von einer Substratoberfläche, Strukturierung der Substratoberfläche und gleichzeitige Deposition von Material-Clustern erfolgt, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Plasma-Ionen-Mischverfahren Quantenstrukturen in einer kurzen, im Bereich von Sekunden dauernden Deposition auf der zu aktivierenden Oberfläche des Substrats mit einem Plasma aufgebracht werden, wobei das Plasma eine hohe Metallionendichte der abzuscheidenden Edelmetallatome von mehr als 70% geladener Ionen im Plasma aufweist, und diskontinuierliche Quantenstrukturen in Form von Metallcluster-Inseln – in Nanometergröße – mit nanometergroßen Abständen erzeugt werden, – deren Bedeckung einen Bedeckungsgrad nicht überschreitet, ab dem sich die elektrochemische Charakteristik des Edelmetalls ausprägt.
Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Applikation von Metallionen aus hochionisierten Metallplasmen unter Anlegung definierter negativer Potentiale am Substrat dergestalt, dass gleichzeitig eine Zerstäubung des Substratmaterials stattfindet und das Metall in die Oberfläche zwischen 1 und 10 Atomlagen tief eindringen kann.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass am Beginn der Behandlung durch hohe angelegte negative Spannungen eine einstellbare Porosität der Substratoberfläche erreicht wird, indem über die Reinigung durch Entfernung der Oxidschicht hinaus auch eine mikroporöse Oberfläche erzeugt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1–3, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallionen Iridium-Ionen verwendet werden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1–3, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallionen Platin-Ionen verwendet werden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1–3, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallionen Gold-Ionen verwendet werden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1–3, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallionen Ruthenium-Ionen verwendet werden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1–3, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallionen Rhodium-Ionen verwendet werden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1–3, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallionen Palladium-Ionen verwendet werden.
Elektrisch leitfähige, korrosionsbeständige Oberfläche für Bipolarplatten, die mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 3–9 strukturiert aufgerauht wurden, zur Ausbildung einer Schicht hergestellt nach einem Verfahren der Ansprüche 3 bis 9, gekennzeichnet durch eine Fläche, die mit Cluster von mindestens je vier Metallionen, eingebettet in den oberen fünf bis zehn Atomlagen, versehen ist.
Oberfläche nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Einbetten der Cluster nach dem Verfahren des Anspruches 1 eine dünne Schicht von weniger als 1,5 μm Metall-Metalloid-Film aufgebracht wurde und mit Hochleistungssputtern mit einer Dauer von nur einigen Sekunden unter einer Biasspannung von 300–1000 V teilweise wieder unter Eindotierung von Metallionen tiefer in das Substrat abgetragen wurde.