DE102014010810A1

DE102014010810A1 - Narbenleder

Info

Publication number: DE102014010810A1
Application number: DE102014010810.4A
Authority: DE
Inventors: Philipp Schaefer; Andrew Franklin Pleatman
Original assignee: Sino Circle Ltd
Current assignee: Schaefer Philipp De; Sino Circle Ltd Hongkong Hk
Priority date: 2014-07-22
Filing date: 2014-07-22
Publication date: 2016-01-28

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Narbenleders, das eine gegebenenfalls angeschliffene Narbenlederschicht (3) aufweist, die mit einer Klebeschicht (2) mit einer Oberschicht (1) verbunden ist. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass zur Ausbildung der Oberschicht (1) eine Polyurethandispersion oder Polyurethandispersionsmischung auf eine, eine strukturierte Oberfläche (7) aufweisende Matrize (4) aus polyadditionsvernetztem Silikonkautschuk aufgebracht und dabei die Oberfläche der Oberschicht (1) strukturiert wird, dass als Polyurethandispersionen oder Polyurethandispersionsmischungen aliphatische Polyurethandispersionen basierend auf Polyester- und/oder Polyether-Polyurethanen eingesetzt werden und auf der Matrize (4) die aufgebrachte Polyurethandispersion oder Polyurethandispersionsmischung zu einer Polyurethanschicht mit amorpher Struktur verfestigt wird, dass auf die auf der Matrize befindliche Polyurethandispersion oder Polyurethandispersionsmischung eine Polyurethandispersion oder Polyurethandispersionsmischung aus aliphatischem Polyether- und/oder Polyester- Polyurethan als amorphe Eigenschaften besitzende Klebeschicht (2) aufgebracht wird, dass diese Klebeschicht (2) bezogen auf ihr Gesamtgewicht gegebenenfalls 20 bis 40 Gew.-% Polyacrylate enthält, und dass die Narbenlederschicht (3) mit der Klebeschicht (2) in Kontakt gebracht, gegebenenfalls auf diese aufgelegt wird, und mittels der Klebeschicht (2) mit der Oberschicht (1) verbunden wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein beschichtetes Narbenleder gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 12 sowie einen Zuschnitt und einen Schuh, hergestellt unter Verwendung des erfindungsgemäßen Narbenleders.
Unter dem Begriff Narbenleder werden vollnarbige Leder oder vollnarbige Leder mit leicht angeschliffener Narbenseite wie z. B. Rindleder, Büffelleder, Ziegenleder, Schafleder, Känguruleder oder Schweinsleder verstanden.
Aus der DE 195 10 242 ist es bekannt, ein Narbenleder im Umkehrverfahren zu beschichten. Die äußere Schicht ist aus einer niedrigviskosen, Polyurethan enthaltenden Kunststoffdispersion gebildet. Die innere Schicht wird aus einer hoch viskosen, Polyurethan enthaltenden Kunststoffdispersion spachtelartig auf die Narbenseite des Leders aufgetragen. Das spachtelartige Auftragen der inneren Schicht ist sehr arbeitsaufwändig und die Haftung zwischen den beiden Schichten ist unzureichend.
Die US 6,177,198 B1 beschreibt ein Narbenleder, bei dem zumindest die innere Verbindungsschicht aus einer Polyurethandispersion mit kristalliner Struktur gebildet wurde. Die äußere Schicht besteht aus einer verfestigten Polyurethandispersion, die Poren enthält, welche von der inneren Schicht zumindest teilweise ausgekleidet sind. Trotz dieser Auskleidung ist die Haftung zwischen der äußeren und der inneren Schicht unzureichend, ebenso wie die Haftung der inneren Schicht zur Narbenlederoberfläche. Um eine gute Haftung zwischen diesen beiden Lagen zu erreichen, wird deshalb auch vorgeschlagen, die Narbenseite des Leders mit einem Polyurethan-Primer auf organischer Lösungsmittelbasis zu versehen. Die äußere und innere Schicht werden durch Verschweißen, d. h. durch Aktivierung des Polyurethans mittels Wärme und Druck, zusammengefügt. Diese Verbindung ist unzureichend; das Leder wird durch die Wärme- und Druckbehandlung dünner und steifer, es hat kein ausreichendes Dauerbiegeverhalten und nach Alterung (Hydrolysealterung) kommt es zu Brüchen in der Oberfläche und Delaminationen der beiden Schichten.
Die DE 20 2008 004 906 U1 offenbart ein Spaltleder, dessen Oberschicht auf einer strukturierten Silikonkautschukmatrize aus einer Polyurethan-Dispersion gebildet wurde und das eine Mittelschicht enthält, welche aus einer thermoplastischen, kristallinen Polyurethan-Dispersion gebildet wurde, die mit einer äquivalenten Dispersion, die auf das Leder appliziert wurde und nach dem Zusammenfügen einer Wärme- und Druckbehandlung unterzogen wurde.
Die Kapillaren und Vertiefungen der einzelnen Schichten werden immer mit der folgenden Schicht ausgefüllt, um neben einer klebetechnischen auch eine mechanische Verbindung zu erreichen. Die Verbindung der einzelnen Schichten ist gut. Das fertige Produkt weist jedoch eine hohe Biegesteifigkeit auf und das Dauerbiegeverhalten, insbesondere unter Hydrolysebeanspruchung, ist unzureichend.
Narbenleder, vor allem geschliffene Narbenleder, werden zur Gestaltung einer strukturierten Oberfläche einer Heißprägung unterzogen. Dabei werden die Leder verdichtet und hart. Das Gleiche geschieht, wenn die einzelnen Schichten der Zurichtung beim Zusammenbringen mit dem Leder einer Wärme- und Druckbehandlung unterzogen werden, um die wärmeaktivierbaren Eigenschaften der Verbindungsschichten auszunutzen.
