DE102016001344A1 - Verfahren zur Herstellung von Kaliummonofluorotricyanoborat - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kaliummonofluorotricyanoborat durch Umsetzung von gasförmigem BF3 oder BF3, das an ein Lösemittel oder an eine Lewis-Base koordiniert ist, mit einem Trialkylsilylcyanid in Gegenwart spezieller Salze.
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kaliummonofluorotricyanoborat durch Umsetzung von gasförmigem BF3 oder BF3, das an ein Lösemittel oder an eine Lewis-Base koordiniert ist, mit einem Trialkylsilylcyanid in Gegenwart spezieller Salze.
- Kaliummonofluorotricyanoborat ist ein bevorzugtes Startmaterial zur Herstellung von ionischen Flüssigkeiten mit Monofluorotricyanoborat-Anionen. Die Anwendung derartiger ionischer Flüssigkeiten ist vielfältig, wie beispielsweise in
WO 2004/072089 WO 2012/041437 - Sie sind beispielsweise als Elektrolytkomponente für elektrochemische Zellen, insbesondere für Farbstoffsolarzellen, geeignet.
- Die Herstellung von Alkalimetallcyanoboraten durch Umsetzung eines Alkalimetallcyanids mit Bortrifluorid-Etherat ist beispielsweise in
WO 2004/072089 - Die Umsetzungen erfolgten in einem aprotischen Lösemittel.
- In
JP 2004-175666 - Alternativ können Alkalimetallmonofluorotricyanoborate durch Umsetzung von einem Alkalimetalltetrafluoroborat mit einem Trialkylsilylcyanid hergestellt werden.
- Die Umsetzung eines Tetrafluoroborats mit Trimethylsilylcyanid wird beispielsweise in B. H. Hamilton et al., Chem. Commun., 2002, 842–843 oder in E. Bernhardt et al., Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 677–685 beschrieben.
- In
WO 2014/198401 - In
WO 2015/067405 - Es besteht jedoch weiterhin ein Bedarf nach wirtschaftlichen alternativen Synthesemethoden, um Kaliummonofluorotricyanoborat herzustellen.
- Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher ein alternatives Herstellverfahren zu entwickeln.
- Überraschenderweise wurde gefunden, dass gasförmiges BF3 oder BF3, das an ein Lösemittel oder an eine Lewis-Base koordiniert ist, zusammen mit einem Trialkylsilylcyanid hervorragende Ausgangsstoffe für die Synthese des gewünschten Monofluorotricyanoborats darstellen, sofern die Umsetzung in Gegenwart spezieller Salze stattfindet.
- A. V. G. Chizmeshya et al, Chem. Mater. 2007, 19, 5890–5901 beschreiben die Umsetzung von gasförmigem BF3 mit einem Überschuß von Trimethylsilylcyanid, wobei sich mit quantitativer Ausbeute das Addukt (CH3)3SiNCB(CN)3 bildet. Die Struktur dieser Verbindung wurde durch Pulver XRD und Infrarotspektroskopie bestätigt. Die weitere Umsetzung mit Pyridin erzeugt ein Gemisch eines Adduktes B(CN)3NC5H5 und des Nebenproduktes Pyridiniumtetracyanoborat ([B(CN)4][HNC5H5]).
- Die Reaktion von BF3-Etherat mit Trimethylsilylcyanid wurde von E. Bernhardt et al, Z. Anorg. Allg. Chem., 2003, 629, 677–685 studiert. Werden BF3-Etherat und Trimethylsilylcyanid im Vakuum kondensierrt und 30 Minuten bei 20°C gerührt, so entsteht die Zusammensetzung (CH3)3SiNCBF(CN)2. Weiter wird berichtet, dass die Kristalle dieser Verbindung nach einigen Stunden verschwinden und man polykristallines (CH3)3SiNCB(CN)3 erhält, das sich durch Sublimation bei 130°C im Vakuum reinigen lässt. Bei alkalischer Hydrolyse entstehen Tetracyanoborat-Salze.
- Der Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von [K][BF(CN)3] durch Umsetzung von gasförmigem BF3 oder BF3, das an ein Lösemittel oder an eine Lewis-Base koordiniert ist, mit Trialkylsilylcyanid in Gegenwart eines Salzes der Formel (I),
K[X] (I),
die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten und
wobei die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt werden, dass sowohl der Wassergehalt als auch der Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm betragen. - Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der guten Zugänglichkeit der Ausgangsstoffe, der kurzen Reaktionszeit und den sehr milden Temperaturen.
- Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass die Zugabe der Salze der Formel (I), wie beschrieben oder nachfolgend bevorzugt beschrieben, dazu führt, dass die Anionen der Salze der Formel (I) eine Koordination mit dem Trialkylsilylkation eingehen, bevorzugt mit dem Trimethylsilylkation eingehen, welches aus dem Trialkylsilylcyanid bzw. Trimethylsilylcyanid in Reaktion mit dem BF3-haltigen Startmaterial als Intermediat gebildet wird. Es wird weiter angenommen, dass so die Interaktion mit der NCBF(CN)2-Einheit gestört wird, die sonst zu den Verbindungen (CH3)3SiNCBF(CN)2 führen würden. Gleichzeitig agieren die Kationen der Salze der Formel (I) früh als Gegenion für das sich bildende Monofluorotricyanoborat-Anion. Es kann sehr reines Kaliummonofluorotricyanoborat aus der Reaktionsmischung isoliert werden.
- Die Umsetzung, wie zuvor beschrieben oder nachfolgend beschrieben, findet in einer Inertgasatmosphäre statt, deren Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm ist.
- Der Wassergehalt der Reagenzien sowie der Inertgasatmosphäre beträgt maximal 1000 ppm. Es ist besonders bevorzugt, wenn der Wassergehalt der Reagenzien sowie der Atmosphäre kleiner 500 ppm ist, im Fall von gasförmigem BF3 ganz besonders bevorzugt 5 bis 100 ppm ist.
- Die Bedingungen hinsichtlich des Wassergehalts und des Sauerstoffgehalts gelten nicht für die Aufarbeitung nach erfolgreicher Umsetzung von gasförmigem BF3 oder BF3, das an ein Lösemittel oder an eine Lewis-Base koordiniert ist, mit dem Trialkylsilylcyanid in Gegenwart eines Salzes der Formel (I).
- Es ist bevorzugt, die erfindungsgemäße Reaktion mit gasförmigem BF3 in einem geschlossenen System durchzuführen.
- Es ist bevorzugt, die erfindungsgemäße Reaktion mit BF3, welches an ein Lösemittel oder an eine Lewis-Base koordiniert ist, bevorzugt BF3-Etherat, in einer Anlage durchzuführen, die mit der Atmosphäre über einen Wäscher, beispielsweise eine Blasenzelle, verbunden ist. Eine Diffusion der Feuchtigkeit in die Anlage ist zu vermeiden.
