DE102008060096A1

DE102008060096A1 - Photochrome Spirobenzopyranobenzopyrane

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Publication number: DE102008060096A1
Application number: DE102008060096A
Authority: DE
Inventors: Udo Dr. Weigand; Manfred Dr. Melzig; Yven Dr. Rohlfing
Original assignee: Rodenstock GmbH
Current assignee: Rodenstock GmbH
Priority date: 2007-12-20
Filing date: 2008-12-02
Publication date: 2009-06-25

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft photochrome Spirobenzopyranobenzopyrane sowie deren Verwendung in Kunststoffen aller Art, insbesondere für ophthalmische Zwecke. Es handelt sich bei den erfindungsgemäßen Verbindungen um photochrome Benzopyran-Verbindungen, die auch als vom 10-Oxa-9,10-dihydrophenanthren-2-ol abgeleitet angesehen werden können, wobei das Kohlenstoffatom in 9-Position einem weiteren gesättigten oder ungesättigten Ringsystem angehört und somit eine Spiro-Verknüpfungsstelle bildet.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft photochrome Spirobenzopyranobenzopyrane sowie deren Verwendung in Kunststoffen aller Art, insbesondere für ophthalmische Zwecke. Es handelt sich bei den erfindungsgemäßen Verbindungen um photochrome Benzopyran-Verbindungen, die auch als vom 10-Oxa-9,10-dihydrophenanthren-2-ol abgeleitet angesehen werden können, wobei das Kohlenstoffatom in 9-Position einem weiteren gesättigten oder ungesättigten Ringsystem angehört und somit eine Spiro-Verknüpfungsstelle bildet.
Seit langem sind verschiedene Farbstoffklassen bekannt, die bei Bestrahlung mit Licht bestimmter Wellenlängen, insbesondere Sonnenstrahlen, reversibel ihre Farbe wechseln. Dies geht darauf zurück, daß diese Farbstoffmoleküle durch Lichtenergie in einen angeregten Zustand übergehen, den sie bei Unterbrechung der Energiezufuhr wieder verlassen und in ihren Ausgangszustand zurückkehren. Zu diesen photochromen Farbstoffen gehören verschiedene Pyransysteme, die im Stand der Technik mit unterschiedlichen Grundsystemen und Substituenten bereits beschrieben wurden.
Pyrane, speziell Naphthopyrane und von diesen abgeleitete größere Ringsysteme, sind derzeit die am meisten bearbeitete Klasse photochromer Verbindungen. Obwohl bereits im Jahr 1966 erstmals zum Patent angemeldet ( US 3,567,605 ), konnten erst in den 90er Jahren Verbindungen entwickelt werden, die für den Einsatz in Brillengläsern geeignet erschienen. Eine geeignete Verbindungsklasse von Pyranen sind zum Beispiel die 2,2-Diaryl-2H-naphtho[1,2-b]pyrane oder die 3,3-Diaryl-3H-naphtho[2,1-b]pyrane, die in angeregter Form verschiedene Färbungen, wie Gelb, Orange oder Rotorange, zeigen.
Als weitere Verbindungsklasse photochromer Verbindungen sind höher annellierte Pyrane von Interesse, die aufgrund ihres größeren Ringsystems längerwellig absorbieren und rote, violette und blaue Farbtöne ergeben. Diese können entweder von den 2H-Naphtho[1,2-b]pyranen oder den 3H-Naphtho[2,1-b]pyranen abgeleitete Systeme sein, die durch Annellierung an der f-Seite aus den jeweiligen Naphthopyran-Systemen hervorgehen.
Diarylchromene, insbesondere Naphthopyrane oder heterozyklisch annellierte Benzopyrane, die in 6-Stellung des Benzopyrans mit einem Phenylring oder allgemeiner einem aromatischen oder heteroaromatischen Ring substituiert sind, welcher zusätzlich über die 5-Stellung des Benzopyrans über mindestens ein Kohlenstoffatom, Sauerstoffatom oder Stickstoffatom verbrückt ist, sind derzeit die vielversprechendsten photochromen Verbindungen.
Wird diese Verbrückung nur über ein Atom erzeugt, so ergibt sich ein an das Benzopyran annellierter Fünfring. Beispiele finden sich für ein Kohlenstoffatom in US 5,645,767 , US 5,723,072 sowie US 5,955,520 und für ein Sauerstoffatom in US 6,018,059 .
