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DE102009058906A1 - Photochrome Naphthopyrane mit Verbrückung zweier aromatischer Teilsysteme - Google Patents

Photochrome Naphthopyrane mit Verbrückung zweier aromatischer Teilsysteme Download PDF

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DE102009058906A1
DE102009058906A1 DE102009058906A DE102009058906A DE102009058906A1 DE 102009058906 A1 DE102009058906 A1 DE 102009058906A1 DE 102009058906 A DE102009058906 A DE 102009058906A DE 102009058906 A DE102009058906 A DE 102009058906A DE 102009058906 A1 DE102009058906 A1 DE 102009058906A1
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DE
Germany
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disubstituted
ring
unsubstituted
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Withdrawn
Application number
DE102009058906A
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English (en)
Inventor
Udo Dr. Weigand
Manfred Dr. Melzig
Yven Dr. Rohlfing
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rodenstock GmbH
Original Assignee
Rodenstock GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Rodenstock GmbH filed Critical Rodenstock GmbH
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft photochrome Naphthopyrane gemäß Formel (I) bzw. (II), bei denen der aromatische Substituent an dem Ring des Naphthalins, an welchem sich der Pyranring befindet, über eine einatomige Kohlenstoff-Brücke mit dem zweiten Ring des Naphthalins verbunden ist, bzw. photochrome Naphthopyrane gemäß Formel (III), bei denen der aromatische Substituent an dem Ring des Naphthalins, an welchem sich der Pyranring befindet, über eine zweiatomige Brücke mit dem zweiten Ring des Naphthalins verbunden ist, sowie deren Verwendung in Kunststoffen aller Art, insbesondere für ophthalmische Zwecke.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft photochrome Naphthopyrane gemäß Formel (I) bzw. (II), bei denen der aromatische Substituent an dem Ring des Naphthalins, an welchem sich der Pyranring befindet, über eine einatomige Kohlenstoff-Brücke mit dem zweiten Ring des Naphthalins verbunden ist, bzw. photochrome Naphthopyrane gemäß Formel (III), bei denen der aromatische Substituent an dem Ring des Naphthalins, an welchem sich der Pyranring befindet, über eine zweiatomige Brücke mit dem zweiten Ring des Naphthalins verbunden ist, sowie deren Verwendung in Kunststoffen aller Art, insbesondere für ophthalmische Zwecke.
  • Seit langem sind verschiedene Farbstoffklassen bekannt, die bei Bestrahlung mit Licht bestimmter Wellenlängen, insbesondere Sonnenstrahlen, reversibel ihre Farbe wechseln. Dies geht darauf zurück, daß diese Farbstoffmoleküle durch Lichtenergie in einen angeregten Zustand übergehen, den sie bei Unterbrechung der Energiezufuhr wieder verlassen und in ihren Ausgangszustand zurückkehren. Zu diesen photochromen Farbstoffen gehören verschiedene Pyransysteme, die im Stand der Technik mit unterschiedlichen Grundsystemen und Substituenten bereits beschrieben wurden.
  • Pyrane, speziell Naphthopyrane und von diesen abgeleitete größere Ringsysteme, sind derzeit die am meisten bearbeitete Klasse photochromer Verbindungen. Obwohl bereits im Jahr 1966 erstmals zum Patent angemeldet ( US 3,567,605 ), konnten erst in den 90er Jahren Verbindungen entwickelt werden, die für den Einsatz in Brillengläsern geeignet erschienen. Eine geeignete Verbindungsklasse von Pyranen sind zum Beispiel die 2,2-Diaryl-2H-naphtho[1,2-b]pyrane oder die 3,3-Diaryl-3H-naphtho[2,1-b]pyrane, die in angeregter Form verschiedene Färbungen, wie Gelb, Orange oder Rotorange, zeigen.
  • Als weitere Verbindungsklasse photochromer Verbindungen sind höher annellierte Pyrane von Interesse, die aufgrund ihres größeren Ringsystems längerwellig absorbieren und rote, violette und blaue Farbtöne ergeben. Diese können entweder von den 2H-Naphtho[1,2-b]pyranen oder den 3H-Naphtho[2,1-b]pyranen abgeleitete Systeme sein, die durch Annellierung an der f-Seite aus den jeweiligen Naphthopyran-Systemen hervorgehen.
  • Diarylchromene, insbesondere Naphthopyrane oder heterozyklisch annellierte Benzopyrane, die in 6-Stellung des Benzopyrans mit einem Phenylring oder allgemeiner einem aromatischen oder heteroaromatischen Ring substituiert sind, welcher zusätzlich über die 5-Stellung des Benzopyrans über mindestens ein Kohlenstoffatom, Sauerstoffatom oder Stickstoffatom verbrückt ist, sind derzeit die vielversprechendsten photochromen Verbindungen mit einem langwelligen Absorptionsmaxiumum von oberhalb 550 nm.
  • Wird diese Verbrückung nur über ein Atom erzeugt, so ergibt sich ein an das Benzopyran annellierter Fünfring. Beispiele finden sich für ein Kohlenstoffatom in US 5,645,767 , US 5,723,072 sowie US 5,955,520 und für ein Sauerstoffatom in US 6,018,059 .