- Gasförmiges BF3 ist kommerziell erhältlich.
- Eine Lewis-Base ist definiert als ein Elektronenpaardonator, der Elektronenpaare zur Koordination mit BF3 zur Verfügung stellt.
- In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bevorzugt gasförmiges BF3 umgesetzt.
- BF3, das an ein Lösemittel oder an eine Lewis-Base koordiniert ist, ist vorzugsweise BF3-Etherat, welches ebenfalls kommerziell erhältlich ist.
- Geeignete Lösemittel zur Koordination, die ebenfalls im Sinne dieser Erfindung Lewis-Basen sind, sind beispielsweise Acetonitril, 1,4-Dioxan, 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, Diethylether, Methyl-tert-Butylether, Diglyme, Triglyme oder Dimethylsulfid.
- Geeignete Lewis Basen zur Koordination von BF3 sind weiterhin aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine. Derartige Addukte sind teilweise kommerziell erhältlich. Bevorzugte BF3-Addukte mit Aminen sind BF3 koordiniert an Trimethylamin (BF3-Trimethylamin), BF3 koordiniert an Triethylamin (BF3-Triethylamin), BF3 koordiniert an Diethylmethylamin (BF3-Diethylmethylamin), BF3 koordiniert an Pyridin (BF3-Pyridin), BF3 koordiniert an Methylpyridin (BF3-Methylpyridin), BF3 koordiniert an 2,6-Dimethylpyridin (BF3-2,6-Dimethylpyridin), BF3 koordiniert an N,N-Dimethylbenzylamin (BF3-N,N-Dimethylbenzylamin), BF3 koordiniert an N,N-Dipentyl-1-pentanamin (BF3-N,N-Dipentyl-1-pentanamin), BF3 koordiniert an 1-Methylpyrrolidin (BF3-1-Methylpyrrolidin) oder BF3 koordiniert an 1-Azabicyclo[2,2,2]octan (BF3-1-Azabicyclo[2,2,2]octan).
- Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das Verfahren, wie zuvor beschrieben, wobei als BF3, das an ein Lösemittel oder an eine Lewis-Base koordiniert ist, BF3-Etherat verwendet wird.
- In einer alternativen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bevorzugt BF3-Etherat umgesetzt.
- Trialkylsilylcyanid ist kommerziell erhältlich oder kann in situ erzeugt werden. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bevorzugt ein aufgereinigtes Trialkylsilylcyanid eingesetzt.
- Die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids sind jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen.
- Eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen ist beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Ethyl-hexyl, n-Nonyl oder n-Decyl. Wird bei der Alkylgruppe keine weitere Bezeichnung verwendet, so handelt es sich um eine lineare Alkylgruppe.
- Die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids können gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind die Alkylgruppen gleich. Beispiele von geeigneten Trialkylsilylcyaniden sind daher Trimethylsilylcyanid, Triethylsilylcyanid, Triisopropylsilylcyanid, Tripropylsilylcyanid, Octyldimethylsilylcyanid oder Tributylsilylcyanid. Besonders bevorzugt wird Trimethylsilylcyanid verwendet, welches käuflich zu erwerben ist oder auch in situ hergestellt werden kann. Es sind viele Herstellungsmethoden für die Synthese von Trialkylsilylcyanid beschrieben.
- Trialkylsilylcyanid kann beispielsweise aus einem Alkalimetallcyanid und einem Trialkylsilylchlorid hergestellt werden. In
EP 76413 - In
EP 40356 - In
WO 2008/102661 - In
WO 2011/085966 WO 2008/102661 - In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Trimethylsilylcyanid verwendet, welches nicht in situ hergestellt wird.
- Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das Verfahren, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, wobei Trimethylsilylcyanid umgesetzt wird.
- Das Trialkylsilylcyanid, bevorzugt Trimethylsilylcyanid, wird bevorzugt in einer Menge von 3 bis 4 Äquivalenten eingesetzt, bezogen auf das gasförmige BF3 oder das BF3, das an ein Lösemittel oder an eine Lewis-Base koordiniert ist, beispielsweise BF3-Etherat.
- Das Trialkylsilylcyanid, bevorzugt Trimethylsilylcyanid, wird besonders bevorzugt in einer Menge von 3,5 Äquivalenten eingesetzt, bezogen auf das gasförmige BF3 oder das BF3, das an ein Lösemittel oder an eine Lewis-Base koordiniert ist, beispielsweise BF3-Etherat.
- Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, wobei 3 bis 4 Äquivalente Trialkylsilylcyanid, vorzugsweise Trimethylsilylcyanid, eingesetzt werden, bezogen auf gasförmiges BF3 oder BF3, das an ein Lösemittel oder an eine Lewis-Base koordiniert ist.
- Die Salze der Formel (I) sind kommerziell erhältlich. Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind Chloride, d. h. Verbindungen der Formel (I), in denen [X] Cl bedeutet.
- Das Salz der Formel (I), wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, wird bevorzugt äquimolar zu gasförmigem BF3 oder BF3 eingesetzt, das an ein Lösemittel oder an eine Lewis-Base koordiniert ist.
- Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, wobei die Verbindung der Formel (I), wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, äquimolar zu gasförmigem BF3 oder BF3, das an ein Lösemittel oder an eine Lewis-Base koordiniert ist, verwendet wird.
- In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, wird das BF3 koordiniert an ein Lösemittel oder an eine Lewis-Base, bevorzugt BF3-Etherat, bei Raumtemperatur oder tieferen Temperaturen, bevorzugt unter 10°C, zu einer Verbindung der Formel (I) zugegeben und danach wird das Trialkylsilylcyanid, bevorzugt Trimethylsilylcyanid, zugegeben.
- Bevorzugt erfolgt die Zugabe bei 0°C. Die Entstehung der Monofluorotricyanoborat-Anionen erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von 10°C bis Raumtemperatur. Mit Raumtemperatur wird die Temperatur von 20 bis 25°C bezeichnet.
- Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, wobei BF3, koordiniert an ein Lösemittel oder an eine Lewis-Base, bevorzugt BF3-Etherat, bei Raumtemperatur (20°C bis 25°C) oder bei Temperaturen unter 25°C zu einer Verbindung der Formel (I) zugegeben wird und danach das Trialkylsilylcyanid zugegeben wird.
- In der alternativen Ausführungsform der Erfindung, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, werden das Trialkylsilylcyanid und eine Verbindung der Formel (I) vorgelegt und danach wird BF3 einkondensiert.
- Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, wobei das Trialkylsilylcyanid und eine Verbindung der Formrel (I) vorgelegt werden und danach BF3 einkondensiert wird. In dieser Ausführungsform wird bevorzugt bei –196°C einkondensiert, dann die Kühlung auf –78°C eingestellt und bei Raumtemperatur aufgearbeitet. Die Entstehung der Monofluorotricyanoborat-Anionen findet bei tiefen Temperaturen bis Raumtemperatur statt.
