DE102009052483A1

DE102009052483A1 - Verfahren zur Herstellung von festem Katalysatorkomponentenvorläufer für Olefinpolymerisation

Info

Publication number: DE102009052483A1
Application number: DE102009052483A
Authority: DE
Inventors: Wataru Sodegaura-shi Hirahata; Shinya Ichihara-shi Nakahara
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-11-19
Filing date: 2009-11-09
Publication date: 2010-05-20
Also published as: US7939460B2; JP5560653B2; ES2356545B1; JP2010150516A; CN101735347A; ES2356545A1; CN101735347B; US20100125125A1

Abstract

Ein Herstellungsverfahren eines Olefinpolymerisationskatalysatorkomponentenvorläufers, umfassend die Schritte (I) Zugeben einer Organomagnesiumverbindung zu einer Lösung, welche ein Lösungsmittel, eine Si-O-Bindung-enthaltende Siliciumverbindung und eine definierte Titanverbindung enthält, unter Rühren und Fortführen des Rührens, bis die Magnesiumkonzentration in der flüssigen Phase des Reaktionsgemisches auf 9 Gew.-ppm oder niedriger abnimmt; und (II) Feststoff-Flüssigkeits-Trennung des Reaktionsgemisches; ein Herstellungsverfahren einer Olefinpolymerisationskatalysatorkomponente unter Verwendung des vorstehenden Vorläufers; ein Herstellungsverfahren von einem Olefinpolymerisationskatalysator unter Verwendung der vorstehenden Katalysatorkomponente; und ein Herstellungsverfahren von einem Olefinpolymer unter Verwendung des vorstehenden Katalysators.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines festen Katalysatorkomponentenvorläufers für Olefinpolymerisation; ein Verfahren zur Herstellung einer festen Olefinpolymerisationskatalysatorkomponente unter Verwendung eines festen Katalysatorkomponentenvorläufers, welcher gemäß dem vorstehenden Herstellungsverfahren hergestellt wurde; ein Verfahren zur Herstellung eines festen Olefinpolymerisationskatalysators unter Verwendung einer festen Olefinpolymerisationskatalysatorkomponente, welche gemäß dem vorstehenden Herstellungsverfahren hergestellt wurde; und ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung eines festen Olefinpolymerisationskatalysators, welcher gemäß dem vorstehenden Herstellungsverfahren hergestellt wurde; wobei jene Verfahren für ein Gasphasenpolymerisationsverfahren oder ein Aufschlämmungspolymerisationsverfahren geeignet sind.
Hintergrund der Erfindung
Eine große Menge von Olefinpolymeren, welche an einem Polymerisationsreaktor anhaftet, ist eine Quelle von Schwierigkeiten für das Durchführen eines Herstellungsverfahrens von Olefinpolymeren. Deshalb ist es wünschenswert, dass eine Menge von Olefinpolymeren, welche daran anhaftet, so klein wie möglich ist. In einer solchen Hinsicht ist es bevorzugt, dass Olefinpolymerpulver, welche durch Olefinpolymerisation erhalten werden, die folgenden Teilcheneigenschaften aufweisen: hoch in ihrer Massedichte, klein in ihrem Gehalt an feinen Pulvern, eng in ihrer Teilchengrößenverteilung und ausgezeichnet in ihrer Fluidität.
U.S. Patent Nr. 4,672,050 (entsprechend JP 61-218606A ) offenbart einen α-Olefinpolymerisationskatalysator, welcher in seiner Polymerisationsaktivität hoch ist, kaum Stereoregularität während einer Polymerisation erniedrigt und nur eine kleine Menge von amorphem Polymer-Nebenprodukt herstellt, und wobei der Katalysator durch ein Verfahren gebildet wird, welches die Schritte von (i) Inkontaktbringen eines festen Katalysatorkomponentenvorläufers mit einer Esterverbindung, einer Etherverbindung und Titantetrachlorid, wobei eine eine dreiwertige Titanverbindung-enthaltende feste Katalysatorkomponente erhalten wird, und (ii) Inkontaktbringen der erhaltenen Katalysatorkomponente mit einer Organoaluminiumverbindung und einer Elektronendonatorverbindung (dritte Komponente) umfasst.
U.S. Patent Nr. 6,187,883 (entsprechend JP 10-212312A ) offenbart einen α-Olefinpolymerisationskatalysator, welcher hoch in seiner Polymerisationsaktivität ist und nur eine sehr kleine Menge von amorphem Polymer-Nebenprodukt herstellt, und wobei der Katalysator durch ein Verfahren gebildet wird, welches die Schritte von (i) Reduzieren einer Titanverbindung durch eine Organomagnesiumverbindung in der Gegenwart einer Siliciumverbindung und einer Esterverbindung, wobei ein fester Katalysatorkomponentenvorläufer erhalten wird, (ii) Inkontaktbringen des erhaltenen Vorläufers mit einer Halogenierungsverbindung, einem Elektronendonator und einem organischen Säurehalogenid, wobei eine eine dreiwertige Titanverbindung-enthaltende feste Katalysatorkomponente erhalten wird, und (iii) Inkontaktbringen der erhaltenen Katalysatorkomponente mit einer Organoaluminiumverbindung und einer Elektronendonatorverbindung (dritte Komponente) umfasst.
U.S. Patent Nr. 6,903,041 (entsprechend JP 11-322833A ) offenbart einen Olefinpolymerisationskatalysator, welcher ausgezeichnet in seinen Teilcheneigenschaften ist, hoch genug in seiner Polymerisationsaktivität ist und nur eine kleine Menge von Polymerkomponenten mit niedrigem Molekulargewicht herstellt, und wobei der Katalysator durch ein Verfahren gebildet wird, welches die Schritte von (i) Inkontaktbringen eines festen Katalysatorkomponentenvorläufers, einer Halogen-enthaltenden Verbindung von Gruppe 14-Elementen und eines Elektronendonators miteinander, dann (ii) weiter Inkontaktbringen mit Titantetrachlorid, wobei eine feste Katalysatorkomponente erhalten wird, und (iii) Kombinieren der erhaltenen Katalysatorkomponente mit einer Organoaluminiumverbindung umfasst.
Zusammenfassung der Erfindung
Jedoch sind Olefinpolymerpulver, welche unter Verwendung der vorstehenden jeweiligen Olefinpolymerisationskatalysatoren erhalten werden, in ihrem Gehalt an feinem Pulver nicht zufriedenstellend.
In Hinsicht auf die vorstehenden Umstände hat die vorliegende Erfindung die Aufgabe, (i) ein Verfahren zur Herstellung eines festen Katalysatorkomponentenvorläufers für Olefinpolymerisation, (ii) ein Verfahren zur Herstellung einer festen Olefinpolymerisationskatalysatorkomponente, (iii) ein Verfahren zur Herstellung eines festen Olefinpolymerisationskatalysators und (iv) ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers bereit zu stellen; wobei jene Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren, welche nur eine kleine Menge an feinen Pulvern enthalten, geeignet sind.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines festen Katalysatorkomponentenvorläufers für Olefinpolymerisation bereit, umfassend die Schritte:

(I) Zugeben einer Organomagnesiumverbindung zu einer Lösung, welche ein Lösungsmittel, eine Si-O-Bindung-enthaltende Siliciumverbindung und eine durch die folgende Formel dargestellte Titanverbindung enthält, unter Rühren und Fortführen des Rührens, bis die Magnesiumkonzentration in der flüssigen Phase des Reaktionsgemisches auf 9 Gew.-ppm oder niedriger abnimmt; und
(II) Feststoff-Flüssigkeits-Trennung des Reaktionsgemisches; Ti(OR¹)_aX¹ _4-a wobei R¹ ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; X¹ ein Halogenatom ist; und a eine Zahl, welche 1 < a ≤ 4 erfüllt, ist.

Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung einer festen Olefinpolymerisationskatalysatorkomponente bereit, umfassend den Schritt des Inkontaktbringens eines festen Katalysatorkomponentenvorläufers für Olefinpolymerisation, welcher gemäß dem vorstehenden Herstellungsverfahren hergestellt wurde, mit einer durch die folgende Formel dargestellten Halogenierungsmetallverbindung, einem internen Elektronendonator und einem optionalen organischen Säurehalogenid: M(R²)_bX² _m-b wobei M ein Element der Gruppe 4, 13 oder 14 ist; R² ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest, ein Alkoxyrest oder ein Aryloxyrest ist; X² ein Halogenatom ist; m eine Atomvalenz von M ist; und b eine Zahl, welche 0 < b ≤ m erfüllt, ist.
Die vorstehende „Halogenierungsmetallverbindung” ist eine Metallverbindung mit einem Halogenierungsvermögen, welche eine Art von Halogenierungsmittel ist.
Weiter stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines festen Olefinpolymerisationskatalysators bereit, umfassend den Schritt des Inkontaktbringens einer festen Olefinpolymerisationskatalysatorkomponente, welche gemäß dem vorstehenden Herstellungsverfahren hergestellt wurde, mit einer Organoaluminiumverbindung und einem optionalen externen Elektronendonator.
Noch weiter stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers bereit, umfassend den Schritt des Polymerisierens eines Olefins in der Gegenwart eines festen Olefinpolymerisationskatalysators, welcher gemäß dem vorstehenden Herstellungsverfahren hergestellt wurde.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Beispiele der Si-O-Bindung-enthaltenden Siliciumverbindung sind Verbindungen, welche durch die folgenden Formeln dargestellt werden: Si(OR³)_tR⁴ _4-t, R⁵(R⁶ ₂SiO)_uSiR⁷ ₃ und (R⁸ ₂SiO)_v wobei R³ ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; R⁴ bis R⁸ unabhängig voneinander ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom sind; t eine ganze Zahl, welche 0 < t ≤ 4 erfüllt, ist; u eine ganze Zahl von 1 bis 1.000 ist; und v eine ganze Zahl von 2 bis 1.000 ist.
Unter diesen sind Siliciumverbindungen mit t, welches 1 ≤ t ≤ 4 in der vorstehenden Formel erfüllt, bevorzugt, wobei Tetraalkoxysilane (t = 4) stärker bevorzugt sind und Tetraethoxysilan am stärksten bevorzugt ist.
Beispiele der Si-O-Bindung-enthaltenden Siliciumverbindung sind Tetramethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Tetraethoxysilan, Triethoxyethylsilan, Diethoxydiethylsilan, Ethoxytriethylsilan, Tetraisopropoxysilan, Diisopropoxydiisopropylsilan, Tetrapropoxysilan, Dipropoxydipropylsilan, Tetrabutoxysilan, Dibutoxydibutylsilan, Dicyclopentoxydiethylsilan, Diethoxydiphenylsilan, Cyclohexyloxytrimethylsilan, Phenoxytrimethylsilan, Tetraphenoxysilan, Triethoxyphenylsilan, Hexamethyldisiloxan, Hexaethyldisiloxan, Hexapropyldisiloxan, Octaethyltrisiloxan, Dimethylpolysiloxan, Diphenylpolysiloxan, Methylhydropolysiloxan und Phenylhydropolysiloxan.
Beispiele von R¹ in der vorstehenden Formel, welche die Titanverbindung darstellt, sind Alkylreste wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine Amylgruppe, eine Isoamylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Octylgruppe, eine Decylgruppe und eine Dodecylgruppe; Arylreste wie eine Phenylgruppe, eine Cresylgruppe, eine Xylylgruppe und eine Naphthylgruppe; Cycloalkylreste wie eine Cyclohexylgruppe und eine Cyclopentylgruppe; und ein Aralkylrest wie eine Benzylgruppe.
R¹ ist bevorzugt ein Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt ein linearer Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Beispiele von X¹ in der vorstehenden Formel, welche die Titanverbindung darstellt, sind ein Chloratom, ein Bromatom und ein Iodatom. Unter diesen ist ein Chloratom besonders bevorzugt.
Beispiele der durch die vorstehende Formel dargestellten Titanverbindung sind Tetramethoxytitan, Tetraethoxytitan, Tetra-n-propoxytitan, Tetraisopropoxytitan, Tetra-n- butoxytitan, Tetraisobutoxytitan, n-Butoxytitantrichlorid, Di-n-butoxytitandichlorid, Tri-n-butoxytitanchlorid und Kombinationen von zwei oder mehr davon. Unter diesen sind Titanverbindungen mit „a” von 1, 2 oder 4 in der vorstehenden Formel bevorzugt und besonders bevorzugt ist Tetra-n-butoxytitan.
Die vorstehende Organomagnesiumverbindung ist jedwede Verbindung, welche eine Magnesium-Kohlenstoff-Bindung darin enthält. Beispiele der Organomagnesiumverbindung sind Verbindungen, welche durch die folgenden Formeln dargestellt werden: R⁹MgX³ und R¹⁰R¹¹Mg wobei R⁹ bis R¹¹ ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind; und X³ ein Halogenatom ist.
Beispiele von R⁹ bis R¹¹ sind Alkylreste, Arylreste, Aralkylreste und Alkenylreste, wobei jene Reste jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine Isoamylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine n-Octylgruppe, eine 2-Ethylhexylgruppe, eine Phenylgruppe und eine Benzylgruppe.
Beispiele von X³ in der vorstehenden Formel sind ein Chloratom, ein Bromatom und ein Iodatom. Unter diesen ist ein Chloratom besonders bevorzugt.
Beispiele der Grignard-Verbindung, welche durch die vorstehende erstgenannte Formel dargestellt wird, sind Methylmagnesiumchlorid, Ethylmagnesiumchlorid, n-Propylmagnesiumchlorid, Isopropylmagnesiumchlorid, n-Butylmagnesiumchlorid, Isobutylmagnesiumchlorid, tert-Butylmagnesiumchlorid, n-Pentylmagnesiumchlorid, Isoamylmagnesiumchlorid, Cyclopentylmagnesiumchlorid, n-Hexylmagnesiumchlorid, Cyclohexylmagnesiumchlorid, n-Octylmagnesiumchlorid, 2-Ethylhexylmagnesiumchlorid, Phenylmagnesiumchlorid und Benzylmagnesiumchlorid. Unter diesen sind Ethylmagnesiumchlorid, n-Propylmagnesiumchlorid, Isopropylmagnesiumchlorid, n-Butylmagnesiumchlorid oder Isobutylmagnesiumchlorid bevorzugt und besonders bevorzugt ist n-Butylmagnesiumchlorid, um gute Gestalt-tragende Polymerisationskatalysatoren zu erhalten.
Jene Grignard-Verbindungen werden bevorzugt als eine Etherlösung davon verwendet. Beispiele des Ethers sind Dialkylether wie Diethylether, Di-n-propylether, Diisopropylether, Di-n-butylether, Diisobutylether, Ethyl-n-butylether und Diisoamylether; und cyclische Ether wie Tetrahydrofuran. Unter diesen sind Dialkylether bevorzugt und besonders bevorzugt sind Di-n-butylether oder Diisobutylether.
Der Schritt (I) kann Esterverbindungen verwenden. Beispiele davon sind Monocarbonsäureester und Polycarbonsäureester. Speziellere Beispiele davon sind gesättigte aliphatische Carbonsäureester, ungesättigte aliphatische Carbonsäureester, alicyclische Carbonsäureester und aromatische Carbonsäureester. Weitere spezielle Beispiele davon sind Methylacetat, Ethylacetat, Phenylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Ethylbutyrat, Ethylvalerat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylbenzoat, Butylbenzoat, Methyltoluat, Ethyltoluat, Ethylanisat, Diethylsuccinat, Di-n-butylsuccinat, Diisobutylsuccinat, Diethylmalonat, Di-n-butylmalonat, Diisobutylmalonat, Dimethylmaleat, Di-n-butylmaleat, Diisobutylmaleat, Diethylitaconat, Di-n-butylitaconat, Diisobutylitaconat, Monoethylphthalat, Dimethylphthalat, Methylethylphthalat, Diethylphthalat, Di-n-propylphthalat, Diisopropylphthalat, Di-n-butylphthalat, Diisobutylphthalat, Dipentylphthalat, Di-n-hexylphthalat, Di-n-heptylphthalat, Di-n-octylphthalat, Di(2-ethylhexyl)phthalat, Diisodecylphthalat, Dicyclohexylphthalat und Diphenylphthalat. Unter diesen sind ungesättigte aliphatische Carbonsäureester wie Methacrylsäureester und Maleinsäureester oder aromatische Carbonsäureester wie Benzoesäureester und Phthalsäureester bevorzugt und besonders bevorzugt sind Phthalsäuredialkylester.
Beispiele des Lösungsmittels in dem Schritt (I) sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Octan und Decan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Methylcyclohexan und Decalin; Dialkylether wie Diethylether, Di-n-propylether, Diisopropylether, Di-n-butylether, Diisobutylether, Ethyl-n-butylether und Diisoamylether; und cyclische Ether wie Tetrahydrofuran.
Die Siliciumverbindung in dem Schritt (I) wird in einer Menge von normalerweise 1 bis 500 Mol, bevorzugt 1 bis 300 Mol und besonders bevorzugt 3 bis 100 Mol verwendet, bezogen auf eine Menge von Siliciumatomen, welche in der in dem Schritt (I) verwendeten Siliciumverbindung enthalten sind, pro einem Mol Titanatome, welche in der in dem Schritt (I) verwendeten Titanverbindung enthalten sind.
Die Organomagnesiumverbindung in dem Schritt (I) wird in einer Menge verwendet, so dass die Gesamtmenge der vorstehenden Titanatome und Siliciumatome normalerweise 0,1 bis 10 Mol, bevorzugt 0,2 bis 5,0 Mol und besonders bevorzugt 0,5 bis 2,0 Mol ist, pro einem Mol Magnesiumatome, welche in der in dem Schritt (I) verwendeten Organomagnesiumverbindung enthalten sind.
Auch kann jede der Titanverbindung, der Siliciumverbindung und der Organomagnesiumverbindung in dem Schritt (I) in ihrer verwendeten Menge bestimmt werden, so dass eine Menge von Magnesiumatomen, welche in dem erhaltenen festen Katalysatorkomponentenvorläufer enthalten ist, 1 bis 51 Mol, bevorzugt 2 bis 31 Mol und besonders bevorzugt 4 bis 26 Mol ist, pro einem Mol Titanatome, welche in dem festen Katalysatorkomponentenvorläufer enthalten sind.