  • In US 5,723,072 kann zusätzlich an diesem Grundsystem ein un-, mono- oder disubstituierter heterozyklischer Ring an der g-, h-, i-, n-, o- oder p-Seite des Indenonaphthopyrans annelliert sein. Es werden demzufolge Indeno[1,2-f]naphtho[1,2-b]pyrane mit einer sehr großen Variationsbreite an möglichen Substituenten offenbart.
  • In WO 96/14596 , WO 99/15518 , US 5,645,767 , WO 98/32037 und US 5,698,141 werden vom 2H-Naphtho[1,2-b]pyran abgeleitete photochrome indenoannellierte Naphthopyran-Farbstoffe, die sie enthaltenden Zusammensetzungen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung offenbart. In US 5,698,141 kann zusätzlich an diesem Grundsystem ein un-, mono- oder disubstituierter heterozyklischer Ring an der g-, h-, i-, n-, o- oder p-Seite des Indenonaphthopyrans annelliert sein. Von der jeweils sehr umfangreichen Substituentenliste sind auch ganz spezielle Spiro-Verbindungen umfaßt, und zwar solche Systeme mit einer spiroheterozyklischen Gruppe, worin einschließlich des Spiroatoms an der 13-Position des Grundsystems ein 5- bis 8-gliedriger Ring, der stets zwei Sauerstoffatome enthält, vorhanden ist. Eine weitere Ausführungsform des Spiroringes findet sich in der japanischen Anmeldung 344762/2000 .
  • Wird diese Verbindung über zwei Atome erzeugt, so ergibt sich ein annellierter Sechsring mit allein für C, O und N vielfältigen Möglichkeiten. Verbindungen mit C=O und N-R (Lactam-Brücke) werden in US 6,379,591 beschrieben. Verbindungen mit einer unsubstituierten CH2-CH2-Brücke sowie einem annellierten Heterocyclus in 7,8-Stellung des zugrundeliegenden Benzopyrans sind in US 6,426,023 offenbart.
  • US 6,506,538 beschreibt die carbocyclischen Analogverbindungen, bei denen die H-Atome in der Brücke durch OH, (C1-C6) Alkoxy oder zwei H-Atome an einem C-Atom durch =O ersetzt sein können. Alternativ kann auch eines der Kohlenstoffatome in der zweigliedrigen Brücke durch Sauerstoff ersetzt sein. Diese Verbindungen sind neben weiteren in WO 00/02884 beschrieben.
  • Wird diese Verbindung durch drei Atome erzeugt, ergibt sich ein annellierter 7-Ring mit sehr vielen Variationsmöglichkeiten durch Einfügen von Heteroatomen. Verbindungen mit einer CH2-CH2-CH2-Brücke sind in US 6,558,583 beschrieben. Auch hier können die H-Atome in der Brücke durch OH, (C1-C6)-Alkyl oder (C1-C6)-Alkoxy oder zwei Wasserstoffatome an einem C-Atom durch =O ersetzt sein. Sie absorbieren bei gleichem Substitutionsmuster kürzerwellig als die annellierten 6-Ringe.
  • US 2004/0094753 beschreibt sowohl Verbindungen mit 2- wie mit 3-atomiger Brücke. Die zweiatomige (Kohlenstoff-)Brücke ist dabei zusätzlich mit einem Carbo- bzw. Heterocyclus annelliert. Die dreiatomige Brücke enthält drei C-Atome oder zwei C-Atome und ein O-Atom ohne zusätzliche Annellierung. Beide Ringe können vielfältige Substituenten tragen. Diese Druckschrift hat photochrome Verbindungen zum Ziel, die durch zwei ausgeprägte Absorptionsmaxima im Sichtbaren eine neutrale graue oder braune Farbe im angeregten Zustand zeigen.
  • In US 5,651,923 werden Verbindungen beschrieben, bei denen der Aromat in 5-Stellung des Naphthopyransystems verknüpft ist und die Brücke über die 6-Position ausgeführt ist.
  • In US 6,207,084 ist der Aromat wiederum über 6-Stellung des Naphthopyransystems angebunden, wobei die Brücke hierzu über die 7-Stellung ausgeführt wird. Die 7-Stellung kann direkt oder über ein oder zwei Atome mit der o-Position zur direkten Verknüpfung mit dem Naphthopyran verknüpft werden. Als einatomige Brücke sind O, S, N-R und CRR' genannt, wobei R und R' aufgrund des Syntheseweges recht eingeschränkt sind. R und R' können zusammen mit dem verknüpfenden Kohlenstoff auch Cyclopentan oder Cyclohexan sein. Der beschriebene Syntheseweg ermöglicht keine Verbindungen gemäß der Formel (II). Die Entfernung der Cyangruppe mit NaOH bei 200–220°C über 6 h bei 30 bar ist ebenfalls ein Syntheseschritt, der die Substituenten an den Ringen stark einschränkt.