- In beiden Ausführungsformen des Verfahrens, d. h. sowohl mit gasförmigem BF3 als auch mit BF3, das an ein Lösemittel oder an eine Lewis-Base koordiniert ist, ist es bevorzugt, wenn die Reaktionstemperatur bei tiefen Temperaturen bis Raumtemperatur liegt, vorzugsweise zwischen –78°C und 25°C, besonders bevorzugt zwischen 0°C und Raumtemperatur, ganz besonders bevorzugt bei 10°C.
- Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, wobei die Reaktionstemperatur zwischen 0°C und Raumtemperatur liegt.
- In beiden Ausführungsformen des Verfahrens, d. h. sowohl mit gasförmigem BF3 als auch mit BF3, das an ein Lösemittel oder an eine Lewis-Base koordiniert ist, ist es bevorzugt, wenn kein weiteres Lösemittel bei der Umsetzung mit Trialkylsilylcyanid anwesend ist.
- Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, wobei die Umsetzung ohne Anwesenheit eines Lösemittels erfolgt.
- Die erfindungsgemäße Reaktion kann jedoch in Anwesenheit eines Lösemittels stattfinden. Geeignete Lösemittel sind Acetonitril, Propionitril, Dioxan, Dichlormethan, Dimethoxyethan, Dimethylsulfoxid, 2-Methyl-tetrahydrofuran, Methyl-tert-Butylether, Diethylether oder Mischungen der genannten Lösemittel.
- Vorzugsweise werden getrocknete Lösemittel eingesetzt.
- Unabhängig, welche Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gewählt wird, ist es bevorzugt, wenn sich der Umsetzung der Reaktionspartner jeweils ein Aufreinigungsschritt anschließt, um Nebenprodukte oder nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien vom gewünschten Endprodukt abzutrennen.
- Geeignete Aufreinigungsschritte umfassen das Abtrennen von leicht flüchtigen Komponenten durch Destillation oder Kondensation, eine Extraktion mit einem organischen Lösemittel oder eine Kombination dieser Methoden. Jede bekannte Trennmethode kann hierfür verwendet oder kombiniert werden.
- Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass der Umsetzung der Verbindungen mindestens ein Aufreinigungsschritt folgt.
- Es ist bevorzugt, wenn zunächst die Reaktionsmischung im Feinvakuum getrocknet wird, damit alle flüchtigen Bestandteile abgetrennt werden können. Der Rückstand wird dann in einem geeigneten Lösemittel aufgenommen.
- Die derartig aufgearbeitete Mischung kann dann direkt in einer weiterführende Metathesereaktion verwendet werden. Geeignete Lösemittel für die Metathesereaktion sind nachfolgend aufgeführt.
- Falls die Verbindung Kaliummonofluorotricyanoborat weiter aufgereinigt werden soll, sind geeignete Lösemittel beispielsweise Wasser, ein Alkohol oder ein Nitril.
- Geeignete Alkohole sind Ethanol oder Isopropanol.
- Ein geeignetes Nitril ist Acetonitril.
- Die weitere Aufreinigung bzw. Isolierung kann beispielsweise oxidativ erfolgen, bevorzugt durch Zugabe von H2O2. Bevorzugt wird nach erfolgter Zugabe des Oxidationsmittel bei Raumtemperatur gerührt und anschließend ein Alkalimetallcarbonat oder Alkalimetallhydrogencarbonat zugegeben. Zur Entfernung noch vorhandener Peroxide wird mit einem Disulfit oder Sulfit, beispielsweise K2S2O5 oder K2SO3, umgesetzt.
- Alternativ kann die Zugabe von H2O2 zu einer basischen Lösung des Rückstandes in Wasser erfolgen, wobei der pH-Wert auf ca. 10 eingestellt werden sollte. Bevorzugt wird der pH-Wert durch Zugabe eines Alkalimetallcarbonats eingestellt. Dann wird bei Raumtemperatur gerührt.
- Es kann auch bei dieser Variante vorteilhaft sein, beispielsweise bei einem pH-Wert von 11, zur Zerstörung möglicher Peroxide, ein geeignetes Disulfit oder Sulfit zuzugeben.
- Sobald keine Peroxide mehr nachgewiesen werden können, wird das Lösemittel entfernt.
- Die Menge an Oxidationsmittel ist variabel.
- Es ist nun bevorzugt, wenn sich ein Aufreinigungsschritt in Form einer Extraktion anschließt. Beispielsweise kann mit Acetonitril oder Tetrahydrofuran extrahiert werden. Bevorzugt wird diese organische Lösung getrocknet.
- Bevorzugt wird Kaliummonofluorotricyanoborat mit Dichlormethan gefällt und abgetrennt. Es entstehen Produkte hoher Reinheit.
- Alternativ zur Aufnahme des Rückstandes in Wasser und oxidativer Umsetzung kann die Aufnahme des Rückstandes in einem Alkohol, einem Nitril oder in einer Mischung dieser Lösemittel erfolgen. Die Aufnahme kann beispielsweise mit Methanol, Ethanol, Isopropanol oder einem Gemisch aus Acetonitril und Isopropanol erfolgen. Nach der Trocknung, bevorzugt mit einem Alkalimetallcarbonat, erfolgt direkt die Fällung mit Dichlormethan.
- Alternativ kann das Kaliummonofluorotricyanoborat durch Kristallisation gereinigt werden.
- Dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Kaliummonofluorotricyanoborat kann sich nun eine weitere klassische Metathesereaktion anschließen, wobei eine Verbindung der Formel (II)
[Kt]z+z[BF(CN)3]– (II),
in der
[Kt]z+ ein anorganisches oder organisches Kation ist und z der Ladung des Kations entspricht. - Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II)
[Kt]z+z[BF(CN)3]– (II),
[Kt]z+ ein anorganisches oder organisches Kation ist, wobei das Kaliumkation ausgeschlossen ist und
z der Ladung des Kations entspricht,
durch Anionenaustausch, wobei ein Salz enthaltend das Kation [Kt]z+ mit Kalilummonofluorotricyanoborat, hergestellt nach einem Verfahren, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, umgesetzt wird. - Vorzugsweise hat [Kt]z+ die Bedeutung eines organischen Kations oder eines anorganischen Kations, wobei wobei das Kaliumkation ausgeschlossen ist und
das Anion A des Salzes enthaltend [Kt]z+
F–, Cl–, Br–, I–, HO–, CH3O–, [HF2]–, [CN]–, [SCN]–, [R1COO]–, [R1OC(O)O]–, [R1SO3]–, [R2COO]–, [R2SO3]–, [R1OSO3]–, [PF6]–, [BF4]–, [HSO4]1–, [NO3]–, [(R2)2P(O)O]–, [R2P(O)O2]2–, [(R1O)2P(O)O]–, [(R1O)P(O)O2]2–, [(R1O)R1P(O)O]–, Tosylat, Malonat, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, [HOCO2]– oder [CO3]2– bedeutet,
wobei R1 jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und R2 jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und wobei in der Formel des Salzes [KtA] die Elektroneutralität berücksichtigt wird. - Eine perfluorierte lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist beispielsweise Trifluormethyl, Pentafluorethyl, n-Heptafluorpropyl, iso-Heptafluorpropyl, n-Nonafluorbutyl, sec-Nonafluorbutyl oder tert-Nonafluorbutyl. R2 definiert in Analogie eine lineare oder verzweigte perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, umfassend die zuvor genannten Perfluoralkylgruppen und beispielsweise perfluoriertes n-Hexyl, perfluoriertes n-Heptyl, perfluoriertes n-Octyl, perfluoriertes Ethylhexyl, perfluoriertes n-Nonyl, perfluoriertes n-Decyl, perfluoriertes n-Undecyl oder perfluoriertes n-Dodecyl.