Wesentliche Aufgabe der Erfindung ist die Erstellung von sehr weichem, beschichtetem Narbenleder mit außergewöhnlich hohen physikalischen Eigenschaften, vor allem mit einer hohen Anwendungsbeständigkeit, worunter auch Hydrolysebeständigkeit verstanden wird. Weitere Aufgabe ist es, dass diese Leder mit niedrigem Energieaufwand auf einfache Weise im Umkehrverfahren auf Siliconkautschukmatrizen hergestellt werden können.
Weitere Aufgabe der Erfindung ist die Erstellung eines Narbenleders mit einer allenfalls geschliffenen Narbenoberseite und einer dünnen Beschichtung, die eine beliebige Oberflächenstruktur aufweisen kann. Das Leder soll besonders weich und flexibel sein und auch nach Gebrauch und Hydrolysealterung seine Eigenschaften beibehalten. Außerdem gehört es zur Aufgabe, dass das Leder leicht ist, um Bewegungsenergie bei Schuhen, Fahrzeugen oder Flugzeugen einzusparen.
Erfindungsgemäß werden die genannten Aufgaben bei einem Verfahren der eingangs genannten Art mit den im Kennzeichen des Anspruchs 1 angeführten Merkmalen erreicht. Erfindungsgemäß ist somit vorgesehen, dass zur Ausbildung der Oberschicht eine Polyurethandispersion oder Polyurethandispersionsmischung auf eine, eine strukturierte Oberfläche aufweisende Matrize aus polyadditionsvernetztem Silikonkautschuk aufgebracht und dabei die Oberfläche der Oberschicht strukturiert wird, dass als Polyurethandispersionen oder Polyurethandispersionsmischungen aliphatische Polyurethandispersionen basierend auf Polyester- und/oder Polyether-Polyurethanen eingesetzt werden und auf der Matrize die aufgebrachte Polyurethandispersion oder Polyurethandispersionsmischung zu einer Polyurethanschicht mit amorpher Struktur verfestigt wird, dass auf die auf der Matrize befindliche Polyurethandispersion oder Polyurethandispersionsmischung eine Polyurethandispersion oder Polyurethandispersionsmischung aus aliphatischem Polyether- und/oder Polyester-Polyurethan als amorphe Eigenschaften besitzende Klebeschicht aufgebracht wird, dass diese Klebeschicht bezogen auf ihr Gesamtgewicht gegebenenfalls 20 bis 40 Gew.-% Polyacrylate enthält, und dass die Narbenlederschicht mit der Klebeschicht in Kontakt gebracht, gegebenenfalls auf diese aufgelegt wird, und mittels der Klebeschicht mit der Oberschicht verbunden wird.
Ein erfindungsgemäßes Narbenleder ist durch die Merkmale des Anspruchs 12 charakterisiert. Erfindungsgemäß ist somit vorgesehen, dass die Oberschicht eine verfestigte Polyurethandispersion oder Polyurethandispersionsmischung mit amorpher Struktur basierend auf aliphatischem Polyester- und/oder Polyether-Polyurethan ist, und dass die, gegebenenfalls mehrlagige, Klebeschicht eine verfestigte Polyurethandispersion oder Polyurethandispersionsmischung aus aliphatischem Polyester und/oder Polyether ist und, bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebeschicht, gegebenenfalls 20 bis 40 Gew.-% Polyacrylate enthält.
Wichtig für die optimale Ausbildung der Oberschicht ist es, dass die Matrize speziell ausgestaltet ist. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass die Polyurethandispersion oder Polyurethandispersionsmischung auf eine Matrize aus Silikonkautschuk aufgebracht wird, die eine Härte zwischen 35 und 65 Shore A, vorzugsweise zwischen 50 und 60 Shore A, und/oder eine Wärmeleitfähigkeit von 0,3 bis 0,7 W/mK und/oder eine Stärke von 0,7 bis 2,0 mm aufweist.
Für die Verbindung der Oberschicht mit der Narbenlederschicht sind der Aufbau und die Eigenschaften der Klebeschicht von Bedeutung. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass zur Ausbildung der, gegebenenfalls mehrlagigen, Klebeschicht eine Polyurethandispersion oder eine Polyurethandispersionsmischung eingesetzt wird, die gegebenenfalls einen Anteil von 20 bis 40 Gew.-% an Polyacrylaten aufweist, und/oder die nach dem Entfernen bzw. Entzug des Wassers und vor ihrer Vernetzung, gegebenenfalls zwischen 20 und 24°C, vorzugsweise bei 22°C, kontaktkleberartige oder haftkleberartige Eigenschaften aufweist, wobei die Härte dieser Polyurethandispersion oder der Polyurethandispersionsmischung zwischen 6 und 15 Shore A liegt.
Des Weiteren ist es für die Festigkeit, Elastizität und Hafteigenschaften der Klebeschicht von Bedeutung, dass die zur Ausbildung der Kleberschicht eingesetzte Polyurethandispersion oder Polyurethandispersionsmischung, gegebenenfalls inklusive des allenfalls enthaltenen Acrylatanteiles, mit hydrophilen, aliphatischen Polyisocyanaten vernetzbar ist, und/oder dass die Härte der Klebeschicht nach ihrer Vernetzung zwischen 20 und 38 Shore A liegt, und/oder dass die Klebeschicht frei von organischen Lösungsmitteln gehalten wird, und/oder einen Feststoffanteil zwischen 40 und 55 Gew.-%, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, besitzt.