Die Esterverbindung in dem Schritt (I) wird in einer Menge von normalerweise 0,05 bis 100 Mol, bevorzugt 0,1 bis 60 Mol und besonders bevorzugt 0,2 bis 30 Mol verwendet, pro einem Mol Titanatome, welche in der in dem Schritt (I) verwendeten Titanverbindung enthalten sind.
In dem Schritt (I) wird die Organomagnesiumverbindung bei normalerweise –50 bis 100°C, bevorzugt –30 bis 70°C und besonders bevorzugt –25 bis 50°C zu der Lösung, welche ein Lösungsmittel, eine Si-O-Bindung-enthaltende Siliciumverbindung und eine Titanverbindung enthält, zugegeben. Ihre Zugabezeit ist nicht besonders eingeschränkt und beträgt normalerweise 30 Minuten bis 6 Stunden. Um einen gute Gestalt-tragenden Katalysator herzustellen, wird die Organomagnesiumverbindung dazu bevorzugt kontinuierlich zugegeben.
Nach dem Zugeben der Organomagnesiumverbindung zu der vorstehenden Lösung wird das Rühren in dem Schritt (I) fortgeführt, um die Umsetzung zu fördern. Die Rührzeit danach hängt von der Lösungstemperatur ab und beträgt 15 bis 200 Stunden und bevorzugt 18 bis 200 Stunden, wenn die Lösungstemperatur 10°C bis niedriger als 30°C ist, und beträgt 3 bis 200 Stunden und bevorzugt 4 bis 200 Stunden, wenn die Lösungstemperatur 30 bis 70°C ist. Die am stärksten bevorzugte Ausführungsform ist ein Rühren für 4 bis 200 Stunden bei einer Lösungstemperatur von 30 bis 70°C.
Beispiele eines Verfahrens zum Messen der Magnesiumkonzentration in dem Schritt (I) sind eine Hochfrequenz-Atomemissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-AES) und ein Atomabsorptionsverfahren, welche auf dem Fachgebiet bekannt sind. Die ICP-AES umfasst normalerweise die Schritte des (i) Zersetzens von organischen Verbindungen, welche in einer Messprobe enthalten sind, durch eine Vorbehandlung wie eine Mikrowellenbestrahlung, einen Säureverdau und eine Trockenveraschung, wobei eine vorbehandelte Probe erhalten wird, (ii) Lösens der vorbehandelten Probe in einer Säure wie Salpetersäure, Salzsäure und Schwefelsäure, wobei eine Lösung als eine Probenflüssigkeit erhalten wird, und (iii) Messens der Probenflüssigkeit unter Verwendung einer Kalibrierungskurve. Die Kalibrierungskurve wird bezogen auf Magnesiumkonzentrationen und Emissionsintensitäten von drei oder mehr Arten von Standardproben mit bekannten Magnesiumkonzentrationen hergestellt.
Die vorstehende Magnesiumkonzentration entspricht einer Menge der nicht umgesetzten Organomagnesiumverbindung, welche in dem Reaktionsgemisch enthalten ist. Je höher die Magnesiumkonzentration ist, desto größer ist eine Menge von feinen Pulvern, welche in dem erhaltenen festen Katalysatorkomponentenvorläufer enthalten ist. Um einen festen Katalysatorkomponentenvorläufer, welcher nur eine kleine Menge von feinen Pulvern enthält, zu erhalten, wird demgemäß das Rühren fortgeführt, bis die Magnesiumkonzentration auf 9 Gew.-ppm oder niedriger und bevorzugt 7 Gew.-ppm oder niedriger abnimmt, was ein wesentlicher Endpunkt der Umsetzung ist.
Beispiele eines Verfahrens für die Feststoff-Flüssigkeits-Trennung in dem Schritt (II) sind ein Filtrationsverfahren und ein Dekantierungsverfahren. Die Feststoff-Flüssigkeits-Trennung in dem Schritt (II) wird bevorzugt und wirksam gemäß einem Verfahren durchgeführt, welches den Schritt des (i) Stoppens des Rührens, wenn die Magnesiumkonzentration auf 9 Gew.-ppm oder niedriger abnimmt, und (ii) Ermöglichens, dass das Reaktionsgemisch steht, wobei sich ein gebildeter fester Katalysatorkomponentenvorläufer abscheidet, umfasst.
Der vorstehende Schritt (ii) wird, in wirtschaftlicher Hinsicht, bei normalerweise –10 bis 100°C, bevorzugt 20 bis 70°C und stärker bevorzugt 20 bis 50°C durchgeführt.
Der vorstehende Schritt (ii) ist in seiner Zeit nicht besonders eingeschränkt, welche im Allgemeinen von dem Volumen eines Reaktors oder Reaktionsgemisches und der Abscheidungsgeschwindigkeit eines festen Katalysatorkomponentenvorläufers abhängt. Jedoch ist es notwendig, zu ermöglichen, dass das Reaktionsgemisch steht, bis der feste Katalysatorkomponentenvorläufer vollständig abgeschieden ist. Die Zeit beträgt, in wirtschaftlicher Hinsicht, normalerweise 10 Minuten bis 10 Tage und bevorzugt 10 Minuten bis 24 Stunden.
Der in dem Schritt (II) erhaltene feste Katalysatorkomponentenvorläufer kann mit einem Lösungsmittel gewaschen werden, um gereinigt zu werden. Beispiele des Lösungsmittels sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Decan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol und Xylol; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan und Cyclopentan; und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie 1,2-Dichlorethan und Monochlorbenzol. Unter diesen sind aliphatische Kohlenwasserstoffe oder aromatische Kohlenwasserstoffe bevorzugt, wobei aromatische Kohlenwasserstoffe stärker bevorzugt sind und Toluol oder Xylol weiter bevorzugt sind.
Beispiele des Elements der Gruppe 4 von M in der vorstehenden Formel sind Titan, Zirkonium und Hafnium. Unter diesen ist Titan bevorzugt. Beispiele des Elements der Gruppe 13 von M darin sind Bor, Aluminium, Gallium, Indium und Thallium. Unter diesen sind Bor oder Aluminium bevorzugt und stärker bevorzugt ist Aluminium. Beispiele des Elements der Gruppe 14 von M darin sind Silicium, Germanium, Zinn und Blei. Unter diesen sind Silicium, Germanium oder Zinn bevorzugt und stärker bevorzugt ist Silicium. M ist besonders bevorzugt Titan oder Silicium.
Beispiele von R² in der vorstehenden Formel sind lineare oder verzweigte Alkylreste wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine Isoamylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine n-Heptylgruppe, eine n-Octylgruppe, eine n-Decylgruppe und eine n-Dodecylgruppe; Cycloalkylreste wie eine Cyclopentylgruppe und eine Cyclohexylgruppe; Arylreste wie eine Phenylgruppe, eine Cresylgruppe, eine Xylylgruppe und eine Naphthylgruppe; lineare oder verzweigte Alkoxyreste wie eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propoxygruppe, eine Isopropoxygruppe, eine n-Butoxygruppe, eine Isobutoxygruppe, eine n-Pentyloxygruppe, eine Isoamyloxygruppe, eine n-Hexyloxygruppe, eine n-Heptyloxygruppe, eine n-Octyloxygruppe, eine n-Decyloxygruppe und eine n-Dodecyloxygruppe; Cycloalkoxyreste wie eine Cyclopentyloxygruppe und eine Cyclohexyloxygruppe; und Aryloxyreste wie eine Phenoxygruppe, eine Xyloxygruppe und eine Naphthoxygruppe. Unter diesen sind Alkylreste oder Alkoxyreste mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen; oder Arylreste oder Aryloxyreste mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
In der vorstehenden Formel ist m eine Valenz von M. Wenn M ein Element der Gruppe 4 ist, ist m 4, wenn M ein Element der Gruppe 13 ist, ist m 3, und wenn M ein Element der Gruppe 14 ist, ist m 4.
In der vorstehenden Formel ist b eine Zahl, welche 0 < b ≤ m erfüllt. Wenn M ein Element der Gruppe 4 oder 14 ist, ist b eine Zahl, welche 0 < b ≤ 4 erfüllt, und wenn M ein Element der Gruppe 13 ist, ist b eine Zahl, welche 0 < b ≤ 3 erfüllt. Wenn M ein Element der Gruppe 4 oder 14 ist, ist b bevorzugt 3 oder 4 und stärker bevorzugt 4. Wenn M ein Element der Gruppe 13 ist, ist b bevorzugt 3.
Beispiele der Halogenierungsmetallverbindung, welche durch die vorstehende Formel dargestellt wird, sind Titanverbindungen, welche in vorstehend erwähntem U.S. Patent Nr. 6,187,883 offenbart werden, und Chlorierungsverbindungen von Elementen der Gruppe 13 oder 14, welche in vorstehend erwähntem U.S. Patent Nr. 6,903,041 offenbart werden.
Halogenierungstitanverbindungen der Halogenierungsmetallverbindung, welche durch die vorstehende Formel dargestellt wird, sind bevorzugt Titantetrahalogenide wie Titantetrachlorid, Titantetrabromid und Titantetraiodid oder Alkoxytitantrihalogenide wie Methoxytitantrichlorid, Ethoxytitantrichlorid, n-Butoxytitantrichlorid, Isobutoxytitantrichlorid, Phenoxytitantrichlorid und Ethoxytitantribromid; stärker bevorzugt Titantetrahalogenide; und besonders bevorzugt Titantetrachlorid.
Die vorstehenden Chlorierungsverbindungen von Elementen der Gruppe 13 oder 14 der Halogenierungsmetallverbindung, welche durch die vorstehende Formel dargestellt wird, sind bevorzugt Ethylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Diethylaluminiumchlorid, Trichloraluminium, Tetrachlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Ethyltrichlorsilan, n-Propyltrichlorsilan und p-Tolyltrichlorsilan; stärker bevorzugt Chlorierungsverbindungen von Elementen der Gruppe 14; und besonders bevorzugt Tetrachlorsilan und Phenyltrichlorsilan.
Die Halogenierungsmetallverbindung wird in einer Menge von normalerweise 0,1 bis 1.000 mMol, bevorzugt 0,3 bis 500 mMol und besonders bevorzugt 0,5 bis 300 mMol pro einem Gramm des festen Katalysatorkomponentenvorläufers verwendet. Die Halogenierungsmetallverbindung wird auf einmal oder in zwei oder mehr Beschickungen verwendet.
Beispiele des vorstehenden internen Elektronendonators sind Sauerstoff-enthaltende Elektronendonatoren wie Alkohole, Phenole, Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, Ester von organischen oder anorganischen Säuren, Ether, Säureamide und Säureanhydride; und Stickstoff-enthaltende Elektronendonatoren wie Ammoniak, Amine, Nitrile und Isocyanate. Unter diesen sind Ester von organischen Säuren oder Ether bevorzugt.