  • Die verschiedenen, im Stand der Technik verfügbaren photochromen Farbstoffe haben jedoch Nachteile, die bei der Verwendung in Sonnenschutzgläsern den Tragekomfort des Brillenträgers wesentlich beeinträchtigen. Zum einen weisen die Farbstoffe eine nicht ausreichend langwellige Absorption im angeregten wie im nicht angeregten Zustand auf. Zum anderen liegt häufig eine zu hohe Temperaturempfindlichkeit der Eindunkelung vor, wobei gleichzeitig eine zu langsame Aufhellung eintreten kann. Darüber hinaus besitzen die im Stand der Technik verfügbaren Farbstoffe oft eine ungenügende Lebensdauer und erlauben damit nur eine geringe Haltbarkeit der Sonnenschutzgläser. Letzteres macht sich in schnell nachlassender Leistung und/oder starker Vergilbung bemerkbar.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Klasse photochromer Verbindung bereitzustellen, die deutlich verbesserte Eigenschaften gegenüber den im Stand der Technik beschriebenen Strukturen besitzen sollen. Diese sind in der Kombination von langwelligem Absorptionsmaximum der geschlossenen Form mit steiler Kante zum sichtbaren Wellenlängenbereich, hoher Eindunkelungsleistung, sehr schneller Aufhellreaktion und sehr guter Lichtbeständigkeit zu finden.
  • Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstände gelöst.
  • Insbesondere werden photochrome Naphthopyrane bereitgestellt, bei denen der aromatische Substituent an dem Ring des Naphthalins, an welchem sich der Pyranring befindet, über eine einatomige Kohlenstoff-Brücke mit dem zweiten Ring des Naphthalins verbunden ist, mit der allgemeinen Formel (I) bzw. (II) bzw. über eine zweiatomige Brücke gemäß Formel (III) mit dem zweiten Ring des Naphthalins verbunden ist:
    Figure 00060001
    worin
    im Fall der Formel (I) R6 und R7 unabhängig voneinander eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe darstellen, ausgewählt aus jeweils un-, mono- oder disubstituiertem Phenyl, Benzyl, Phenoxy, Benzyloxy, Naphthoxy, Phenanthryl, Pyridyl, Chinolyl, Furanyl, Thiophenyl, Pyrrolyl, Benzofuranyl, Benzothiophenyl, Indolyl und Carbazolyl, wobei die Substituenten unabhängig voneinander aus der Gruppe α ausgewählt sein können, bestehend aus (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Thioalkyl, (C1-C6)-Alkoxy, (C3-C7)-Cycloalkyl, Brom, Chlor und Fluor;
    im Fall der Formel (III) X für eine zweiatomige Brücke -O-CR6R7- oder -CR6R7-O- (d. h. der Sauerstoff ist im ersten Fall direkt an das Naphthopyrangerüst gebunden, während er im zweiten Fall über die -CR6R7- Gruppe daran gebunden ist) steht und R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander einen Substituenten darstellen, ausgewählt aus Wasserstoff und der Gruppe β, bestehend aus (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Thioalkyl, (C1-C6)-Alkoxy, (C3-C7)-Cycloalkyl, Brom, Chlor, Fluor, un-, mono- oder disubstituiertem Phenyl, un-, mono- oder disubstituiertem Benzyl, un-, mono- oder disubstituiertem Phenoxy, un-, mono- oder disubstituiertem Benzyloxy, un-, mono- oder disubstituiertem Naphthyl, un-, mono- oder disubstituiertem Naphthoxy oder aus jeweils un-, mono- oder disubstituiertem Phenanthryl, Pyridyl, Chinolyl, Furanyl, Thiophenyl, Pyrrolyl, Benzofuranyl, Benzothiophenyl, Indolyl und Carbazolyl, wobei die Substituenten unabhängig voneinander aus der Gruppe α ausgewählt sein können;
    im Fall der Formel (II) R10 und R11 unabhängig voneinander einen Substituenten darstellen, ausgewählt aus Wasserstoff und der Gruppe β, bestehend aus (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Thioalkyl, (C1-C6)-Alkoxy, (C3-C7)-Cycloalkyl, Brom, Chlor, Fluor, un-, mono- oder disubstituiertem Phenyl, un-, mono- oder disubstituiertem Benzyl, un-, mono- oder disubstituiertem Phenoxy, un-, mono- oder disubstituiertem Benzyloxy, un-, mono- oder disubstituiertem Naphthyl, un-, mono- oder disubstituiertem Naphthoxy oder aus jeweils un-, mono- oder disubstituiertem Phenanthryl, Pyridyl, Chinolyl, Furanyl, Thiophenyl, Pyrrolyl, Benzofuranyl, Benzothiophenyl, Indolyl und Carbazolyl, wobei die Substituenten unabhängig voneinander aus der Gruppe α ausgewählt sein können;