In US 5,723,072 kann zusätzlich an diesem Grundsystem ein un-, mono- oder disubstituierter heterozyklischer Ring an der g-, h-, i-, n-, o- oder p-Seite des Indenonaphthopyrans annelliert sein. Es werden demzufolge Indeno[1,2-f]naphtho[1,2-b]pyrane mit einer sehr großen Variationsbreite an möglichen Substituenten offenbart.
In WO 96/14596 , WO 99/15518 , US 5,645,767 , WO 98/32037 und US 5,698,141 werden vom 2H-Naphtho[1,2-b]pyran abgeleitete photochrome indenoannellierte Naphthopyran-Farbstoffe, die sie enthaltenden Zusammensetzungen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung offenbart. In US 5,698,141 kann zusätzlich an diesem Grundsystem ein un-, mono- oder disubstituierter heterozyklischer Ring an der g-, h-, i-, n-, o- oder p-Seite des Indenonaphthopyrans annelliert sein. Von der jeweils sehr umfangreichen Substituentenliste sind auch ganz spezielle Spiro-Verbindungen umfaßt, und zwar solche Systeme mit einer spiroheterozyklischen Gruppe, worin einschließlich des Spiroatoms an der 13-Position des Grundsystems ein 5- bis 8-gliedriger Ring, der stets zwei Sauerstoffatome enthält, vorhanden ist. Eine weitere Ausführungsform des Spiroringes findet sich in der japanischen Anmeldung 344762/2000 .
Wird diese Verbindung über zwei Atome erzeugt, so ergibt sich ein annellierter Sechsring mit allein für C, O und N vielfältigen Möglichkeiten. Verbindungen mit C=O und N-R (Lactam-Brücke) werden in US 6,379,591 beschrieben. Verbindungen mit einer unsubstituierten CH₂-CH₂-Brücke sowie einem annellierten Heterocyclus in 7,8-Stellung des zugrundeliegenden Benzopyrans sind in US 6,426,023 offenbart.
US 6,506,538 beschreibt die carbocyclischen Analogverbindungen, bei denen die H-Atome in der Brücke durch OH, (C₁-C₆) Alkoxy oder zwei H-Atome an einem C-Atom durch =O ersetzt sein können. Alternativ kann auch eines der Kohlenstoffatome in der zweigliedrigen Brücke durch Sauerstoff ersetzt sein. Diese Verbindungen sind neben weiteren in WO 00/02884 beschrieben.
Wird diese Verbindung durch drei Atome erzeugt, ergibt sich ein annellierter 7-Ring mit sehr vielen Variationsmöglichkeiten durch Einfügen von Heteroatomen. Verbindungen mit einer CH₂-CH₂-CH₂-Brücke sind in US 6,558,583 beschrieben. Auch hier können die H-Atome in der Brücke durch OH, (C₁-C₆)-Alkyl oder (C₁-C₆)-Alkoxy oder zwei Wasserstoffatome an einem C-Atom durch =O ersetzt sein. Sie absorbieren bei gleichem Substitutionsmuster kürzerwellig als die annellierten 6-Ringe.
US 2004/0094753 beschreibt sowohl Verbindungen mit 2- wie mit 3-atomiger Brücke. Die zweiatomige (Kohlenstoff-)Brücke ist dabei zusätzlich mit einem Carbo- bzw. Heterocyclus annelliert. Die dreiatomige Brücke enthält drei C-Atome oder zwei C-Atome und ein O-Atom ohne zusätzliche Annellierung. Beide Ringe können vielfältige Substituenten tragen.
Die verschiedenen, im Stand der Technik verfügbaren photochromen Farbstoffe haben jedoch Nachteile, die bei der Verwendung in Sonnenschutzgläsern den Tragekomfort des Brillenträgers wesentlich beeinträchtigen. Zum einen weisen die Farbstoffe eine nicht ausreichend langwellige Absorption im angeregten wie im nicht angeregten Zustand auf. Zum anderen liegt häufig eine zu hohe Temperaturempfindlichkeit der Eindunkelung vor, wobei gleichzeitig eine zu langsame Aufhellung eintreten kann. Darüber hinaus besitzen die im Stand der Technik verfügbaren Farbstoffe oft eine ungenügende Lebensdauer und erlauben damit nur eine geringe Haltbarkeit der Sonnenschutzgläser. Letzteres macht sich in schnell nachlassender Leistung und/oder starker Vergilbung bemerkbar.