Spezielle und bevorzugte Beispiele der vorstehenden Ester von organischen Säuren sind vorstehend beispielhaft angegebene Esterverbindungen. Unter diesen sind Dialkylphthalate besonders bevorzugt.
Beispiele der vorstehenden Ether sind jene, welche in vorstehend erwähntem U.S. Patent Nr. 6,903,041 offenbart werden. Unter diesen sind Dialkylether bevorzugt und besonders bevorzugt sind Dibutylether oder Diisoamylether.
Der interne Elektronendonator ist bevorzugt ein Ester von organischen Säuren, besonders bevorzugt ein Dialkylester von aromatischen Dicarbonsäuren und am stärksten bevorzugt ein Dialkylphthalat.
Der interne Elektronendonator wird in einer Menge von normalerweise 0,1 bis 1.000 mMol, bevorzugt 0,3 bis 500 mMol und besonders bevorzugt 0,5 bis 300 mMol pro einem Gramm des festen Katalysatorkomponentenvorläufers verwendet. Der interne Elektronendonator wird auf einmal oder in zwei oder mehr Beschickungen verwendet.
Beispiele des gegebenenfalls verwendeten vorstehenden organischen Säurehalogenids sind Monocarbonsäurehalogenide und Polycarbonsäurehalogenide. Speziellere Beispiele davon sind aliphatische Carbonsäurehalogenide, alicyclische Carbonsäurehalogenide und aromatische Carbonsäurehalogenide. Weitere spezielle Beispiele davon sind Acetylchlorid, Propanoylchlorid, Butanoylchlorid, Valeroylchlorid, Acryloylchlorid, Methacryloylchlorid, Benzoylchlorid, Toluoylchlorid, Anisoylchlorid, Succinoylchlorid, Malonylchlorid, Malenylchlorid, Itaconoylchlorid und Phthaloylchlorid. Unter diesen sind aromatische Carbonsäurechloride wie Benzoylchlorid, Toluoylchlorid und Phthaloylchlorid bevorzugt und besonders bevorzugt ist Phthaloylchlorid.
Das organische Säurehalogenid wird in einer Menge von normalerweise 0,1 bis 50 Mol, weiter bevorzugt 0,3 bis 20 Mol und besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Mol pro einem Mol Titanatome, welche in dem festen Katalysatorkomponentenvorläufer enthalten sind, verwendet. Wenn die Menge 50 Mol übersteigt, können die erhaltenen festen Katalysatorkomponententeilchen gebrochen sein.
Der feste Katalysatorkomponentenvorläufer, die Halogenierungsmetallverbindung, der interne Elektronendonator und das organische Säurehalogenid sind nicht besonders eingeschränkt in einem Verfahren des Inkontaktbringens von ihnen miteinander. Beispiele des Verfahrens sind jene, welche auf dem Fachgebiet bekannt sind, wie ein Aufschlämmungsverfahren und ein mechanisches Zerkleinerungsverfahren (zum Beispiel Kugelmühle-Zerkleinerungsverfahren). Das mechanische Zerkleinerungsverfahren wird bevorzugt in der Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt, um die Menge von feinen Pulvern, welche in der erhaltenen festen Katalysatorkomponente enthalten ist, zu steuern und um auch ein Verbreitern der Teilchengrößenverteilung der erhaltenen festen Katalysatorkomponente zu steuern.
Beispiele des Verdünnungsmittels sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan und Octan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan und Cyclopentan; und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie 1,2-Dichlorethan und Monochlorbenzol. Unter diesen sind aromatische Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe besonders bevorzugt.
Das vorstehende Aufschlämmungsverfahren weist eine Aufschlämmungskonzentration von normalerweise 0,05 bis 0,7 g Feststoff/ml Lösungsmittel und besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 g Feststoff/ml Lösungsmittel auf. Der vorstehende Kontakt wird normalerweise bei 30 bis 150°C, bevorzugt bei 45 bis 135°C und besonders bevorzugt bei 60 bis 120°C durchgeführt. Die Kontaktzeit ist nicht besonders eingeschränkt und beträgt normalerweise bevorzugt 30 Minuten bis etwa 6 Stunden.
Beispiele der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Organoaluminiumverbindung sind jene, welche in vorstehend erwähntem U.S. Patent Nr. 6,903,041 offenbart werden. Unter diesen sind Trialkylaluminiumverbindungen, Gemische von Trialkylaluminiumverbindungen mit Dialkylaluminiumhalogeniden, oder Alkylalumoxane bevorzugt; und weiter bevorzugt sind Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, ein Gemisch von Triethylaluminium mit Diethylaluminiumchlorid, oder Tetraethyldialumoxan.
Beispiele des externen Elektronendonators, welcher gegebenenfalls in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sind jene, welche in vorstehend erwähntem U.S. Patent Nr. 6,187,883 offenbart werden. Unter diesen sind Sauerstoff-enthaltende Verbindungen oder Stickstoff-enthaltende Verbindungen bevorzugt. Beispiele der Sauerstoff-enthaltenden Verbindungen sind Alkoxysiliciumverbindungen, Ether, Ester und Ketone. Unter diesen sind Alkoxysiliciumverbindungen oder Ether bevorzugt.
Die vorstehenden Alkoxysiliciumverbindungen sind bevorzugt Verbindungen, welche durch die folgende Formel dargestellt werden: R²⁶ _hSi(OR²⁷)_4-h wobei R²⁶ ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoffatom oder ein Heteroatom-enthaltender Rest ist; R²⁷ ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; h eine Zahl, welche 0 ≤ h < 4 erfüllt, ist; und wenn mehrere Reste R²⁶ oder R²⁷ vorliegen, sie jeweils gleich zueinander oder unterschiedlich voneinander sind.
Die vorstehenden Ether als der externe Elektronendonator sind stärker bevorzugt cyclische Ether. Die cyclischen Ether sind heterocyclische Verbindungen mit einer oder mehr Etherbindungen (-C-O-C-) in ihren Ringen und sind stärker bevorzugt cyclische Ether mit einer oder mehr Dietherbindungen (-C-O-C-O-C-) in ihren Ringen.
Der externe Elektronendonator ist besonders bevorzugt Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Cyclohexylethyldimethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, tert-Butylethyldimethoxysilan, tert-Butyl-n-propyldimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Dicyclobutyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, 1,3-Dioxolan oder 1,3-Dioxan.
Die feste Katalysatorkomponente, die Organoaluminiumverbindung und der gegebenenfalls verwendete externe Elektronendonator sind in einem Verfahren des Inkontaktbringens von jenen Komponenten miteinander nicht besonders eingeschränkt, solange ein fester Katalysator für Olefinpolymerisation gebildet wird. Ihr Kontakt wird in der Gegenwart eines Lösungsmittels oder in der Abwesenheit davon durchgeführt. Beispiele des Verfahrens des Inkontaktbringens von jenen Komponenten sind (i) ein Verfahren, welches die Schritte des Inkontaktbringens von allen von jenen Komponenten, wobei ein Kontaktprodukt (d. h. Polymerisationskatalysator) gebildet wird, und dann Zuführen des Kontaktprodukts in einen Polymerisationsreaktor umfasst, (ii) ein Verfahren, welches den Schritt des Zuführens von jenen Komponenten getrennt in einen Polymerisationsreaktor, wobei jene Komponenten miteinander in dem Polymerisationsreaktor in Kontakt gebracht werden, um einen Polymerisationskatalysator zu bilden, umfasst, und (iii) ein Verfahren, welches die Schritte die Inkontaktbringens von jedweden zwei von jenen Komponenten miteinander, wobei ein Kontaktprodukt gebildet wird, und dann Zuführen des Kontaktprodukts und der verbleibenden einen Komponente getrennt in einen Polymerisationsreaktor, wobei sie miteinander in dem Polymerisationsreaktor in Kontakt gebracht werden, um einen Polymerisationskatalysator zu bilden, umfasst.
Beispiele des Olefins, welches in dem Polyolefinherstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sind Ethylen und α-Olefine mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen. Beispiele von jenen α-Olefinen sind lineare Monoolefine wie Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen und 1-Decen; verzweigte Monoolefine wie 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten und 4-Methyl-1-penten; und cyclische Monoolefine wie Vinylcyclohexan; und Kombinationen von zwei oder mehr von jenen Olefinen. Unter diesen sind Homopolymere von Ethylen, Homopolymere von Propylen oder Copolymere von Kombinationen von zwei oder mehr Arten von Olefinen, wobei jene Kombinationen Ethylen oder Propylen als ein Hauptmonomer enthalten, bevorzugt. Die vorstehenden Kombinationen von zwei oder mehr Arten von Olefinen können Kombinationen von zwei oder mehr Arten von α-Olefinen, außer Propylen, enthalten und können zwei oder mehr ungesättigte Bindung-tragende Monomere wie konjugierte Diene und nicht-konjugierte Diene enthalten.
Olefinpolymere, welche gemäß dem Polyolefinherstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, sind bevorzugt Homopolymere von Propylen, Homopolymere von 1-Buten, Homopolymere von 1-Penten, Homopolymere von 1-Hexen, Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylen-1-Buten-Copolymere, Ethylen-1-Hexen-Copolymere, Propylen-1-Buten-Copolymere, Propylen-1-Hexen-Copolymere, Ethylen-Propylen-1-Buten-Copolymere, Ethylen-Propylen-1-Hexen-Copolymere oder Blockcopolymere, welche durch Mehrstufenpolymerisation von jenen Olefinen hergestellt werden.
Um Olefinpolymere mit einer guten Pulvereigenschaft herzustellen, kann der Polymerisationskatalysator in der vorliegenden Erfindung stärker bevorzugt gemäß dem nachstehend erwähnten Verfahren als dem vorstehend erwähnten Verfahren hergestellt werden, wobei das erstgenannte Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