    oder in den Formeln (I), (II) bzw. (III) R6 und R7 bzw. R10 und R11 jeweils unabhängig voneinander unter Einrechnung des Spiro-Kohlenstoffatoms einen 5- bis 8-gliedrigen carbo- oder heteromonozyklischen Spiro-Ring bilden, der einen oder zwei nicht benachbarte Heteroatome, ausgewählt aus O, S und N-R8 beinhalten kann, wobei jeweils zwei benachbarte nicht spiroverknüpfte Kohlenstoffatome selbst wiederum Teil eines aromatischen oder hetero-aromatischen Ringsystems sein können, wobei das oder die Ringsysteme ausgewählt sein können aus der Gruppe, bestehend aus Benzol, Naphthalin, Phenathren, Pyridin, Chinolin, Furan, Thiophen, Pyrrol, Benzofuran, Benzothiophen, Indol und Carbazol, die wiederum einen oder zwei Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe β, aufweisen können,
    wobei auch zwei benachbarte annellierte Ringsysteme durch eine ortho,ortho'-Brücke, vorzugsweise eine Ethylen- oder eine 1,2-Ethendiyl-Brücke miteinander verknüpft sein können, z. B. in Form einer Spiro-(phenanthren-4,5-diyl)-Einheit;
    oder R6 und R7 bzw. Rio und R11 jeweils unabhängig voneinander einen 7- bis 12-gliedrigen carbo-bizyklischen Ring bzw. einen 7- bis 12-gliedrigen carbo-trizyklischen Ring darstellen, der jeweils wiederum einen, zwei, drei oder vier Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe β, aufweisen kann;
    mit der Maßgabe, dass in der Formel (I) R6 und R7 unter Einrechnung des Spiro-Kohlenstoffatoms nicht Cyclopentan oder Cyclohexan darstellen;
    R1 einen Substituenten darstellt, ausgewählt aus Wasserstoff und der Gruppe β, bestehend aus (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Thioalkyl, (C1-C6)-Alkoxy, (C3-C7)-Cycloalkyl, un-, mono- oder disubstituiertem Phenyl, un-, mono- oder disubstituiertem Benzyl, un-, mono- oder disubstituiertem Phenoxy, un-, mono- oder disubstituiertem Benzyloxy, un-, mono- oder disubstituiertem Naphthyl und un-, mono- oder disubstituiertem Naphthoxy, wobei die Substituenten wiederum aus der Gruppe α ausgewählt sein können;
    R8 einen Substituenten darstellt, ausgewählt aus Wasserstoff und der Gruppe χ, bestehend aus (C1-C6)-Alkyl, (C3-C7)-Cycloalkyl, un-, mono- oder disubstituiertem Phenyl, un-, mono- oder disubstituiertem Benzyl und un-, mono- oder disubstituiertem Naphthyl, wobei die Substituenten wiederum aus der Gruppe α ausgewählt sein können;
    R9 unabhängig voneinander einen Substituenten darstellt, ausgewählt aus Wasserstoff und der Gruppe β, wobei die Substituenten der ausgewählten Substituenten wiederum aus der Gruppe α ausgewählt sein können; oder
    zwei zueinander orthoständige Reste R9 eine an den aromatischen Ring gebundene -D-(CH2)k-E- Gruppe oder -D-(C(CH3)2)k-E- Gruppe mit k = 1 oder 2 bilden, wobei D und E unabhängig voneinander aus Sauerstoff, Schwefel, CH2, C(CH3)2 oder C(C6H5)2 ausgewählt sind, und wobei an diese -D-(CH2)k-E- Gruppe wiederum ein Benzoring annelliert sein kann; oder
    zwei Reste R9 unabhängig voneinander einen unsubstituierten, mono- oder disubstituierten Benzo- oder Pyridoring darstellen, dessen Substituenten aus der Gruppe α ausgewählt sein können;
    R2, R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander einen Substituenten, ausgewählt aus Wasserstoff und der Gruppe α darstellen, wobei zwei zueinander orthoständige Reste eine an den aromatischen Ring gebundene -D-(CH2)k-E- Gruppe oder -D-(C(CH3)2)k-E- Gruppe mit k = 1 oder 2 bilden können, wobei D und E unabhängig voneinander aus Sauerstoff, Schwefel, CH2, C(CH3)2 oder C(C6H5)2 ausgewählt sind, und wobei an diese -D-(CH2)k-E- Gruppe wiederum ein Benzoring annelliert sein kann; oder R2 und R3, oder R3 und R4 und R5 und R2 und R3 und R4 und R5 unabhängig voneinander einen unsubstituierten, mono- oder disubstituierten Benzo- oder Pyridoring darstellen, dessen Substituenten aus der Gruppe α ausgewählt sein können;
    m 0, 1, 2, oder 3 ist;
    B und B' unabhängig voneinander aus einer der folgenden Gruppen a), b) oder c) ausgewählt sind, wobei
    • a) mono-, di- und trisubstituierte Arylreste sind, wobei der Arylrest Phenyl, Naphthyl oder Phenanthryl ist;