Diese Mängel wurden zum Teil durch die in WO 2007/054240 offenbarten Verbindungen behoben. Durch die Verknüpfung von jeweils zwei Resten an einem oder beiden der Kohlenstoffatome der Brücke wurde eine hohe Leistung verbunden mit sehr guter Stabilität erreicht.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Klasse photochromer Verbindung bereitzustellen, die – beschränkt auf Systeme mit einer zweiatomigen Brücke mit einem Heteroatom – deutlich verbesserte Eigenschaften gegenüber den im Stand der Technik beschriebenen Strukturen besitzen sollen. Diese sind in der Kombination von langwelligem Absorptionsmaximum, sehr hoher Eindunkelungsleistung, schneller Aufhellreaktion und sehr guter Lichtbeständigkeit zu finden.
Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstände gelöst.
Insbesondere werden photochrome Spirobenzopyranobenzopyrane mit der allgemeinen Formel (I) bereitgestellt:
worin
die Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils, unabhängig voneinander, einen Substituenten darstellen, ausgewählt aus der Gruppe α, bestehend aus einem Wasserstoffatom, einem (C₁-C₆)-Alkylrest, einem (C₁-C₆)-Thioalkylrest, einem (C₃-C₇)-Cycloalkylrest, der ein oder mehrere Heteroatome, wie beispielsweise O oder S, aufweisen kann, einem (C₁-C₆)-Alkoxyrest, einer Hydroxygruppe, einer Trifluormethylgruppe, Brom, Chlor, Fluor, einem un-, mono- oder disubstituiertem Phenyl-, Phenoxy-, Benzyl-, Benzyloxy-, Naphthyl- oder Naphthoxyrest, wobei die Substituenten wiederum aus der Gruppe α ausgewählt sein können, oder
die Reste R₁ und R₂ bzw. R₃ und R₄, jeweils unabhängig voneinander, eine an den aromatischen Ring gebundene -A-(CH₂)_kD-Gruppe oder -A-(C(CH₃)₂)_k-D-Gruppe mit k = 1 oder 2 bilden, wobei A und D, unabhängig voneinander, aus Sauerstoff, Schwefel, CH₂, C(CH₃)₂ oder C(C₆H₅)₂ ausgewählt sein können, und wobei an diese -A-(CH₂)_k-D-Gruppe wiederum ein Benzoring anelliert sein kann, oder
die Reste R₁ und R₂ bzw. R₃ und R₄, jeweils unabhängig voneinander, einen un-, mono- oder disubstituierten, an die Oxa-Phenanthren-Einheit annellierten Benzo- oder Pyridoring darstellen, dessen Substituenten aus der Gruppe α ausgewählt sein können,
worin
G unter Einbeziehen des Spiro-Kohlenstoffatoms einen 3- bis 8-gliedrigen carbo- oder heteromonozyklischen Ring darstellt, der gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe α trägt und an den ein bis drei aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme anelliert sein können, wobei das bzw. die Ringsysteme, unabhängig voneinander, aus der Gruppe β ausgewählt sind, bestehend aus Benzol, Naphthalin, Phenanthren, Pyridin, Chinolin, Furan, Thiophen, Pyrrol, Benzofuran, Benzothiophen, Indol und Carbazol, die wiederum mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe β, substituiert sein können, oder G unter Einbeziehen des Spiro-Kohlenstoffatoms einen 7- bis 12-gliedrigen carbo-bizyklischen Ring bzw. einen 7- bis 12-gliedrigen carbo-trizyklischen Ring darstellt, die wiederum einen, zwei, drei oder vier Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe β, aufweisen können,
und worin
B und B' unabhängig voneinander aus einer der folgenden Gruppen a), b) oder c) ausgewählt sind, wobei

a) mono-, di- und trisubstituierte Arylreste sind, wobei der Arylrest Phenyl, Naphthyl oder Phenanthryl ist;
b) unsubstituierte, mono- und disubstituierte Heteroarylreste sind, wobei der Heteroarylrest Pyridyl, Furanyl, Benzofuranyl, Thienyl, Benzothienyl, 1,2,3,4-Tetrahydrocarbazolyl oder Julolidinyl ist;

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c) B und B' zusammen mit dem benachbarten Kohlenstoffatom des Pyran- Ringes einen un-, mono- oder disubstituierten 9,10-Dihydroanthracen-, Fluoren-, Thioxanthen-, Xanthen-, Benzo[b]fluoren-, 5H- Dibenzo[a,d]cyclohepten oder Dibenzosuberon-Rest oder einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest, der (C₃-C₁₂)-spiro-monozyklisch, (C₇-C₁₂)-spiro bizyklisch bzw. (C₇-C₁₂)-spiro-trizyklisch ist, bilden, wobei die Substituen ten der ungesättigten Cyclen unabhängig voneinander aus der Gruppe α oder der Gruppe χ ausgewählt sein können.