(1) Polymerisieren einer kleinen Menge eines Olefins in der Gegenwart der vorstehend erwähnten festen Katalysatorkomponente und Organoaluminiumverbindung, wobei eine modifizierte feste Katalysatorkomponente gebildet wird, deren Oberfläche durch das resultierende Olefinpolymer bedeckt ist; und
(2) Inkontaktbringen der modifizierten festen Katalysatorkomponente mit der vorstehend erwähnten Organoaluminiumverbindung und externem Elektronendonator, wobei ein Polymerisationskatalysator gebildet wird.

Bezüglich dem vorstehenden Schritt (1):

– wird seine Polymerisation als „Vorpolymerisation” bezeichnet im Gegensatz zu „Hauptpolymerisation”, welche im Herstellungsverfahren eines Olefinpolymers der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, wobei eine solche Vorpolymerisation in U.S. Patent Nr. 6,187,883 oder U.S. Patent Nr. 6,903,041 , welche vorstehend erwähnt werden, offenbart wird;
– ist das verwendete Olefin gleich oder unterschiedlich zu Olefinen, welche in der Hauptpolymerisation verwendet werden;
– kann ein Kettentransfermittel wie Wasserstoff zur Regulierung des Molekulargewichts des resultierenden Olefinpolymers verwendet werden;
– kann der vorstehend erwähnte externe Elektronendonator verwendet werden; und
– wird die vorstehende modifizierte feste Katalysatorkomponente im Allgemeinen als eine „vorpolymerisierte feste Katalysatorkomponente” bezeichnet.

