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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen und/oder glaskeramischen Rohres, welches insbesondere gasdicht und korrosionsfest ist, ein mit diesem Verfahren erhaltenes Rohr sowie dessen Verwendung.
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Korrosionsfeste, insbesondere auch gasdichte Rohre, die dazu noch abrasionsfest sind, werden für moderne chemische Verfahren immer wichtiger. Ihre Herstellung stellt jedoch eine große Herausforderung dar. Dies trifft insbesondere auf die Herstellung von Rohren aus hochsinternden und hochschmelzenden Materialien zu, bei denen die Rohmaterialien und Gemenge daraus aufgeschmolzen oder gesintert werden müssen, um zu Keramiken, Glaskeramiken oder Gläsern verarbeitet zu werden. Für derartige Verfahren werden üblicherweise Temperaturen von über 1900°C benötigt. Da für diesen Temperaturbereich kaum standfeste Materialien für die Auskleidung von Öfen existieren, werden derartige Materialien üblicherweise tiegellos in einer Wand aufgeschmolzen, die aus ihrer eigenen Materialschüttung gebildet ist. So ist es in dem an sich bekannten Skull-Verfahren üblich, eine Materialschüttung aus hochschmelzenden Oxiden durch eine Kombination aus Gasbefeuerung und Erhitzung mittels Hochfrequenzfeldern aufzuschmelzen. Dabei wird die Materialschüttung von einer Reihe von wassergekühlten Rohren umschlossen und von außen gekühlt. An der so gekühlten Außenseite bildet sich während des Erhitzens eine Sinterschicht, welche die Schmelze von der Innenwand des Schmelzgefäßes bzw. Schmelzofens trennt und damit die Kühlrohre vor Überhitzung und Kontakt mit der Schmelze schützt. Auf diese Weise ist die Herstellung hochreiner und hochschmelzender Materialien zu Gläsern und Glaskeramiken bzw. Keramiken möglich. Die dabei entstehenden Materialien weisen allerdings die Form von Blöcken auf, aus denen in einem weiteren Arbeitsschritt die jeweils gewünschte Form herausgeschnitten werden muss.
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Aus der
DE 10 2011 087 065 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von hochschmelzenden Materialien in einem Schmelzgefäß mittels einem Lichtbogen bekannt. Ein derartiges Schmelzgefäß kann zur Steuerung der Schmelzgeschwindigkeit vertikal zu den in den Ofen ragenden Elektronen verschoben werden, wie dies beispielsweise in der
DE 3633517 A1 beschrieben ist. Die damit erhaltene Schmelze wird nach Abschluss des Schmelzvorganges in Blöcke oder in andere geometrische Formen gegossen und auskristallisiert.
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Aus der
US 4,188,201 ist ein Ofenaufbau zur Herstellung von Kieselglas bekannt, bei dem in einem rotierenden Ofengefäß eine durch Fliehkräfte an der Ofenwand fixierte Quarzkörnung durch Zufuhr von Wärme durch eine Gasbefeuerung und/oder durch direkte elektrische Beheizung (Graphitelement) zu einem rotationssymmetrischen Kieselglaskörper verschmilzt. Hierbei entstehen starke Temperaturunterschiede zwischen der befeuerten Rohrinnenseite und der Außenseite, die nur deswegen nicht zur Materialzerstörung führen, weil Kieselglas nur eine geringe Wärmeausdehnung zeigt.
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Für all die zuvor beschriebenen Vorgehensweisen mit Ausnahme der Herstellung von Kieselglasrohren sind zur Herstellung von hochschmelzenden keramischen und glaskeramischen Materialien in der Regel zwei separate Anlagen, d. h. jeweils eine Schmelzanlage und jeweils eine Abkühlanlage notwendig. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass sich mit diesen Verfahren ohne die Verwendung einer aufwändigen mechanischen Bearbeitungsstufe mit Ausnahme von Kieselgläsern keine rotationssymmetrischen Hohlzylinder herstellen lassen.
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Es ist allgemein bekannt, dass bei der Herstellung typischer Keramiken aufgrund derer Wärmeausdehnungseigenschaften keine hohen Temperaturunterschiede im Sinterkörper während des Herstellprozesses, insbesondere während des Abkühlprozesses, auftreten sollen, da sie sonst aufgrund der auftretenden Spannungen zerstört werden. Bei der Herstellung von Keramiken im klassischen Sinterprozess oder im Schmelz-Gießprozess wird deshalb im Allgemeinen darauf geachtet, dass die Temperaturunterschiede im Sinter- oder im gegossenen Körper deutlich kleiner als 10 K liegen, da es bei höheren Temperaturdifferenzen während der Abkühlung im Temperaturbereich < 800 °C im keramischen Körper zu Rissbildung und dessen Zerstörung kommen kann.