Gegenüber den strukturell am nächsten kommenden Verbindungen, bei denen sich das Sauerstoffatom in 9-Stellung und die Spiroverknüpfungsstelle in 10-Stellung befindet, d. h. diese beiden Stellen vertauscht sind, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen durch eine deutlich höhere Eindunkelungsleistung, insbesondere bei erhöhten Temperaturen (T > 25°C) und eine geringere Aufhellgeschwindigkeit aus.
Bevorzugte photochrome Spirobenzopyranobenzopyrane gemäß der vorliegenden Erfindung weisen die nachfolgende allgemeine Formel (II) auf:
worin B, B', R₃ und R₄ wie vorgenannt definiert sind, R₅ aus der Gruppe α ausgewählt ist und n 0, 1, 2, 3 oder 4 ist.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt G unter Einbeziehen des Spiro-Kohlenstoffatoms einen 5- bis 8-gliedrigen carbozyklischen Ring dar, der wiederum einen, zwei, drei oder vier Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe α, aufweisen kann, wobei an den carbozyklischen Ring ein bis drei Benzo-Ringe anelliert sein können, die wiederum einen oder zwei Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe α, aufweisen können.
Wenn der Rest G unter Einbeziehung des Spiro-Kohlenstoffatoms für einen 3- bis 8-gliedrigen carbo- oder heterozyklischen Ring steht, an den ein bis drei aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme annelliert sein können, wobei das Ringsystem aus der Gruppe β, bestehend aus Benzol, Naphthalin, Phenanthren, Pyridin, Chinolin, Furan, Thiophen, Pyrrol, Benzofuran, Benzothiophen, Indol und Carbazol, die wiederum mit einem oder mehreren Substituenten aus der Grupppe α substituiert sein können, ausgewählt ist, dann können auch zwei benachbarte annellierte Ringsysteme durch eine ortho,ortho'-Brücke, vorzugsweise eine Ethylen- oder eine 1,2-Ethendiyl-Brücke miteinander verknüpft sein, so daß beispielsweise im letzteren Fall folgende Struktureinheit vorliegt:
Wenn B bzw. B' für einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest steht, der C₃-C₁₂ spiro-monozyklisch, C₇-C₁₂ spiro-bizyklisch oder C₇-C₁₂ spiro-trizyklisch ist, so werden unter C₃-C₁₂ spiro-monozyklisch ein dem Fachmann geläufiger 3-gliedriger bis 12-gliedriger Ring verstanden. Auch C₇-C₁₂ spiro-bizyklische Systeme sind einem Fachmann wohlbekannt. Beispielhaft kann hier wiederum Norbornan, Norbornen, 2,5-Norbornadien, Norcaran und Pinan genannt werden. Ein beispielhaftes C₇-C₁₂ spiro-trizyklisches System ist Adamantan.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Reste B und B' unabhängig voneinander aus der Gruppe a), wie vorstehend definiert, ausgewählt.
Die Substituenten der Gruppe χ, welche Stickstoffatome aufweisen bzw. Amingruppen tragen, sind über diese an den Phenyl, Naphthyl- bzw. Phenanthrylrest der Gruppe a) gebunden.
Wenn bezüglich der Substituenten der Gruppe χ, welche an den Phenyl, Naphthyl- bzw. Phenanthrylrest der Gruppe a) für die Reste B bzw. B' gebunden sein können, zwei oder mehrere benachbarte Kohlenstoffatome dieser Y-(CX₂)_p-Z-Gruppierung jeweils unabhängig voneinander Teil eines daran annellierten Benzo-Ringsystems sein können, so bedeutet dies, dass dann die beiden Methylenkohlenstoffatome (-CH₂-CH₂-) Teil eines annellierten Ringsystems werden. Wenn beispielsweise zwei oder drei Benzoringe annelliert sind, so können beispielsweise hier dann folgende Struktureinheiten vorliegen, wie nachstehend angeführt.