- Besonders bevorzugt ist R2 Trifluormethyl, Pentafluorethyl oder Nonafluorbutyl, ganz besonders bevorzugt Trifluormethyl oder Pentafluorethyl.
- Besonders bevorzugt ist R1 Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl oder n-Octyl, ganz besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl.
- Substituierte Malonate sind beispielsweise die Verbindungen – Methyl- oder Ethyl-Malonat.
- Vorzugsweise ist das Anion A des Salzes enthaltend [Kt]z+ HO–, Cl–, Br–, I–, [CH3SO3]– [CH3OSO3]–, [CF3COO]–, [CF3SO3]–, [PF6]–, [BF4]–, [(C2F5)2P(O)O]– oder [CO3]2–, besonders bevorzugt HO–, Cl–, Br–, [CH3OSO3]–, [CF3SO3]–, [CH3SO3]– oder [(C2F5)2P(O)O]–.
- Das organische Kation für [Kt]z+ wird beispielsweise ausgewählt aus Iodoniumkationen, Ammoniumkationen, Sulfoniumkationen, Oxoniumkationen, Phosphoniumkationen, Uroniumkationen, Thiouroniumkationen, Guanidiniumkationen, Trityliumkationen oder heterozyklischen Kationen.
- Bevorzugte heterozyklische Kationen sindwobei die Substituenten R1' bis R4' jeweils unabhängig voneinander eine nachfolgend beschriebene Bedeutung haben.
- Als Substituenten R1' und R4' kommen bevorzugt in Frage: geradkettige oder verzweigte C1- bis C20, insbesondere geradkettige oder verzweigte C1- bis C12-Alkylgruppen, gesättigte C3- bis C7-Cycloalkylgruppen, die mit geradkettigen oder verzweigten C1- bis C6-Alkylgruppen substituiert sein können oder Phenyl, das mit geradkettigen oder verzweigten C1- bis C6-Alkylgruppen substituiert sein kann.
- Als Substituenten R2' und R3' kommen erfindungsgemäß dabei neben H bevorzugt in Frage: geradkettige oder verzweigte C1- bis C20, insbesondere geradkettige oder verzweigte C1- bis C12-Alkylgruppen.
- Die Substituenten R1' und R4' sind jeweils unabhängig voneinander insbesondere bevorzugt Methyl, Ethyl, iso-Propyl, Propyl, Butyl, sec-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl. Sie sind ganz besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Butyl oder n-Hexyl. In Pyrrolidinium-, Piperidinium- oder Indolinium-Verbindungen sind die beiden Substituenten R1' und R4' bevorzugt unterschiedlich.
- Bevorzugte 1,1-Dialkylpyrrolidinium-Kationen sind beispielsweise 1,1-Dimethyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-ethyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-propyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-pentyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Diethyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-propyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-pentyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dipropyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-methyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-pentyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dibutyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-methyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-pentyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dipentyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dihexyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dihexyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Diheptyl-pyrrolidinium, 1-Heptyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Heptyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Heptyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dioctyl-pyrrolidinium, 1-Octyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Octyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1-1-Dinonyl-pyrrolidinium, 1-Nony-1-decyl-pyrrolidinium oder 1,1-Didecyl-pyrrolidinium. Ganz besonders bevorzugt ist 1-Butyl-1-methyl-pyrrolidinium oder 1-Propyl-1-methyl-pyrrolidinium.
- Bevorzugte 1-Alkyl-1-alkoxyalkylpyrrolidinium-Kationen sind beispielsweise 1-Methoxyethyl-1-methyl-pyrrolidinium, 1-Methoxyethyl-1-ethyl-pyrrolidinium, 1-Methoxyethyl-1-propyl-pyrrolidinium, 1-Methoxyethyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1-Ethoxyethyl-1-methyl-pyrrolidinium, 1-Ethoxymethyl-1-methyl-pyrrolidinium. Ganz besonders bevorzugt ist 1-Methoxyethyl-1-methyl-pyrrolidinium.
- Bevorzugte 1,3-Dialkylimidazolium-Kationen sind beispielsweise 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium, 1-Methyl-3-propyl-imidazolium, 1-Butyl-3-methyl-imidazolium, 1-Methyl-3-pentylimidazolium, 1-Ethyl-3-propyl-imidazolium, 1-Butyl-3-ethyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-pentyl-imidazolium, 1-Butyl-3-propyl-imidazolium, 1,3-Dimethyl-imidazolium, 1,3-Diethyl-imidazolium, 1,3-Dipropypylimidazolium, 1,3-Dibutylimidazolium, 1,3-Dipentylimidazolium, 1,3-Dihexylimidazolium, 1,3-Diheptylimidazolium, 1,3-Dioctylimidazolium, 1,3-Dinonylimidazolium, 1,3-Didecylimidazolium, 1-Hexyl-3-methyl-imidazolium, 1-Heptyl-3-methyl-imidazolium, 1-Methyl-3-octyl-imidazolium, 1-Methyl-3-nonyl-imidazolium, 1-Decyl-3-methyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-hexyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-heptyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-octyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-nonyl-imidazolium oder 1-Decyl-3-ethyl-imidazolium.
- Besonders bevorzugte Kationen sind 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium, 1-Butyl-3-methyl-imidazolium oder 1-Methyl-3-propyl-imidazolium.
- Bevorzugte anorganische Kationen sind Alkalimetallkationen, Metallkationen der Metalle der Gruppe 2 bis 12 oder auch NO+ oder H3O+.