Dazu trägt auch bei, wenn die eingesetzte Polyurethandispersion oder Polyurethandispersionsmischung bei ihrem Aufbringen eine Viskosität zwischen 25 und 35 s gemessen mit Ford Becher 4 mm aufweist.
Für die Haltbarkeit der Schichten bzw. des erfindungsgemäßen Narbenleders ist es von Vorteil, wenn für die Ausbildung der Klebeschicht eine Polyurethandispersion oder Polyurethandispersionsmischung eingesetzt wird, die gegebenenfalls 80%-ige Isocyanatvernetzer in einem Ausmaß von 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Dispersion oder Dispersionsmischung, enthält.
Für das Auskühlen bzw. die Trocknung der auf die Matrize aufgebrachten Schichten ist es von Vorteil, wenn eine Matrix aus Silikonkautschuk eingesetzt wird, die auf ihrer Rückseite mit einer Auflage versehen ist, die aus einem Faservlies, einem Kohlenstoff- oder Glasfasergewebe, einem Polyaramid- oder Polyestergewebe, einer Kunststoffplatte oder einer Metallplatte, gegebenenfalls mit einer Stärke von weniger als 3 mm, gebildet wird.
Für die Vernetzung bzw. Verfestigung der eingesetzten Schichten aus Polyurethanen ist es von Vorteil, wenn zur Ausbildung der Oberschicht eine zu einer Polyurethanschicht vernetzbare Polyurethandispersion oder Polyurethandispersionsmischung eingesetzt wird, die 4 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Oberschicht, an Polyisocyanat als Vernetzer bzw. Härter enthält.
Für die Praxis hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Schichten in einer gewissen Stärke aufgebracht werden. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass die Klebeschicht mit einer Stärke von 0,015 bis 0,05 mm ausgebildet wird und/oder dass die Oberschicht und die Kleberschicht mit einer gemeinsamen Gesamtstärke von 0,05 bis 0,15 mm ausgebildet werden.
Eine gute Strukturierung der Oberfläche der Oberschicht ergibt sich, wenn die Oberfläche der Oberschicht mit der eingesetzten Matrize aus additionsvernetztem Silikonkautschuk strukturiert wird.
Für die Luft- und Wasserdampfdurchlässigkeit ist es von Vorteil, wenn in der Oberschicht Kapillaren ausgebildet sind.
Eine strapazierfähige Oberschicht, die mit der Narbenlederschicht über die Klebeschicht untrennbar verbunden ist, ergibt sich, wenn die Oberschicht, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 4 bis 10 Gew.-% an Polyisocyanaten als Vernetzer oder Härter enthält.
Für den Gebraucht des erfindungsgemäßen Narbenleders in der Praxis hat es sich als zweckmäßig erwiesen, wenn die Oberschicht eine Härte von 52 bis 98 Shore A, vorzugsweise 65 bis 80 Shore A, besitzt.
Eine gute Verbindung zwischen der Oberschicht und der Narbenlederschicht wird erreicht, wenn die Klebeschicht zumindest eine Schicht einer verfestigten Polyurethandispersion oder Polyurethandispersionsmischung ist, die vor ihrer Vernetzung eine Shore A Härte von 6 bis 15 und nach ihrer Vernetzung eine Shore A Härte von 20 bis 38 besitzt, und wenn diese Kleberschicht zwischen 0,003 und 0,02 mm tief in die Narbenlederschicht eingedrungen ist. Von Vorteil ist es dabei, wenn der Anteil an Polyacrylaten in der Klebeschicht, bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebeschicht, 20 bis 40 Gew.-% beträgt.
Von Vorteil ist es, wenn die Oberschicht eine Stärke von 0,02 bis 0,07 mm, vorzugsweise 0,03 bis 0,05 mm, besitzt und/oder die gegebenenfalls mehrlagige Klebeschicht eine Stärke von 0,015 bis 0,05 mm besitzt.
Um die Beschichtung möglichst dünn zu halten, kann vorgesehen sein, dass die Oberschicht und die Klebeschicht eine gemeinsame Gesamtstärke von 0,05 bis 0,15 mm besitzen.
Für die Verwendung des Narbenleders ist es vorteilhaft, wenn die Oberschicht auf ihrer Oberfläche strukturiert ist bzw. Erhebungen und Vertiefungen besitzt und/oder wenn die Oberfläche der Oberschicht eine gewünschte Struktur und/oder Erhebungen und Vertiefungen aufweist, und/oder wenn die Oberfläche der Oberschicht eine durch Schleifen erstellte Rauhigkeit aufweist.
Schließlich betrifft die Erfindung einen Schuh, der dadurch gekennzeichnet ist, dass der Oberteil des Schuhs teilweise aus Narbenleder gemäß einem der Ansprüche 12 bis 21 besteht und teilweise aus einem Textilmaterial besteht, dessen Oberflächenbeschichtung aus demselben Material wie die Oberschicht des Narbenleders besteht oder dieselbe oder eine vergleichbare chemische Zusammensetzung aufweist und/oder die gleiche Oberflächenstruktur wie das Narbenleder aufweist.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnungen beispielsweise näher erläutert.
1 zeigt einen Schnitt durch ein erfindungsgemäßes Narbenleder. 2 zeigt das Auflegen der Narbenlederschicht auf die auf die Oberschicht aufgebrachte Klebeschicht.
1 zeigt ein erfindungsgemäßes Narbenleder mit einer zumindest einlagigen Oberschicht 1, die über eine Klebeschicht 2 mit der, gegebenenfalls einen angeschliffenen Oberflächenbereich 6 aufweisenden, Narbenlederschicht 3 verbunden ist. Auch die Klebeschicht 2 kann mehrlagig ausgeführt werden.