Selbstverständlich kann aber auch nur ein, über zwei benachbarte Kohlenstoffatome dieser Y-(CX₂)_p-Z-Gruppierung annellierter Benzoring vorliegen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Kunststoffmaterialien bzw. Kunststoffgegenständen jeglicher Art und Form für eine Vielzahl von Einsatzzwecken, für die photochromes Verhalten von Bedeutung ist, verwendet werden. Dabei können ein Farbstoff gemäß der vorliegenden Erfindung oder ein Gemisch solcher Farbstoffe eingesetzt werden. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen photochromen Spirobenzopyranobenzopyrane-Farbstoffe in Linsen, insbesondere ophthalmischen Linsen, Gläsern für Brillen aller Art, wie beispielsweise Skibrillen, Sonnenbrillen, Motorradbrillen, Visieren von Schutzhelmen, und dergleichen eingesetzt werden. Ferner können die erfindungsgemäßen photochromen Spirobenzopyranobenzopyrane beispielsweise auch als Sonnenschutz in Fahrzeugen und Wohnräumen in Form von Fenstern, Schutzblenden, Abdeckungen, Dächern oder dergleichen verwendet werden.
Zur Herstellung von solchen photochromen Gegenständen können die erfindungsgemäßen photochromen Spirobenzopyranobenzopyrane durch verschiedene, im Stand der Technik beschriebene Verfahren, wie bereits in WO 99/15518 angegeben, auf ein Polymermaterial, wie ein organisches Kunststoffmaterial, aufgebracht oder darin eingebettet werden.
Es werden dabei sogenannte Massefärbungs- und Oberflächenfärbungsverfahren unterschieden. Ein Massefärbungsverfahren umfasst beispielsweise das Auflösen oder Dispergieren der photochromen Verbindung oder Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung in einem Kunststoffmaterial, z. B. durch die Zugabe der photochromen Verbindung(en) zu einem monomeren Material, bevor die Polymerisation erfolgt. Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung eines photochromen Gegenstands ist die Durchdringung des oder der Kunststoffmaterialien mit der (den) photochromen Verbindung(en) durch Eintauchen des Kunststoffmaterials in eine heiße Lösung des oder der photochromen Farbstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung oder beispielsweise auch ein Thermotransferverfahren. Die photochrome(n) Verbindung(en) kann bzw. können beispielsweise auch in Form einer separaten Schicht zwischen aneinandergrenzenden Schichten des Kunststoffmaterials, z. B. als Teil eines polymeren Films, vorgesehen werden. Ferner ist auch ein Aufbringen der photochromen Verbindung(en) als Teil einer auf der Oberfläche des Kunststoffmaterials befindlichen Beschichtung möglich. Der Ausdruck "Durchdringung" soll dabei die Migration der photochromen Verbindung(en) in das Kunststoffmaterial, z. B. durch den lösungsmittelunterstützten Transfer der photochromen Verbindung(en) in eine Polymermatrix, Dampfphasentransfer oder andere derartige Oberflächendiffusionsvorgänge, bedeuten. Vorteilhafterweise können solche photochromen Gegenstände, wie z. B. Brillengläser, nicht nur mittels der üblichen Massefärbung, sondern in gleicher Weise auch mittels Oberflächenfärbung hergestellt werden, wobei bei der letzteren Variante eine überraschend geringere Migrationsneigung erzielt werden kann. Dies ist vor allem bei nachfolgenden Veredelungsschritten von Vorteil, da – z. B. bei einer Antireflexbeschichtung durch die geringere Rückdiffusion im Vakuum – Schichtablösungen und ähnliche Defekte drastisch verringert werden.
Insgesamt können auf Basis der erfindungsgemäßen photochromen Spirobenzopyranobenzopyrane beliebig kompatible (in chemischer Hinsicht und farblicher Art und Weise verträgliche) Färbungen, d. h. Farbstoffe, auf das Kunststoffmaterial aufgebracht oder in es eingebettet werden, um sowohl ästhetischen Gesichtspunkten als auch medizinischen oder modischen Aspekten zu genügen. Der oder die spezifisch ausgewählte(n) Farbstoff(e) kann bzw. können demzufolge, abhängig von den beabsichtigten Wirkungen sowie Anforderungen, variieren.