- Bevorzugte anorganische Kationen sind Ag+, Mg2+, Cu+, Cu2+, Zn2+, Ca2+, Y+3, Yb+3, La+3, Sc+3, Ce+3, Nd+3, Tb+3, Sm+3 oder komplexe (Liganden enthaltende) Metallkationen, die Seltenerd-, Übergangs- oder Edelmetalle wie Rhodium, Ruthenium, Iridium, Palladium, Platin, Osmium, Kobalt, Nickel, Eisen, Chrom, Molybdän, Wolfram, Vanadium, Titan, Zirconium, Hafnium, Thorium, Uran, Gold enthalten.
- Die Metathesereaktion oder mit anderen Worten die Umsalzungsreaktion, wie zuvor beschrieben, wird vorteilhaft in Wasser durchgeführt, wobei Temperaturen von 0°–100°C, bevorzugt 15°–60°C geeignet sind. Besonders bevorzugt wird bei Raumtemperatur (25°C) umgesetzt.
- Die zuvor genannte Umsalzungsreaktion kann jedoch alternativ auch in organischen Lösemitteln bei Temperaturen zwischen –50° und 100°C stattfinden. Geeignete Lösemittel sind hier Acetonitril, Propionitril, Dioxan, Dichlormethan, Dimethoxyethan, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Aceton oder Alkohole, beispielsweise Methanol, Ethanol oder Isopropanol, Diethylether oder Mischungen der genannten Lösemittel.
- Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (III)
[H3O]+[BF(CN)3]– (III),
durch Reaktion mit einer Säure HA*, wobei
A* Cl–, Br–, [R1SO3]–, [R2COO]–, [R2SO3]–, [BF4]–, [HSO4]1–, [NO3]– oder [(R2)2P(O)O]– bedeutet,
wobei R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander eine zuvor angegebene oder bevorzugt angegebene Bedeutung haben. - Die erhaltenen Stoffe werden Mittels NMR Spektren charakterisiert. Die NMR-Spektren werden an Lösungen in deuterierten Aceton-D6 oder in CD3CN an einem Bruker Avance 200 Spektrometer gemessen. Die Messfrequenzen der verschiedenen Kerne sind: 1H (199.93 MHz), 19F (188.09 MHz), 11B (64.14 MHz). Referenzierung: 1H-NMR: TMS (Restprotonensignal von Aceton-D6: 2.05 ppm); 19F-NMR: CCl3F; 11B-NMR: BF3-Etherat.
- Beispiel 1. Umsetzung in Gegenwart von KCl
- Variante A):
- KCl (1 eq., 2.97 g, 39.8 mmol) wird vorgelegt und BF3·OEt2 (5.0 mL, 39.8 mmol) wird bei 0°C zugegeben. Dann wird (CH3)3SiCN (3.5 eq., 17.4 mL, 130.5 mmol) zugegeben und das Reaktionsgemisch 30 min bei 10°C gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch im Feinvakuum (bis etwa 3 × 10–3 mbar) getrocknet und der Rückstand mit H2O (40 mL) versetzt. Es erfolgt die Zugabe von H2O2 (10 mL) und Rühren für 20 min bei RT, dann wird K2CO3 (20 g) zugegeben. Es wird 12 h bei RT gerührt, hierbei wurde eine Entfärbung des Reaktionsgemischs beobachtet. Falls Peroxide entstanden sind, wird das Reaktionsgemisch mit K2S2O5 versetzt, bis keine Peroxide mehr nachgewiesen werden können. Anschließend wird das Reaktionsgemisch bis zur Trockne eingeengt und der Rückstand mit CH3CN (5 × 100 mL) extrahiert. Die vereinigten CH3CN-Phasen werden mit K2CO3 (20 g) getrocknet, filtriert und dann auf 100 mL eingeengt. Durch die Zugabe von CH2Cl2 (800 mL) wird farbloses K[BF(CN)3] ausgefällt und dann im Feinvakuum (bis etwa 3 × 10–3 mbar) getrocknet.
Ausbeute: 3.82 g (26.0 mmol, 65% bezogen auf das eingesetzte BF3·OEt2).
Reinheit: 98% (Bestimmung mittels 11B-NMR-Spektroskopie).
19F-NMR (188.09 MHz, Aceton-d6) δ, ppm: –212.08 q, 1J(11B, 19F) = 44.4 Hz.
11B{1H}-NMR (6414 MHz, Aceton-d6) δ, ppm: –17.88 d, 1J(11B, 19F) = 44.4 Hz. - Variante B)
- KCl (1 eq, 2.97 g, 39.8 mmol) wird vorgelegt und BF3·OEt2 (5.0 mL, 39.8 mmol) wird bei 0°C zugegeben. Dann wird (CH3)3SiCN (3.5 eq, 17.4 mL, 130.5 mmol) zugegeben und das Reaktionsgemisch 30 min bei 10°C gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch im Feinvakuum (bis etwa 3 × 10–3 mbar) getrocknet und der Rückstand in H2O (40 mL) aufgenommen (pH = 2). Die Lösung wird mit K2CO3 (20 g) basisch gestellt (pH = 10), dann wird H2O2 (7 mL) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 12 h bei RT gerührt, wobei eine Entfärbung des Reaktionsgemischs beobachtet wird. Anschließend wird das Reaktionsgemisch bis zur Trockne eingeengt und der Rückstand mit CH3CN (5 × 100 mL) extrahiert. Die vereinigten CH3CN-Phasen werden mit K2CO3 (20 g) getrocknet, filtriert und dann auf 100 mL eingeengt. Durch die Zugabe von CH2Cl2 (800 mL) wird hellbeiges K[BF(CN)3] ausgefällt. Dieses wird abfiltriert und im Feinvakuum (bis etwa 3 × 10–3 mbar) getrocknet.
Ausbeute: 3.25 g (22.1 mmol, 56% bezogen auf das eingesetzte BF3·OEt2).
Reinheit: 98% (Bestimmung mittels 11B-NMR-Spektroskopie). - Die NMR-Daten entsprechen die oben genannten Werten.
- Variante C)
- KCl (1 eq, 2.97 g, 39.8 mmol) wird vorgelegt und BF3·OEt2 (5.0 mL, 39.8 mmol) wird bei 0°C zugegeben. Dann wird (CH3)3SiCN (3.5 eq, 17.4 mL, 130.5 mmol) zugegeben und das Reaktionsgemisch 30 min bei 10°C gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch im Feinvakuum (bis etwa 3 × 10–3 mbar) getrocknet und der Rückstand mit H2O (40 mL) versetzt. Es erfolgt die Zugabe von K2CO3 (pH = 11), dann wird H2O2 (10 mL) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 12 h bei RT gerührt, hierbei wird eine Entfärbung des Reaktionsgemischs beobachtet. Wird positiv auf Peroxide getestet, wird das Reaktionsgemisch mit K2S2O5 versetzt, bis keine Peroxide mehr nachgewiesen werden können (pH = 7).