2 zeigt eine Matrize 4, die auf ihrer Rückseite gegebenenfalls mit einer Auflage 5 versehen ist. Die Oberfläche 7 der Matrize 4 ist strukturiert. Diese Struktur bildet sich auf der auf der Matrize 4 ausgebildeten Oberschicht 1 ab. Auf die Oberschicht 1 wird mit nur schematisch angedeuteten Sprüheinheiten 10 die Klebeschicht 2 aufgesprüht und auf diese Klebeschicht 2 wird die Narbenlederschicht 3 mit dem gegebenenfalls angeschliffenen Oberflächenbereich 6 aufgelegt und gegebenenfalls unter Anwendung eines geringen Pressdrucks angedrückt.
Zur Ausbildung des erfindungsgemäßen Narbenleders wird die Oberschicht 1 für das Narbenleder in bekannter Weise durch Aufsprühen der eingesetzten Polyurethandispersion oder Polyurethandispersionsmischungen in Form einer oder mehrerer Lagen mit einer oder mehreren Sprühpistolen auf die Silikonkautschukmatrize 4 gebildet. Diese Silikonkautschukmatrize 4 besteht aus polyadditionsvernetztem Silikonkautschuk. Bei der Vernetzung des Silikonkautschuks wurde als Katalysator eine platinorganische Verbindung eingesetzt. Die Silikonkautschukmatrize 4 hat eine Härte zwischen 35 und 65 Shore A, vorzugsweise zwischen 50 und 60 Shore A. Die Wärmeleitfähigkeit der Silikonkautschukmatrize 4 beträgt etwa 0,55 W/mK und liegt vorteilhafterweise zwischen 0,45 und 0,65 W/mK. Die Dicke der Silikonkautschukmatrize 4 beträgt zwischen 0,7 und 2 mm. Diese Parameter beeinflussen die Ausbildung der auf die Matrize 4 aufgebrachten Oberschicht 1 und beeinflussen auch die Verbindung zwischen der Oberschicht 1 und der auf die Oberschicht 1 aufgetragene Klebeschicht 2.
Auf der Rückseite der Matrize 4 ist eine Auflage bzw. Verstärkung 5 vorgesehen, die aus einem Faservlies, einem Kohlenstoff- oder Glasfasergewebe, einem Polyaramid- oder Polyestergewebe oder einer flexiblen, dünnen Kunststoff- oder Metallplatte in einer Stärke von weniger als 3 mm bestehen kann. In das Gewebe oder Vlies, das sich auf der Rückseite der Matrize 4 befindet, kann von der Rückseite her Kunststoff, wie z. B. ein Epoxydharz, ein Polyesterharz oder Silikonkautschuk, mit einer Härte von mehr als 95 Shore A eingebracht werden, derart, dass die Fasern des Gewebes oder Vlieses ganz oder teilweise darin eingebettet sind.
Die für die Oberschicht 1 eingesetzte Polyurethandispersion bzw. die Polyurethandispersionsgemische liegen in wässriger Form vor und werden in Form von dünnen Schichten auf die Silikonkautschukmatrize 4 bei einer Temperatur von mehr als 80°C aufgebracht. Die aufgebrachten Schichten bilden aufgrund der herrschenden Temperatur Kapillaren aus. Dies triff insbesondere für die Oberschicht 1 zu, die eine Gesamtstärke zwischen 0,02 bis 0,07 mm besitzt. Diese Kapillaren bleiben weitgehend erhalten, weil das Zusammenfügen der einzelnen Schichten druckfrei erfolgt bzw. der an das Aufbringen anschließende Verbindungsdruck zur Ausbildung des Narbenleders in einer Vakuumpresse kleiner als 3 bar oder in einer Rollenpresse kleiner als 40 g/cm² ist.
Die Oberschicht 1 wird mit einer Polyurethandispersion oder einer Polyurethandispersionsmischung mit amorpher Struktur gebildet. Die Oberschicht 1 kann aus diesen Dispersionen bzw. Dispersionsmischungen einlagig oder auch mehrlagig erstellt werden. Das eingesetzte Polyurethan ist ein aliphatisches Polyurethan basierend auf Polyester und/oder Polyether und enthält zwischen 4 und 10 Gew.-% an hydrophilen, aliphatischen Polyisocyanaten als Vernetzer bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyurethandispersionsmischungen bzw. der Polyurethandispersion.
Die Oberschicht 1 hat nach ihrer Vernetzung eine Härte zwischen 52 und 98 Shore A, vorzugsweise zwischen 65 und 80 Shore A. Derartige Shore A Härten werden bei der Erfindung durchwegs derart gemessen, dass mit der eingesetzten Dispersion ein Körper mit entsprechender Seitenlänge, so wie er für die Shore A Härtemessungen vorgegeben ist, erstellt wird und an diesem Körper die Shore A Härte gemessen wird.
Die Oberfläche 8 der Oberschicht 1 erhält ihre Struktur durch die auf der Fläche der Matrix 4 ausgebildete Negativstruktur.
Die Oberschicht 1 besitzt eine Stärke zwischen 0,02 und 0,07 mm, vorzugsweise zwischen 0,03 und 0,05 mm.