Die erfindungsgemäßen photochromen Verbindungen lassen sich gemäß dem Fachmann bekannten Synthesen herstellen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- US 3567605 [0003]
- US 5645767 [0006, 0008]
- US 5723072 [0006, 0007]
- US 5955520 [0006]
- US 6018059 [0006]
- WO 96/14596 [0008]
- WO 99/15518 [0008, 0028]
- WO 98/32037 [0008]
- US 5698141 [0008, 0008]
- JP 344762/2000 [0008]
- US 6379591 [0009]
- US 6426023 [0009]
- US 6506538 [0010]
- WO 00/02884 [0010]
- US 6558583 [0011]
- US 2004/0094753 [0012]
- WO 2007/054240 [0014]

Claims

Photochrome Spirobenzopyranobenzopyrane der Formel (I):
worin die Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils, unabhängig voneinander, einen Substituenten darstellen, ausgewählt aus der Gruppe α, bestehend aus einem Wasserstoffatom, einem (C₁-C₆)-Alkylrest, einem (C₁-C₆)-Thioalkylrest, einem (C₃-C₇)-Cycloalkylrest, der ein oder mehrere Heteroatome, wie beispielsweise O oder S, aufweisen kann, einem (C₁-C₆)-Alkoxyrest, einer Hydroxygruppe, einer Trifluormethylgruppe, Brom, Chlor, Fluor, einem un-, mono- oder disubstituiertem Phenyl-, Phenoxy-, Benzyl-, Benzyloxy-, Naphthyl- oder Naphthoxyrest, wobei die Substituenten wiederum aus der Gruppe α ausgewählt sein können, oder die Reste R₁ und R₂ bzw. R₃ und R₄, jeweils unabhängig voneinander, eine an den aromatischen Ring gebundene -A-(CH₂)_kD-Gruppe oder -A-(C(CH₃)₂)_k-D-Gruppe mit k = 1 oder 2 bilden, wobei A und D, unabhängig voneinander, aus Sauerstoff, Schwefel, CH₂, C(CH₃)₂ oder C(C₆H₅)₂ ausgewählt sein können, und wobei an diese -A-(CH₂)_k-D-Gruppe wiederum ein Benzoring anelliert sein kann, oder die Reste R₁ und R₂ bzw. R₃ und R₄, jeweils unabhängig voneinander, einen un-, mono- oder disubstituierten, an die Oxa-Phenanthren-Einheit annellierten Benzo- oder Pyridoring darstellen, dessen Substituenten aus der Gruppe α ausgewählt sein können, worin G unter Einbeziehen des Spiro-Kohlenstoffatoms einen 3- bis 8-gliedrigen carbo- oder heteromonozyklischen Ring darstellt, der gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe α trägt und an den ein bis drei aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme anelliert sein können, wobei das bzw. die Ringsysteme, unabhängig voneinander, aus der Gruppe β ausgewählt sind, bestehend aus Benzol, Naphthalin, Phenanthren, Pyridin, Chinolin, Furan, Thiophen, Pyrrol, Benzofuran, Benzothiophen, Indol und Carbazol, die wiederum mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe α, substituiert sein können, oder G unter Einbeziehen des Spiro-Kohlenstoffatoms einen 7- bis 12-gliedrigen carbo-bizyklischen Ring bzw. einen 7- bis 12-gliedrigen carbotrizyklischen Ring darstellt, die wiederum einen, zwei, drei oder vier Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe α, aufweisen können, und worin B und B' unabhängig voneinander aus einer der folgenden Gruppen a), b) oder c) ausgewählt sind, wobei a) mono-, di- und trisubstituierte Arylreste sind, wobei der Arylrest Phenyl, Naphthyl oder Phenanthryl ist; b) unsubstituierte, mono- und disubstituierte Heteroarylreste sind, wobei der Heteroarylrest Pyridyl, Furanyl, Benzofuranyl, Thienyl, Benzothienyl, 1,2,3,4-Tetrahydrocarbazolyl oder Julolidinyl ist; wobei die Substituenten der Aryl- oder Heteroarylreste in a) und b) solche sind, ausgewählt aus der vorstehend definierten Gruppe α oder der Gruppe χ, bestehend aus Hydroxy, am Phenylring un-, mono- oder disubstituiertem 2-Phenylethenyl, am Phenylring un-, mono- oder