    • b) unsubstituierte, mono- und disubstituierte Heteroarylreste sind, wobei der Heteroarylrest Pyridyl, Furanyl, Benzofuranyl, Thienyl, Benzothienyl, 1,2,3,4-Tetrahydrocarbazolyl oder Julolidinyl ist; wobei die Substituenten der Aryl- oder Heteroarylreste in a) und b) solche sind, ausgewählt aus der vorstehend definierten Gruppe α oder der Gruppe δ, bestehend aus Hydroxy, am Phenylring un-, mono- oder disubstituiertem 2-Phenylethenyl, am Phenylring un-, mono- oder disubstituiertem (Phenylimino)methylen, am Phenylring un-, mono- oder disubstituiertem (Phenylmethylen)imino, Amino, Mono-(C1-C6)-alkylamino, Di-(C1-C6)- alkylamino, am Phenylring un-, mono- oder disubstituiertem Mono- und Diphenylamino, Piperidinyl, N-substituiertem Piperazinyl, Pyrrolidinyl, Imidazolidinyl, Pyrazolidinyl, Indolinyl, Morpholinyl, 2,6-Dimethylmorpholinyl, Thiomorpholinyl, Azacycloheptyl, Azacyclooctyl, un-, mono- oder disubstituiertem Phenothiazinyl, un-, mono- oder disubstituiertem Phenoxazinyl, un-, mono- oder disubstituiertem 1,2,3,4-Tetrahydrochinolinyl, un-, mono- oder disubstituiertem 2,3-Dihydro-1,4-benzoxazinyl, un-, mono- oder disubstituiertem 1,2,3,4-Tetrahydroisochinolinyl, un-, mono- oder disubstituiertem Phenazinyl, un-, mono- oder disubstituiertem Carbazolyl, un-, mono- oder disubstituiertem 1,2,3,4-Tetrahydrocarbazolyl und un-, mono- oder disubstituiertem 10,11-Dihydrodibenz[b,f]azepinyl, wobei der oder die Substituenten unabhängig voneinander wiederum aus (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Alkoxy, Brom, Chlor oder Fluor ausgewählt sein können; oder wobei zwei direkt benachbarte Substituenten eine Y-(CX2)p-Z-Gruppierung darstellen, wobei p = 1, 2 oder 3 ist, X Wasserstoff, CH3 oder C6H5 sein kann und Y und Z unabhängig voneinander Sauerstoff, Schwefel, N-(C1-C6)-Alkyl, N-C6H5, CH2, C(CH3)2 oder C(C6H5)2 sein können, wobei zwei oder mehrere benachbarte Kohlenstoffatome dieser Y-(CX2)p-Z-Gruppierung jeweils unabhängig voneinander auch Teil eines daran annellierten Benzo-Ringsystems sein können, welches jeweils wiederum einen oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe α oder der Gruppe δ, aufweisen kann; oder
    • c) B und B' zusammen mit dem benachbarten Kohlenstoffatom des Pyran-Ringes einen un-, mono- oder disubstituierten 9,10-Dihydroanthracen-, Fluoren-, Thioxanthen-, Xanthen-, Benzo[b]fluoren-, 5H-Dibenzo[a,d]cyclohepten oder Dibenzosuberon-Rest oder einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest, der (C3-C12)-spiro-monozyklisch, (C7-C12)-spiro-bizyklisch bzw. (C7-C12)-spiro-trizyklisch ist, bilden, wobei die Substituenten der ungesättigten Cyclen unabhängig voneinander aus der Gruppe α oder der Gruppe δ ausgewählt sein können.
  • Die erfindungsgemäßen photochromen Naphthopyrane weisen im Vergleich zu derzeit im Stand der Technik verfügbaren Systemen ein verbessertes Eigenschaftsprofil, insbesondere eine gute Kombination von sehr guter Lebensdauer sowie hoher Leistung auf. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen eine ausgewogene Balance von langwelligem Absorptionsmaximum, hoher Eindunkelungsleistung, sehr schneller Aufhellreaktion und sehr guter Lichtbeständigkeit.
  • Wenn B bzw. B' für einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest steht, der C3-C12 spiro-monozyklisch, C7-C12 spiro-bizyklisch oder C7-C12 spiro-trizyklisch ist, so werden unter C3-C12 spiro-monozyklisch ein dem Fachmann geläufiger 3-gliedriger bis 12-gliedriger Ring verstanden. Auch C7-C12 spiro-bizyklische Systeme sind einem Fachmann wohlbekannt. Beispielhaft kann hier wiederum Norbornan, Norbornen, 2,5-Norbornadien, Norcaran und Pinan genannt werden. Ein beispielhaftes C7-C12 spiro-trizyklisches System ist Adamantan.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die Reste B und B' unabhängig voneinander aus der Gruppe a), wie vorstehend definiert, ausgewählt.
  • Die Substituenten der Gruppe δ, welche Stickstoffatome aufweisen bzw. Amingruppen tragen, sind über diese an den Phenyl, Naphthyl- bzw. Phenanthrylrest der Gruppe a) gebunden.
  • Wenn bezüglich der Substituenten der Gruppe δ, welche an den Phenyl, Naphthyl- bzw. Phenanthrylrest der Gruppe a) für die Reste B bzw. B' gebunden sein können, zwei oder mehrere benachbarte Kohlenstoffatome dieser Y-(CX2)p-Z-Gruppierung jeweils unabhängig voneinander Teil eines daran annellierten Benzo-Ringsystems sein können, so bedeutet dies, dass dann die beiden Methylenkohlenstoffatome (-CH2-CH2-) Teil eines annellierten Ringsystems werden. Wenn beispielsweise zwei oder drei Benzoringe annelliert sind, so können beispielsweise hier dann folgende Struktureinheiten vorliegen, wie nachstehend für Formel (I) bzw. (III) angeführt.