- Anschließend wird das Reaktionsgemisch bis zur Trockne eingeengt und der Rückstand mit CH3CN (5 × 100 mL) extrahiert. Die vereinigten CH3CN-Phasen werden mit K2CO3 (20 g) getrocknet, filtriert und dann auf 100 mL eingeengt. Durch die Zugabe von CH2Cl2 (800 mL) wird farbloses K[BF(CN)3] ausgefällt. Dieses wird abfiltriert und dann im Feinvakuum (bis etwa 3 × 10–3 mbar) getrocknet.
Ausbeute: 3.51 g (23.9 mmol, 60% bezogen auf das eingesetzte BF3·OEt2).
Reinheit: 97% (Bestimmung mittels 11B-NMR-Spektroskopie). - Die NMR-Daten entsprechen die oben genannten Werten.
- Variante D)
- KCl (1 eq., 2.97 g, 39.8 mmol) wird vorgelegt und BF3·OEt2 (5.0 mL, 39.8 mmol) wird bei 0°C zugegeben. Dann wird (CH3)3SiCN (3.5 eq., 17.4 mL, 130.5 mmol) zugegeben und das Reaktionsgemisch 30 min bei 10°C gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch im Feinvakuum (bis etwa 3 × 10–3 mbar) getrocknet und der Rückstand mit H2O (40 mL) versetzt (pH = 1). Es erfolgt die Zugabe von K2CO3 (20 g) (pH = 11), dann wird H2O2 (5 mL) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei RT gerührt bis keine Peroxide mehr nachgewiesen werden können. Hierbei wird eine Entfärbung des Reaktionsgemisches beobachtet. Anschließend wird das Reaktionsgemisch bis zur Trockne eingeengt und der Rückstand mit THF (5 × 100 mL) extrahiert. Die vereinigten THF-Phasen werden mit K2CO3 (20 g) getrocknet, filtriert und dann auf 100 mL eingeengt. Durch die Zugabe von CH2Cl2 (800 mL) wird farbloses K[BF(CN)3] ausgefällt. Dieses wird abfiltriert und dann im Feinvakuum (bis etwa 3 × 10–3 mbar) getrocknet.
Ausbeute: 3.67 g (25.0 mmol, 63% bezogen auf das eingesetzte BF3·OEt2).
Reinheit: > 99% (Bestimmung mittels 11B-NMR-Spektroskopie). - Die NMR-Daten entsprechen die oben genannten Werten.
- Variante E)
- KCl (1 eq., 1.49 g, 19.9 mmol) wird bei 10°C mit BF3·OEt2 (2.5 mL, 19.9 mmol) versetzt. Dann wird (CH3)3SiCN (3.5 eq., 8.7 mL, 65.3 mmol) zugegeben und das Reaktionsgemisch 30 min bei 10°C gerührt. Der Rückstand wird im Feinvakuum (bis etwa 3 × 10–3 mbar) getrocknet und dann mit EtOH (30 mL) versetzt. Es wird K2CO3 (15 g) zugegeben, 20 min gerührt und dann filtriert. Durch die Zugabe von CH2Cl2 (800 mL) wird braunes K[BF(CN)3] ausgefällt. Dieses wird abfiltriert und dann im Feinvakuum (bis etwa 3 × 10–3 mbar) getrocknet.
Ausbeute: 1.90 g (12.9 mmol, 66% bezogen auf das eingesetzte BF3·OEt2).
Reinheit: > 99% (Bestimmung mittels 11B-NMR-Spektroskopie). - Die NMR-Daten entsprechen die oben genannten Werten.
- Variante F)
- KCl (1 eq., 1.49 g, 19.9 mmol) wird vorgelegt und BF3·OEt2 (2.5 mL, 19.9 mmol) bei 10°C zugegeben. Dann wird (CH3)3SiCN (3.5 eq., 8.7 mL, 65.3 mmol) zugegeben und das Reaktionsgemisch 30 min bei 10°C gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch im Feinvakuum (bis etwa 3 × 10–3 mbar) getrocknet und der Rückstand mit i-PrOH (30 mL) versetzt. Es wird K2CO3 (15 g) zugegeben, 20 min gerührt und dann abfiltriert. Durch die Zugabe von CH2Cl2 (800 mL) wird braunes K[BF(CN)3] ausgefällt und dann im Feinvakuum (bis etwa 3 × 10–3 mbar) getrocknet.
Ausbeute: 1.77 g (12.0 mmol, 61% bezogen auf das eingesetzte BF3·OEt2).
Reinheit: > 99% (Bestimmung mittels 11B-NMR-Spektroskopie). - Die NMR-Daten entsprechen die oben genannten Werten.
- Variante G)
- KCl (1 eq., 1.49 g, 19.9 mmol) wird vorgelegt und BF3·OEt2 (2.5 mL, 19.9 mmol) wird bei 10°C zugegeben. Dann wird (CH3)3SiCN (3.5 eq., 8.7 mL, 65.3 mmol) zugegeben und das Reaktionsgemisch 45 min bei 10°C gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch im Feinvakuum (bis etwa 3 × 10–3 mbar) getrocknet und der Rückstand in CH3CN (15 mL) aufgenommen. Dann wird i-PrOH (15 mL) zugegeben und das Reaktionsgemisch 1 h bei RT gerührt. Die Lösung wird mit K2CO3 (5 g) versetzt und 1 h gerührt. Ungelöstes wird abfiltriert und durch die Zugabe von CH2Cl2 (500 mL) wird hellbraunes K[BF(CN)3] ausgefällt. Dieses wird im Feinvakuum (bis etwa 3 × 10–3 mbar) getrocknet.
Ausbeute: 2.13 g (14.5 mmol, 73% bezogen auf das eingesetzte BF3·OEt2).
Reinheit: > 99% (Bestimmung mittels 11B-NMR-Spektroskopie). - Die NMR-Daten entsprechen die oben genannten Werten.
- Variante H)
- KCl (1 eq., 1.49 g, 19.9 mmol) wird vorgelegt und BF3·OEt2 (2.5 mL, 19.9 mmol) wird bei 10°C zugegeben. Dann wird (CH3)3SiCN (3.5 eq., 8.7 mL, 65.3 mmol) zugegeben und das Reaktionsgemisch 30 min bei 10°C gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch im Feinvakuum (bis etwa 3 × 10–3 mbar) getrocknet und der Rückstand mit MeOH (30 mL) versetzt. Es wird K2CO3 (15 g) zugegeben, 20 min gerührt, dann abfiltriert.
- Durch die Zugabe von CH2Cl2 (800 mL) wird braunes K[BF(CN)3] ausgefällt und dann im Feinvakuum (bis etwa 3 × 10–3 mbar) getrocknet.
Ausbeute: 2.12 g (14.4 mmol, 73% bezogen auf das eingesetzte BF3·OEt2).