In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck „feste Katalysatorkomponente” nicht nur die vorstehend erwähnte nicht modifizierte feste Katalysatorkomponente, sondern auch die vorstehend erwähnte modifizierte feste Katalysatorkomponente (d. h. vorpolymerisierte feste Katalysatorkomponente) oder eine Kombination davon.
Die vorstehende Vorpolymerisation ist bevorzugt eine Aufschlämmungspolymerisation in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Benzol und Toluol.
Die Organoaluminiumverbindung in dem vorstehenden Schritt (1) (d. h. Vorpolymerisation) wird in einer Menge von im Allgemeinen 0,5 bis 700 Mol, bevorzugt 0,8 bis 500 Mol und besonders bevorzugt 1 bis 200 Mol pro einem Mol Titanatome, welche in der in dem Schritt (1) verwendeten festen Katalysatorkomponente enthalten sind, verwendet.
Das Olefin in dem vorstehenden Schritt (1) wird in einer Menge von im Allgemeinen 0,01 bis 1.000 g, bevorzugt 0,05 bis 500 g und besonders bevorzugt 0,1 bis 200 g pro einem Gramm der in dem Schritt (1) verwendeten festen Katalysatorkomponente vorpolymerisiert.
Aufschlämmungspolymerisation in dem vorstehenden Schritt (1) weist eine Aufschlämmungskonzentration der festen Katalysatorkomponente von bevorzugt 1 bis 500 g feste Katalysatorkomponente/Liter Lösungsmittel und besonders bevorzugt 3 bis 300 g feste Katalysatorkomponente/Liter Lösungsmittel auf.
Der vorstehende Schritt (1) wird bei bevorzugt –20 bis 100°C und besonders bevorzugt 0 bis 80°C und unter einem Partialdruck eines Olefins in einer Gasphase von bevorzugt 0,01 bis 2 MPa und besonders bevorzugt 0,1 bis 1 MPa durchgeführt, mit der Maßgabe, dass ein Olefin in einem flüssigen Zustand unter einer Vorpolymerisationstemperatur und einem Vorpolymerisationsdruck nicht darauf eingeschränkt ist. Eine Vorpolymerisationszeit ist nicht besonders eingeschränkt und beträgt bevorzugt 2 Minuten bis 15 Stunden.
Die feste Katalysatorkomponente, Organoaluminiumverbindung und das Olefin in dem vorstehenden Schritt (1) werden einem Vorpolymerisationsreaktor gemäß dem nachstehend beispielhaft angegebenen Verfahren (i) oder (ii) zugeführt:

(i) ein Verfahren, welches die Schritte des Beschicken der festen Katalysatorkomponente und der Organoaluminiumverbindung und dann des Beschickens des Olefins umfasst; oder
(ii) ein Verfahren, welches die Schritte des Beschickens der festen Katalysatorkomponente und des Olefins und dann des Beschickens der Organoaluminiumverbindung umfasst.

Das Olefin in dem vorstehenden Schritt (1) wird einem Vorpolymerisationsreaktor gemäß dem nachstehend beispielhaft angegebenen Verfahren (i) oder (ii) zugeführt:

(i) ein Verfahren des fortlaufenden Beschickens des Olefins in den Vorpolymerisationsreaktor, um so einen Innendruck des Vorpolymerisationsreaktors bei einem vorher bestimmten Wert zu halten; oder
(ii) ein Verfahren des Beschickens einer vorher bestimmten Gesamtmenge des Olefins zur selben Zeit in den Vorpolymerisationsreaktor.

Der externe Elektronendonator in dem vorstehenden Schritt (1) wird gegebenenfalls in einer Menge von im Allgemeinen 0,01 bis 400 Mol, bevorzugt 0,02 bis 200 Mol und besonders bevorzugt 0,03 bis 100 Mol pro einem Mol Titanatome, welche in der in dem Schritt (1) verwendeten festen Katalysatorkomponente enthalten sind, verwendet und wird gegebenenfalls in einer Menge von im Allgemeinen 0,003 bis 5 Mol, bevorzugt 0,005 bis 3 Mol und besonders bevorzugt 0,01 bis 2 Mol pro einem Mol der in dem Schritt (1) verwendeten Organoaluminiumverbindung verwendet.
Der externe Elektronendonator in dem vorstehenden Schritt (1) wird einem Vorpolymerisationsreaktor gemäß dem nachstehend beispielhaft angegebenen Verfahren (i) oder (ii) zugeführt:

(i) ein Verfahren des unabhängigen Beschickens des externen Elektronendonators in einen Vorpolymerisationsreaktor; oder
(ii) ein Verfahren des Beschickens eines Kontaktprodukts des externen Elektronendonators mit der Organoaluminiumverbindung in einen Vorpolymerisationsreaktor.

Die Organoaluminiumverbindung in der Hauptpolymerisation wird in einer Menge von normalerweise 1 bis 10.000 Mol und besonders bevorzugt 5 bis 6.000 Mol pro einem Mol Titanatome, welche in der in der Hauptpolymerisation verwendeten festen Katalysatorkomponente enthalten sind, verwendet.
Der externe Elektronendonator in der Hauptpolymerisation wird in einer Menge von normalerweise 0,1 bis 2.000 Mol, bevorzugt 0,3 bis 1.000 Mol und besonders bevorzugt 0,5 bis 800 Mol pro einem Mol Titanatome, welche in der in der Hauptpolymerisation verwendeten festen Katalysatorkomponente enthalten sind, verwendet oder wird in einer Menge von normalerweise 0,001 bis 5 Mol, bevorzugt 0,005 bis 3 Mol und besonders bevorzugt 0,01 bis 1 Mol pro einem Mol der in der Hauptpolymerisation verwendeten Organoaluminiumverbindung verwendet.
Die Hauptpolymerisation wird (1) bei normalerweise –30 bis 300°C und bevorzugt 20 bis 180°C, (2) unter einem Druck, welcher nicht besonders eingeschränkt ist, von normalerweise einem Atmosphärendruck bis 10 MPa und bevorzugt 200 kPa bis 5 MPa in industrieller und wirtschaftlicher Hinsicht, (3) gemäß einem Chargenverfahren oder einem kontinuierlichen Verfahren und (4) gemäß (i) einem Aufschlämmungs- oder Lösungspolymerisationsverfahren mit inerten Kohlenwasserstofflösungsmitteln wie Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Heptan und Octan, (ii) einem Massepolymerisationsverfahren unter Verwendung eines Olefins als ein Lösungsmittel, wobei das Olefin bei der Polymerisationstemperatur flüssig ist, oder (iii) einem Gasphasenpolymerisationsverfahren durchgeführt.
Um das Molekulargewicht von in der Hauptpolymerisation erhaltenen Olefinpolymeren zu steuern, kann ein Kettentransfermittel wie Wasserstoff und Alkylzinkverbindungen (zum Beispiel Dimethylzink und Diethylzink) verwendet werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können (i) Olefinpolymere, welche nur eine kleine Menge von feinen Pulvern enthalten, (ii) ein fester Katalysatorkomponentenvorläufer für Olefinpolymerisation, (iii) eine feste Olefinpolymerisationskatalysatorkomponente und (iv) ein fester Olefinpolymerisationskatalysator erhalten werden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird genauer mit Bezug auf die folgenden Beispiele erklärt, welche die vorliegende Erfindung nicht einschränken.
Beispiel 1
(1) Herstellung von festem Katalysatorkomponentenvorläufer für Olefinpolymerisation
Schritt (I): Ein trennbarer Kolben mit einem Innenvolumen von 500 ml, welcher mit einer Rührvorrichtung ausgestattet war, wurde mit Stickstoffgas gespült. Es wurden in den Kolben 188 ml Hexan (Lösungsmittel), 8,9 ml (25 mMol) Tetra-n-butoxytitan (Titanverbindung) und 88,2 ml (395 mMol) Tetraethoxysilan (Si-O-Bindung-enthaltende Siliciumverbindung) gegeben. Während das resultierende Gemisch gerührt wurde und die Innentemperatur des Kolbens bei 10°C gehalten wurde, wurden 204 ml einer Di-n-butyletherlösung (Konzentration: 2,1 Mol/Liter) von n-Butylmagnesiumchlorid (Organomagnesiumverbindung) tropfenweise zu dem Gemisch über 4 Stunden bei einer konstanten Zutropfgeschwindigkeit gegeben. Nach Vollendung der tropfenweisen Zugabe wurde das erhaltene Reaktionsgemisch auf 20°C eingestellt und wurde kontinuierlich für 24 Stunden gerührt. Es wurde gefunden, dass eine flüssige Phase, welche als Probe von dem Reaktionsgemisch genommen wurde, eine Magnesiumkonzentration von 7 Gew.-ppm aufwies. Dann wurde das Rühren gestoppt und man ließ das Reaktionsgemisch für 18 Stunden bei Raumtemperatur (20°C) stehen, was einen Flüssigkeitsüberstand als eine obere Schicht des Reaktionsgemisches bildete. Man fand, dass das Reaktionsgemisch keine weißen Abscheidungen enthielt.
Schritt (II): Der vorstehende Flüssigkeitsüberstand wurde durch Dekantierung entfernt und der erhaltene Feststoff wurde mit jeweils 280 ml Toluol dreimal gewaschen und wurde dann unter verringertem Druck bei 40°C getrocknet, wobei 62 g eines schwarzen festen Katalysatorkomponentenvorläufers erhalten wurden. Der feste Katalysatorkomponentenvorläufer wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM: VE-8800, hergestellt von KEVENCE CORPORATION) betrachtet und es wurde gefunden, dass er keine feinen Pulver enthielt.
(2) Herstellung von fester Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation
Es wurden 160 ml Toluol zu dem vorstehenden festen Katalysatorkomponentenvorläufer gegeben, wobei eine Toluolaufschlämmung des festen Katalysatorkomponentenvorläufers erhalten wurde. Es wurde gefunden, dass ihre Konzentration 0,22 g Vorläufer/ml Lösungsmittel war.
Ein 100 ml-Kolben, welcher mit einer Rührvorrichtung, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit Stickstoffgas gespült. Die vorstehende Aufschlämmung wurde in den Kolben in einer solchen Menge gegeben, dass 7,00 g des festen Katalysatorkomponentenvorläufers dazu gegeben wurden. Dann wurden 3,2 ml Toluol dazu gegeben, um die Aufschlämmungskonzentration auf 0,20 g Vorläufer/ml Lösungsmittel einzustellen. Es wurden dazu 5,1 ml (31,9 mMol) Phenyltrichlorsilan (Halogenierungsmetallverbindung) und 5,4 ml (74 mMol) Di(2-ethylhexeyl)phthalat (interner Elektronendonator) gegeben und das resultierende Gemisch wurde bei 105°C für 2 Stunden gerührt. Das Gemisch wurde Feststoff-Flüssigkeit-getrennt und der erhaltene Feststoff wurde bei 100°C mit jeweils 35 ml Toluol dreimal gewaschen, wobei ein gewaschener Feststoff erhalten wurde. Der gewaschene Feststoff wurde mit 10 ml Toluol kombiniert und 3,5 ml (32 mMol) Titantetrachlorid (Halogenierungsmetallverbindung) wurden dazu gegeben und das resultierende Gemisch wurde bei 105°C für 2 Stunden gerührt. Das Gemisch wurde Feststoff-Flüssigkeit-getrennt. Der erhaltene Feststoff wurde bei 100°C mit jeweils 35 ml Toluol sechsmal gewaschen und wurde weiter bei Raumtemperatur mit jeweils 35 ml Hexan zweimal gewaschen. Der gewaschene Feststoff wurde unter verringertem Druck getrocknet, wobei 7,31 g einer festen Katalysatorkomponente mit einer ausgezeichneten Teilcheneigenschaft erhalten wurden.
Es wurde gefunden, dass die feste Katalysatorkomponente 0,77 Gew.-% Titanatome, 27 Gew.-% Di(2-ethylhexyl)phthalat enthielt, und es wurde gefunden, dass sie einen mittleren Teilchendurchmesser von 35,1 μm aufwies, wobei die Gesamtmenge der festen Katalysatorkomponente 100 Gew.-% ist. Die feste Katalysatorkomponente wurde mit SEM betrachtet und es wurde gefunden, dass sie keine feinen Pulver enthielt.
Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Die vorstehende Magnesiumkonzentration (7 Gew.-ppm) wurde gemäß einer Hochfrequenz-Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-Emissionsspektrometrie) gemessen, umfassend die Schritte:

(i) Entnehmen einer Probe von 1 ml von der flüssigen Phase von dem Reaktionsgemisch;
(ii) Zugeben von 6 ml Ethanol, wobei eine verdünnte Flüssigkeit erhalten wird;
(iii) Auswiegen eines Teils der verdünnten Flüssigkeit mit einer Platinplatte;
(iv) Zugeben von mehreren Millilitern von konzentrierter Schwefelsäure;
(v) Erwärmen davon mit einer Erwärmungsvorrichtung, wobei ein carbonisiertes Material erhalten wird;
(vi) Erwärmen des carbonisierten Materials in einem elektrischen Ofen, wobei ein Aschematerial erhalten wird;
(vii) Zugeben von mehreren Milliliter von konzentrierter Schwefelsäure;
(viii) Eindampfen davon zur Trockene, wobei ein Feststoff erhalten wird;
(ix) Zugeben von mehreren Milliliter von konzentrierter Salzsäure und reinem Wasser zu dem Feststoff und Erwärmen des resultierenden Gemisches, wobei eine Lösung erhalten wird;
(x) Zugeben von Wasser zu der Lösung, wobei eine Probelösung für eine Messung erhalten wird;
(xi) Messen eines ICP-Atomanregungsspektrums (ICP-AES) mit VISTA-PRO, hergestellt von Varian, Inc.; und
(xii) Berechnen der Magnesiumkonzentration unter Verwendung einer getrennt vorbereiteten Kalibrierungskurve.

Der vorstehende mittlere Teilchendurchmesser der festen Katalysatorkomponente wurde unter Verwendung von SALD-2100, hergestellt von Shimadzu Corporation, gemessen.
Die vorstehende Menge von Titanatomen (0,77 Gew.-%), welche in der festen Katalysatorkomponente enthalten ist, wurde gemäß einem Verfahren gemessen, umfassend die Schritte:

(i) Zersetzen von etwa 20 mg der festen Katalysatorkomponente mit etwa 30 ml 2 normaler (2 N) verdünnter Schwefelsäure;
(ii) Zugeben von 3 ml (überschüssige Menge) Wasserstoffperoxidwasser mit einer Konzentration von 3 Gew.-%, wobei eine flüssige Probe hergestellt wird;
(iii) Messen der charakteristischen Absorption der flüssigen Probe bei 410 nm mit einem Doppelstrahl-Spektrophotometer, U-2001, hergestellt von Hitachi, Ltd.; und
(iv) Erhalten der Menge von Titanatomen unter Verwendung einer getrennt vorbereiteten Kalibrierungskurve.

Die vorstehende Menge von Di(2-ethylhexyl)phthalat (27 Gew.-%), welche in der festen Katalysatorkomponente enthalten war, wurde gemäß einem Verfahren gemessen, umfassend die Schritte:

(i) Lösen von etwa 30 mg der festen Katalysatorkomponente in einem Lösungsmittelgemisch, welches aus N,N-Dimethylacetamid (75 ml) und Hexan (25 ml) besteht, wobei eine Lösung hergestellt wird; und
(ii) Messen der Menge von Di(2-ethylhexyl)phthalat, welche in der Lösung enthalten ist, gemäß einem Gaschromatographieverfahren mit internem Standard.

Beispiel 2
(1) Herstellung von festem Katalysatorkomponentenvorläufer für Olefinpolymerisation
Schritt (I): Der Schritt (I) von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass die Zeit des kontinuierlichen Rührens von 24 Stunden nach Vollendung der tropfenweisen Zugabe auf 20 Stunden verändert wurde. Es wurde gefunden, dass eine flüssige Phase, welche als Probe von dem Reaktionsgemisch genommen wurde, eine Magnesiumkonzentration von 7 Gew.-ppm aufwies. Dann wurde das Rühren gestoppt und man ließ das Reaktionsgemisch für 18 Stunden bei Raumtemperatur (20°C) stehen, was einen Flüssigkeitsüberstand als eine obere Schicht des Reaktionsgemisches bildete. Man fand, dass das Reaktionsgemisch keine weißen Abscheidungen enthielt.
Schritt (II): Der Schritt (II) von Beispiel 1 wurde wiederholt und es wurde gefunden, dass der erhaltene feste Katalysatorkomponentenvorläufer keine feinen Pulver enthielt (SEM-Betrachtung).
Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 1 bis 4
(1) Herstellung von festem Katalysatorkomponentenvorläufer für Olefinpolymerisation
Schritt (I): Der Schritt (I) von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass die Zeit des kontinuierlichen Rührens von 24 Stunden nach Vollendung der tropfenweisen Zugabe auf 12 Stunden, 6 Stunden, 3 Stunden beziehungsweise 1 Stunde verändert wurde. Es wurde gefunden, dass eine flüssige Phase, welche als Probe von dem Reaktionsgemisch genommen wurde, eine Magnesiumkonzentration von 13 Gew.-ppm, 20 Gew.-ppm, 300 Gew.-ppm beziehungsweise 700 Gew.-ppm aufwies. Es wurde gefunden, dass das Reaktionsgemisch eine kleine Menge von weißen Abscheidungen in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 enthielt, und es wurde gefunden, dass es eine große Menge von weißen Abscheidungen in den Vergleichsbeispielen 3 und 4 enthielt.
Schritt (II): Der Schritt (II) von Beispiel 1 wurde jeweils wiederholt. Es wurde gefunden, dass der erhaltene feste Katalysatorkomponentenvorläufer eine kleine Menge von feinen Pulvern in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 enthielt, und es wurde gefunden, dass er eine große Menge von feinen Pulvern (SEM-Betrachtung) in den Vergleichsbeispielen 3 und 4 enthielt.
Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 5
(1) Herstellung von festem Katalysatorkomponentenvorläufer für Olefinpolymerisation
Schritt (I): Der Schritt (I) von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass das kontinuierliche Rühren nach Vollendung der tropfenweisen Zugabe nicht durchgeführt wurde. Es wurde gefunden, dass eine flüssige Phase, welche als Probe von dem Reaktionsgemisch genommen wurde, eine Magnesiumkonzentration von 2.200 Gew.-ppm aufwies. Man ließ das Reaktionsgemisch für 18 Stunden bei Raumtemperatur (20°C) stehen, was einen Flüssigkeitsüberstand als eine obere Schicht des Reaktionsgemisches bildete. Es wurde gefunden, dass das Reaktionsgemisch eine extrem große Menge von weißen Abscheidungen enthielt.
Schritt (II): Der Schritt (II) von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 62 g eines festen Katalysatorkomponentenvorläufers erhalten wurden. Es wurde gefunden, dass der erhaltene feste Katalysatorkomponentenvorläufer eine extrem große Menge von feinen Pulvern enthielt (SEM-Betrachtung).
(2) Herstellung von fester Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation
Abschnitt (2) von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass der feste Katalysatorkomponentenvorläufer zu dem in vorstehendem Abschnitt (1) von Vergleichsbeispiel 5 erhaltenen verändert wurde, wobei 7,30 g einer festen Katalysatorkomponente erhalten wurden.
Es wurde gefunden, dass die feste Katalysatorkomponente 0,64 Gew.-% Titanatome, 27 Gew.-% Di(2-ethylhexyl)phthalat enthielt, und es wurde gefunden, dass sie einen Teilchendurchmessermedian von 36,4 μm aufwies, wobei die Gesamtmenge der festen Katalysatorkomponente 100 Gew.-% ist. Die feste Katalysatorkomponente wurde mit SEM betrachtet und es wurde gefunden, dass sie eine extrem große Menge von feinen Pulvern enthielt.
Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 3
(1) Herstellung von festem Katalysatorkomponentenvorläufer für Olefinpolymerisation
Schritt (I): Der Schritt (I) von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass (i) die Temperatur des kontinuierlichen Rührens von 20°C nach Vollendung der tropfenweisen Zugabe auf 35°C verändert wurde und (ii) die Zeit des Rührens von 24 Stunden danach auf 4 Stunden verändert wurde. Es wurde gefunden, dass eine flüssige Phase, welche als Probe von dem Reaktionsgemisch genommen wurde, eine Magnesiumkonzentration von 7 Gew.-ppm aufwies. Dann wurde das Rühren gestoppt und man ließ das Reaktionsgemisch für 18 Stunden bei einer Raumtemperatur (20°C) stehen, was einen Flüssigkeitsüberstand als eine obere Schicht des Reaktionsgemisches bildete. Es wurde gefunden, dass das Reaktionsgemisch keine weißen Abscheidungen enthielt.
Schritt (II): Der Schritt (II) von Beispiel 1 wurde wiederholt und es wurde gefunden, dass der erhaltene feste Katalysatorkomponentenvorläufer keine feinen Pulver enthielt (SEM-Betrachtung).
Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 4
(1) Herstellung von festem Katalysatorkomponentenvorläufer für Olefinpolymerisation
Schritt (I): Der Schritt (I) von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass (i) die Temperatur des kontinuierlichen Rührens von 20°C nach Vollendung der tropfenweisen Zugabe auf 40°C verändert wurde und (ii) die Zeit des Rührens von 24 Stunden danach auf 4 Stunden verändert wurde. Es wurde gefunden, dass eine flüssige Phase, welche als Probe von dem Reaktionsgemisch genommen wurde, eine Magnesiumkonzentration von 7 Gew.-ppm aufwies. Dann wurde das Rühren gestoppt und man ließ das Reaktionsgemisch für 18 Stunden bei Raumtemperatur (20°C) stehen, was einen Flüssigkeitsüberstand als eine obere Schicht des Reaktionsgemisches bildete. Es wurde gefunden, dass das Reaktionsgemisch keine weißen Abscheidungen enthielt.
Schritt (II): Der Schritt (II) von Beispiel 1 wurde wiederholt und es wurde gefunden, dass der erhaltene feste Katalysatorkomponentenvorläufer keine feinen Pulver enthielt (SEM-Betrachtung).
(2) Herstellung von fester Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation
Abschnitt (2) von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass der feste Katalysatorkomponentenvorläufer zu dem in vorstehendem Abschnitt (1) von Beispiel 4 erhaltenen verändert wurde, wobei 7,69 g einer festen Katalysatorkomponente erhalten wurden, welche in ihrer Teilcheneigenschaft ausgezeichnet war. Die feste Katalysatorkomponente wurde mit SEM betrachtet und es wurde gefunden, dass sie keine feinen Pulver enthielt.
(3) Olefinpolymerisation
Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 3 Litern, welcher mit einer Rührvorrichtung ausgestattet ist, wurde ausreichend getrocknet und wurde unter Vakuum gesetzt. Es wurden dazu 0,087 MPa Wasserstoff, 640 g Butan und 110 g 1-Buten gegeben und der Autoklav wurde auf bis zu 70°C erwärmt. Ethylen wurde dazu gegeben, bis dessen Partialdruck 0,6 MPa erreichte. Es wurden in den Autoklav 14,2 mg der in vorstehendem Abschnitt (2) erhaltenen festen Katalysatorkomponente und 5,7 mMol Triethylaluminium (Organoaluminiumverbindung) mit Argongas gepresst, wobei eine Polymerisationsreaktion initiiert wurde. Während kontinuierlichem Beschicken von Ethylen in den Autoklav und Konstanthalten seines Gesamtdrucks wurde die Polymerisationsreaktion bei 70°C für 3 Stunden durchgeführt. Nach Vollendung der Polymerisationsreaktion wurden die nicht umgesetzten Monomere ausgespült, wobei 88,0 g eines Ethylen-1-Buten-Copolymers erhalten wurden, welches in seiner Pulvereigenschaft ausgezeichnet war. Die Ausbeute des Copolymers pro einem g der festen Katalysatorkomponente war 6.200 g Copolymer/g feste Katalysatorkomponente (Polymerisationsaktivität). Das Copolymer wies eine Kurzkettenverzweigungszahl (SCB) von 12,8; 2,9 Gew.-% lösliche Teile in Xylol (CXS); eine Massedichte von 0,352 g/cm³; eine Schmelzfließrate (MFR) von 0,48; ein Schmelzfließratenverhältnis (MFRR) von 24,8; eine Grenzviskosität ([η]) von 2,0 dl/g; und 0,9 Gew.-% Pulver mit einem Teilchendurchmesser von 177 um oder niedriger auf, wobei das Gesamtgewicht des Copolymers 100 Gew.-% ist.
Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Die vorstehende SCB, welche die Zahl von Methylgruppen pro 1.000 Kohlenstoffatome bedeutet, wurde aus charakteristischen Absorptionen von Ethyleneinheiten und α-Olefineinheiten (1-Buteneinheiten), bestimmt in einem Infrarotabsorptionsspektrum, welches mit einem Infrarotspektrophotometer, FT/IR-470 PLUS, hergestellt von Japan Spectroscopic Co., Ltd., unter Verwendung einer Kalibrierungskurve gemessen wurde, erhalten.
Die vorstehenden CXS, welche eine Menge von Teilen, die in Xylol bei 20°C löslich sind, bedeuten, wurden gemäß einem Verfahren gemessen, umfassend die Schritte:

(i) Zugeben von 1 g des Copolymers zu 200 ml siedendem Xylol, wobei eine Lösung des Copolymers in Xylol erhalten wird;
(ii) langsamen Abkühlen der Lösung auf 50°C;
(iii) weiter Abkühlen der Lösung auf 20°C durch Eintauchen davon in ein Eiswasserbad unter Rühren;
(iv) Halten der Lösung bei 20°C für 3 Stunden, wobei das Copolymer abgeschieden wird;
(v) Abfiltrieren des abgeschiedenen Copolymers, wobei ein Filtrat erhalten wird;
(vi) Abdestillieren von Xylol, welches in dem Filtrat enthalten ist, zur Trockene, wobei lösliche Teile erhalten werden;
(vii) Wiegen der löslichen Teile; und
(viii) Berechnen von CXS bezogen darauf.

Die vorstehende Massedichte wurde gemäß JIS K6721 (1966) gemessen, wobei „JIS” Japanische Industriestandards sind.
Die vorstehende MFR bedeutet eine Fließrate des Copolymers in einem geschmolzenen Zustand und wurde bei 190°C unter einer Last gemäß ASTM D1238 gemessen und das vorstehende MFRR bedeutet ein Verhältnis einer MFR, welche unter einer Last von 21,60 kg gemessen wurde, zu einer MFR, welche unter einer Last von 2,16 kg gemessen wurde. Im Allgemeinen, je breiter eine Molekulargewichtsverteilung eines Polymers ist, desto größer ist sein MFRR.
Die vorstehende [η] wurde bei 135°C unter Verwendung von Tetrahydronaphthalin als ein Lösungsmittel gemessen.
Die vorstehende Menge von Pulvern mit einem Teilchendurchmesser von 177 μm oder weniger wurde unter Verwendung eines Siebs gemessen.
Vergleichsbeispiel 6
(1) Herstellung von festem Katalysatorkomponentenvorläufer für Olefinpolymerisation
Schritt (I): Der Schritt (I) von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass (i) die Temperatur des kontinuierlichen Rührens von 20°C nach Vollendung der tropfenweisen Zugabe auf 40°C verändert wurde und (ii) die Zeit des Rührens von 24 Stunden danach auf 2 Stunden verändert wurde. Es wurde gefunden, dass eine flüssige Phase, welche als Probe von dem Reaktionsgemisch genommen wurde, eine Magnesiumkonzentration von 10 Gew.-ppm aufwies. Dann wurde die Bewegung gestoppt und man ließ das Reaktionsgemisch für 18 Stunden bei Raumtemperatur (20°C) stehen, was einen Flüssigkeitsüberstand als eine obere Schicht des Reaktionsgemisches bildete. Es wurde gefunden, dass das Reaktionsgemisch eine kleine Menge von weißen Abscheidungen enthielt.
Schritt (II): Der Schritt (II) von Beispiel 1 wurde wiederholt und es wurde gefunden, dass der erhaltene feste Katalysatorkomponentenvorläufer eine kleine Menge von feinen Pulvern enthielt (SEM-Betrachtung).
(2) Herstellung von fester Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation
Abschnitt (2) von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass der feste Katalysatorkomponentenvorläufer zu dem in vorstehendem Abschnitt (1) von Vergleichsbeispiel 6 erhaltenen verändert wurde, wobei 7,33 g einer festen Katalysatorkomponente erhalten wurden. Die feste Katalysatorkomponente wurde mit SEM betrachtet und es wurde gefunden, dass sie eine kleine Menge von feinen Pulvern enthielt.
(3) Olefinpolymerisation
Abschnitt (3) von Beispiel 4 wurde wiederholt, außer dass die feste Katalysatorkomponente zu 12,1 mg der in vorstehendem Abschnitt (2) erhaltenen festen Katalysatorkomponente verändert wurde, wobei 77,0 g eines Ethylen-1-Buten-Copolymers erhalten wurden. Die Ausbeute des Copolymers pro einem g der festen Katalysatorkomponente war 6.400 g Copolymer/g feste Katalysatorkomponente (Polymerisationsaktivität). Das Copolymer wies eine Kurzkettenverzweigungszahl (SCB) von 12,1; 2,4 Gew.-% lösliche Teile in Xylol (CXS); eine Massedichte von 0,360 g/cm³; eine Schmelzfließrate (MFR) von 0,42; ein Schmelzfließratenverhältnis (MFRR) von 25,0; eine Grenzviskosität ([η]) von 2,0 dl/g; und 1,7 Gew.-% Pulver mit einem Teilchendurchmesser von 177 μm oder niedriger auf, wobei das Gesamtgewicht des Copolymers 100 Gew.-% ist.
Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 5
(1) Herstellung von fester Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation
Es wurden 160 ml Toluol zu dem in Abschnitt (1) von Beispiel 4 erhaltenen festen Katalysatorkomponentenvorläufer gegeben, wobei eine Toluolaufschlämmung des festen Katalysatorkomponentenvorläufers erhalten wurde. Es wurde gefunden, dass ihre Konzentration 0,22 g Vorläufer/ml Lösungsmittel war.
Ein 100 ml-Kolben, welcher mit einer Rührvorrichtung, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit Stickstoffgas gespült. Die vorstehende Aufschlämmung wurde in den Kolben in einer solchen Menge gegeben, dass 8,00 g des festen Katalysatorkomponentenvorläufers dazu gegeben wurden. Dann wurden 3,6 ml Toluol dazu gegeben, um die Aufschlämmungskonzentration auf 0,20 g Vorläufer/ml Lösungsmittel einzustellen. Die Kolbeninnentemperatur wurde auf 95°C eingestellt und 5,4 ml (20 mMol) Diisobutylphthalat wurden dazu gegeben und das resultierende Gemisch wurde für 30 Minuten gerührt. Das Gemisch wurde Feststoff-Flüssigkeit-getrennt und der erhaltene Feststoff wurde bei 90°C mit jeweils 32 ml Toluol zweimal gewaschen, wobei ein gewaschener Feststoff erhalten wurde. Der gewaschene Feststoff wurde mit 10 ml Toluol kombiniert und ein Flüssigkeitsgemisch von 0,72 ml (7,0 mMol) Dibutylether, 0,40 ml (1,5 mMol) Diisobutylphthalat und 12,8 ml (117 mMol) Titantetrachlorid wurde dazu gegeben und das resultierende Gemisch wurde bei 105°C für 3 Stunden gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde Feststoff-Flüssigkeit-getrennt. Der abgetrennte Feststoff wurde bei 100°C mit jeweils 32 ml Toluol zweimal gewaschen. Der gewaschene Feststoff wurde mit 14 ml Toluol kombiniert und ein Flüssigkeitsgemisch von 0,72 ml (7,0 mMol) Dibutylether und 6,4 ml (58 mMol) Titantetrachlorid wurde dazu gegeben und das resultierende Gemisch wurde bei 105°C für 3 Stunden bewegt. Das erhaltene Gemisch wurde Feststoff-Flüssigkeit-getrennt. Der abgetrennte Feststoff wurde bei 100°C mit jeweils 32 ml Toluol dreimal gewaschen und wurde weiter bei Raumtemperatur mit jeweils 35 ml Hexan dreimal gewaschen. Der gewaschene Feststoff wurde unter verringertem Druck getrocknet, wobei 6,89 g einer festen Katalysatorkomponente mit einer ausgezeichneten Teilcheneigenschaft erhalten wurden.
Es wurde gefunden, dass die feste Katalysatorkomponente 2,15 Gew.-% Titanatome, 2,0 Gew.-% Diethylphthalat, 4,9 Gew.-% Ethylisobutylphthalat, 6,2 Gew.-% Diisobutylphthalat enthielt, und es wurde gefunden, dass sie einen mittleren Teilchendurchmesser von 28 μm aufwies. Die feste Katalysatorkomponente wurde mit SEM betrachtet und es wurde gefunden, dass sie keine feinen Pulver enthielt.
(2) Olefinpolymerisation
Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 3 Litern, welcher mit einer Rührvorrichtung ausgestattet ist, wurde ausreichend getrocknet und wurde unter Vakuum gesetzt. Es wurden dazu 0,033 MPa Wasserstoff und dann 2,63 mMol Triethylaluminium (Organoaluminiumverbindung), 0,26 mMol Cyclohexylethyldimethoxysilan (externer Elektronendonator) gegeben und 9,21 mg der in Abschnitt (2) von Beispiel 5 hergestellten festen Katalysatorkomponente wurden dazu gegeben. Dann wurden 780 g Propylen in den Autoklav gegeben und der Autoklav wurde auf bis zu 80°C erwärmt, wobei Propylen bei 80°C für 1 Stunde polymerisiert wurde. Nach Vollendung der Polymerisationsreaktion wurde das nicht umgesetzte Monomer ausgespült, wobei 266 g eines Propylenpolymers erhalten wurden, welches in seiner Pulvereigenschaft ausgezeichnet war. Die Ausbeute des Polymers pro einem g der festen Katalysatorkomponente war 28.800 g Polymer/g feste Katalysatorkomponente (Polymerisationsaktivität). Das Polymer wies 0,96 Gew.-% lösliche Teile in Xylol (CXS); eine Massedichte von 0,465 g/cm³; eine Grenzviskosität ([η]) von 2,0 dl/g; und 0,6 Gew.-% Pulver mit einem Teilchendurchmesser von 177 μm oder niedriger auf, wobei das Gesamtgewicht des Copolymers 100 Gew.-% ist.
Vergleichsbeispiel 7
(1) Herstellung von fester Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation
Es wurden 160 ml Toluol zu dem in Abschnitt (1) von Vergleichsbeispiel 5 erhaltenen festen Katalysatorkomponentenvorläufer gegeben, wobei eine Toluolaufschlämmung mit einer Konzentration von 0,22 g Vorläufer/ml Lösungsmittel erhalten wurde.
Ein 100 ml-Kolben, welcher mit einer Rührvorrichtung, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit Stickstoffgas gespült. Die vorstehende Aufschlämmung wurde in den Kolben in einer solchen Menge gegeben, dass 8,00 g des festen Katalysatorkomponentenvorläufers dazu gegeben wurden. Dann wurden 3,6 ml Toluol dazu gegeben, um die Aufschlämmungskonzentration auf 0,20 g Vorläufer/ml Lösungsmittel einzustellen. Die Kolbeninnentemperatur wurde auf 95°C eingestellt und 5,4 ml (20 mMol) Diisobutylphthalat wurden dazu gegeben und das resultierende Gemisch wurde für 30 Minuten gerührt. Das Gemisch wurde Feststoff-Flüssigkeit-getrennt und der erhaltene Feststoff wurde bei 90°C mit jeweils 32 ml Toluol zweimal gewaschen, wobei ein gewaschener Feststoff erhalten wurde. Der gewaschene Feststoff wurde mit 10 ml Toluol kombiniert und ein Flüssigkeitsgemisch von 0,72 ml (7,0 mMol) Dibutylether, 0,40 ml (1,5 mMol) Diisobutylphthalat und 12,8 ml (117 mMol) Titantetrachlorid wurde dazu gegeben und das resultierende Gemisch wurde bei 105°C für 3 Stunden bewegt. Das erhaltene Gemisch wurde Feststoff-Flüssigkeit-getrennt. Der abgetrennte Feststoff wurde bei 100°C mit jeweils 32 ml Toluol zweimal gewaschen. Der gewaschene Feststoff wurde mit 14 ml Toluol kombiniert und ein Flüssigkeitsgemisch von 0,72 ml (7,0 mMol) Dibutylether und 6,4 ml (58 mMol) Titantetrachlorid wurde dazu gegeben und das resultierende Gemisch wurde bei 105°C für 3 Stunden gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde Feststoff-Flüssigkeit-getrennt. Der abgetrennte Feststoff wurde bei 100°C mit jeweils 32 ml Toluol dreimal gewaschen und wurde weiter bei Raumtemperatur mit jeweils 35 ml Hexan dreimal gewaschen. Der gewaschene Feststoff wurde unter verringertem Druck getrocknet, wobei 6,26 g einer festen Katalysatorkomponente mit einer ausgezeichneten Teilcheneigenschaft erhalten wurden.
Es wurde gefunden, dass die feste Katalysatorkomponente 1,99 Gew.-% Titanatome, 2,0 Gew.-% Diethylphthalat, 5,1 Gew.-% Ethylisobutylphthalat, 6,9 Gew.-% Diisobutylphthalat enthielt, und es wurde gefunden, dass sie einen Teilchendurchmessermedian von 29 μm aufwies. Die feste Katalysatorkomponente wurde mit SEM betrachtet und es wurde gefunden, dass sie eine große Menge von feinen Pulvern enthielt.
(2) Olefinpolymerisation
Abschnitt (3) von Beispiel 5 wurde wiederholt, außer dass die feste Katalysatorkomponente zu 6,76 mg der in Abschnitt (1) von Vergleichsbeispiel 7 hergestellten festen Katalysatorkomponente verändert wurde, wobei 266 g eines Propylenpolymers erhalten wurden. Die Ausbeute des Polymers pro einem g der festen Katalysatorkomponente war 35.200 g Polymer/g feste Katalysatorkomponente (Polymerisationsaktivität). Das Polymer wies 0,82 Gew.-% lösliche Teile in Xylol (CXS); eine Massedichte von 0,460 g/cm³; eine Grenzviskosität ([η]) von 1,9 dl/g; und 2,2 Gew.-% Pulver mit einem Teilchendurchmesser von 177 μm oder niedriger auf, wobei das Gesamtgewicht des Copolymers 100 Gew.-% ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- US 4672050 [0003]
- JP 61-218606 A [0003]
- US 6187883 [0004, 0043, 0058, 0066]
- JP 10-212312 A [0004]
- US 6903041 [0005, 0043, 0049, 0057, 0066]
- JP 11-322833 A [0005]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- JIS K6721 (1966) [0114]
- ASTM D1238 [0115]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines festen Katalysatorkomponentenvorläufers für Olefinpolymerisation, umfassend die Schritte: (I) Zugeben einer Organomagnesiumverbindung zu einer Lösung, welche ein Lösungsmittel, eine Si-O-Bindung-enthaltende Siliciumverbindung und eine durch die folgende Formel dargestellte Titanverbindung enthält, unter Rühren und Fortführen des Rührens, bis die Magnesiumkonzentration in der flüssigen Phase des Reaktionsgemisches auf 9 Gew.-ppm oder niedriger abnimmt; und (II) Feststoff-Flüssigkeits-Trennung des Reaktionsgemisches; Ti(OR¹)_aX¹ _4-a wobei R¹ ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; X¹ ein Halogenatom ist; und a eine Zahl, welche 1 < a ≤ 4 erfüllt, ist.
Verfahren zur Herstellung eines festen Katalysatorkomponentenvorläufers für Olefinpolymerisation gemäß Anspruch 1, wobei das Fortführen des Rührens durchgeführt wird, bis die Magnesiumkonzentration in der flüssigen Phase des Reaktionsgemisches auf 7 Gew.-ppm oder niedriger abnimmt.
Verfahren zur Herstellung eines festen Katalysatorkomponentenvorläufers für Olefinpolymerisation gemäß Anspruch 1, wobei das Fortführen des Rührens für 15 bis 200 Stunden bei 10°C bis niedriger als 30°C durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines festen Katalysatorkomponentenvorläufers für Olefinpolymerisation gemäß Anspruch 1, wobei das Fortführen des Rührens für 3 bis 200 Stunden bei 30 bis 70°C durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung einer festen Olefinpolymerisationskatalysatorkomponente, umfassend den Schritt des Inkontaktbringens eines festen Katalysatorkomponentenvorläufers für Olefinpolymerisation, welcher gemäß dem Herstellungsverfahren von Anspruch 1 hergestellt wurde, mit einer durch die folgende Formel dargestellten Halogenierungsmetallverbindung, einem internen Elektronendonator und einem optionalen organischen Säurehalogenid: M(R²)_bX² _m-b wobei M ein Element der Gruppe 4, 13 oder 14 ist; R² ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest, ein Alkoxyrest oder ein Aryloxyrest ist; X² ein Halogenatom ist; m eine Atomvalenz von M ist; und b eine Zahl, welche 0 < b ≤ m erfüllt, ist.
Verfahren zur Herstellung eines festen Olefinpolymerisationskatalysators, umfassend den Schritt des Inkontaktbringens einer festen Olefinpolymerisationskatalysatorkomponente, welche gemäß dem Herstellungsverfahren von Anspruch 5 hergestellt wurde, mit einer Organoaluminiumverbindung und einem optionalen externen Elektronendonator.
Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers, umfassend den Schritt des Polymerisierens eines Olefins in der Gegenwart eines festen Olefinpolymerisationskatalysators, welcher gemäß dem Herstellungsverfahren von Anspruch 6 hergestellt wurde.