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Es ist allgemein bekannt, dass z. B. gasdichte Al2O3-Rohre, die üblicherweise mittels der klassischen Sintertechnologie hergestellt werden, nur mäßige Temperaturunterschiede vertragen und eine nur mäßige Temperaturwechselbeständigkeit aufweisen, so dass der über der Rohrwand liegende Temperaturgradient höchstens 120 K bis 150 K betragen kann.
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Die Erfindung hat nun zum Ziel, den zuvor beschriebenen Stand der Technik zu überwinden und feste, insbesondere in den in der Beschreibung genannten technischen Verwendungen und Verfahren handhabbare keramische bzw. glaskeramische Materialien, insbesondere Rohre, auf einfache Weise bereitzustellen.
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Die Erfindung hat auch zum Ziel, derartige Rohre bereitzustellen, die gasdicht sind und die insbesondere eine hohe Korrosionsbeständigkeit aufweisen und die auch abrasionsbeständig sind. Darüber hinaus hat die Erfindung zum Ziel, ein derartiges Rohr in einem einzigen Prozessschritt herzustellen, bei dem das Rohr direkt aus dem Schmelzofen entnommen werden kann. Die Erfindung hat auch zum Ziel, derartige Rohre kostengünstig herzustellen.
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Die zuvor beschriebenen Ziele lassen sich durch die in den Ansprüchen definierten Maßnahmen und Merkmalen erreichen.
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Erfindungsgemäß wurde nämlich gefunden, dass sich diese Ziele dadurch erreichen lassen, dass ein eine Keramik bzw. ein Glaskeramik bildendes Material oder Mischungen davon in ein röhrenförmiges Schmelzgefäß eingebracht werden. Ein solches Schmelzgefäß weist eine horizontal liegende Rohrachse auf, um die das Schmelzgefäß rotiert. Die Rotationsgeschwindigkeit ist dermaßen gewählt, dass die erzeugten Zentrifugalkräfte das eingebrachte Keramik bzw. Glaskeramik bildende Rohmaterial gleichförmig an der Innenwand des rotierenden Schmelzgefäßes verteilen. Nach oben besteht üblicherweise keine Begrenzung der Rotationsgeschwindigkeit. Diese hängt vielmehr von der Stabilität und Festigkeit der gesamten Schmelzvorrichtung ab. Zweckmäßigerweise haben sich jedoch Höchstrotationsgeschwindigkeiten von 2000, insbesondere 1800 Umdrehungen pro Minute erwiesen, wobei höchstens 1600, insbesondere höchstens 1500 sich als zweckmäßig erwiesen haben. Besonders praktikabel haben sich Höchstumdrehungen von 1450 sowie 1400 UpM erwiesen. Übliche minimale Rotationsgeschwindigkeiten betragen 80 insbesondere 100 UpM, wobei mindestens 150 UpM und insbesondere mindestens 200 UpM bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind Mindestumdrehungen von 250 bzw. 300 UpM.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass bei einer derartigen Vorgehensweise, bei der die Rohre von nur einer Seite, vorzugsweise von innen, in einem hohen Temperaturgradienten erhitzt werden, unter Rotation ein keramisches Rohr erzeugt werden kann, welches trotz dieses hohen Temperaturunterschiedes zwischen Innen- und Außenwand nicht nur bei der Herstellung, sondern auch noch nach seiner Abkühlung beständig ist.
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Die erfindungsgemäß einzusetzenden pulver- oder körnerförmigen Materialien weisen eine derartige Körnergröße auf, dass diese bequem in die Apparatur eingeführt werden können und bei Rotation sich gleichmäßig an der Innenwand des drehenden Rohrofens zu einer gleichmäßigen Wanddicke über der gesamten Länge des Ofengefäßes ablagern.