Reinheit: > 99% (Bestimmung mittels 11B-NMR-Spektroskopie). - Die NMR-Daten entsprechen die oben genannten Werten.
- Beispiel 2: Umsetzung mit KF
- KF (1 eq., 2.31 g, 39.8 mmol) wird vorgelegt und BF3·OEt2 (5.0 mL, 39.8 mmol) wird bei 0°C zugegeben. Dann wird (CH3)3SiCN (3.5 eq., 17.4 ml, 130.5 mmol) zugegeben und das Reaktionsgemisch 20 min bei 0°C und 10 min bei RT gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch im Feinvakuum (bis etwa 3 × 10–3 mbar) getrocknet und der Rückstand mit H2O (40 mL) versetzt. Es erfolgt die Zugabe von H2O2 (10 mL) und es wird für 20 min bei RT gerührt. Dann wird K2CO3 (20 g) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 12 h bei RT gerührt, wobei eine Entfärbung des Reaktionsgemischs beobachtet wird. Dann wird auf Peroxide getestet und falls dies positivi ist, wird das Reaktionsgemisch mit K2S2O5 versetzt, bis keine Peroxide mehr nachgewiesen werden können. Anschließend wird das Reaktionsgemisch bis zur Trockne eingeengt und der Rückstand mit THF extrahiert (5 × 100 mL). Die vereinigten THF-Phasen werden mit K2CO3 (20 g) getrocknet, filtriert und dann auf 100 mL eingeengt. Durch die Zugabe von CH2Cl2 (800 mL) wird farbloses K[BF(CN)3] ausgefällt und dann im Feinvakuum (bis etwa 3 × 10–3 mbar) getrocknet.
Ausbeute: 3.6 g (24.5 mmol, 62% bezogen auf das eingesetzte BF3·OEt2).
Reinheit: 89% (Bestimmung mittels 11B-NMR-Spektroskopie). - Die NMR-Daten entsprechen die oben genannten Werten.
- Beispiel 3: Umsetzung mit KCN
- KCN (1 eq., 2.59 g, 39.8 mmol) wird vorgelegt und BF3·OEt2 (5.0 mL, 39.8 mmol) wird bei 0°C zugegeben. Dann wird (CH3)3SiCN (3.5 eq., 17.4 mL, 130.5 mmol) zugegeben und das Reaktionsgemisch 20 min bei 0°C und 10 min bei RT gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch im Feinvakuum (bis etwa 3 × 10–3 mbar) getrocknet und der Rückstand mit H2O (40 mL) versetzt. Es erfolgt die Zugabe von H2O2 (10 mL) und es wird für 20 min bei RT gerührt. Dann wird K2CO3 (20 g) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 12 h bei RT gerührt, hierbei wird eine Entfärbung des Reaktionsgemischs beobachtet. Wird positiv auf Peroxide getestet, wird das Reaktionsgemisch mit K2S2O5 versetzt, bis keine Peroxide mehr nachgewiesen werden können. Anschließend wird das Reaktionsgemisch bis zur Trockne eingeengt und der Rückstand mit THF extrahiert (5 × 100 mL). Die vereinigten THF-Phasen werden mit K2CO3 (20 g) getrocknet, filtriert und dann auf 100 mL eingeengt. Durch die Zugabe von CH2Cl2 (800 mL) wird farbloses K[BF(CN)3] ausgefällt und dann im Feinvakuum (bis etwa 3 × 10–3 mbar) getrocknet.
Ausbeute: 2.95 g (20 mmol, 50% bezogen auf das eingesetzte BF3·OEt2).
Reinheit: 86% (Bestimmung mittels 11B-NMR-Spektroskopie). - Die NMR-Daten entsprechen die oben genannten Werten.
- Beispiel 4: Umsetzung mit KBr
- KBr (1 eq., 4.74 g, 39.8 mmol) wird vorgelegt und BF3·OEt2 (5.0 mL, 39.8 mmol) wird bei 0°C zugegeben. Dann wird (CH3)3SiCN (3.5 eq., 17.4 mL, 130.5 mmol) zugegeben und das Reaktionsgemisch 30 min bei 0°C gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch im Feinvakuum (bis etwa 3 × 10–3 mbar) getrocknet und der Rückstand mit H2O (40 mL) versetzt. Es erfolgt die Zugabe von H2O2 (10 mL) und es wird für 20 min bei RT gerührt. Dann wird K2CO3 (20 g) zugegeben. Es wird 12 h bei RT gerührt, wobei eine Entfärbung des Reaktionsgemischs beobachtet wird.
- Wird positiv auf Peroxide getestet, wird das Reaktionsgemisch mit K2S2O5 versetzt, bis keine Peroxide mehr nachgewiesen werden können. Anschließend wird das Reaktionsgemisch bis zur Trockne eingeengt und der Rückstand mit CH3CN extrahiert (5 × 100 mL). Die vereinigten CH3CN-Phasen werden mit K2CO3 (20 g) getrocknet, filtriert und dann auf 100 mL eingeengt. Durch die Zugabe von CH2Cl2 (800 mL) wird gelbes K[BF(CN)3] ausgefällt und dann im Feinvakuum (bis etwa 3 × 10–3 mbar) getrocknet.
Ausbeute: 2.87 g (19.5 mmol, 49% bezogen auf das eingesetzte BF3·OEt2).
Reinheit: 98% (Bestimmung mittels 11B-NMR-Spektroskopie). - Die NMR-Daten entsprechen die oben genannten Werten.
- Beispiel 5: Herstellung von Tetrabutylammoniummonofluorotricyanoborat
- KCl (600 mg, 8.05 mmol) wird vorgelegt. Bei 0°C werden BF3·OEt2 (1.0 mL, 8.05 mmol) und dann (CH3)3SiCN (20.0 mL, 149.9 mmol) zugegeben.
- Das Reaktionsgemisch wird 30 min bei RT gerührt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Der erhaltene dunkelbraune Rückstand wird dann im Feinvakuum (bis etwa 3 × 10–3 mbar) getrocknet und in H2O (30 mL) aufgenommen. Durch die Zugabe von [NBu4]Br (2.6 g, 8.05 mmol) wird ein hellbrauner Feststoff erhalten, der abfiltriert und im Feinvakuum (bis etwa 3 × 10–3 mbar) getrocknet wird.
Ausbeute: 1.99 g (5.68 mmol, 71% bezogen auf das eingesetzte BF3·OEt2).
Reinheit: 96% (Bestimmung mittels 11B-NMR-Spektroskopie).
19F-NMR (188.09 MHz, Aceton-d6) δ, ppm: –212.08 (q, 1J(11B, 19F) = 44.4 Hz).
11B{1H}-NMR (64.14 MHz, Aceton-d6) δ, ppm: –17.88 (d, 1J(11B, 19F) = 44.4 Hz).