disubstituiertem (Phenylimino)methylen, am Phenylring un-, mono- oder disubstituiertem (Phenylmethylen)imino, Amino, Mono-(C₁-C₆)-alkylamino, Di-(C₁-C₆)- alkylamino, am Phenylring un-, mono- oder disubstituiertem Mono- und Diphenylamino, Piperidinyl, N-substituiertem Piperazinyl, Pyrrolidinyl, Imidazolidinyl, Pyrazolidinyl, Indolinyl, Morpholinyl, 2,6-Dimethylmorpholinyl, Thiomorpholinyl, Azacycloheptyl, Azacyclooctyl, un-, mono- oder disubstituiertem Phenothiazinyl, un-, mono- oder disubstituiertem Phenoxazinyl, un-, mono- oder disubstituiertem 1,2,3,4-Tetrahydrochinolinyl, un-, mono- oder disubstituiertem 2,3-Dihydro-1,4-benzoxazinyl, un-, mono- oder disubstituiertem 1,2,3,4-Tetrahydroisochinolinyl, un-, mono- oder disubstituiertem Phenazinyl, un-, mono- oder disubstituiertem Carbazolyl, un-, mono- oder disubstituiertem 1,2,3,4-Tetrahydrocarbazolyl und un-, mono- oder disubstituiertem 10,11-Dihydrodibenz[b,f]azepinyl, wobei der oder die Substituenten unabhängig voneinander wiederum aus (C₁-C₆)-Alkyl, (C₁-C₆)-Alkoxy, Brom, Chlor oder Fluor ausgewählt sein können; oder wobei zwei direkt benachbarte Substituenten eine Y-(CX₂)_p-Z-Gruppierung darstellen, wobei p = 1, 2 oder 3 ist, X Wasserstoff, CH₃ oder C₆H₅ sein kann und Y und Z unabhängig voneinander Sauerstoff, Schwefel, N-(C₁-C₆)-Alkyl, N-C₆H₅, CH₂, C(CH₃)₂ oder C(C₆H₅)₂ sein können, wobei zwei oder mehrere benachbarte Kohlenstoffatome dieser Y-(CX₂)_p-Z-Gruppierung jeweils unabhängig voneinander auch Teil eines daran annellierten Benzo-Ringsystems sein können, welches jeweils wiederum einen oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe α oder der Gruppe χ, aufweisen kann; oder c) B und B' zusammen mit dem benachbarten Kohlenstoffatom des Pyran-Ringes einen un-, mono- oder disubstituierten 9,10-Dihydroanthracen-, Fluoren-, Thioxanthen-, Xanthen-, Benzo[b]fluoren-, 5H-Dibenzo[a,d]cyclohepten oder Dibenzosuberon-Rest oder einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest, der (C₃-C₁₂)-spiro-monozyklisch, (C₇-C₁₂)-spiro-bizyklisch bzw. (C₇-C₁₂)-spirotrizyklisch ist, bilden, wobei die Substituenten der ungesättigten Cyclen unabhängig voneinander aus der Gruppe α oder der Gruppe χ ausgewählt sein können.
Photochrome Spirobenzopyranobenzopyrane nach Anspruch 1, wobei R₁ und R₂ zusammen einen un-, mono- oder disubstituierten anellierten Benzo-Ring darstellen, dessen Substituenten aus der Gruppe α ausgewählt sein können.
Photochrome Spirobenzopyranobenzopyrane nach Anspruch 1 oder 2, wobei G unter Einbeziehen des Spiro-Kohlenstoffatoms einen 5- bis 8-gliedrigen carbozyklischen Ring darstellt, der wiederum einen, zwei, drei oder vier Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe α, aufweisen kann, wobei an den carbozyklischen Ring ein bis drei Benzo-Ringe anelliert sein können, die wiederum einen oder zwei Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe α, aufweisen können.
Photochrome Spirobenzopyranobenzopyrane nach Anspruch 1, wobei die für G und B und B' genannten C₇-C₁₂-spiro-bizyklischen Systeme Norbornan, Norbornen, 2,5-Norbornadien, Norcaran und Pinan sein können, und Adamantan das spiro-tricyclische System darstellt, die jeweils wiederum einen, zwei, drei oder vier Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe α, aufweisen können.
Verwendung der photochromen Spirobenzopyranobenzopyrane nach einem der Ansprüche 1 bis 4 in und auf Kunststoffmaterialien.
Verwendung nach Anspruch 6, wobei das Kunststoffmaterial eine ophthalmische Linse ist.