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Das derart eingebrachte Material wird dann durch eine in dem Inneren des durch die Rotation erzeugten Hohlraumes im Schmelzgefäß vorliegende Wärmequelle aufgeschmolzen. Der Schmelzvorgang wird dabei so lange durchgeführt, bis mindestens die Innenseite des keramischen Materials aufgeschmolzen ist, nicht jedoch die der Wand des Schmelzgefäßes zugewandte Seite. Auf diese Weise ist es möglich, ein keramisches, glaskeramisches Rohr bzw. ein solches aus hochschmelzendem Glas herzustellen, ohne dass das Rohr mit dem Schmelzgefäß selbst in Kontakt kommt und dadurch keine Verunreinigungen in das Rohrprodukt eingetragen werden. Das Rohr weist insbesondere einen rotationssymmetrischen Querschnitt auf.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für pulver- bzw. körnerförmige Materialien geeignet, die insbesondere in Schüttungen und als Festkörper elektrisch isolierende Eigenschaften aufweisen, und/oder die während der Temperaturbehandlung bzw. dem Erhitzen keine Sublimation bzw. Gasfreisetzung zeigen. Letztere Eigenschaften sind insbesondere dann vorteilhaft, wenn als Wärmequelle ein Lichtbogen Verwendung findet. Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Materialien weisen vorzugsweise einen hohen Schmelzpunkt auf. Typische Schmelztemperaturen für das erfindungsgemäße Verfahren liegen oberhalb 1350 °C, insbesondere oberhalb 1400 °C, wobei Mindesttemperaturen von > 1400 °C bzw. 1500 °C bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind Schmelztemperaturen > 1600, insbesondere > 1700 °C. Typische Maximalschmelztemperaturen betragen maximal 3300 °C, wobei maximal 3000 °C, insbesondere 2800 °C bevorzugt sind.
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Die Wärmezufuhr kann mittels jeder beliebigen innen liegenden Wärmequelle erfolgen, wie beispielsweise durch eine Widerstandsheizung oder auch durch Heizgase, wobei die Erzeugung von Wärme mittels eines Lichtbogens sich als besonders zweckmäßig erwiesen hat.
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Typische im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete keramische bzw. glaskeramische Materialien umfassen insbesondere Oxide, Nitride, Carbide, Silikate, Titanate, silikatkeramische, oxidische sowie nichtoxidische Keramikbildner sowie gegebenenfalls hochschmelzende Glasrohstoffe, insbesondere Al2O3, ZrO2, ZrSiO4, BaO, SiC, SiN, BN, BeO, TiO2, CaO, SiO2, MgO und deren Mischungen, Bariumtitanat und/oder Aluminiumtitanat. Ebenfalls besonders geeignete Stoffe sind sogenannte AZS-Materialien aus dem ternären System Al2O3-ZrO2-SiO2.
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Die Wärmezufuhr erfolgt üblicherweise in einer Atmosphäre, welche insbesondere mit inerten Gasen versetzt ist. Typische Gase sind Argon, Helium, Stickstoff, sowie gegebenenfalls Wasserstoff in einer nicht reduzierend wirkenden Menge.
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Wird die Erhitzung mittels Lichtbogen durchgeführt, so erfolgt das Zünden des Lichtbogens üblicherweise durch das Zusammenführen zweier Zündlanzen im inneren Hohlraum des Schmelzgefäßes.
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Beim Vorgang des Aufschmelzens und Sinterns ist es wichtig, dass die Wärmezufuhr über die gesamte Länge des herzustellenden Rohres konstant ist, bzw. bei der Verwendung eines Lichtbogens, dieser über die gesamte Länge des Hohlraums brennt. Die Temperatur lässt sich über die Leistung der Wärmequelle regeln. Erfindungsgemäß hat es sich gezeigt, dass das Aufschmelzen und Sintern des Rohres dann in einem ausreichenden Maße erfolgt ist, sobald der vom Schmelzgefäß nach außen abgeführte Wärmestrom mehr oder weniger konstant ist. Dies lässt sich zweckmäßigerweise mittels im Außenbereich angeordneter Wärmesensoren feststellen. Besonders geeignet ist hierfür das Messen von Wassertemperaturen in gegebenenfalls um das Schmelzgefäß angeordneten wassergekühlten Elementen.
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In einer zweckmäßigen Ausführungsform wird das keramische bzw. keramikbildende Material in einer pulverförmigen bzw. körnigen Form in das röhrenförmige Schmelzgefäß eingebracht. Typische Korngrößen des Materials betragen mindestens 0,5 µm bzw. 1 µm, wobei Mindestgrößen von 2 µm, insbesondere 4 µm bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind Mindestgrößen von 5 µm bzw. 10 µm. Zweckmäßige maximale Korngrößen betragen hierbei höchstens 2 mm, wobei höchstens 1 mm bzw. 0,8 mm und insbesondere 0,5 mm bevorzugt sind.