1H-NMR (199.93 MHz, Aceton-d6) δ, ppm: 3.47–3.42 (m, CH2, 8H), 1.87–1.80 (m, CH2, 8H), 1.48–1.41 (m, CH2, 8H), 0.98 t, 3J(1H, 1H) = 7.3 Hz, CH3, 12H. - Beispiel 6: Umsetzung von gasförmigem BF3
- KCl (1 eq, 253 mg, 3.4 mmol) und (CH3)3SiCN (3.5 eq, 1.5 mL, 11.9 mmol) werden vorgelegt, auf –195°C gekühlt und BF3-Gas (1 eq, 3.4 mmol, 230 mg) wird einkondensiert. Das Kühlbad mit flüssigem Stickstoff wird entfernt und durch ein Trockeneiskühlbad ersetzt. Dann wird das Reaktionsgemisch von –78°C langsam auf RT erwärmt und anschließend zunächst mit CH3CN (10 mL) und dann mit i-PrOH (10 mL) versetzt und 1 h bei RT gerührt. Die erhaltene Lösung wird mit K2CO3 (3 g) versetzt und 1 h gerührt. Ungelöstes wird abfiltriert und durch die Zugabe von CH2Cl2 (500 mL) wird braunes K[BF(CN)3] ausgefällt. Dieses wird im Feinvakuum (bis 3 × 10–3 mbar) getrocknet.
Ausbeute: 310 mg (2.11 mmol, 62% bezogen auf das eingesetzte BF3).
19F-NMR (188 MHz, Aceton-d6) δ: –212.08 q, 1J(11B, 19F) = 44.4 Hz.
11B{1H}-NMR (64 MHz, Aceton-d6) δ: –17.88 d, 1J(11B, 19F) = 44.4 Hz. - Vergleichsbeispiel:
- LiBr (3.46 g, 39.8 mmol) wird vorgelegt und BF3·OEt2 (5 mL, 39.8 mmol) wird bei 0°C zugegeben. Dann wird (CH3)3SiCN (17.4 mL, 130.5 mmol) zugegeben und das Reaktionsgemisch 20 min bei 0°C sowie nachfolgend 10 min bei RT gerührt. Dann wird das Reaktionsgemisch im Feinvakuum (bis etwa 3 × 10–3 mbar) getrocknet und der Rückstand mit H2O (40 mL) versetzt. Es erfolgt die Zugabe von H2O2 (10 mL) und es wird für 20 min bei RT gerührt. Dann wird K2CO3 zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 12 h bei RT gerührt, wobei eine Entfärbung des Reaktionsgemischs beobachtet wird. Wird positiv auf Peroxide getestet, wird das Reaktionsgemisch mit K2S2O5 versetzt, bis keine Peroxide mehr nachgewiesen werden können.
- Anschließend wird das Reaktionsgemisch bis zur Trockne eingeengt und der Rückstand mit THF extrahiert (5 × 100 mL). Die vereinigten THF-Phasen werden mit K2CO3 getrocknet, filtriert und dann auf 100 mL eingeengt. Durch die Zugabe von CH2Cl2 wird K[BF2(CN)2] ausgefällt und dann im Feinvakuum (bis etwa 3 × 10–3 mbar) getrocknet.
Ausbeute: 3.3 g (23.6 mmol, 59% bezogen auf das eingesetzte BF3·OEt2).
Reinheit: 96% (durch 11B-NMR-Spektroskopie; das Produkt enthält 3% [BF(CN)3]– und 1% einer unbekannten Borspezies).
19F-NMR (188 MHz, Aceton-d6) δ: –154.3 q, 1J(11B, 19F) = 40.7 Hz.
11B{1H}-NMR (64 MHz, Aceton-d6) δ: –7.3 t, 1J(11B, 19F) = 40.7 Hz. - ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
- Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
- Zitierte Patentliteratur
-
- WO 2004/072089 [0002, 0004]
- WO 2012/041437 [0002]
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- WO 2014/198401 [0009]
- WO 2015/067405 [0010]
- EP 76413 [0036]
- EP 40356 [0037]
- WO 2008/102661 [0038, 0039]
- WO 2011/085966 [0039]
- Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
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- E. Bernhardt et al, Z. Anorg. Allg. Chem., 2003, 629, 677–685 [0015]
- M. T. Reetz, I. Chatziiosifidis, Synthesis, 1982, p. 330 [0039]
- J. K. Rasmussen, S. M. Heilmann and L. R. Krepski, The Chemistry of Cyanotrimethylsilane in G. L. Larson (Ed.) „Advances in Silicon Chemistry”, Vol. 1, p. 65–187, JAI Press Inc., 1991 [0039]
Claims (14)
- Verfahren zur Herstellung von [K][BF(CN)3] durch Umsetzung von gasförmigem BF3 oder BF3, das an ein Lösemittel oder eine Lewis-Base koordiniert ist, mit Trialkylsilylcyanid in Gegenwart eines Salzes der Formel 1
K[X] (I), - Verfahren nach Anspruch 1, wobei BF3, das an ein Lösemittel koordiniert ist, BF3-Etherat ist.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei BF3, das an eine Lewis-Base koordiniert ist, ausgewählt wird aus der Gruppe BF3-Trimethylamin, BF3-Triethylamin, BF3-Diethylmethylamin, BF3-Pyridin, BF3-Methylpyridin, BF3-2,6-Dimethylpyridin, BF3-N,N-Dimethylbenzylamin, BF3-N,N-Dipentyl-1-pentanamin, BF3-1-Methylpyrrolidin oder BF3-1-Azabicyclo[2,2,2]octan.
- Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Trimethylsilylcyanid verwendet wird.
- Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass [X] in der Verbindung der Formel (I) Cl bedeutet.
- Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass 3 bis 4 Äquivalente Trialkylsilylcyanid eingesetzt werden, bezogen auf das Startmaterial enthaltend or bestehend aus BF3.
- Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz der Formel (I) äquimolar zu dem Startmaterial enthaltend oder bestehend aus BF3 verwendet wird.
- Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass BF3 koordiniert an ein Lösemittel oder an eine Lewis-Base bei Raumtemperatur oder bei Temperaturen unter 25°C zu einer Verbindung der Formel (I) zugegeben wird und danach das Trialkylsilylcyanid zugegeben wird.
- Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Trimethylsilylcyanid und eine Verbindung der Formel (I) vorgelegt werden und danach BF3-Gas einkondensiert wird.
- Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur zwischen 0°C und Raumtemperatur liegt.
- Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung ohne weitere Anwesenheit eines Lösemittels erfolgt.
- Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Umsetzung der Verbindungen mindestens ein Aufreinigungsschritt folgt.
- Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II)
[Kt]z+z[BF(CN)3]– (II), - Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (III)
[H3O]+[BF(CN)3]– (III),
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