Die Klebeschicht 2 ist für den Aufbau des erfindungsgemäßen Narbenleders von besonderer Bedeutung. Die Klebeschicht 2 ist vorteilhaft eine von organischen Lösungsmitteln freie Polyurethanklebedispersion oder Polyurethanklebedispersionsmischung. Der Feststoffanteil einer derartigen Dispersion liegt zwischen 40 und 55 Gew.-%, bezogen auf das jeweilige Gesamtgewicht der Dispersion. Beim Einsatz derartiger Dispersionen weisen diese Dispersionen nach Reduktion des Wassergehalts auf 0 bis 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Dispersion bzw. Dispersionsmischung, d. h. also nach dem gänzlichen oder weitgehenden Trocknen dieser Dispersionen, aber noch vor ihrer Vernetzung, kontaktkleberartige oder haftkleberartige Eigenschaften auf. Die Dispersion oder Dispersionsmischung hat vor ihrer Vernetzung einen sogenannten ”kalten Fluss”, darstellbar durch die Shore A Härteprüfung. Die Härte der Dispersionsmischung bzw. der Dispersion liegt zwischen 6 und 15 Shore A und hat nach ihrer Vernetzung eine Härte zwischen 20 und 38 Shore A. Die Härte ist abhängig von der Menge des eingesetzten 70 bis 90%-igen Isocyanatvernetzers, so wie diese für wässrige Dispersionen in der Praxis eingesetzt werden.
Besonders gute Eigenschaften werden erreicht, wenn die Klebedispersion oder Klebedispersionsmischung aus einer amorphen, aliphatischen Polyether- und/oder Polyesterdispersionsmischung besteht und gegebenenfalls zwischen 20 und 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion bzw. Dispersionsmischung, eines sehr weichen Polyacrylats enthält. Dieses sehr weiche Polyacrylat besitzt Haft- bzw. Kontaktklebeeigenschaften und ist so weich, dass eine Shore A Härtemessung nicht möglich ist. Dieses Polyacrylat lässt sich ebenso wie die Polyurethandispersion bzw. Polyurethandispersionsmischungen mit Isocyanaten bzw. Polyisocyanaten vernetzen. Dieses gegebenenfalls vorhandene, sehr weiche Haft- bzw. Kontaktklebeeigenschaften aufweisende Polyacrylat dient als polymerer Weichmacher und verbessert die Haftklebeeigenschaften. Die Polyacrylate immigrieren nach der Vernetzung nicht und tragen wesentlich zur Verbesserung der Hydrolyseeigenschaften bei, vor allem dann, wenn die Polyurethandispersion bzw. Polyurethandispersionsmischungen zur Gänze oder zum überwiegenden Teil aus einem Polyurethan auf Polyetherbasis basieren.
Die Innen- oder Klebeschicht 2 kann ein- oder zweischichtig aufgebaut sein und hat eine Stärke zwischen 0,015 und 0,05 mm. Die Klebeschicht 2 verbindet sich untrennbar mit der verfestigten Oberschicht 1 und mit der Narbenoberseite des Leders bzw. der Narbenlederschicht 3, ohne dass hierfür die Anwendung von höheren Temperaturen oder hohem Druck erforderlich ist.
Die Kontaktklebeeigenschaften der Innen- bzw. Verbindungsschicht, d. h. der Klebeschicht, und die geringe Eindringtiefe der Kleberschicht in die Narbenlederschicht, sind in vernetztem Zustand für das fertige Produkt bzw. für das erfindungsgemäße Narbenleder von ganz besonderer Bedeutung in Hinblick auf dessen Weichheit, Haftungs- und Dauerbiegeverhalten.
Da in der Praxis nicht die gesamte Fläche der Matrize 4 mit Leder abgedeckt wird und um ein Anhaften des Kontaktklebers an der oder den Andruckrollen zu vermeiden, kann die Matrize 4 mit dem Leder mit einer dünnen Polyethylenfolie mit einer Stärke von weniger als 0,08 mm oder einem Trennpapier, also einem Papier mit einer Antihaft-Beschichtung aus Polyethylen, Polypropylen oder Silikon, in der Größe der Matrize abgedeckt werden. Diese dünne Polyethylenfolie oder das Trennpapier kann dann automatisch vor dem Rollenpressvorgang aufgelegt werden und nach der Durchführung des Rollenpressvorgangs wieder abgezogen werden und gegebenenfalls mehrfach wiederverwendet werden.
Nach der Vernetzung der eingesetzten Polyurethandispersionen bzw. Polyurethandispersionsmischungen ist eine zerstörungsfreie Trennung der einzelnen Schichten, d. h. der Oberschicht 1, der Klebeschicht 2 und der Narbenlederschicht 3 nicht mehr möglich.
Bei der Auswahl von Dispersionen oder Dispersionsmischungen und der Zusammenstellung der Rezeptur für die Klebeschicht 2 ist es wichtig, dass die Haft- bzw. Kontaktklebeeigenschaften sowie bei Anwesenheit von 15% Wasser als auch im trockenen Zustand, vor dem Vernetzen gegeben sind. Unter Haft- bzw.
Kontaktklebeeigenschaften von Dispersionen wird verstanden, dass zwei Filme 5 min nach ihrem Aufsprühen und deren Verfestigung durch Wasserentzug bei Normaltemperatur nach dem druckfreien Zusammenbringen nicht mehr zerstörungsfrei getrennt werden können.
Im Folgenden wird die Erfindung beispielsweise anhand von den folgenden Beispielen erläutert.
Beispiel 1:
Auf eine auf einer Matrize 4 ausgebildeten Oberschicht 1 wird eine Klebeschicht 2 aufgebracht. Zur Erstellung der Klebeschicht 2 werden 73 Gew.-% einer Polyurethandispersion auf Polyetherbasis mit einem Feststoffanteil von 50% mit 27 Gew.-% einer Polyacrylatdispersion mit einem Feststoffanteil von ebenfalls 50% zusammengebracht. Dieser Mischungsansatz weist, gemessen mit dem Ford Becher 4 mm, eine Viskosität von 40 s auf. Dem Ansatz werden 8% eines 80%-igen Isocyanatvernetzers zugesetzt. Dieser Mischungsansatz hat nach seiner Verfestigung, aber vor der Vernetzung, eine Härte von 7 Shore A und nach seiner Vernetzung von 29 Shore A. Mit dieser Klebeschicht 2 wird die Oberschicht 1 mit der Narbenlederschicht 3 verbunden.