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Am Ende des Verfahrens wird das teils geschmolzene, teils gesinterte Material im Schmelzgefäß abgekühlt und nach Abkühlung problemlos aus dem rohrförmigen Gefäß entnommen, da bei dem Schmelz-/Sinterverfahren das äußere pulver- bzw. körnerförmige Material noch nicht gesintert ist. Nach der Entnahme wird das äußere grob anhaftende Rohmaterial abgebürstet und steht gegebenenfalls einer Wiederverwendung zur Verfügung. Auf diese Weise ist es auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren in einem einzigen Prozessschritt durchzuführen und gegebenenfalls mehr oder weniger ohne Materialverlust durchzuführen.
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Die Erfindung betrifft auch ein mit dem Verfahren erhaltenes Rohr. Ein derartiges Rohr weist eine Kombination von einer aus einem nach dem Schmelzen vollkommen erstarrten innen vorliegenden Materialschicht sowie einer außen liegenden gesinterten Schicht auf.
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In einer besonderen Ausführung ist die aus dem geschmolzenen Material gebildete Innenschicht mehr oder weniger porenfrei, d. h. sie weist eine hohe Dichte, welche sehr nahe an der theoretischen Dichte des Materiales liegt, auf. Dadurch ist das Rohr beim Gebrauch insbesondere gasdicht gegenüber in seinem Inneren vorliegenden Materialien. Demgegenüber besteht die Außenwand des Rohres aus einem mehr oder weniger porösen keramischen Material, welches eine bedeutend geringere Dichte als die Innenwand aufweist. Typische Dichten des an der Innenseite vorliegenden Materials betragen mindestens 99 % bezogen auf die theoretische Dichte des kompakten Materials, wobei mindestens 99,2 % bzw. 99,4 % bevorzugt ist. Ganz bevorzugt sind theoretische Dichten von mindestens 99,5 %, insbesondere 99,8 %. Ganz besonders bevorzugt sind theoretische Dichten von mindestens 99,9 %, insbesondere 99,99 %. Die an der Außenwand vorliegende theoretische Dichte beträgt typischerweise höchstens 95 % bezogen auf die theoretische Dichte des Materials, wobei höchstens 93 %, insbesondere 90 % bevorzugt ist. Die Mindestdichte ist in einem breiten Bereich variabel und richtet sich im Wesentlichen nach der Korngröße und dem Sinterverhalten des Materials. Typische Mindestdichten betragen 80 %, insbesondere 82 %, wobei mindestens 85% sich als zweckmäßig erwiesen hat. Zwischen der Innen- und Außenwand verläuft die Dichte stufenförmig oder in Form eines Gradienten.
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Bevorzugte Rohre zeigen eine Temperaturwechselbeständigkeit > 150 K, insbesondere > 155 K, wobei > 160 K, insbesondere > 170 K üblich ist. In vielen Fällen beträgt jedoch die Temperaturwechselbeständigkeit > 200 K, insbesondere > 250 K. Das erfindungsgemäße Material zeigt auch bei Doppelschockabschreckungen von > 750 K nur sehr geringe Verminderung der Festigkeit von < 10 % der Ausgangsfestigkeit bei Raumtemperatur und nahezu keine optisch detektierbare Rissbildung im Material, sodass es für die Verwendung mit heißen korrosiven Gasen, Glasschmelzen und Metallen geeignet ist.
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Die erfindungsgemäßen Rohre weisen im inneren hochdichten Bereich Kristallite mit einer maximalen Größe kleiner als 10 mm auf, insbesondere zwischen 5000 µm und 200 µm, wobei 2000 µm bzw. 200 µm üblich sind. Im niedrigdichten, an der Außenseite liegenden Bereich, weist das erfindungsgemäße Rohr typischerweise Kristallitgrößen auf, die abhängig sind von der eingesetzten Materialkörnung sowie von den Sinterbedingungen im Herstellungsprozess (Temperatur, Druck und Zeit) und die vorzugsweise im Bereich zwischen 100 µm bis < 1 µm liegen.
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Die erfindungsgemäßen Rohre weisen einen Durchmesser auf, der lediglich durch die Dimensionen des Schmelzgefäßes begrenzt ist. Typische Schmelzgefäße weisen derzeit einen Durchmesser von bis zu 1000 mm, insbesondere bis zu 900 mm auf, wobei 800 mm zweckmäßig sind. Minimale Durchmesser betragen derzeit mindestens 10 mm, wobei mindestens 20 mm, insbesondere mindestens 50 mm bevorzugt sind. Zweckmäßige Durchmesser betragen insbesondere 60 mm bzw. 70 mm, wobei 80 mm ganz besonders bevorzugt sind.
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In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die erfindungsgemäßen Rohre eine hohe Temperaturwechselbeständigkeit auf.