  • Figure 00120001
  • Selbstverständlich kann aber auch nur ein, über zwei benachbarte Kohlenstoffatome dieser Y-(CX2)p-Z-Gruppierung annellierter Benzoring vorliegen.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Kunststoffmaterialien bzw. Kunststoffgegenständen jeglicher Art und Form für eine Vielzahl von Einsatzzwecken, für die photochromes Verhalten von Bedeutung ist, verwendet werden. Dabei können ein Farbstoff gemäß der vorliegenden Erfindung oder ein Gemisch solcher Farbstoffe eingesetzt werden. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen photochromen Naphthopyrane in Linsen, insbesondere ophthalmischen Linsen, Gläsern für Brillen aller Art, wie beispielsweise Skibrillen, Sonnenbrillen, Motorradbrillen, Visieren von Schutzhelmen, und dergleichen eingesetzt werden. Ferner können die erfindungsgemäßen photochromen Naphthopyrane beispielsweise auch als Sonnenschutz in Fahrzeugen und Wohnräumen in Form von Fenstern, Schutzblenden, Abdeckungen, Dächern oder dergleichen verwendet werden.
  • Zur Herstellung von solchen photochromen Gegenständen können die erfindungsgemäßen photochromen Naphthopyrane durch verschiedene, im Stand der Technik beschriebene Verfahren, wie bereits in WO 99/15518 angegeben, auf ein Polymermaterial, wie ein organisches Kunststoffmaterial, aufgebracht oder darin eingebettet werden.
  • Es werden dabei sogenannte Massefärbungs- und Oberflächenfärbungsverfahren unterschieden. Ein Massefärbungsverfahren umfasst beispielsweise das Auflösen oder Dispergieren der photochromen Verbindung oder Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung in einem Kunststoffmaterial, z. B. durch die Zugabe der photochromen Verbindung(en) zu einem monomeren Material, bevor die Polymerisation erfolgt. Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung eines photochromen Gegenstands ist die Durchdringung des oder der Kunststoffmaterialien mit der (den) photochromen Verbindung(en) durch Eintauchen des Kunststoffmaterials in eine heiße Lösung des oder der photochromen Farbstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung oder beispielsweise auch ein Thermotransferverfahren. Die photochrome(n) Verbindung(en) kann bzw. können beispielsweise auch in Form einer separaten Schicht zwischen aneinandergrenzenden Schichten des Kunststoffmaterials, z. B. als Teil eines polymeren Films, vorgesehen werden. Ferner ist auch ein Aufbringen der photochromen Verbindung(en) als Teil einer auf der Oberfläche des Kunststoffmaterials befindlichen Beschichtung möglich. Der Ausdruck ”Durchdringung” soll dabei die Migration der photochromen Verbindung(en) in das Kunststoffmaterial, z. B. durch den lösungsmittelunterstützten Transfer der photochromen Verbindung(en) in eine Polymermatrix, Dampfphasentransfer oder andere derartige Oberflächendiffusionsvorgänge, bedeuten. Vorteilhafterweise können solche photochromen Gegenstände, wie z. B. Brillengläser, nicht nur mittels der üblichen Massefärbung, sondern in gleicher Weise auch mittels Oberflächenfärbung hergestellt werden, wobei bei der letzteren Variante eine überraschend geringere Migrationsneigung erzielt werden kann. Dies ist vor allem bei nachfolgenden Veredelungsschritten von Vorteil, da – z. B. bei einer Antireflexbeschichtung durch die geringere Rückdiffusion im Vakuum – Schichtablösungen und ähnliche Defekte drastisch verringert werden.
  • Insgesamt können auf Basis der erfindungsgemäßen photochromen Naphthopyrane beliebig kompatible (in chemischer Hinsicht und farblicher Art und Weise verträgliche) Färbungen, d. h. Farbstoffe, auf das Kunststoffmaterial aufgebracht oder in es eingebettet werden, um sowohl ästhetischen Gesichtspunkten als auch medizinischen oder modischen Aspekten zu genügen. Der oder die spezifisch ausgewählte(n) Farbstoff(e) kann bzw. können demzufolge, abhängig von den beabsichtigten Wirkungen sowie Anforderungen, variieren.
  • Die erfindungsgemäßen photochromen Verbindungen lassen sich gemäß dem Fachmann bekannten Synthesen herstellen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
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    • - WO 96/14596 [0008]
    • - WO 99/15518 [0008, 0026]
    • - WO 98/32037 [0008]
    • - US 5698141 [0008, 0008]
    • - JP 344762/2000 [0008]
    • - US 6379591 [0009]
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Claims (3)

  1. Photochrome Naphthopyrane, bei denen der aromatische Substituent an dem Ring des Naphthalins, an welchem sich der Pyranring befindet, über eine einatomige Kohlenstoff-Brücke mit dem zweiten Ring des Naphthalins verbunden ist, mit der allgemeinen Formel (I) bzw. (II) bzw. über eine zweiatomige Brücke gemäß Formel (III) mit dem zweiten Ring des Naphthalins verbunden ist:
    Figure 00150001
    worin im Fall der Formel (I) R6 und R7 unabhängig voneinander eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe darstellen, ausgewählt aus jeweils un-, mono- oder disubstituiertem Phenyl, Benzyl, Phenoxy, Benzyloxy, Naphthoxy, Phenanthryl, Pyridyl, Chinolyl, Furanyl, Thiophenyl, Pyrrolyl, Benzofuranyl, Benzothiophenyl, Indolyl und Carbazolyl, wobei die Substituenten unabhängig voneinander aus der Gruppe α ausgewählt sein können, bestehend aus (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Thioalkyl, (C1-C6)-Alkoxy, (C3-C7)-Cycloalkyl, Brom, Chlor und Fluor; im Fall der Formel (III) X für eine zweiatomige Brücke -O-CR6R7- oder -CR6R7-O- steht und R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander einen Substituenten darstellen, ausgewählt aus Wasserstoff und der Gruppe β, bestehend aus (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Thioalkyl, (C1-C6)-Alkoxy, (C3-C7)-Cycloalkyl, Brom, Chlor, Fluor, un-, mono- oder disubstituiertem Phenyl, un-, mono- oder disubstituiertem Benzyl, un-, mono- oder disubstituiertem Phenoxy, un-, mono- oder disubstituiertem Benzyloxy, un-, mono- oder disubstituiertem Naphthyl, un-, mono- oder disubstituiertem Naphthoxy oder aus jeweils un-, mono- oder disubstituiertem Phenanthryl, Pyridyl, Chinolyl, Furanyl, Thiophenyl, Pyrrolyl, Benzofuranyl, Benzothiophenyl, Indolyl und Carbazolyl, wobei die Substituenten unabhängig voneinander aus der Gruppe α ausgewählt sein können; im Fall der Formel (II) R10 und R11 unabhängig voneinander einen Substituenten darstellen, ausgewählt aus Wasserstoff und der Gruppe β, bestehend aus (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Thioalkyl, (C1-C6)-Alkoxy, (C3-C7)-Cycloalkyl, Brom, Chlor, Fluor, un-, mono- oder disubstituiertem Phenyl, un-, mono- oder disubstituiertem Benzyl, un-, mono- oder disubstituiertem Phenoxy, un-, mono- oder disubstituiertem Benzyloxy, un-, mono- oder disubstituiertem Naphthyl, un-, mono- oder disubstituiertem Naphthoxy oder aus jeweils un-, mono- oder disubstituiertem Phenanthryl, Pyridyl, Chinolyl, Furanyl, Thiophenyl, Pyrrolyl, Benzofuranyl, Benzothiophenyl, Indolyl und Carbazolyl, wobei die Substituenten unabhängig voneinander aus der Gruppe α ausgewählt sein können; oder in den Formeln (I), (II) bzw. (III) R6 und R7 bzw. R10 und R11 jeweils unabhängig voneinander unter Einrechnung des Spiro-Kohlenstoffatoms einen 5- bis 8-gliedrigen carbo- oder heteromonozyklischen Spiro-Ring bilden, der einen oder zwei nicht benachbarte Heteroatome, ausgewählt aus O, S und N-R8 beinhalten kann, wobei jeweils zwei benachbarte nicht spiroverknüpfte Kohlenstoffatome selbst wiederum Teil eines aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystems sein können, wobei das oder die Ringsysteme ausgewählt sein können aus der Gruppe, bestehend aus Benzol, Naphthalin, Phenathren, Pyridin, Chinolin, Furan, Thiophen, Pyrrol, Benzofuran, Benzothiophen, Indol und Carbazol, die wiederum einen oder zwei Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe β, aufweisen können, wobei auch zwei benachbarte annellierte Ringsysteme durch eine ortho,ortho'-Brücke verknüpft sein können; oder R6 und R7 bzw. R10 und R11 jeweils unabhängig voneinander einen 7- bis 12-gliedrigen carbo-bizyklischen Ring bzw. einen 7- bis 12-gliedrigen carbo-trizyklischen Ring darstellen, der jeweils wiederum einen, zwei, drei oder vier Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe β, aufweisen kann; mit der Maßgabe, dass in der Formel (I) R6 und R7 unter Einrechnung des Spiro-Kohlenstoffatoms nicht Cyclopentan oder Cyclohexan darstellen; R1 einen Substituenten darstellt, ausgewählt aus Wasserstoff und der Gruppe β, bestehend aus (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Thioalkyl, (C1-C6)-Alkoxy, (C3-C7)-Cycloalkyl, un-, mono- oder disubstituiertem Phenyl, un-, mono- oder disubstituiertem Benzyl, un-, mono- oder disubstituiertem Phenoxy, un-, mono- oder disubstituiertem Benzyloxy, un-, mono- oder disubstituiertem Naphthyl und un-, mono- oder disubstituiertem Naphthoxy, wobei die Substituenten wiederum aus der Gruppe α ausgewählt sein können; R8 einen Substituenten darstellt, ausgewählt aus Wasserstoff und der Gruppe χ, bestehend aus (C1-C6)-Alkyl, (C3-C7)-Cycloalkyl, un-, mono- oder disubstituiertem Phenyl, un-, mono- oder disubstituiertem Benzyl und un-, mono- oder disubstituiertem Naphthyl, wobei die Substituenten wiederum aus der Gruppe α ausgewählt sein können; R9 unabhängig voneinander einen Substituenten