Beispiel 2:
55 Gew.-% einer Polyurethandispersion auf Polyesterbasis mit einem Feststoffanteil von 50% werden mit 45 Gew.-% einer Polyurethandispersion auf Polyetherbasis mit einem Feststoffanteil von ebenfalls 50% zusammengebracht. Dieser Mischungsansatz für die Klebeschicht 2 weist, gemessen mit dem Ford Becher 4 mm, eine Viskosität von 32 s auf. Dem Ansatz werden 7% eines 80%-igen Isocyanatvernetzers zugesetzt. Dieser Mischungsansatz hat nach seiner Verfestigung, aber vor der Vernetzung, eine Härte von 9 Shore A und nach seiner Vernetzung von 31 Shore A.
Beispiel 3:
65 Gew.-% einer Polyurethandispersion auf Polyetherbasis mit einem Feststoffanteil von 50% werden mit 35 Gew.-% einer Polyacrylatdispersion mit einem Feststoffanteil von ebenfalls 50% zusammengebracht. Dieser Mischungsansatz für die Klebeschicht 2 weist, gemessen mit dem Ford Becher 4 mm, eine Viskosität von 35 s auf. Dem Ansatz werden 10% eines 80%-igen Isocyanatvernetzers zugesetzt. Dieser Mischungsansatz hat nach seiner Verfestigung, aber vor der Vernetzung, eine Härte von 0,5 Shore A und nach seiner Vernetzung von 32 Shore A.
Die Innen- oder Klebeschicht 2 wird sodann mittels einer oder mehrere Sprühpistolen auf den getrockneten, aber noch nicht vernetzten Film der Oberschicht 1 aufgetragen, und zwar in einer Menge zwischen 60 und 120 g/m², vorzugsweise zwischen 80 und 100 g/m². Dabei hat die Matrize 4 mit der getrockneten Oberschicht 1 eine Temperatur zwischen 30 und 55°C. Auf die nasse Klebeschicht 2 wird das Leder 3 mit seiner Narbenseite aufgelegt und mit geringem Druck mittels einer oder mehrere Walzen in einer Rollenpresse ohne Wärmezufuhr belastet. Um eine Verhärtung und Verdichtung des Narbenleders zu vermeiden, wird ein niedriger Druck von 10 bis 100 g/cm², vorzugsweise von 30 bis 60 gr/cm² gewählt.
Es ist von Vorteil, wenn die Matrize 4 mit dem aufgelegten Leder in einem Trockenkanal bei einer Temperatur zwischen 50 bis 90°C zwischen 2 und 5 Minuten verweilt.
Im Anschluss an diesen Trocknungsprozess kann das Narbenleder von der Matrize 4 als fertiges Produkt abgezogen werden. Die Vernetzung und die damit verbundene Endfestigkeit ist bei Raumtemperatur nach zwei Tagen erreicht. Die Klebeschicht 2 ist selbst bei Narbenleder, welches mit einem Schleifpapier, Körnung 200, geschliffen wurde, nur 0,003 bis 0,02 mm tief in die Narbenschicht eingedrungen. Die Lederstärke bleibt dabei erhalten und die Leder besitzen mit der Beschichtung nahezu die gleiche Biegesteifigkeit wie ohne die Beschichtung. Die Haftung gemäß DIN EN ISO 11644 liegt immer über 8 N/cm.
Die Gestaltung der Oberflächenstruktur der Matrize 4 kann auf bekannte Weise durch Abformen eines flächigen Materials wie z. B. Textilien, Folien, Leder und/oder mittels Lasergravur gestaltet werden.
Mit den Beispielsformulierungen für die Klebeschichten 2 wurden Leder produziert und einem Hydrolyse-Alterungstest unterzogen. Für alle drei untersuchten Leder wurde die gleiche Formulierung für die Oberschicht 1 verwendet. Das Leder nach Beispiel 1 zeigte nach einer Hydrolyselagerung gemäß DIN 53344 von 3 Wochen nach 150.000 Biegungen lediglich feinste, nur mit der Lupe mit 6-fach Vergrößerung sichtbare Risse. Das Leder nach Beispiel 2 zeigte nach dem gleichen Prüfzyklus, d. h. nach Hydrolyselagerung und 150.000 Biegungen ebenfalls feinste Haarrisse in der Oberschicht 1, die jedoch bis zur Klebeschicht 2 reichten und auch etwas stärker ausgeprägt waren als bei dem Leder nach Beispiel 1. Das Leder nach Beispiel 3, den gleichen Testbedingungen unterzogen, zeigte keine oder bei 6-facher Vergrößerung kaum sichtbare Beschädigungen der Oberfläche 8 bzw. Oberschicht 1.
Die Kombination einer aliphatischen Polyetherdispersion, welche vor der Vernetzung haftkleber- oder kontaktkleberartige Eigenschaften aufweist, mit einem höheren Anteil von 22 Gew.-% an Polyacrylat, welches ebenfalls haftkleber- oder kontaktkleberartige Eigenschaften aufweist und welches zusammen mit dem Polyurethan mit einem höheren Anteil von 8 Gew.-% an Isocyanatvernetzer vernetzt wurde, zeigte überraschend gute mechanische und chemische Eigenschaften. Selbst bei hydrophobierten Ledern wird durch die Verwendung dieser haftkleber- oder kontaktkleberartige Eigenschaften aufweisenden Dispersionsmischungen eine gute Haftung der Zurichtung zum Narbenleder erreicht.