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Die erfindungsgemäßen Rohre bzw. mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Rohre sind insbesondere geeignet zur Verwendung als Drehrohrofen für das Glühen von Gegenständen im Bereich > 1000 °C, insbesondere > 1100 °C, wobei Temperaturen sogar von 1700°C sowie darüber hinaus möglich sind. Ein typisches Material ist beispielsweise Zement. Bei einer derartigen Verwendung können die Materialien einfach durch das Rohr im Ofen hindurch geleitet werden.
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Eine weitere Verwendung der erfindungsgemäßen Rohre liegt in der Müllverbrennung. Dabei ist es wichtig, dass bei einer derartigen Verwendung die Verbrennungen nicht nur bei entsprechenden hohen Temperaturen durchgeführt werden können, sondern dass diese auch in Gegenwart von hochoxidativen Gasen wie beispielsweise halogenhaltigen Gasen in einer entsprechenden Atmosphäre durchgeführt werden können. Eine weitere Verwendung liegt in der Durchleitung von Rauchgasen, die insbesondere Ruß sowie gegebenenfalls andere mineralische Partikel aufweisen, die sehr abrasiv sind.
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Auch zur Verwendung der für die Herstellung von Glas, und zwar als sogenanntes Feederrohr sowie gegebenenfalls auch als Ausflussrohr und/oder auch als rundförmige Glasrinne sind die erfindungsgemäßen Rohre gut geeignet.
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Die Erfindung soll an den nachfolgenden Beispielen näher erläutert werden.
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1 zeigt eine Anordnung, mit der das erfindungsgemäße Verfahren zur Erzeugung der Rohre durchgeführt wird. Dabei wird ein ofenförmiges Schmelzgefäß (2) in einer Drehbank (1) rotierend gelagert. In den Hohlraum des Schmelzgefäßes (2) wird mittels einer Befülleinrichtung (4) und einer Befülllanze (6) das keramikbildende Material eingetragen und durch Rotation gleichförmig an der Innenwand des Schmelzgefäßes (2) verteilt, wie dies schematisch (3) dargestellt ist. Nach Einschalten einer Wärmequelle (in diesem Fall Zünden eines Lichtbogens) wird das an der Wand mittels der Zentrifugalkraft anhaftende Material von der Innenseite her aufgeschmolzen. Der Aufschmelzvorgang ist dann fertig, wenn der durch das Kühlwasser abgeführte Wärmestrom einen stationären Wert erreicht hat und sich nicht mehr ändert. Da dann ein Zustand erreicht ist, bei dem die Innenseite des Rohres vollständig aufgeschmolzen, der darauffolgende Teil durch einen keramischen Sinterprozess miteinander fest verbacken ist und der äußere an der Wandung des Schmelzgefäßes anliegende Teil noch körnig ist, lässt sich das fertige Rohr nach Abkühlung ohne weiteres entnehmen.
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Die Zündlanzen (7) sind mit Graphitelektroden an der Lanzenspitze bestückt, die nach dem Zünden des Lichtbogens auseinander gezogen werden und an den Ofengefäßenden dann die Elektroden bilden, zwischen denen der Lichtbogen arbeitet. Die Befülllanze (6) ist eine Zündlanze (7) ohne Graphitelektrode an der Spitze. Hier befindet sich dafür eine definierte Öffnung, mit der die Rohstoffpulver gleichmäßig über die Ofenraumlänge verteilt werden. Die Befülllanze (6) wird in der gleichen Art und Weise wie die Zündlanze (7) im Ofengefäß bewegt und wird zum Zwecke der Zündung durch die Zündlanze (7) ersetzt.
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2 zeigt einen typischen Verlauf der kristallinen Korngrößenverteilung im fertigen Rohr in Abhängigkeit von der Wandstärke. Dabei wächst die Größe der Kristallkörner von der Innenseite ausgehend stetig an und fällt dann im Sinterbereich wieder deutlich ab. Der Zusammenhang von Dichte und Porosität der Rohrwand ist in 3a und 3b dargestellt. Dabei zeigt eine hohe Dichte im Schmelzbereich eine geringe Porosität und eine geringe Dichte im Sinterbereich eine hohe Porosität. Aufgrund der hohen Dichte und geringen Porosität zeigen die erfindungsgemäßen Rohre im Inneren eine hohe Gasdichtigkeit.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Glasdrehbank
- 2
- Ofengefäß
- 3
- Materialschüttung im Ofengefäß
- 4
- Befülleinrichtung
- 5
- Kühlwassereinrichtung
- 6
- bewegliche Befülllanze
- 7
- bewegliche Zündlanze mit Elektrode
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 102011087065 A1 [0003]
- DE 3633517 A1 [0003]
- US 4188201 [0004]