darstellt, ausgewählt aus Wasserstoff und der Gruppe β, wobei die Substituenten der ausgewählten Substituenten wiederum aus der Gruppe α ausgewählt sein können; oder zwei zueinander orthoständige Reste R9 eine an den aromatischen Ring gebundene -D-(CH2)k-E- Gruppe oder -D-(C(CH3)2)k-E- Gruppe mit k = 1 oder 2 bilden, wobei D und E unabhängig voneinander aus Sauerstoff, Schwefel, CH2, C(CH3)2 oder C(C6H5)2 ausgewählt sind, und wobei an diese -D-(CH2)k-E- Gruppe wiederum ein Benzoring annelliert sein kann; oder zwei Reste R9 unabhängig voneinander einen unsubstituierten, mono- oder disubstituierten Benzo- oder Pyridoring darstellen, dessen Substituenten aus der Gruppe α ausgewählt sein können; R2, R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander einen Substituenten, ausgewählt aus Wasserstoff und der Gruppe α darstellen, wobei zwei zueinander orthoständige Reste eine an den aromatischen Ring gebundene -D-(CH2)k-E- Gruppe oder -D-(C(CH3)2)k-E- Gruppe mit k = 1 oder 2 bilden können, wobei D und E unabhängig voneinander aus Sauerstoff, Schwefel, CH2, C(CH3)2 oder C(C6H5)2 ausgewählt sind, und wobei an diese -D-(CH2)k-E- Gruppe wiederum ein Benzoring annelliert sein kann; oder R2 und R3, oder R3 und R4 und R5 und R2 und R3 und R4 und R5 unabhängig voneinander einen unsubstituierten, mono- oder disubstituierten Benzo- oder Pyridoring darstellen, dessen Substituenten aus der Gruppe α ausgewählt sein können; m 0, 1, 2, oder 3 ist; B und B' unabhängig voneinander aus einer der folgenden Gruppen a), b) oder c) ausgewählt sind, wobei a) mono-, di- und trisubstituierte Arylreste sind, wobei der Arylrest Phenyl, Naphthyl oder Phenanthryl ist; b) unsubstituierte, mono- und disubstituierte Heteroarylreste sind, wobei der Heteroarylrest Pyridyl, Furanyl, Benzofuranyl, Thienyl, Benzothienyl, 1,2,3,4-Tetrahydrocarbazolyl oder Julolidinyl ist; wobei die Substituenten der Aryl- oder Heteroarylreste in a) und b) solche sind, ausgewählt aus der vorstehend definierten Gruppe α oder der Gruppe δ, bestehend aus Hydroxy, am Phenylring un-, mono- oder disubstituiertem 2-Phenylethenyl, am Phenylring un-, mono- oder disubstituiertem (Phenylimino)methylen, am Phenylring un-, mono- oder disubstituiertem (Phenylmethylen)imino, Amino, Mono-(C1-C6)-alkylamino, Di-(C1-C6)-alkylamino, am Phenylring un-, mono- oder disubstituiertem Mono- und Diphenylamino, Piperidinyl, N-substituiertem Piperazinyl, Pyrrolidinyl, Imidazolidinyl, Pyrazolidinyl, Indolinyl, Morpholinyl, 2,6-Dimethylmorpholinyl, Thiomorpholinyl, Azacycloheptyl, Azacyclooctyl, un-, mono- oder disubstituiertem Phenothiazinyl, un-, mono- oder disubstituiertem Phenoxazinyl, un-, mono- oder disubstituiertem 1,2,3,4-Tetrahydrochinolinyl, un-, mono- oder disubstituiertem 2,3-Dihydro-1,4-benzoxazinyl, un-, mono- oder disubstituiertem 1,2,3,4-Tetrahydroisochinolinyl, un-, mono- oder disubstituiertem Phenazinyl, un-, mono- oder disubstituiertem Carbazolyl, un-, mono- oder disubstituiertem 1,2,3,4-Tetrahydrocarbazolyl und un-, mono- oder disubstituiertem 10,11-Dihydrodibenz[b,f]azepinyl, wobei der oder die Substituenten unabhängig voneinander wiederum aus (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Alkoxy, Brom, Chlor oder Fluor ausgewählt sein können; oder wobei zwei direkt benachbarte Substituenten eine Y-(CX2)p-Z-Gruppierung darstellen, wobei p = 1, 2 oder 3 ist, X Wasserstoff, CH3 oder C6H5 sein kann und Y und Z unabhängig voneinander Sauerstoff, Schwefel, N-(C1-C6)-Alkyl, N-C6H5, CH2, C(CH3)2 oder C(C6H5)2 sein können, wobei zwei oder mehrere benachbarte Kohlenstoffatome dieser Y-(CX2)p-Z-Gruppierung jeweils unabhängig voneinander auch Teil eines daran annellierten Benzo-Ringsystems sein können, welches jeweils wiederum einen oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe α oder der Gruppe δ, aufweisen kann; oder c) B und B' zusammen mit dem benachbarten Kohlenstoffatom des Pyran-Ringes einen un-, mono- oder disubstituierten 9,10-Dihydroanthracen-, Fluoren-, Thioxanthen-, Xanthen-, Benzo[b]fluoren-, 5H-Dibenzo[a,d]cyclohepten oder Dibenzosuberon-Rest oder einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest, der (C3-C12)-spiro-monozyklisch, (C7-C12)-spiro-bizyklisch bzw. (C7-C12)-spiro-trizyklisch ist, bilden, wobei die Substituenten der ungesättigten Cyclen unabhängig voneinander aus der Gruppe α oder der Gruppe δ ausgewählt sein können.
  2. Verwendung der photochromen Naphthopyrane gemäß Anspruch 1 in und auf Kunststoffmaterialien.
  3. Verwendung nach Anspruch 2, wobei das Kunststoffmaterial eine ophthalmische Linse ist.
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