Zur Ermittlung der Shore-Härte wurde aus dem jeweiligen Mischungsansatz ein Prüfkörper mit einer Stärke von 6 mm hergestellt.
Das erfindungsgemäße Leder ist extrem weich und leicht und auch nach Alterung extrem dauerbiegestabil. Seine Beschichtung ist frei von zinnorganischen Verbindungen.
Das Narbenleder kann jede beliebige Oberflächestruktur, welche auf der negativ strukturierten Silikonkautschukmatrize 4 gebildet wurde, aufweisen. Es kann in Form von Formatzuschnitten mit unterschiedlichen Strukturen am gleichen Stück, als auch im ganzen Hautformat vorliegen.
Bei den Ledern kann es sich um chrom- oder chromfrei gegerbte Narbenleder handeln, die aufgrund ihrer Eigenschaften und der individuell gestaltbaren Oberfläche, welche auch auf textilen Trägern darstellbar ist, bestens dafür geeignet sind, für z. B. Schuhe oder Kfz-Innenausstattungsteile verarbeitet zu werden. Die Leder bieten weiterhin die Möglichkeit, mit einem Material gleichen Aussehens auf einem textilen Träger, welcher aber noch leichter ist, in Kombination verarbeitet zu werden, was einen hohen Gewichtsvorteil bietet.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 19510242 [0003]
US 6177198 B1 [0004]
DE 202008004906 U1 [0005]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN EN ISO 11644 [0054]
DIN 53344 [0056]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Narbenleders, das eine gegebenenfalls angeschliffene Narbenlederschicht (3) aufweist, die mit einer Klebeschicht (2) mit einer Oberschicht (1) verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, – dass zur Ausbildung der Oberschicht (1) eine Polyurethandispersion oder Polyurethandispersionsmischung auf eine, eine strukturierte Oberfläche (7) aufweisende Matrize (4) aus polyadditionsvernetztem Silikonkautschuk aufgebracht und dabei die Oberfläche der Oberschicht (1) strukturiert wird, – dass als Polyurethandispersionen oder Polyurethandispersionsmischungen aliphatische Polyurethandispersionen basierend auf Polyester- und/oder Polyether-Polyurethanen eingesetzt werden und auf der Matrize (4) die aufgebrachte Polyurethandispersion oder Polyurethandispersionsmischung zu einer Polyurethanschicht mit amorpher Struktur verfestigt wird, – dass auf die auf der Matrize befindliche Polyurethandispersion oder Polyurethandispersionsmischung eine Polyurethandispersion oder Polyurethandispersionsmischung aus aliphatischem Polyether- und/oder Polyester-Polyurethan als amorphe Eigenschaften besitzende Klebeschicht (2) aufgebracht wird, – dass diese Klebeschicht (2) bezogen auf ihr Gesamtgewicht gegebenenfalls 20 bis 40 Gew.-% Polyacrylate enthält, und – dass die Narbenlederschicht (3) mit der Klebeschicht (2) in Kontakt gebracht, gegebenenfalls auf diese aufgelegt wird, und mittels der Klebeschicht (2) mit der Oberschicht (1) verbunden wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyurethandispersion oder Polyurethandispersionsmischung auf eine Matrize (4) aus Silikonkautschuk aufgebracht wird, die eine Härte zwischen 35 und 65 Shore A, vorzugsweise zwischen 50 und 60 Shore A, und/oder eine Wärmeleitfähigkeit von 0,3 bis 0,7 W/mK und/oder eine Stärke von 0,7 bis 2,0 mm aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zur Ausbildung der, gegebenenfalls mehrlagigen, Klebeschicht (2) eine Polyurethandispersion oder eine Polyurethandispersionsmischung eingesetzt wird, – die einen Anteil von 20 bis 40 Gew.-% an Polyacrylaten aufweist, und/oder – die nach dem Entfernen bzw. Entzug des Wassers und vor ihrer Vernetzung, gegebenenfalls zwischen 20 und 24°C, vorzugsweise bei 22°C, kontaktkleberartige oder haftkleberartige Eigenschaften aufweist, wobei die Härte dieser Polyurethandispersion oder der Polyurethandispersionsmischung zwischen 6 und 15 Shore A liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, – dass die zur Ausbildung der Kleberschicht (2) eingesetzte Polyurethandispersion oder Polyurethandispersionsmischung, gegebenenfalls inklusive des allenfalls enthaltenen Acrylatanteiles, mit hydrophilen, aliphatischen Polyisocyanaten vernetzbar ist, und/oder – dass die Härte der Klebeschicht (2) nach ihrer Vernetzung zwischen 20 und 38 Shore A liegt, und/oder – dass die Klebeschicht (2) frei von organischen Lösungsmitteln gehalten wird, und/oder einen Feststoffanteil zwischen 40 und 55 Gew.-%, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, besitzt, und/oder – dass eine Polyurethandispersion oder Polyurethandispersionsmischung eingesetzt wird, die zwischen 2 und 10 Vol.