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Verfahren zur Herstellung von neuen Rhodanverbindungen Es ist bekannt
(vgl. die deutsche Patentschrift 836 646), aliphatische oder aromatische Rhodanverbindungen
durch Umsetzung der entsprechenden Halogenverbindungen mit Alkalirhodaniden herzustellen.
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Es wurde gefunden, daß man neue wertvolle Rhodanverbindungen erhält,
wenn man Halogensubstitutionsprodukte von Chinonen mit Salzen der Rhodanwasserstoffsäure
behandelt. Die Reaktion wird zweckmäßig in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel,
z. B. Alkohol, Eisessig, Aceton, oder auch in wäßriger Suspension durchgeführt.
Sie erfolgt in vielen Fällen bereits bei Zimmertemperatur.
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Die neuen, den Rhodanrest enthaltenden Chinone sind beständige gelbe,
gelbbraune bis rote Verbindungen von hohem Schmelz- oder Zersetzungspunkt. Sie zeichnen
sich durch hervorragende fungi- und bakteriostatische Wirkung aus, welche Wirkung
bereits bei hoher Verdünnung auftritt.
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Gegenüber dem im Journal of the American Chemical Society, Bd. 73
(1951), S. 3461,beschriebenen Umsetzungsprodukt von 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon
mit Methylammonium-Dithiocarbaminat zeigt das erfindungsgemäß hergestellte Umsetzungsprodukt
von 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon mit Rhodanammonium eine stärkere Hemmwirkung auf
Schimmelpilze.
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Beispiel 1 46 g 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon (F. 193°C) werden mit
46 g Rhodanammonium in 300 ccm Aceton 24 Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen.
Dann wird die Masse mit 300 ccm Aceton verdünnt und 6 Stunden unter Rückflußkühlung
gekocht. Nach dem Absaugen und Auswaschen erhält man ein hellbraunes, kristallines,
chlorfreies Produkt. Es ist unlöslich in Wasser, löslich in Nitrobenzol, Dimethylformamid
und anderen Lösungsmitteln. Es schmilzt bei 270°C und stellt nach der Analyse 2,3-Dirhodan-1,4-naphthochinon
dar.
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Beispiel 2 36,6 g Hexachlornaphthochinon (F. 217 bis 218°C) werden
mit 20 g Kaliumacetat und 20 g Kahumrhodanid in 150 ccm Eisesssig über Nacht in
einer Kugelmühle gemahlen, dann noch 4 Stunden bei 60 bis 65°C gehalten. Das braungelbe,
kristalline Reaktionsprodukt, 2,3-Dirhodantetrachlornaphthochinon, läßt sich durch
Auskochen mit Chlorbenzol von beigemengter Monorhodanverbindung befreien.
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Es ist unlöslich in Wasser, Alkohol, Chloroform, Eisessig, löslich
in Nitrobenzol und Dimethylformamid. Es bleibt beim trockenen Erhitzen unverändert
bis etwa 300°C und zersetzt sich dann allmählich unter Dunkelfärbung und Abgabe
saurer Dämpfe. Beispiel 3 28,0 g 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon-5-carbonsäure vom
Schmelzpunkt 254 bis 255°C werden mit 30 g Rhodanammonium in 300 ccm Eisessig über
Nacht in einer Kugelmühle gemahlen und dann noch 2 Stunden bei 65°C verrührt.
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Man erhält 2,3-Dirhodan-1,4-naphthochinon-5-carbonsäure als leuchtendbraungelbes
Pulver, das beim trockenen Erhitzen verkohlt.
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Beispiel 4 25g2-Acetylamino-3-chlor-1,4-naphthochinon (F.219°C) ,verden
mit 23 g Rhodanammonium in 1000 ccm Alkohol 6 Stunden am Rückflußkühler gekocht.
Beim Erkalten scheidet sich das Reaktionsprodukt in derben orangeroten Kristallen
ab. Nach dem Umkristallisieren aus Nitrobenzol oder Dioxan schmilzt das erhaltene
2-Amino-3-rhodan-1,4-naphthochinon bei 344°C.
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Beispiel 5 33g 2,3-dichlor-1,4-naphthochinon-5-sulfonsaures Natrium
werden zusammen mit 20 g Kaliumacetat und 40 g Rhodanammonium in 300 ccm Eisessig
über Nacht in einer Kugelmühle gemahlen; dann wird langsam auf 65°C erhitzt und
bei dieser Temperatur 2 Stunden verrührt.
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Die ockergelbe Suspension wird abgesaugt, mit Eisessig und Methylalkohol
gewaschen. Durch Umkristallisieren aus der 5fachen Menge Wasser lassen sich die
beigemengten Salze entfernen, und man erhält das 2,3-dirhodan
-1,4-naphthochinon-5-sulfonsaure
Kalium. Die Substanz verkohlt beim Erhitzen, ohne vorher zu schmelzen.
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Beispiel 6 24,6 g Chloranil werden in 250 g Aceton zusammen mit 50
g Kaliumrhodanid über Nacht in einer Kugelmühle gemahlen. Den orangegelben Brei
erhitzt man noch 6 Stunden zum Sieden, filtriert und wäscht dann das abgeschiedene
Reaktionsprodukt mit Wasser, bis der Ablauf rhodanfrei ist.
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Man erhält ein ockergelbes Pulver, das in Wasser und den meisten organischen
Lösungsmitteln unlöslich ist. Nach der Analyse stellt es das Trirhodan-chlor-benzochinon
dar, welches keinen definierten Schmelzpunkt besitzt. Beim Erhitzen der Substanz
tritt Zersetzung ein. Beispiel 7 23,7g Dichlor-dimethoxybenzochinon (erhalten durch
Verrühren von 1 Mol feinverteiltem Chloranil in Methylalkohol bei Gegenwart von
2 Molen Triäthylamin als orangefarbene Kristalle vom F. 124 bis 125°C aus Alkohol)
werden mit 30,5g Rhodanammonium in 300 ccm Eisessig 4 Stunden unter Rühren bei 65°C
gehalten. Aus der anfänglichen Lösung fällt dabei ein brauner, mikrokristalliner
Niederschlag aus, der abgesaugt und mit Essigsäure und Wasser gewaschen wird.
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Beim Erhitzen verkohlt das hellgelbbraune Reaktionsprodukt ohne vorher
zu schmelzen. Es ist in Wasser und den meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich.
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Die Elementaranalyse liefert auf die Formel C8 H2 04 S2 N"
d. h. auf Oxy-trirhodan-benzochinon stimmende Werte. Die Substanz löst sich als
Natriumsalz leicht in Wasser.