-%, bezogen auf das Dispersionsvolumen, an Mikrohohlkugeln enthält, deren Hülle aus einem thermoplastischen Kunststoff besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Polyurethandispersion oder Polyurethandispersionsmischung bei ihrem Aufbringen eine Viskosität zwischen 25 und 35 s gemessen mit Ford Becher 4 mm aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass für die Ausbildung der Klebeschicht (2) eine Polyurethandispersion oder Polyurethandispersionsmischung eingesetzt wird, die gegebenenfalls 80%-ige Isocyanatvernetzer in einem Ausmaß von 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Dispersion oder Dispersionsmischung, enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine Matrix (4) aus Silikonkautschuk eingesetzt wird, die auf ihrer Rückseite mit einer Auflage (5) versehen ist, die aus einem Faservlies, einem Kohlenstoff- oder Glasfasergewebe, einem Polyaramid- oder Polyestergewebe, einer Kunststoffplatte oder einer Metallplatte, gegebenenfalls mit einer Stärke von weniger als 3 mm, gebildet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass zur Ausbildung der Oberschicht (1) eine zu einer Polyurethanschicht vernetzbare Polyurethandispersion oder Polyurethandispersionsmischung eingesetzt wird, die 4 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Oberschicht (1), an Polyisocyanat als Vernetzer bzw. Härter enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebeschicht (2) mit einer Stärke von 0,015 bis 0,05 mm ausgebildet wird und/oder dass die Oberschicht (1) mit einer Gesamtstärke von 0,02 bis 0,07 mm ausgebildet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, – dass die Oberschicht (1) und die Kleberschicht (2) mit einer gemeinsamen Gesamtstärke von 0,05 bis 0,15 mm ausgebildet werden und/oder – dass die Oberfläche (8) der Oberschicht (1) des Narbenleders auf einer negativ strukturierten Silikonkautschukmatrize strukturiert wird, deren Oberfläche (7) gegebenenfalls eine geometrische, geraute Struktur aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche (8) der Oberschicht (1) mit der eingesetzten Matrize (4) aus additionsvernetztem Silikonkautschuk strukturiert wird.
Beschichtetes Narbenleder, bei dem die, gegebenenfalls angeschliffene, Narbenlederschicht (3) des Leders mittels einer Klebeschicht (2) mit einer Oberschicht (1) verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, – dass die Oberschicht (1) eine verfestigte Polyurethandispersion oder Polyurethandispersionsmischung mit amorpher Struktur basierend auf aliphatischem Polyester- und/oder Polyether-Polyurethan ist, und – dass die, gegebenenfalls mehrlagige, Klebeschicht (2) eine verfestigte Polyurethandispersion oder Polyurethandispersionsmischung aus aliphatischem Polyester und/oder Polyether ist und, bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebeschicht (2), gegebenenfalls 20 bis 40 Gew.-% Polyacrylate enthält.
Narbenleder nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass in der Oberschicht (1) Kapillaren ausgebildet sind.
Narbenleder nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberschicht (1), bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 4 bis 10 Gew.-% an Polyisocyanaten als Vernetzer oder Härter enthält.
Narbenleder nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberschicht (1) eine Härte von 52 bis 98 Shore A, vorzugsweise 65 bis 80 Shore A, besitzt.
Narbenleder nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberschicht (1) eine Stärke von 0,02 bis 0,07 mm, vorzugsweise 0,03 bis 0,05 mm, besitzt.
Narbenleder nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebeschicht (2) zumindest eine Schicht einer verfestigten Polyurethandispersion oder Polyurethandispersionsmischung ist, die vor ihrer Vernetzung eine Shore A Härte von 6 bis 15 und nach ihrer Vernetzung eine Shore A Härte von 20 bis 38 besitzt.
Narbenleder nach einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die gegebenenfalls mehrlagige Klebeschicht (2) eine Stärke von 0,015 bis 0,05 mm besitzt und/oder dass diese Kleberschicht (2) zwischen 0,003 und 0,02 mm tief in die Narbenlederschicht (3) eingedrungen ist.
Narbenleder nach einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Polyacrylaten in der Klebeschicht (2), bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebeschicht (2), 20 bis 40 Gew.-% beträgt.
Narbenleder nach einem der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberschicht (1) und die Klebeschicht (2) eine gemeinsame Gesamtstärke von 0,05 bis 0,15 mm besitzen und/oder zwischen 2 bis 10 Vol.-% bezogen auf das jeweilige Gesamtvolumen, Mikrohohlkugeln enthalten, deren Hülle aus einem thermoplastischen Kunststoff besteht.
Narbenleder nach einem der Ansprüche 12 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberschicht (1) auf ihrer Oberfläche (8) strukturiert ist bzw. Erhebungen und Vertiefungen besitzt und/oder dass die Oberfläche (8) eine geometrische, geraute Struktur aufweist.
Narbenleder nach einem der Ansprüche 12 bis 21, dadurch gekennzeichnet, – dass die Oberfläche (8) der Oberschicht (1) eine gewünschte Struktur und/oder Erhebungen und Vertiefungen aufweist, und/oder – dass die Oberfläche (8) der Oberschicht (1) eine durch Schleifen erstellte Rauhigkeit aufweist.
Zuschnitt aus einem Narbenleder gemäß einem der Ansprüche 12 bis 22 für Taschen, Innenverkleidungen von Kraftfahrzeugen oder Schuhe.
Schuh aus einem Narbenleder nach einem der Ansprüche 12 bis 21 oder erstellt aus einem Zuschnitt nach Anspruch 23 dadurch gekennzeichnet, dass der Oberteil des Schuhs teilweise aus Narbenleder gemäß einem der Ansprüche 12 bis 21 besteht und teilweise aus einem Textilmaterial besteht, dessen Oberflächenbeschichtung aus demselben Material wie die Oberschicht des Narbenleders besteht oder dieselbe oder eine vergleichbare chemische Zusammensetzung aufweist und/oder die gleiche Oberflächenstruktur wie das Narbenleder aufweist.